KR20100072039A - 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저결정성의 분말 셀룰로오스를 촉매의 존재하, 에폭시 화합물과 반응시키는, 공업적으로도 간편하면서 효율적인 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ETHER DERIVATIVE}
본 발명은 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스에테르 유도체는 다방면에 걸친 용도로 이용된다. 예를 들면, 하이드록시에틸셀룰로오스는 도료, 화장품, 건재(建材), 증점제, 접착제, 의약품 등에 있어서의 분산제, 안정화제 등의 배합 조성물로서, 또한 다른 셀룰로오스에테르 유도체의 출발 원료로 이용된다. 또한, 하이드록시프로필셀룰로오스는 의약용 제제에 있어서의 첨가제, 코팅제 조성물 등에 이용된다.
또한, 양이온화 하이드록시알킬셀룰로오스 등의 양이온성 셀룰로오스에테르 유도체는 샴푸나 린스, 트리트먼트, 컨디셔너 등의 세정제 조성물의 배합 성분이나 분산제, 개질제, 응집제 등에 이용된다.
하이드록시에틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법으로서는, 산화에틸렌 등의 에폭시 화합물을 에테르화제로서 사용하는 방법이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조). 일반적으로는, 셀룰로오스에 에테르화제를 직접 작용시키는 것이 아니라, 먼저 셀룰로오스에 대량의 물 및 매우 과잉의 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물을 슬러리 상태로 혼합하여 알칼리셀룰로오스로 하는, 이른바 알셀화(cellulose alkalization) 또는 머서화(mercerization)라고 불리는 셀룰로오스의 활성화 처리를 필요로 하며, 이 활성화한 셀룰로오스에 에테르화제를 작용시킴으로써 셀룰로오스에테르가 얻어진다.
알셀화 공정에서는, 조제한 알칼리셀룰로오스로부터 과잉의 알칼리나 물을 제거하기 위해 여과나 압착과 같은 조작이 행해진다. 그러나 이 여과나 압착 조작을 행해도, 통상은 알칼리셀룰로오스 중에 이것과 동일 질량 이상의 물이 잔존하고 있다. 또한 이 알칼리셀룰로오스는 셀룰로오스 분자 중의 대부분의 수산기가 알코올레이트(alcoholate)로 되어 있다고 생각되고 있으며, 실제로 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 통상 1∼3몰량 정도, 적어도 1몰량 이상의 알칼리가 함유되어 있다.
이 알셀화 처리한 알칼리셀룰로오스에 산화에틸렌을 첨가함으로써, 알셀화 처리 후에 잔존하는 동일 질량 이상의 물도 또한 산화에틸렌과 반응(수화;水和)하기 때문에, 에틸렌글리콜 등의 부생물이 대량으로 생기게 된다.
또한, 이 산화에틸렌과의 반응도 통상은 슬러리 상태로 행해지는데, 이 슬러리 상태에서의 반응을 보다 효율적으로 행하기 위해, 물뿐만 아니라 다양한 극성 용매가 첨가되는 경우도 있다. 예를 들면 상기 특허문헌 1 및 2에는, tert-부탄올이나 메틸이소부틸케톤 등의, 물과 용이하게는 상용(相溶)하지 않는 극성 용매를 첨가하고, 반응 후에 용매를 수상(水相)과 분리·회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 알칼리량 및 수량(水量)을 대폭으로 줄일 수 없는 한, 대량의 중화염과 함께, 에틸렌글리콜 등의 부생물을 대폭으로 저감하는 것은 실질적으로는 곤란하다.
또한, 하이드록시프로필셀룰로오스는 알칼리셀룰로오스와 에테르화제인 산화프로필렌의 반응에 의해 얻어지며, 일반적으로는 대량의 용매를 사용한 슬러리법이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3∼6 참조). 용매로서는, 예를 들면 특허문헌 3에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 용매와, 이소프로판올, tert-부탄올 등의 극성 용매와의 혼합 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 4에는, 이소프로판올, tert-부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 친수성 극성 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 5에는, 메틸 이소부틸케톤 등의 탄소수 6∼10의 지방족 케톤을 사용하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 6에는, 지방족 케톤, 저급 알코올 외에, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 (폴리)에틸렌글리콜디알킬에테르류를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 어느 방법에서도, 알칼리셀룰로오스를 사용할 필요가 있으므로, 프로필렌글리콜 등의 부생(副生;by-product)을 억제하는 것은 어렵고, 또한 반응 후에는 알셀화 처리에 이용한 과잉의 알칼리에 유래하는 대량의 중화염의 제거 조작도 필요해지는 등 상술과 동일한 과제가 있다.
한편, 셀룰로오스에테르 유도체에 있어서의 치환기로서 하이드록시에틸기보다도 높은 친수성을 가지는 글리세릴기의 도입, 즉 친수성 에테르화제로서 산화에틸렌 대신에 글리시돌(glycidol)을 사용하는 액상 반응도 제안되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1 및 특허문헌 7 참조). 비특허문헌 1에는, 염화리튬을 포함하는 디메틸아세트아미드를 용매로서 이용하고, 염기 촉매를 더 첨가하여 셀룰로오스에 글리시돌을 부가하는 균일계 반응방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 셀룰로오스의 용해에 탈수 등의 전처리가 필요하고, 또한 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응 효율이 낮다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 테트라부틸암모늄플로리드(tetrabutyl ammonium fluoride)와 같은 제4급 암모늄 할라이드를 포함하는 디메틸아세트아미드를 용매로서 이용하고, 염기 촉매를 더 첨가하여 셀룰로오스에 글리시돌을 부가하는 균일계 반응방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 사용하는 제4급 암모늄 할라이드가 매우 고가이고, 또한 상술한 방법과 마찬가지로 셀룰로오스의 용해도가 충분하지 않기 때문에 다량의 용매가 필요하여, 생산성과 같은 공업적인 관점에서의 과제도 많다.
또한, 양이온화 하이드록시알킬셀룰로오스, 특히 양이온화 하이드록시에틸셀룰로오스의 제조방법으로서는, 셀룰로오스를 직접 양이온화하는 것이 아니라, 셀룰로오스를 산화에틸렌 등의 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스에테르화한 후, 글리시딜트리알킬암모늄클로리드 등의 양이온화제와 반응시키는 방법이 일반적이다. 이 방법은 셀룰로오스에테르화에 있어서, 알셀화 처리를 필요로 하기 때문에, 에틸렌글리콜 등의 부생을 억제하는 것은 어렵고, 또한 반응 후에는 알셀화 처리에 사용한 과잉의 알칼리에 유래하는 대량의 중화염의 제거 조작도 필요하게 되는 등 상술과 동일한 과제가 있다.
한편, 셀룰로오스에테르를 거치지 않고 셀룰로오스에 직접 양이온화제를 반응시키는 양이온성 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법으로서, 예를 들면 특허문헌 8에는, 염화리튬을 포함하는 디메틸아세트아미드를 용매로서 사용하고, 아민류나 3급 알코올레이트 촉매를 더 첨가하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 디메틸아세트아미드 용매 중의 수분량에도 유의할 필요가 있을 뿐만 아니라, 용매에 대한 셀룰로오스의 용해도가 충분하지 않기 때문에, 용매량으로서는 매우 다량으로, 적어도 셀룰로오스의 10질량배 이상은 필요하게 되고, 나아가서는 첨가제인 염화리튬도 셀룰로오스와 거의 동량이 필요하게 되는 등, 상술한 방법과 마찬가지로 공업적으로는 부하가 큰 제조법이었다.
따라서, 간편하면서도 효율적인, 폐기물이 적은 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법을 개발, 특히 촉매 반응에 의한 효율적인 제조방법을 개발하는 것은 공업적인 관점에서도 매우 유용한 과제였다.
일본국 공개특허공보 평8-245701호 일본국 공개특허공보 평6-199902호 일본국 공고특허공보 소45-4754호 일본국 공고특허공보 소60-9521호 일본국 공개특허공보 평11-21301호 일본국 공개특허공보 2000-186101호 일본국 공개특허공보 2007-238656호 일본국 공개특허공보 소60-177002호
Makromol. Chem., 193(3), 647(1992)
본 발명은 공업적으로도 간편하면서 효율적인 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 저결정성의 분말 셀룰로오스를 촉매의 존재하, 에폭시 화합물과 반응시키는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 공업적으로도 간편하면서 효율적이며, 중화염 등의 부생물이 매우 적은 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 니더형(kneader-type) 반응 장치의 전체를 나타내는 개략도이며, (a)는 정면도, (b)는 우측면도이다.
도 2는 실시예 3-5에서 이용한 니더형 반응 장치의 반응 용기의 개략도이다. 도 2는 회분식 반응 장치를 나타내는데, 배출구(8)로부터 반응 생성물을 배출하도록 한 연속식으로 할 수도 있다.
본 발명은 공업적으로도 간편하면서 효율적인 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명자들은 알셀화에 의한 활성화 처리를 필요로 하지 않고, 셀룰로오스와 에폭시 화합물의 반응이, 촉매의 존재하, 양호하면서도 선택적으로 진행하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 저결정성의 분말 셀룰로오스를, 촉매의 존재하, 에폭시 화합물과 반응시키는, 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 공업적으로도 간편하면서 효율적이며, 중화염 등의 부생물이 매우 적은 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법을 제공할 수 있다.
[저결정성의 분말 셀룰로오스의 조제]
일반적으로 셀룰로오스는 몇 개의 결정 구조가 알려져 있으며, 또한 일부에 존재하는 비정질부와 결정부의 비율로부터 결정화도로서 정의되는데, 본 발명에서의 '결정화도'란, 천연 셀룰로오스의 결정 구조에 유래하는 I형의 결정화도를 나타내며, 분말 X선 결정 회절 스펙트럼에서 구해지는 하기 계산식(1)로 표시되는 결정화도에 의해 정의된다.
