KR20180022056A

KR20180022056A - 항균 섬유 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20180022056A
Application number: KR1020160106878A
Authority: KR
Inventors: 이재웅; 강다경; 이승영; 안다정; 김환국; 김삼수; 이승우
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2018-03-06
Also published as: KR101967351B1

Abstract

본 발명은 분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유; 상기 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC); 상기 GTAC와 결합된 은 나노 입자를 포함하고, 상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 섬유와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 GTAC에 존재하는 4차 암모늄 염과 결합된 것인 항균 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

항균 섬유 및 그 제조 방법{ANTIMICROBIAL FIBER AND METHOD OF PREPATING THE SAME}

본 발명은 항균 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 은 나노 입자에 의해 표면 처리된 항균 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

예로부터 은(silver)은 동서양을 막론하고 병독을 다스리는 재료로 널리 사용이 되었다. 예를 들면, 동양의 경우 임금님이 식사를 하기 전, 은 젓가락으로 독이 있는지 검사하거나, 의원이 은으로 만든 침으로 시술하였으며, 미국에서는 우유 그릇 속에 은화를 넣어 우유를 오래 보관하고, 이집트에서는 상처 부위에 은으로 만든 판을 감싸 치료를 하였다. 뿐만 아니라, 동의보감에는 은이 간질 및 경기 등 정신질환과 냉대하와 같은 부인병 예방 및 치료에 효험이 있고, 본초강목에는 은을 몸에 지니고 있으면 오장이 편안하고 심신이 안정되며 나쁜 기를 내쫓고 몸을 가볍게 해서 수명 연장에 도움을 준다고 기록되어 있다.

더욱이 기술 발전이 이루어진 현대에 이르러 은이 우리 주변에 존재하는 대부분의 단세포 세균, 박테리아를 죽일 수 있다는 것이 다양한 실험을 통해 밝혀짐에 따라, 은 입자를 접목한 웰빙 제품을 우리 주변에서 더욱더 쉽게 접할 수 있다. 또한, 경제적으로 풍요로워지고 삶의 질이 점차적으로 향상됨에 따라 소비자들의 건강하고 쾌적한 삶에 대한 욕구가 커지면서 항균제품에 대한 수요가 날로 증가하고 있으며, 의류, 침구류, 인테리어 제품을 비롯하여 항균필터, 의료용 섬유 제품 등 다양한 섬유에 적용되고 있고, 벽지, 장판, 식기, 세탁기 등에 이르기까지 활용되고 있으며, 특히, 은을 미세한 나노 입자로 만드는 기술의 개발로 그 적용 분야는 보다 광범위해지고 있는 추세이다.

은 나노 입자(Silver Nanoparticles, AgNPs)의 항균 활성에 대한 정확한 메커니즘이 밝혀진 것은 아니지만, 은의 양이온(Ag+)이 세균의 -SH, -COOH, -OH기 등과 강하게 결합하여 세균의 세포막을 파괴하거나 세포의 기능을 교란시킨다고 보는 학설, 산소가 은의 양이온(Ag+)의 촉매 작용에 의해 활성산소(O²⁺, O^2-, O)로 전환되어 이에 의해 살균(산화)작용이 일어난다고 보는 학설, 그리고 나노 크기의 은 입자를 섭취한 미생물이 호흡기 장애 또는 대사 장애를 일으켜 사멸한다고 보는 학설 등이 대표적으로 존재한다.

다만, 은 나노 입자 단독으로 보면, 반응기가 존재하지 않으므로 고분자나 다른 물질에 직접적으로 적용시키기에 한계가 있다. 이에 종래 문헌 1 및 2에서는 각각 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS) 및 cysteamine12와 같은 가교제를 사용하는 방법으로, 종래문헌 3에서는 물리적인 방법, 그리고 종래문헌 4에서는 Ag 이온을 환원시키는 방법으로 은 입자를 부착시켜 항균성을 부여한 연구 보고가 이루어진 바 있다.

한편, 종래 특허문헌으로 일본공개공보 특개평 2002-293705호에서는 은 콜로이드 입자 및 양이온성 계면활성제를 담지한 무기질 흡착제로 이루어진 은계 항균제를 기재하고 있고, 일본 공개특허공보 평5-195438호에서는 아크릴 섬유 등의 흡착성이 풍부한 섬유재 중에 은 화합물을 항균제로서 혼련시킨 후, 방사하여 얻어진 섬유를 제 4 급 암모늄염 용액 중에 함침시켜 얻어지는 항균 방취 섬유를 개시하고 있다.

하지만, 여전히 은 입자를 처리함에 있어서 물리적으로 고착시키는 방법은 은 입자가 견고히 결합되지 못하는 한계가 존재하며, 특히 섬유에 적용하는 경우, 마무리 가공 등에서의 반복적인 약품 및 수세 처리, 세탁 등 사용 과정에서의 빈번한 마찰로 인해 항균 물질이 섬유로 탈리되어 버리는 경우가 많다. 또한, 이를 보완하기 위해 접착제나 수지를 이용하면 그만큼 은에 의해 얻어지는 효과가 떨어질 수 있고, 제품 안정성이 저하될 수 있다.