결정화도(%)=[(I22 .6-I18 .5)/I22 .6]×100 (1)
[I22 .6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ=22.6°)의 회절 강도, 및 I18 .5는 비정질부(회절각 2θ=18.5°)의 회절 강도를 나타낸다]
본 발명에서의 저결정성의 분말 셀룰로오스의 '저결정성'이란, 상기의 셀룰로오스의 결정 구조에 있어서 비정질부의 비율이 많은 상태를 나타내며, 상기 계산식(1)로부터 얻어지는 결정화도가 0%인 경우를 포함한다. 바람직하게는 상기 계산식(1)로부터 얻어지는 결정화도가 50% 이하 0% 이상이 되는 것이 바람직하다.
일반적으로 알려져 있는 분말 셀룰로오스에도 매우 소량의 비정질부가 존재하기 때문에, 그들의 결정화도는 본 발명에서 이용하는 상기 계산식(1)에 의하면 대략 60∼80%의 범위에 포함된다. 이들은 이른바 결정성의 셀룰로오스이며, 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 유도체 합성에 있어서의 화학적 반응성은 매우 낮다.
본 발명에서 사용하는 저결정성의 분말 셀룰로오스는 범용 원료로서 얻어지는 시트형상이나 롤형상의 셀룰로오스 순도가 높은 펄프로부터 매우 간편하게 조제할 수 있다. 저결정성의 분말 셀룰로오스를 조제하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 일본국 공개특허공보 소62-236801호, 일본국 공개특허공보 2003-64184호, 일본국 공개특허공보 2004-331918호 등에 기재된 조제방법을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 시트형상 펄프를 조분쇄(粗粉碎;coarsely crushing)하여 얻어지는 칩형상 펄프를, 압출기로 처리하고, 볼밀로 더 처리함으로써 조제하는 것과 같은 방법도 들 수 있다.
이 방법에서 사용되는 압출기로서는, 단축(單軸) 또는 2축의 압출기를 사용할 수 있으며, 강한 압축 전단력을 가하는 관점에서, 스크류의 어느 한 부분에, 이른바 니딩 디스크(kneading disk)부를 구비하는 것이어도 된다. 압출기를 사용하는 처리방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 칩형상 펄프를 압출기에 투입하고 연속적으로 처리하는 방법이 바람직하다.
또한, 볼밀로서는 공지의 진동 볼밀, 매체 교반밀, 전동 볼밀(rotating ball mill), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등을 이용할 수 있다. 매체로서 이용하는 볼의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 철, 스테인리스, 알루미나, 지르코니아 등을 들 수 있다. 볼의 외경은 효율적으로 셀룰로오스를 비결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼100mm이다. 매체로서는, 볼 이외에도 로드형상의 것이나 튜브형상의 것도 이용하는 것이 가능하다.
또한, 셀룰로오스의 결정화도를 효율적으로 저하시킬 수 있는 점에서, 볼밀의 처리 시간으로서는 5분∼72시간이 바람직하다. 또한 이 처리시에는 발생하는 열에 의한 변성이나 열화를 최소한으로 억제하기 위해, 250℃ 이하, 바람직하게는 5∼200℃의 범위에서 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상술과 같은 방법을 이용하면 분자량의 제어도 가능하다. 즉 일반적으로는 입수 곤란한, 중합도가 높으면서 저결정성인 분말 셀룰로오스를 용이하게 조제하는 것도 가능하다. 저결정성의 분말 셀룰로오스의 중합도로서는, 바람직하게는 100∼2000이며, 보다 바람직하게는 100∼1000이다.
본 발명에 사용하는 저결정성의 분말 셀룰로오스의 결정화도는 상기 계산식(1)로부터 구해지는 결정화도로서 바람직하게는 50% 이하이다. 이 결정화도가 50% 이하이면, 에폭시 화합물의 부가 반응은 매우 양호하게 진행한다. 이 관점에서 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 더욱 바람직하다. 특히 본 발명에 있어서, 완전히 비정질화한, 즉 상기 계산식(1)로부터 구해지는 결정화도가 거의 0%가 되는, 이른바 비결정화 셀룰로오스를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
이 저결정성의 분말 셀룰로오스의 평균 입경은 분체로서 유동성이 좋은 상태를 유지할 수 있다면 특별히 한정은 되지 않지만, 300㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 단, 공업적으로 실시할 때의 조작성의 관점에서는 20㎛ 이상이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하다.
[셀룰로오스에테르 유도체의 제조]
본 발명에 있어서, 저결정성의 분말 셀룰로오스를 촉매의 존재하, 에폭시 화합물과 반응시켜서 셀룰로오스에테르 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 글리시딜트리알킬암모늄염, 글리시돌, 산화에틸렌, 및 산화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R1∼R3은 동일 또는 다른 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
한편, 본 발명에서, 에폭시 화합물로서 상기 일반식(1)로 표시되는 글리시딜트리알킬암모늄염을 사용하는 양태를 '본 발명의 제1양태', 글리시돌을 사용하는 양태를 '본 발명의 제2양태', 산화에틸렌을 사용하는 양태를 '본 발명의 제3양태', 및 산화프로필렌을 사용하는 양태를 '본 발명의 제4양태'라고 하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매로서는 특별히 제한은 없지만, 염기 또는 산 촉매를 사용할 수 있다. 염기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민류를 들 수 있다. 산 촉매로서는, 란타니드 트리플레이트(lanthanide triflate) 등의 루이스산 촉매 등을 들 수 있다. 이 중에서 염기 촉매가 바람직하고, 특히 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 반응이 촉매적으로 진행하므로, 촉매의 사용량으로서는, 셀룰로오스나 에폭시 화합물에 대하여 촉매량을 사용하는 것만으로 충분하며, 구체적으로는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당, 0.1∼50몰%(0.001∼0.5몰배)에 상당하는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 저결정성의 분말 셀룰로오스와 에폭시 화합물의 반응 상태로서는, 팽윤을 수반하는 슬러리 상태나 점도가 높은 상태 혹은 응집 상태로는 되지 않고, 유동성이 있는 분말 상태로 충분히 분산되어 있는 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 반응계 내의 저결정성의 분말 셀룰로오스에 대한 수분 함유량으로서는 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 저결정성의 분말 셀룰로오스와 에폭시 화합물의 반응은, 상술한 바와 같이 분말이 분산되어 있는 상태를 유지하면서 행하는 것이 바람직하지만, 물 이외의 분산매로서 비수(非水) 용매를 사용한 분산 상태에서 행하는 것도 가능하다. 이 중 비수 극성 용매로서는, 일반적으로 알셀화 처리시에 사용되는 것과 같은 이소프로판올, tert-부탄올 등의 2급 또는 3급의 저급 알코올, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 디글라임이나 트리글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 혹은 디메틸술폭시드 등의 친수성 극성 용매를 들 수 있다. 한편 톨루엔이나 크실렌, 벤젠, 혹은 헥산, 시클로헥산이나 다른 탄화수소유와 같은 비수 저극성 또는 비극성 용매를 사용한 분산 상태에서 반응을 행하는 것도 가능하다.
이들 용매를 사용하여 분산 상태에서 반응시킬 때에는 용매 중에서도 응집을 일으키지 않고 양호하게 분산할 수 있을 만큼의 양을 사용할 필요가 있다. 그러나 다량으로 사용하면, 촉매가 필요 이상으로 희석되기 때문에 반응 속도가 현저하게 저하한다. 따라서, 이들 비수 용매의 사용량으로서는, 저결정성의 분말 셀룰로오스에 대하여 20질량배 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 반응 장치로서는, 저결정성의 분말 셀룰로오스, 촉매, 및 에폭시 화합물을 가능한 한 균일하게 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 믹서 등의 혼합기 외에, 일본국 공개특허공보 2002-114801호 명세서 단락 [0016]에서 개시되어 있는 것과 같은, 수지 등의 혼련에 이용되는 이른바 니더 등의 혼합기가 가장 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 사용할 수 있는 니더형 반응 장치로서는, 교반이 충분히 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 화학공학협회편 '화학공학편람' 개정5판(마루젠가부시키가이샤 발행), 917∼919쪽에 기재되어 있는 바와 같이, 단축형 니더로서는 리본 믹서, 코니더(co-kneader), 보테이터(Votator), 스크류형 니더 등을 들 수 있고, 2축형 니더로서는 더블암형 니더(double-arm type kneader) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 반응은 분말 상태에서 진행하는데, 분말 상태에서는 슬러리 상태보다도 유동성이 부족하기 때문에 니더 내벽면에 부착하여 충분히 교반되지 않기 때문에 반응 효율이 나쁜 부분이 존재하는 경우가 있다. 이 점을 개선하기 위해, 니더형 반응 장치의 반응 용기의 구동축과 수평이 이루는 각도를 바꿈으로써, 반응 용기의 내벽면에 부착해 있는 내용물을 낙하시켜, 내용물이 골고루 교반되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 각도 가변식의 니더형 반응 장치의 바람직한 예로서는, 각도 가변식의 리본 믹서, 코니더, 단축 스크류형 니더, 더블암형 니더를 들 수 있다. 각도 가변식의 리본 믹서형 반응 장치의 구체예를 도 1 및 도 2에 나타내지만, 본 발명에서의 반응에 이용되는 장치는 도 1 및 도 2에 나타내는 장치에 한정되는 것은 아니다.
더블암형 니더형 반응 장치를 이용하여 분말 상태의 반응을 행할 경우에는, 리본형, 패들형, 블레이드형의 교반날개를 이용하는 것이 바람직하다. 니더형 반응 장치는 회분식이어도 연속식이어도 좋다.
이하, 본 발명의 제1∼제4양태에 대하여 각각 설명한다.
[양이온화 셀룰로오스에테르의 제조]
본 발명의 제1양태에 있어서, 저결정성의 분말 셀룰로오스를, 촉매 존재하, 하기 일반식(1)로 표시되는 글리시딜트리알킬암모늄염과 반응시켜서, 하기 일반식(2-1)로 표시되는 양이온화 셀룰로오스에테르 유도체(이하, 간단히 '양이온화 셀룰로오스에테르'라고 하기도 함)를 얻을 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 일반식(2-1)에 있어서, R4는 수소원자 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 양이온 기를 나타내며, R4 모두가 수소원자가 되는 경우는 없다. 또한, n은 100∼2000의 범위, 바람직하게는 100∼1000이다.
저결정성의 분말 셀룰로오스에 도입되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 양이온 기에 있어서의, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 치환도로서, 소망하는 치환도로 하는 것이 가능한데, 바람직하게는 0.01∼3이며, 보다 바람직하게는 0.2∼2이다. 한편, 상기의 치환도는 실시예에 나타내는 방법으로 측정된다.
본 발명의 제1양태에 있어서, 에폭시 화합물로서 상기 일반식(1)로 표시되는 글리시딜트리알킬암모늄염(이하, '양이온화제'라고도 함)을 사용한다.
상기 일반식(1), (3)에 있어서, R1∼R3은 동일 또는 다른 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 메틸기가 바람직하다. 또한, X는 할로겐원자를 나타내며, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있지만, 염소원자가 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 글리시딜트리알킬암모늄염은 에피클로로하이드린이나 에피브로모하이드린 등의 에피할로하이드린(epihalohydrin)에 트리메틸아민이나 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민을 반응시킴으로써 얻어지는데, 가장 일반적으로 사용되는 것은 에피클로로하이드린과 트리메틸아민의 조합이며, 따라서 R1∼R3과 X의 조합으로서는 메틸기 및 염소원자가 바람직하다.
양이온화제는, 본 발명을 실시할 때에는 셀룰로오스의 유동성을 유지하여 분말 상태에서 반응시키는 관점에서, 필요에 따라서 반응시 또는 반응 전에 탈수하여, 반응계 내의 셀룰로오스에 대한 수분 함유량을 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 양이온화제의 사용량으로서는, 셀룰로오스에 대한 양이온화제의 반응 효율이 매우 높기 때문에, 소망하는 치환도로 셀룰로오스에 양이온 기를 도입하는 데에 필요시 되는 화학량론량과 거의 동량을 사용하는 것이 가능하다. 즉, 양이온화제의 사용량으로서는, 바람직하게는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.01∼3몰배이며, 양이온화 셀룰로오스에테르로서의 성능이나 반응 후의 탈수 효율의 관점에서 0.2∼2몰배가 되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1양태에서 사용하는 촉매로서는, 염기 또는 산 촉매를 사용할 수 있으며, 이 중에서는 염기 촉매가 바람직하고, 특히 알칼리금속 수산화물이 바람직하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
촉매의 첨가방법으로서는, 수용액을 첨가하거나 희박 용액(希薄溶液;dilute solution)을 첨가하여, 여분의 수분량을 제거하고 나서 반응시키는 것이 가능한데, 반응 상태로서는 슬러리형상이나 점도가 높은 상태가 되지 않고 유동성이 있는 분말 상태를 유지하는 것이 바람직하며, 그 때문에 희박 수용액으로 첨가할 때의 수분량으로서도, 셀룰로오스에 대하여 100질량% 이하가 되는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 셀룰로오스 및 양이온화제의 쌍방에 대하여, 촉매량으로 충분하며, 구체적으로는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.1∼50몰%에 상당하는 양이 바람직하고, 나아가서는 1∼30몰%에 상당하는 양이 보다 바람직하며, 5∼25몰%에 상당하는 양이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 제1양태에서 사용하는 양이온화제에는, 통상 그 공업적 제법상, 소량의 할로하이드린체가 포함되어 있으며, 예를 들면 글리시딜트리메틸암모늄클로리드의 경우, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로리드가 1∼2% 정도 포함되어 있는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 저결정성 혹은 비결정성의 셀룰로오스는 알칼리에 의한 이들 할로하이드린체와의 반응을, 완전한 양론 반응으로 진행시키는 것이 가능하지만, 그 양론 반응에 의해 알칼리는 반응성이 없는 염으로 변하기 때문에, 글리시딜트리메틸암모늄클로리드 등의 양이온화제와의 반응을 양호하게 진행시키기 위해서는, 알칼리는 적어도 이 할로하이드린체로 소비되는 것보다도 많은 촉매량이 필요하게 된다.
본 발명의 제1양태에서의 양이온화제의 첨가방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (a)처음에 셀룰로오스에 촉매를 첨가한 후에 양이온화제를 적하하는 방법, (b)셀룰로오스에 양이온화제를 첨가한 후에 촉매를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
방법(a)에서는, 양이온화제의 적하에 의해 반응을 진행시키면서 동시에 탈수를 행하여, 반응계 내의 수분 함유량을 상술한 범위로 조정하는 것이 가능하다. 또한 방법(b)에서는, 셀룰로오스에 양이온화제를 일괄 투입하고, 감압하 탈수를 행하여 셀룰로오스에 대한 수분 함유량을 상술한 범위로 조정한 후, 촉매를 첨가하여 반응시키는 것이 가능하다.
본 발명의 제1양태에서는 양이온화제의 셀룰로오스에의 반응 선택률이 높으므로, 주된 부생성물인 하기 일반식(6)으로 표시되는 양이온화제의 수첨체(디올체)의 부생을 저감시킬 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R1∼R3은 각각 동일 또는 다른 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
따라서, 본 발명의 제1양태에서는, 소망하는 치환도로 양이온화를 행하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 종래에는 매우 곤란했던 고치환도로의 양이온화, 구체적으로는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 1 이상의 치환도로의 양이온화도 가능해진다.
또한, 종래의 양이온화 반응에서는 반응에 사용한 알칼리 등의 염기는 반응 종료 후에 중화염으로서 제거되지만, 본 발명은 촉매 반응이므로, 그 중화염의 양도 저감시키는 것이 가능하다. 즉, 양이온화제나 촉매에 유래하는 부생성물이나 폐기물이 매우 적기 때문에, 반응 종료 후의(세정 등의) 정제도 용이해져 공업적인 유용성도 매우 높다.
본 발명의 제1양태에서는, 저결정성의 분말 셀룰로오스, 촉매 및 양이온화제의 혼합물을 유동성이 있는 분말 상태에서 반응시키는 것이 바람직하지만, 미리 셀룰로오스 분말과 촉매 또는 양이온화제를 믹서 등의 혼합기나 진동기로 필요에 따라서 균일하게 혼합 분산시킨 후에 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제1양태에서의 반응 온도로서는 0∼100℃의 범위가 바람직하지만, 10∼90℃의 범위가 보다 바람직하고, 20∼80℃의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1양태에서의 반응은 상압하 또는 감압하에서 행해지는데, 감압하에서 행하는 경우에는 1∼100kPa의 범위가 바람직하고, 2∼20kPa의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 반응시의 착색을 피하는 관점에서, 필요에 따라서 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 촉매를 산 또는 알칼리를 이용해서 중화하고, 필요에 따라서, 함수(含水) 이소프로판올, 함수 아세톤 용매 등으로 세정 등을 행한 후 건조함으로써, 상기 일반식(2-1)로 표시되는 양이온화 셀룰로오스에테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1양태에서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 양이온 기는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위에 있어서의 어떠한 위치의 수산기에 결합하고 있어도 되는데, 소망하는 치환도로 조정하는 것이 가능하다. 이것으로부터, 본 발명의 제1양태에서 얻어지는 양이온화 셀룰로오스에테르는 샴푸나 린스, 트리트먼트, 컨디셔너 등의 세정제 조성물의 배합 성분이나 분산제, 개질제, 응집제 등의 용도로도 이용할 수 있다.
[글리세릴기 함유 셀룰로오스에테르 유도체의 제조]
본 발명의 제2양태에 있어서, 상기에서 얻어진 저결정성의 분말 셀룰로오스를 촉매 존재하, 글리시돌과 반응시켜서, 하기 일반식(2-2)로 표시되는 셀룰로오스에테르 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 일반식(2-2)에 있어서, R4는 수소원자 또는 상기 일반식(4) 혹은 (5)로 표시되는 치환기(글리세릴기)를 나타내며, R4 모두가 수소원자가 되는 경우는 없다. 또한, n은 100∼2000의 범위, 바람직하게는 100∼1000이다.
상기 일반식(2-2)로 표시되는 셀룰로오스 유도체에 있어서, 도입되는 일반식(4) 혹은 (5)로 표시되는 치환기의 셀룰로오스 중의 글루코오스 단위당 치환도로서, 소망하는 치환도로 하는 것이 가능한데, 상기 치환도로서는, 바람직하게는 0.01∼3이며, 보다 바람직하게는 0.2∼2이다. 한편, 상기의 치환도는 실시예에 나타내는 방법으로 측정된다.
본 발명의 제2양태에서 사용하는 글리시돌의 사용량으로서는, 바람직하게는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.01∼3몰배의 범위, 보다 바람직하게는 0.2∼2몰배의 범위이다. 글리시돌의 사용량이 이 범위이면, 글리시돌의 셀룰로오스에 대한 반응 효율이 매우 높기 때문에, 소망하는 치환도의 셀룰로오스 유도체를 얻을 수 있으며, 도입된 글리세릴기의 수산기에의 더 이상의 부가도 억제할 수 있다.
한편, 글리시돌을 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 3몰배보다 많이 사용하면, 글리시돌이 글리세릴기에 부가하기 때문에, 셀룰로오스상에 폴리글리세릴기를 도입하는 것도 가능해진다.