- 종래 문헌 1: Guo, H.; Tao, S. Sensor. Actuat. B-Chem. 2007, 123, 578-582. - 종래 문헌 2: Yin,J.; Yang,Y.; Hu,Z.; Deng,B. J. Membrane. Sci. 2013, 441, 73-82. - 종래 문헌 3: Stejskal, J.; Trchova, M.; Kovarova, J.; Prokes, J.; Omastova, M. Chem. Pap. 2008, 62, 181-186. - 종래 문헌 4: Xue, C.; Chen, J.; Yin, W.; Jia, S.; Ma, J. Appl. Surf. Sci. 2012, 258, 2468-2472.

이에 충분한 양의 은 나노 입자를 섬유에 보다 견고하게 결합시켜 항균 특성을 강화하고 그 지속력을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되는 실정이며, 이를 위해 본 발명은 에폭시기를 갖는 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)에 의해 은 나노 입자와 결합 구조를 갖는 항균 섬유 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유; 상기 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC); 상기 GTAC와 결합된 은 나노 입자를 포함하고, 상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 섬유와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 GTAC에 존재하는 4차 암모늄 염과 결합된 것인 항균 섬유이다.

상기 제 1 구현예에 따른 섬유는 유리섬유(glass fiber), 폴리아미드계 섬유(Polyamide fiber), PVA(Poly vinyl alcohol) 섬유, 폴리에스터계 섬유(Polyester fiber), 양모(wool), 아라미드계 섬유(Aramid fiber), 폴리이미드계 섬유(Polyimide fiber), PBI 섬유(Polybenzimidazole fiber) 및 셀룰로오스 섬유(cellulose fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 은 나노 입자는 섬유 100 중량부 기준 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것일 수 있다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 (S1) 분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유를 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)로 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 GTAC로 전처리된 섬유를 은(Ag) 콜로이드 용액에 침지하여 은 나노 입자와 결합시키는 단계를 포함하는 항균 섬유 제조 방법이다.

상기 제 2 구현예에서 섬유는 유리섬유(glass fiber), 폴리아미드계 섬유(Polyamide fiber), PVA(Poly vinyl alcohol) 섬유, 폴리에스터계 섬유(Polyester fiber), 양모(wool), 아라미드계 섬유(Aramid fiber), 폴리이미드계 섬유(Polyimide fiber), PBI 섬유(Polybenzimidazole fiber) 및 셀룰로오스 섬유(cellulose fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것 일 수 있다.

상기 제 2 구현예에서 (S1) 단계는 증류수에 GTAC가 10 내지 50% 희석된 용액에 섬유를 침지한 후, 60 내지 90℃ 온도에서 예비 건조하고 180 내지 200℃ 온도에서 큐어링(curing)하여 수행될 수 있으며, (S2) 단계는 30 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다.

또, 상기 제 2 구현예에서 (S2) 단계의 은(Ag) 콜로이드 용액은 은(Ag) 나노 입자의 농도가 7,500 내지 50,000ppm인 것일 수 있다.

나아가, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 3 구현예는 상기 제 2 구현예로 제조된 항균 섬유이다.

본 발명에 따르면 비교적 간편한 방법을 통해 은 나노 입자를 섬유 표면에 화학적으로 결합시킬 수 있으며, 보다 높은 함량의 은 나노 입자가 견고하게 결합되어, 섬유의 항균 특성을 강화하고 그 지속력을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 은 나노 입자, GTAC 및 섬유(유리섬유)의 결합 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 GTAC의 농도 조건에 따라 섬유(유리섬유) 표면에 존재하는 은(Ag)의 Atomic(%) 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 온도 조건에 따라 섬유(유리섬유) 표면에 존재하는 은(Ag)의 Atomic(%) 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 은(Ag) 콜로이드의 농도 조건에 따라 섬유(유리섬유) 표면에 존재하는 은(Ag)의 Atomic(%) 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 9-A 내지 11-A(a~c) 및 실시예 3-A(d)의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 비교예 9-A(a) 및 실시예 3-A(b)의 표면을 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 촬영한 2차원(좌) 및 3차원(우) 이미지이다.