본 발명의 제2양태에서 사용하는 촉매로서는 특별히 제한 없이, 염기 촉매 또는 산 촉매를 사용할 수 있으며, 이 중에서는 염기 촉매가 바람직하고, 특히 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 가장 바람직하다.
촉매의 첨가방법으로서는 수용액을 첨가하거나 희박 용액을 첨가하여, 여분의 수분량을 제거하고 나서 반응시키는 것이 가능한데, 반응 상태로서는 슬러리 형상이나 점도가 높은 상태가 되지 않고 유동성이 있는 분말 상태를 유지하는 것이 바람직하며, 그 때문에 희박 수용액으로 첨가할 때의 수분량으로서도, 셀룰로오스에 대하여 100질량% 이하가 되는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 셀룰로오스 및 글리시돌의 쌍방에 대하여, 촉매량으로 충분하며, 구체적으로는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.1∼50몰%에 상당하는 양이 바람직하고, 나아가서는 1∼30몰%에 상당하는 양이 보다 바람직하며, 5∼25몰%에 상당하는 양이 가장 바람직하다.
본 발명의 제2양태에서의 글리시돌의 첨가방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (a)셀룰로오스에 촉매를 첨가한 후에 글리시돌을 서서히 적하하여 반응시키는 방법, (b)셀룰로오스에 글리시돌을 일괄 첨가한 후에 촉매를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 글리시돌 자신의 중합을 피하는 관점에서 (a)방법이 보다 바람직하다.
촉매를 수용액으로 첨가할 경우에는, 예를 들면 방법(a)에서는 글리시돌의 적하에 의해 반응을 진행시키면서 동시에 탈수를 행하여, 반응계 내의 수분 함유량을 상술한 범위로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 제2양태에서는 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응 선택률이 매우 높으므로, 소망하는 치환도에 대하여 글리시돌을 과잉으로 사용할 필요가 없다. 즉 글리시돌 유래의 부생성물로서 얻어지는 글리세린이나 폴리글리세린 등의 수화물이나 중합물의 부생이 매우 적다. 따라서, 소망하는 치환도로 글리세릴화를 행하는 것이 가능해진다.
또한, 통상의 글리세릴화 반응에서는 반응에 사용한 알칼리 등의 염기는 반응 종료 후에 중화염으로서 제거되지만, 본 발명에서의 반응은 촉매 반응이므로, 그 촉매에 유래하는 중화염의 양도 저감하는 것이 가능하다. 즉, 글리시돌이나 촉매에 유래하는 부생성물이나 폐기물이 매우 적기 때문에, 반응 종료 후의(세정 등의) 정제도 용이해져 공업적인 유용성도 매우 높다.
본 발명의 제2양태에서는, 저결정성의 셀룰로오스, 촉매 및 글리시돌의 혼합물을 유동성이 있는 분말 상태에서 반응시키는 것이 바람직하지만, 셀룰로오스 분말과 촉매 또는 글리시돌을 미리 믹서 등의 혼합기나 진동기로 필요에 따라서 균일하게 혼합 분산시킨 후에 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제2양태에서의 반응 온도로서는, 글리시돌 자신의 중합을 피하는 관점에서 0∼150℃의 범위가 바람직하고, 10∼100℃의 범위가 보다 바람직하고, 20∼80℃의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2양태에서의 반응은 상압하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 반응시의 착색을 피하는 관점에서, 필요에 따라서 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 산 또는 알칼리를 이용하여 중화하고, 필요에 따라서, 함수 이소프로판올, 함수 아세톤 용매 등으로 세정 등을 행한 후 건조함으로써, 상기 일반식(2-2)로 표시되는 셀룰로오스 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2양태에 있어서, 상기 일반식(4) 또는 (5)로 표시되는 치환기는, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위에 있어서의 어떠한 위치의 수산기에 결합하고 있어도 되는데, 글루코오스 단위당 소망하는 치환도로 조정하는 것이 가능하다. 이것으로부터, 본 발명의 제2양태에서 얻어지는 셀룰로오스에테르 유도체는 수계 조성물의 분산 안정화제, 증점제, 보수제(保水劑), 샴푸, 린스, 컨디셔너 등의 배합 성분 등의 용도로 이용할 수 있다.
[하이드록시에틸셀룰로오스의 제조]
본 발명의 제3양태에 있어서, 상기에서 얻어진 저결정성의 분말 셀룰로오스를, 촉매량의 촉매의 존재하, 산화에틸렌과 반응시켜서 하이드록시에틸셀룰로오스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3양태에서는, 산화에틸렌과의 반응은 촉매적으로 진행하는데, 셀룰로오스에의 반응 선택률이 매우 높으므로, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 하이드록시에틸기로서의 치환도는, 산화에틸렌의 반응량에 따라 소망하는 치환도로 하는 것이 가능하다. 그러나 하이드록시에틸셀룰로오스를 상술한 분산제나 셀룰로오스에테르 유도체의 출발 원료로서 이용하는 경우의 바람직한 치환도는 0.01∼3.0이며, 보다 바람직한 치환도는 0.1∼2.6이다.
본 발명의 제3양태에서 사용하는 산화에틸렌의 사용량으로서는, 바람직하게는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.001∼20몰배의 범위, 보다 바람직하게는 0.005∼10몰배의 범위, 특히 바람직하게는 0.01∼5몰배이다. 산화에틸렌의 사용량이 이 범위이면, 산화에틸렌의 셀룰로오스에 대한 반응 효율이 매우 높기 때문에 소망하는 치환도의 하이드록시에틸셀룰로오스를 얻을 수 있다.
한편, 산화에틸렌을 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 3몰배 이상 반응시키면, 셀룰로오스 분자상에 효율적으로 폴리옥시에틸렌기를 도입하는 것도 가능하다.
본 발명의 제3양태에서 사용하는 촉매로서는 염기 촉매가 바람직하고, 알칼리금속 수산화물이 보다 바람직하고, 나아가서는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
이들 촉매의 첨가방법으로서는, 특히 염기 촉매가 알칼리금속 수산화물인 경우에는 그 고농도 수용액을 첨가하거나, 혹은 희박 용액을 첨가한 후에 여분의 수분량을 제거하고 나서 반응시키는 것도 가능하다. 또한, 예를 들면 볼밀 등을 혼합기로서 이용하여 고체 상태로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 반응이 촉매적으로 진행하므로, 상기 촉매의 사용량으로서는 셀룰로오스나 산화에틸렌에 대하여 촉매량을 사용하는 것만으로 충분한데, 구체적으로는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당, 0.01∼0.5몰배(1∼50몰%)에 상당하는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05∼0.3몰배에 상당하는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 셀룰로오스와 산화에틸렌의 반응 상태로서는, 팽윤을 수반하는 슬러리 상태나 점도가 높은 상태 혹은 응집 상태로는 되지 않고, 유동성이 있는 분말 상태에서 충분히 분산되어 있는 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상술한 희박 수용액으로 염기 촉매를 첨가할 때에는, 그 수분 함유량으로서는 셀룰로오스에 대하여 100질량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3양태에서는, 오토클레이브 등의 산화에틸렌의 반응이 가능한 반응 용기 중에, 저결정성의 분말 셀룰로오스 및 촉매를 상술한 용매를 사용하여 분산시키고, 질소 등의 불활성 가스로 반응 용기 내를 충분히 치환한 후, 소정량의 산화에틸렌을 첨가하여 반응시킴으로써 행할 수 있다. 나아가, 믹서 등의 혼합기 외에, 일본국 공개특허공보 2002-114801호에 기재되어 있는 것과 같은 수지 등의 혼련에 이용되는 니더형 혼합기, 상기한 화학공학협회편 '화학공학편람' 개정5판(마루젠가부시키가이샤 발행), 917∼919쪽에 기재된 니더형 반응 장치나 상기의 각도 가변식 니더형 반응 장치에 압력계 등을 접속하고, 또한 기밀성, 내압성을 개선하여, 가압하 반응을 행할 수 있는 니더형 반응 장치를 이용하면, 반드시 용매를 필요로 하지 않고, 셀룰로오스를 균일하게 유동성이 있는 분말 상태로 산화에틸렌과의 혼합·반응을 시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 제3양태에서의 반응 온도는 0∼100℃의 범위가 바람직하지만, 10∼80℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한 반응 압력으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화에틸렌의 사용량에 따라서 0.001∼1.OMPa의 압력 범위에서 행해지는 것이 바람직한데, 필요에 따라서 질소 등의 불활성 가스로 희석한 혼합 가스를 소량씩 유통시키면서 미(微)가압하에서 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 제3양태에 있어서, 반응 종료 후에는 미반응의 산화에틸렌을 제거한 후, 산을 이용하여 촉매를 중화하고, 또한 필요에 따라서, 함수 이소프로판올, 함수 아세톤 용매 등으로 세정 등을 행한 후 건조함으로써, 하이드록시에틸셀룰로오스를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 제3양태는 산화에틸렌으로부터의 반응 선택성이 매우 양호하므로, 반응 종료 후에 중화염으로서 촉매를 제거하는 조작을 행하지 않고, 그대로 양이온화제, 예를 들면 글리시딜트리메틸암모늄클로리드를 반응시켜서 양이온화 하이드록시에틸셀룰로오스를 합성하는 등의, 보다 나은 유도체화가 가능하다.
즉, 본 발명의 제3양태를 이용하면, 하이드록시에틸셀룰로오스를 출발 원료로 하는 다양한 셀룰로오스에테르 유도체가, 셀룰로오스로부터 원포트(one-pot)로 합성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제3양태에 있어서, 생성하는 하이드록시에틸기는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위에 있어서의 어떠한 위치의 수산기에 결합하고 있어도 되는데, 글루코오스 단위당, 소망하는 치환도로 조정하는 것이 가능하다. 이것으로부터 하이드록시에틸셀룰로오스는 도료, 화장품, 건재, 증점제, 접착제, 의약품 등에 있어서의 분산제, 안정화제 등의 배합 성분으로서, 또한 다른 셀룰로오스에테르 유도체의 출발 원료로서 광범위하게 이용할 수 있다.
[하이드록시프로필셀룰로오스의 제조]
본 발명의 제4양태에 있어서, 상기에서 얻어진 저결정성의 분말 셀룰로오스를 산화프로필렌과 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4양태에서 얻어지는 하이드록시프로필셀룰로오스에 있어서의 하이드록시프로필기의 글루코오스 단위당 치환도로서는, 소망하는 치환도로 하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 0.01∼3이며, 보다 바람직하게는 0.1∼2이다.
본 발명의 제4양태에서 사용하는 산화프로필렌의 사용량으로서는, 바람직하게는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.01∼3몰배의 범위이며, 0.1∼2몰배의 범위가 보다 바람직하다. 산화프로필렌의 사용량이 이 범위이면, 산화프로필렌의 셀룰로오스에 대한 반응 효율이 매우 높기 때문에, 소망하는 치환도의 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4양태에서 사용하는 촉매로서는, 염기 촉매 또는 산 촉매를 사용할 수 있으며, 이들 중에서는 염기 촉매가 바람직하고, 특히 알칼리금속 수산화물이 바람직하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 가장 바람직하다.
촉매의 첨가방법으로서는, 고농도 수용액을 첨가하거나, 희박 용액을 첨가하여 여분의 수분량을 제거하고 나서 반응시키는 것이 가능하지만, 반응 상태로서는 슬러리 형상이나 점도가 높은 상태가 되지 않고 유동성이 있는 분말 상태를 유지하는 것이 바람직하며, 그를 위해 희박 수용액으로 첨가할 때의 수분량으로서도, 셀룰로오스에 대하여 100질량% 이하로 되는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 셀룰로오스 및 산화프로필렌의 쌍방에 대하여, 촉매량으로 충분하며, 구체적으로는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.1∼50몰%에 상당하는 양이 바람직하고, 나아가서는 1∼30몰%에 상당하는 양이 보다 바람직하며, 5∼25몰%에 상당하는 양이 가장 바람직하다.
본 발명의 제4양태에서의 산화프로필렌의 첨가방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (a)셀룰로오스에 촉매를 첨가한 후에 산화프로필렌을 적하하는 방법, (b)셀룰로오스에 산화프로필렌을 일괄 첨가하고, 그 후에 촉매를 서서히 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 산화프로필렌 자신의 중합을 피하는 관점에서, (a)의 방법이 보다 바람직하다. 또한, 산화프로필렌의 비점 이상의 온도로 반응시킬 경우에는 환류관을 구비한 반응 장치를 이용하여, 산화프로필렌을 서서히 적하시키면서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4양태에서는 산화프로필렌의 셀룰로오스에의 반응 선택률이 매우 높으므로, 산화프로필렌을 과잉으로 사용할 필요가 없어, 산화프로필렌 유래의 부생성물로서 얻어지는 프로필렌글리콜 등의 부생이 매우 적다. 또한 촉매 반응이므로, 촉매에 유래하는 중화염의 양도 저감하는 것이 가능하다. 이 부생성물이나 폐기물이 매우 적기 때문에, 반응 종료 후의(세정 등의) 정제가 용이해져 공업적인 유용성도 매우 높다.
본 발명의 제4양태에서는, 저결정성의 분말 셀룰로오스, 촉매 및 산화프로필렌을 유동성이 있는 분말 상태에서 반응시키는 것이 바람직하지만, 셀룰로오스 분말과 촉매를 미리 믹서 등의 혼합기나 진동기, 혹은 혼합밀 등으로 필요에 따라서 균일하게 혼합 분산시킨 후에, 산화프로필렌을 첨가하여 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제4양태에서의 반응 온도는 0∼150℃의 범위가 바람직하지만, 산화프로필렌끼리 중합하는 것을 피하는 동시에, 급격하게 반응이 일어나는 것을 피하는 관점에서 10∼100℃의 범위가 보다 바람직하고, 20∼80℃의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4양태에서의 반응은 상압하에서 행하는 것이 바람직하지만, 반응시의 착색을 피하는 관점에서, 필요에 따라서 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 미량의 미반응 산화프로필렌을 증류 제거한 후, 촉매를 산 또는 알칼리를 이용하여 중화하고, 필요에 따라서, 함수 이소프로판올, 함수 아세톤 용매 등으로 세정 등을 행한 후 건조함으로써, 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 반응 종료 후에 촉매 제거를 행하지 않고, 글리시딜트리메틸암모늄클로리드를 반응시켜서 양이온화 하이드록시프로필셀룰로오스를 합성하는 등의, 보다 나은 유도체화가 가능하다.
본 발명의 제4양태에 있어서, 하이드록시프로필기는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위에 있어서의 어떠한 위치의 수산기에 결합하고 있어도 되는데, 글루코오스 단위당 소망하는 치환도로 조정하는 것이 가능하다. 이것으로부터, 본 발명에서 얻어지는 하이드록시프로필셀룰로오스는 의약용 제제나 코팅제 조성물에 배합되는 성분으로서 매우 광범위하게 이용할 수 있다.
<실시예>
(1)셀룰로오스에 대한 수분 함유량
셀룰로오스에 대한 수분 함유량의 측정은 가부시키가이샤 케트 과학연구소(Kett Electric Laboratory) 제품인 적외선 수분계 'FD-610'을 사용하여 150℃에서 행하였다.
본 발명에서의 에폭시 화합물과의 반응을 행함에 있어서 본 발명에서의 최적인 셀룰로오스의 수분 함유량을 확인하기 위해, 후술하는 제조예 1에서 얻어진 비결정화 분말 셀룰로오스에 소정량의 물을 첨가한 후, 격하게 교반·진동시켜, 육안에 의해 그 응집 상태를 반복해서 관찰하였다.
그 결과, 제조한 비결정화 분말 셀룰로오스에는 적어도 5질량%의 수분이 포함되어 있는데, 셀룰로오스를 유동성이 있는 분말 상태에서 반응시키기 위해서는, 셀룰로오스에 대한 수분 함유량으로서 100질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하고, 나아가서는 30질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
(2)결정화도의 산출
셀룰로오스의 결정화도의 산출은 가부시키가이샤 리가쿠 제품 'Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer'를 이용하여 이하의 조건으로 측정한 회절 스펙트럼의 피크 강도로부터 상기 계산식에 따라 행하였다.
X선원: Cu/Kα-radiation, 관전압: 40kv, 관전류: 120mA, 측정 범위: 2θ=5∼45°, 측정용 샘플: 면적 320㎟×두께 1mm의 펠렛을 압축하여 제작, X선의 스캔 스피드: 10°/min
(3)분말 셀룰로오스의 중합도의 측정
분말 셀룰로오스의 중합도는 IS0-4312법에 기재된 구리 암모니아법에 의해 측정하였다.
(4)치환도의 산출
(a)양이온 기로서의 치환도의 산출
양이온 기로서의 치환도는 셀룰로오스 중의 글루코오스 단위당 양이온 기의 평균 도입 몰수를 나타내며, 콜로이드 적정용 폴리 음이온 시약을 이용한 상법(콜로이드 적정법;colloidal titration method)에 의해 산출하였다. 한편, 측정에는 교토덴시 가부시키가이샤 제품 자동 적정 장치 AT-150을 사용하였다. 또한, 원소 분석에 의한 염소량 및 질소량의 측정값으로부터의 확인도 행하였다.
(b)글리세릴기로서의 치환도의 산출
치환도는 셀룰로오스 중의 글루코오스 단위당 글리세릴기의 평균 도입 몰수를 나타내며, 생성물의 분석(치환도 등)은 무수 아세트산/피리딘을 사용한 상법으로의 아세틸화를 행하고, 이 아세틸화체에서의 각종 NMR 분석(장치; Varian사 제품, Unity Inova 300)으로 행하였다.
(c)하이드록시에틸기로서의 치환도의 산출
하이드록시에틸기로서의 치환도는 셀룰로오스 중의 글루코오스 단위당 하이드록시에틸기의 평균 도입 몰수를 나타내며, Macromol. Biosci., 5, 58(2005)에 기재되어 있는 방법을 이용하여, 생성물에의 상법에 의한 아세틸화를 행하고, 이 아세틸체의 각종 NMR 스펙트럼 분석(장치; Varian사 제품, Unity Inova 300)으로 산출하였다.
(d)하이드록시프로필기로서의 치환도의 산출
하이드록시프로필기로서의 치환도는 셀룰로오스 중의 글루코오스 단위당 하이드록시프로필기의 평균 도입 몰수를 나타내며, 상기 (c)하이드록시에틸기로서의 치환도와 같은 방법으로 산출하였다.
(5)분말 셀룰로오스의 평균 입경의 측정
분말 셀룰로오스의 평균 입경은 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제품 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 'LA-920'을 이용하여 측정하였다. 한편, 이용한 굴절률은 1.2이다.
<제조예 1(비결정화 분말 셀룰로오스의 제조)>
목재 펄프 시트(보레가드사(Borregaard Inc.)제 펄프 시트, 결정화도 74%)를 슈레더(shredder;가부시키가이샤 메이코쇼카이 제품, 'MSX2000-IVP440F')를 이용해서 칩형상으로 하였다.
다음으로, 얻어진 칩형상 펄프를 2축 압출기(가부시키가이샤 스에히로 EPM 제품, 'EA-20')에 2kg/hr로 투입하고, 전단 속도 660sec-1, 스크류 회전수 300rpm, 외부로부터 냉각수를 흘려보내면서, 1패스 처리하여 분말형상으로 하였다.
다음으로, 얻어진 분말 셀룰로오스를 배치식(batch-type) 매체 교반밀(이가라시키카이사 제품 '샌드 그라인더': 용기 용적 800mL, 5mmφ 지르코니아 비즈를 720g 충전, 충전율 25%, 교반날개 직경 70mm)에 투입하였다. 용기 재킷(jacket)에 냉각수를 통과시키면서, 교반 회전수 2000rpm, 온도 30∼70℃의 범위에서 2.5시간 분쇄 처리를 행하여, 분말 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600, 평균 입경 40㎛)를 얻었다. 이 분말 셀룰로오스의 반응에는 또한 32㎛ 메쉬 사이즈의 체로 거른 것(투입량의 90%)을 사용하였다.
한편, 각 결정화도가 다른 저결정성 분말 셀룰로오스는 볼밀 처리에 있어서의 처리 시간을 바꿈으로써 조제하였다.
<제조예 2(비결정화 분말 셀룰로오스의 제조)>
상기 제조예 1과 같은 방법으로 슈레더 처리 및 압출기 처리를 행하여, 분말형상의 셀룰로오스를 얻었다. 다음으로, 배치식 매체 교반형 볼밀(미츠이코잔 가부시키가이샤 제품 '아트라이터(ATTRITOR)': 용기 용적 800mL, 6mmφ 스틸볼(steel ball)을 1400g 충전, 교반날개의 직경 65mm)에 상기 분말형상의 셀룰로오스 100g을 투입하였다. 용기 재킷에 냉각수를 통과시키면서, 교반 회전수 600rpm으로 3시간 분쇄 처리를 행하여, 분말 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600, 평균 입경 40㎛)를 얻었다. 이 분말 셀룰로오스의 반응에는 또한 32㎛ 메쉬 사이즈의 체로 거른 것(투입량의 90%)을 사용하였다.
<실시예 1-1>
1L 니더(가부시키가이샤 이리에쇼카이 제품, PNV-1형)에, 상기 제조예 1에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 100g을 투입하고, 48질량%수산화나트륨 수용액 5g(셀룰로오스에 대하여 2질량%)을 첨가하고, 질소 분위기하 3시간 교반하였다. 그 후, 니더를 온수에 의해 50℃로 가온(加溫)하고, 양이온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로리드(사카모토야쿠힝코교 가부시키가이샤 제품, 함수량 20질량%, 순도 90% 이상) 95g(셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 0.73몰배)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 50℃에서 3시간 더 교반한 결과, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 의해 양이온화제는 모두 소비되어 있었다. 그 후, 아세트산으로 중화하고, 생성물을 니더에서 꺼내, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 양이온화 셀룰로오스에테르를 140g의 백색 고체로서 얻었다. 원소 분석 및 콜로이드 적정에 의해, 염소원소 함유량은 9.4%, 질소원소 함유량은 3.7%, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.71이 되고, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 96%(양이온화제 기준)이었다.
<비교예 1-1>
셀룰로오스로서 결정성의 분말 셀룰로오스(니폰세이시케미칼 가부시키가이샤 제품 셀룰로오스 파우더 KC 플록(FLOCK) W-50(S), 결정화도 74%, 중합도 500)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 그 결과, HPLC 분석에 의해 미반응 글리시딜트리메틸암모늄클로리드의 잔존은 확인되지 않았지만, 셀룰로오스상에 있어서의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.097이며, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 13%이었다.
<비교예 1-2>
2L 플라스크 중에, 비교예 1-1에서 사용한 결정성의 분말 셀룰로오스 100g을 넣고, 질소 분위기하, 20질량% 수산화나트륨 수용액 1500ml를 첨가하여 1일간 침지하였다. 또한 실온에서 스터러(stirrer)에 의해 5시간 교반한 후, 여분의 수산화나트륨 수용액을 여과에 의해 제거하고, 압착하여 약 200g의 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 알칼리셀룰로오스를 상기 1L 니더에 넣고, 비수 용매로서 디메틸술폭시드 500ml를 첨가하여 분산시켰다. 이어서, 상기 글리시딜트리메틸암모늄클로리드 95g을 첨가하고, 50℃에서 5시간 반응시킨 결과, 원료 글리시딜트리메틸암모늄클로리드는 모두 소비되어 있었다. 아세트산으로 중화하고, 용매를 증류 제거한 후, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정, 감압하 건조하여, 양이온화 셀룰로오스에테르를 105g의 백색 고체로서 얻었다. 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.015이며, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 불과 2%이었다.
<실시예 1-2>
저결정성의 분말 셀룰로오스로서, 상기 제조예 1에 준하여 얻어진 분말 셀룰로오스(결정화도 37%, 중합도 600) 100g과, 48질량% 수산화나트륨 수용액 10g(셀룰로오스에 대하여 5질량%)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행한 결과, 원료 글리시딜트리메틸암모늄클로리드는 모두 소비되어 있고, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.70, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 94%이었다.
<실시예 1-3>
상기 1L 니더 중에, 상기 제조예 1에 준하여 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 400) 100g, 및 상기 글리시딜트리메틸암모늄클로리드 135g(셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 1.04몰배)을 일괄 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후 50℃로 가온하고, 2∼10kPa의 감압하에서 탈수를 행한 결과, 계 내의 셀룰로오스에 대한 수분 함유량은 9.6질량%가 되었다.
다음으로 48질량% 수산화나트륨 수용액 5g(셀룰로오스에 대하여 2질량%)을 분무하면서 첨가하고, 그대로 5시간 교반한 결과, HPLC 분석에 의해 원료 글리시딜트리메틸암모늄클로리드는 모두 소비되어 있었다. 그 후, 1N 염산으로 중화한 후, 생성물을 니더에서 꺼내, 함수 이소프로판올(15질량% 함수) 및 아세톤으로 세정하고 감압하 건조하여, 양이온화 셀룰로오스에테르를 188g의 백색 고체로서 얻었다. 원소 분석 및 콜로이드 적정에 의해, 염소원소 함량은 11%, 질소원소 함량은 4.4%, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 1.00이 되고, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 95%이었다.
<실시예 1-4>
상기 1L 니더 중에, 상기 제조예 1에 준하여 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 400) 100g을 투입하고, 48% 수산화나트륨 수용액 5g(셀룰로오스에 대하여 2질량%)을 첨가하여, 질소 분위기하 3시간 교반하였다. 그 후 니더를 온수에 의해 60℃로 가온하고, 5∼10kPa의 압력 범위에서 탈수하면서, 상기 글리시딜트리메틸암모늄클로리드 230g(셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 1.77몰배)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 3시간 더 교반한 결과, 반응계로부터 약 15g의 물이 유출(留出)되었다. HPLC 분석에 원료 글리시딜트리메틸암모늄클로리드는 92%가 소비되어 있었다. 그대로 아세트산으로 중화하고, 생성물을 니더에서 꺼낸 후, 함수 이소프로판올(15질량% 함수) 및 아세톤으로 세정하여 중화염, 미반응물을 제거하고 감압하 건조하여, 양이온화 셀룰로오스에테르를 270g의 담갈색 백색 고체로서 얻었다. 원소 분석 및 콜로이드 적정에 의해, 염소원소 함량은 16%, 질소원소 함량은 6.4%, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 1.49가 되고, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 91%이었다.
<실시예 1-5>
디메틸술폭시드 500ml를 용매로서 첨가하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 해서 5시간 반응을 행한 결과, 원료 글리시딜트리메틸암모늄클로리드의 소비량은 90%이었기 때문에, 2시간 반응을 더 행하였다. 그 결과, 상기 원료는 모두 소비되어 있고, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.69이며, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 94%이었다.
<실시예 1-6>
용매로서 함수 이소프로판올(15질량% 함수) 500ml를 사용하는 것 이외에는 실시예 1-5와 동일하게 하여 반응을 행한 결과, 원료 글리시딜트리메틸암모늄클로리드는 모두 소비되고, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.35이며, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 50%이었다.
<실시예 1-7>
상기 제조예 1에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 600g 및 수산화나트륨 10.9g(셀룰로오스에 대하여 2질량%)을 교반형 볼밀(미츠이코잔 가부시키가이샤 제품 아트라이터)에 첨가하고, 질소 분위기하, 스틸볼(충전율 30%)을 이용하여 혼합하였다. 이것을 5L 니더(가부시키가이샤 이리에쇼카이 제품, PNV-5형)에 첨가해 70℃로 가온하고, 10∼20kPa의 감압하 탈수하면서, 함수 글리시딜트리메틸암모늄클로리드(함수량 20질량%, 순도 90% 이상) 777.7g(셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 1.0몰배)을 10시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 더 교반하였다. 그 결과, HPLC 분석에 의해 글리시딜트리메틸암모늄클로리드는 모두 소비되어 있었다. 그 후 아세트산으로 중화하고, 생성물을 니더에서 꺼내, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 양이온화 셀룰로오스에테르를 1.14kg의 담갈색 백색 고체로서 얻었다. 콜로이드 적정에 의해, 셀룰로오스상의 양이온 기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.96이 되고, 셀룰로오스에의 반응 선택성은 96%(양이온화제 기준)이었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1-1∼1-7은 비교예 1-1 및 1-2에 비해 양이온화제의 반응 선택성이 향상하여, 소망하는 치환도를 가지는 양이온화 셀룰로오스에테르를 효율적으로 얻을 수 있다.
<실시예 2-1>
1L 니더(가부시키가이샤 이리에쇼카이 제품, PNV-1형) 중에, 상기 제조예 1에 준하여 얻어진 저결정성 셀룰로오스(결정화도 37%, 중합도 500) 100g 및 글리시돌 37g(0.50mol)을 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서 교반하면서 48질량% 수산화나트륨 수용액 5.8g을 분무하여 첨가하고 50℃로 승온하여, 그대로 6시간 반응시켰다. 반응 중, 셀룰로오스는 유동성이 있는 분말 상태를 유지하고 있었다. 그 후, 아세트산으로 중화하고, 생성물을 니더에서 꺼낸 후, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정하고 감압하 건조하여, 셀룰로오스 유도체를 130g의 백색 고체로서 얻었다. 셀룰로오스에의 글리세릴기로서의 치환도는 0.72, 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응률은 90%이었다.
<비교예 2-1>
셀룰로오스로서 결정성의 분말 셀룰로오스(니폰세이시케미칼 가부시키가이샤 제품 셀룰로오스 파우더 KC 플록 W-50(S); 결정화도 74%, 중합도 500)를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 반응을 행했지만, 생성물의 질량 증가는 전혀 보여지지 않고, 셀룰로오스에의 글리세릴기로서의 치환도는 0.02, 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응률은 불과 2%이었다.
<실시예 2-2>
용매로서 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(메르크(Merk & Co. Inc.)제 시약, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 500)를 400ml 첨가하고, 또한 반응 시간을 20시간으로 하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 반응을 행한 결과, 응집하는 일 없이 매우 분산성이 양호한 상태를 유지하고 있었다. 셀룰로오스에의 글리세릴기로서의 치환도는 0.74, 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응률은 91%이었다.
<비교예 2-2>
셀룰로오스로서 결정성의 분말 셀룰로오스(니폰세이시케미칼 가부시키가이샤 제품 셀룰로오스 파우더 KC 플록 W-50(S); 결정화도 74%, 중합도 500)를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 반응을 행했지만, 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응은 전혀 확인되지 않았다.
실시예 2-1 및 2-2는 비교예 2-1 및 2-2에 비해 글리시돌의 셀룰로오스에의 반응률이 향상하여, 소망하는 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체를 효율적으로 얻을 수 있다.
<실시예 3-1>
산화에틸렌의 계량조(metering vessel)를 구비한 반응 장치(닛토코아츠 가부시키가이샤(Nitto Koatsu Co., Ltd.) 제품 1.5L 오토클레이브) 중에, 상기 제조예 2에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 50g 및 20질량% 수산화나트륨 수용액 10g(NaOH량 0.06mol)을 첨가하고, 분산 용매로서 디에틸렌글리콜디부틸에테르 450g(510ml)을 첨가하고, 질소로 반응 용기 내를 치환하여, 그대로 1시간 교반하였다. 이어서, 산화에틸렌 50g(1.14mo1)을 투입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 용기 내는 초기에 0.17MPa를 나타냈다. 그대로 70℃에서 12시간 교반한 결과, 용기 내의 압력은 0.10MPa까지 감소하였다. 그 후, 미반응의 산화에틸렌을 계 외로 제거하고, 반응 용기에서 생성물을 꺼냈다. 아세트산으로 중화한 후, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정하고 감압하 건조하여, 하이드록시에틸셀룰로오스를 75g의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시에틸기로서의 치환도는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 2.0이 되고, 산화에틸렌의 셀룰로오스에의 반응 선택성은 96%이었다.
<실시예 3-2>
용기 내의 압력이 0.01MPa 이하가 될 때까지 교반을 계속하는 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 반응을 행한 결과, 반응 시간으로서 24시간을 필요로 했지만, 산화에틸렌은 완전히 소비되어 있고, 하이드록시에틸셀룰로오스를 98g(이론량 100g)의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시에틸기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 3.8이 되고, 산화에틸렌의 셀룰로오스에의 반응 선택성은 96%이었다.
<실시예 3-3>
분산 용매로서 tert-부탄올-물 혼합 용매(혼합 비율 9:1) 450g을 사용하는 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 반응을 행한 결과, 하이드록시에틸셀룰로오스를 73g의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시에틸기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 1.9가 되고, 산화에틸렌의 셀룰로오스에의 반응 선택성은 78%이었다.
<실시예 3-4>
실시예 3-1에 기재된 1.5L 오토클레이브 중에, 상기 제조예 2에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 150g 및 분말 수산화나트륨 7.4g을 첨가하고, 질소로 반응 용기 내를 치환한 후, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 이어서, 용기 내의 압력을 0.10MPa로 유지하면서, 산화에틸렌 100g을 4시간에 걸쳐 용기 내에 주입하였다. 투입 후, 그대로 70℃에서 1시간 교반한 결과, 용기 내의 압력은 0.06MPa까지 감소하였다. 그 후, 미반응의 산화에틸렌을 계 외로 제거하고, 반응 용기에서 생성물을 꺼냈다. 아세트산으로 중화한 후, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정하고 감압하 건조하여, 하이드록시에틸셀룰로오스를 209g의 황백색 고체로서 얻었다. 하이드록시에틸기로서의 치환도는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 1.5가 되고, 산화에틸렌의 셀룰로오스에의 반응 선택성은 75%이었다.
<실시예 3-5>
도 2에 나타내는 1.1L의 내압성을 구비한 각도 가변식 리본 믹서형 반응 장치 중에, 상기 제조예 2에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 100g 및 분말 수산화나트륨 5.0g을 첨가하고, 질소로 반응 용기 내를 치환한 후, 교반하면서 50℃로 승온하였다. 이어서, 용기 내의 압력을 0.10MPa로 유지하면서, 산화에틸렌 71g을 4시간에 걸쳐 용기 내에 주입하였다. 그 후 50℃에서 1시간 교반·숙성하였다. 투입 개시에서 숙성 종료까지의 사이, 30분에 한번, 반응 용기의 구동축(도 2에서의 선(a))과 수평이 이루는 각도를, 45°→0°→-45°→0°→45°로 변화시켰다. 그 후, 미반응의 산화에틸렌을 계 외로 제거하고, 반응 용기에서 생성물을 꺼냈다. 아세트산으로 중화한 후, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정하고 감압하 건조하여, 하이드록시에틸셀룰로오스를 170g의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시에틸기로서의 치환도는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 2.6이 되고, 산화에틸렌의 셀룰로오스에의 반응 선택성은 95%이었다.
<비교예 3-1>
1L 플라스크 중에 결정성의 분말 셀룰로오스(니폰세이시케미칼 가부시키가이샤 제품 셀룰로오스 파우더 KC 플록 W-400G; 결정화도 74%, 중합도 500) 50g을 넣고, 질소 분위기하, 20질량% 수산화나트륨 수용액 1000ml를 첨가하여 1일간 침지하였다. 또한 실온에서 스터러에 의해 5시간 교반한 후, 여분의 수산화나트륨 수용액을 여과에 의해 제거하고, 압착하여 약 100g의 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리셀룰로오스 중에는 NaOH량으로서 18g(0.45mol)의 알칼리를 함유하고 있었다.
얻어진 알칼리셀룰로오스 전량을 상기 실시예 3에서 사용한 오토클레이브에 옮기고, 또한 tert-부탄올 및 물을 첨가하여 실시예 3-3과 같은 용매 비율(tert-부탄올-물 혼합 비율=9:1, 전체 질량 450g)로 조제하였다. 그 후, 산화에틸렌 50g(1.14mol)을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온하였다. 그대로 70℃에서 12시간 반응을 행한 결과, 산화에틸렌은 모두 소비되어 있었다. 그 후, 생성물을 반응 용기에서 꺼내, 아세트산으로 중화한 후, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정하고 감압하 건조하여, 하이드록시에틸셀룰로오스를 68g의 담갈색 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시에틸기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 1.45, 산화에틸렌의 셀룰로오스에의 반응 선택성은 39%이었다.
실시예 3-1∼3-5는 비교예 3-1에 비해 반응 선택성이 높아, 소망하는 치환도를 가지는 하이드록시에틸셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있다.
<실시예 4-1>
1L 니더(가부시키가이샤 이리에쇼카이 제품, PNV-1형)에, 상기 제조예 1에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 100g을 투입하고, 다음으로 24질량% 수산화나트륨 수용액 16g(NaOH량 0.10mol)을 분무하면서 첨가하고, 질소 분위기하 4시간 교반하였다. 그 후, 산화프로필렌 35g(0.62mol, 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제품, 특급 시약)을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 그대로 실온에서 22시간 교반하였다. 반응 중, 셀룰로오스는 유동성이 있는 분말 상태를 유지하고 있었다. 미반응의 산화프로필렌(원료의 6mol% 잔류)을 증류 제거한 후, 아세트산으로 중화하고, 생성물을 니더에서 꺼내, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 하이드록시프로필셀룰로오스를 117g의 백색 고체로서 얻었다. 피리딘 중, 무수 아세트산을 이용한 상법에 의한 아세틸화 후의 NMR 분석으로부터, 하이드록시프로필기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.71이 되고, 반응은 양호하게 진행하고 있었다.
<실시예 4-2>
냉각관을 접속한 1L 니더(가부시키가이샤 이리에쇼카이 제품, PNV-1형)에, 상기 제조예 1에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 90.0g을 투입하고, 용매로서 디메틸술폭시드 700ml(비결정화 셀룰로오스에 대하여 8질량배)를 첨가하고, 교반하면서, 24질량% 수산화나트륨 수용액 16.0g(NaOH량 0.10mol)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후 50℃로 승온하고, 산화프로필렌 30g(0.52mol, 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제품, 특급 시약)을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 그대로 5시간 교반하였다. 그 후, 미반응의 산화프로필렌을 증류 제거한 후, 아세트산으로 중화하고, 생성물을 니더에서 꺼냈다. 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 하이드록시프로필셀룰로오스를 108g의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시프로필기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.65가 되고, 반응은 양호하게 진행하고 있었다.
<실시예 4-3>
상기 제조예 1에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 100g 및 수산화나트륨 4.0g(NaOH량 0.10mol)을 교반형 볼밀(미츠이코잔 가부시키가이샤 제품 아트라이터)에 첨가하고, 질소 분위기하, 스틸볼(충전율 30%)을 이용하여 혼합하였다. 이것을, 냉각관을 구비한 1L 니더에 옮기고, 70℃로 가온한 후, 질소 유통하, 산화프로필렌 35g(0.62mol, 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제품, 특급 시약)을 5시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 그대로 5시간 교반한 결과, 원료인 산화프로필렌의 잔류는 보이지 않았다. 반응 중, 셀룰로오스는 유동성이 있는 분말 상태를 유지하고 있었다. 아세트산으로 중화하고, 생성물을 볼밀에서 꺼내, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 하이드록시프로필셀룰로오스를 115g의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시프로필기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.69가 되고, 반응은 양호하게 진행하고 있었다.
<실시예 4-4>
냉각관을 접속한 1L 플라스크 중에, 상기 제조예 1에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스(결정화도 0%, 중합도 600) 60.0g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 360g(비결정화 셀룰로오스에 대하여 6질량배)를 투입하고, 48질량% 수산화나트륨 수용액 10.0g(NaOH량 0.120mol)을 첨가하여, 질소 분위기하, 실온에서 30분간 교반한 후, 교반하면서 50℃로 승온하였다. 이어서 산화프로필렌 30g(0.52mol, 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제품, 특급 시약)을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 50℃에서 5시간 교반하였다. 미반응의 산화프로필렌을 증류 제거한 후, 아세트산으로 중화하고, 생성물을 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 하이드록시프로필셀룰로오스를 70g의 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시프로필기로서의 치환도는 글루코오스 단위당 0.63이 되고, 반응은 양호하게 진행하고 있었다.
<비교예 4-1>
3L 4구 플라스크 중에, 결정성 분말 셀룰로오스(니폰세이시케미칼 가부시키가이샤 제품, 셀룰로오스 파우더 KC 플록 W-50(S); 결정화도 74%, 중합도 500) 100g을 넣고, 디메틸술폭시드 2L를 첨가하여 분산시켰다. 이어서 48질량% 수산화나트륨 수용액 32g(NaOH량 0.38mol)을, 질소 분위기하 교반하면서 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 산화프로필렌 40g(0.69mol)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 실온에서 22시간 교반하였다. 아세트산으로 중화하고, 미반응의 산화프로필렌 및 용매를 증류 제거한 후, 생성물을 플라스크에서 꺼내, 함수 이소프로판올(함수량 15질량%) 및 아세톤으로 세정한 후 감압하 건조하여, 하이드록시프로필셀룰로오스를 102g의 담갈색 백색 고체로서 얻었다. 하이드록시프로필기로서의 치환도는 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 단위당 불과 0.06이었다.
실시예 4-1∼4-4는 비교예 4-1에 비해, 소망하는 치환도를 가지는 하이드록시프로필셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 공업적으로도 간편하면서 효율적인 방법으로 셀룰로오스에테르 유도체를 제조할 수 있으며, 얻어진 셀룰로오스에테르 유도체는 세정제 조성물의 배합 성분, 분산제, 개질제, 응집제, 의약용 제제에 있어서의 첨가제, 코팅제 조성물 등, 또한 다른 셀룰로오스에테르 유도체의 출발 원료로서 광범위한 용도로 이용하는 것이 가능하다.
1 반응 용기
2 반응 용기 지지부
3 반응 용기 각도 제어부
4 교반날개
5 교반날개의 구동축
6 원료 투입구
7 산화에틸렌 투입구
8 산화에틸렌 배출구
9 열매체(heating medium) 입구
10 열매체 출구
11 모터

Claims (9)

  1. 저결정성의 분말 셀룰로오스를, 촉매의 존재하, 에폭시 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 글리시딜트리알킬암모늄염, 글리시돌, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1∼R3은 동일 또는 다른 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    셀룰로오스에테르 유도체가, 하기 일반식(2)로 표시되는 셀룰로오스에테르 유도체, 하이드록시에틸셀룰로오스, 또는 하이드록시프로필셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식 중, R4는 수소원자, 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식(4) 혹은 (5)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 단, R4 모두가 수소원자가 되는 경우는 없으며, 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기와, 하기 일반식(4) 혹은 (5)로 표시되는 치환기는 동시에 존재하는 경우는 없다. n은 100∼2000의 수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    (식 중, R1∼R3 및 X는 상기와 같다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매량의 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    저결정성의 분말 셀룰로오스의 결정화도가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    저결정성의 분말 셀룰로오스에 대한 수분 함유량이 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    저결정성의 분말 셀룰로오스에 대하여, 20질량배 이하의 비수(非水) 용매를 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매로서 알칼리금속 수산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    니더형 반응 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법.
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JP2007290758A JP5237612B2 (ja) 2007-11-08 2007-11-08 セルロース誘導体の製造方法
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130131388A (ko) * 2010-12-28 2013-12-03 카오카부시키가이샤 모발 화장료
KR20140004112A (ko) * 2010-12-28 2014-01-10 카오카부시키가이샤 모발 처리제 조성물
KR20180022056A (ko) * 2016-08-23 2018-03-06 영남대학교 산학협력단 항균 섬유 및 그 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2677870A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Kao Corporation Process for producing noncrystalline cellulose
JP5683092B2 (ja) * 2009-10-29 2015-03-11 花王株式会社 カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法
JP5827566B2 (ja) 2009-11-12 2015-12-02 花王株式会社 毛髪化粧料
WO2011108505A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 花王株式会社 カチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JP5031054B2 (ja) * 2010-03-18 2012-09-19 信越化学工業株式会社 低置換度ヒドロキシプロピルセルロース及びこれを含む固形製剤
JP5771360B2 (ja) * 2010-04-06 2015-08-26 花王株式会社 粉末状の多糖類誘導体の製造方法
JP5703116B2 (ja) * 2010-12-28 2015-04-15 花王株式会社 皮膚洗浄剤組成物
JP5957223B2 (ja) * 2010-12-28 2016-07-27 花王株式会社 毛髪化粧料
JP2012224826A (ja) * 2011-04-22 2012-11-15 Kao Corp 多糖類誘導体の製造方法
EP2706071B1 (en) 2011-05-02 2017-01-11 Kao Corporation Method for producing alkali cellulose
JP5856756B2 (ja) 2011-05-02 2016-02-10 花王株式会社 皮膚洗浄剤組成物
JP5814609B2 (ja) * 2011-05-02 2015-11-17 花王株式会社 毛髪化粧料
JP5829421B2 (ja) * 2011-05-02 2015-12-09 花王株式会社 毛髪化粧料
KR20140032391A (ko) 2011-05-02 2014-03-14 카오카부시키가이샤 알칼리셀룰로오스의 제조 방법
BR112015011580A2 (pt) * 2012-12-03 2017-07-11 Kao Corp celulose éter contendo grupo catiônico
JP6126872B2 (ja) * 2013-03-05 2017-05-10 花王株式会社 セルロース誘導体
JP6194736B2 (ja) * 2013-10-08 2017-09-13 三菱ケミカル株式会社 カチオン化セルロース繊維の製造方法
CN104194060A (zh) * 2014-09-09 2014-12-10 广州甘蔗糖业研究所 一种纤维素薄膜及其制备方法
CN104211818A (zh) * 2014-09-09 2014-12-17 广州甘蔗糖业研究所 一种纤维素衍生物及其制备方法和用途
CN104177504A (zh) * 2014-09-09 2014-12-03 广州甘蔗糖业研究所 一种纤维素醚及其制备方法和用途
JP2016098313A (ja) 2014-11-21 2016-05-30 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料、液状組成物、造形物および造形物の製造方法
JP6582485B2 (ja) 2015-03-27 2019-10-02 セイコーエプソン株式会社 組成物、造形物の製造方法および造形物
JP2016188283A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 セイコーエプソン株式会社 組成物セット、造形物の製造方法および造形物
CN106700060B (zh) * 2016-12-02 2019-07-05 南京林业大学 一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法
WO2018123959A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 花王株式会社 低結晶性セルロースの製造方法及び樹脂組成物
CA3062261A1 (en) 2017-05-05 2018-11-08 Betulium Oy Cellulose derivatives
JP7223362B2 (ja) * 2018-05-31 2023-02-16 兵庫県公立大学法人 エポキシ化セルロースの製造方法
JP2018197353A (ja) * 2018-09-03 2018-12-13 王子ホールディングス株式会社 カチオン化パルプの製造方法
CN112457418A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 泸州北方纤维素有限公司 羟乙基纤维素的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477657A (en) * 1983-07-08 1984-10-16 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers
JPS61241337A (ja) * 1985-04-19 1986-10-27 Kanebo Ltd 微小セルロ−ズ粒子およびその製造法
JPS62236801A (ja) * 1986-04-08 1987-10-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 可溶性セルロ−スの製造方法
DE3733507A1 (de) * 1987-10-03 1989-04-13 Degussa Verfahren zur herstellung von tertiaeren oder quaternaeren stickstoffenthaltenden celluloseethern
FR2762603B1 (fr) * 1997-04-25 1999-07-16 Rhodia Ag Rhone Poulenc Cellulose reactive et procede de fabrication de cette cellulose
DE19817454A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-21 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Aktivierung und Derivatisierung von Cellulose
JP4117818B2 (ja) * 1999-09-24 2008-07-16 旭化成ケミカルズ株式会社 崩壊性セルロース含有食品組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130131388A (ko) * 2010-12-28 2013-12-03 카오카부시키가이샤 모발 화장료
KR20140004112A (ko) * 2010-12-28 2014-01-10 카오카부시키가이샤 모발 처리제 조성물
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