본 발명은 분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유; 상기 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC); 상기 GTAC와 결합된 은 나노 입자를 포함하고, 상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 섬유와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 GTAC에 존재하는 4차 암모늄 염과 결합된 것인 항균 섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 항균 섬유를 제조하는 방법의 일환으로서 (S1) 분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유를 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)로 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 GTAC로 전처리된 섬유를 은(Ag) 콜로이드 용액에 침지하여 은 나노 입자와 결합시키는 단계를 포함하는 항균 섬유 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 발명자들은 이미 은 나노 입자의 표면을 3-MPTMS로 개질(modified)한 후, 이를 섬유의 표면에 처리함으로써 항균 활성을 부여하는 연구에 대한 학술 논문을 발표한 바 있었다(Sam Soo Kim; Jeong Eun Park; Jae Woong Lee. Journal of Applied Polymer Science, Vol.119, 2011, 2261-2267). 그러나, 상기 연구에서는 3-MPTMS 및 은 나노 입자를 이용한 표면 처리만으로는 균의 양이 많아질 경우 황색 포도상 구균에 대한 항균 활성이 충분하지 못하였고, 또한 녹농균 등에 추가적인 균 실험에서는 항균성이 높지 않은 것으로 확인되었다.

이에 거듭된 연구와 수많은 시행착오를 거쳐 섬유의 표면에 보다 결합력을 높여 은 나노 입자의 함량을 끌어올리고 치밀한 결합을 형성할 수 있는 방법을 찾은 결과, 항균가공에서 많이 활용되는 4급 암모늄 이온을 포함하면서 동시에 섬유와 화학적 결합이 가능한 화합물로서 분자 구조내에 에폭시(Epoxy) 기를 포함하는 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)를 이용할 경우, 3-MPTMS를 이용할 때 보다 높은 함량으로 은 입자를 섬유 표면에 견고히 결합시킬 수 있어 항균 효과와 그 지속력이 향상될 수 있음을 확인하였다.

GTAC는 작용기로서 에폭시 기(epoxy ring)를 가지는데, 에폭시 기는 고온에서 개환, 즉 링 오프닝(ring opening)되어 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기나 금속할로젠화물(Metal Halide)과 탈 알코올 반응을 일으켜 섬유 표면에 결합할 수 있다(도 1 참조). 이때, 아민기는 1차 및 2차 아민 모두 가능하다.

이와 같이 GTAC를 섬유와 결합시킬 경우, 3-MPTMS로 은 입자를 표면 개질시켜 결합하는 경우 보다 넓은 공간이 확보되어 결과적으로 보다 높은 함량의 은 나노 입자를 표면에 결합시킬 수 있으며, 결과적으로 본 발명의 항균 섬유는 셀룰로오스 섬유 100 중량부 기준 0.1 내지 10 중량부의 은 나노 입자를 포함할 수 있게 된다.

본 발명에 적용 가능한 섬유는 유리섬유(glass fiber); 나일론 등을 포함하는 폴리아미드계 섬유(Polyamide fiber); PVA(Poly vinyl alcohol) 섬유; PET(Polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PBT(Polybuthylene terephthalate) 및 PPT(Polytrimethylene terephthalate) 등을 포함하는 폴리에스터계 섬유(Polyester fiber); 양모(wool); para 아라미드 및 meta 아라미드 등을 포함하는 아라미드계 섬유(Aramid fiber); 폴리이미드계 섬유(Polyimide fiber); PBI 섬유(Polybenzimidazole fiber) 및 면, 마, 비스코스 레이온 및 라이오셀 등을 포함하는 셀룰로오스 섬유(cellulose fiber)중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 필요에 의해 에폭시기와 반응 가능하도록 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기나 금속할로젠화물(Metal Halide)을 부여한 섬유도 가능하다.

본 발명의 상기 항균 섬유 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 증류수에 GTAC가 5 내지 50% 희석된 용액을 이용하여 섬유를 침지한 후, 60 내지 90℃ 온도에서 예비 건조하고 180 내지 200℃ 온도에서 큐어링(curing)하여 전처리 공정을 수행한다. 이때, 상기 GTAC의 농도가 10% 미만일 경우 더 많은 은 나노 입자를 결합시키는데 제약이 발생할 수 있고, 섬유에 존재하는 작용기 수도 제한적일 수 있으므로 50%를 초과하여 희석할 필요는 없다. 또한, 예비 건조 온도는 섬유내부에 침투한 GTAC 수용액이 건조되면서 GTAC가 급격히 섬유표면으로 이동(migration)되는 것을 방지하기 위하여 상대적으로 높지 않은 온도인 60 내지 90℃가 적절하며, GTAC가 열 분해되지 않는 온도 범위에서 안전하게 결합시키기 위해 180 내지 200℃에서 큐어링을 수행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 섬유를 GTAC에 의해 전처리 한 후 에는 은 콜로이드에 상기 GTAC로 전처리된 섬유를 침지한다. 이때, 상기 은 콜로이드는 은 나노 입자가 분산된 용액을 의미하며, 충분한 양의 나노 입자를 섬유 표면에 결합시키기 위해, 분산된 은 나노 입자의 농도 즉, 콜로이드의 농도는 7,500 내지 50,000ppm 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 GTAC에 의해 전처리된 섬유를 은 콜로이드에 침지할 때 온도 조건은 30 내지 60℃인 것이 높은 온도에서 일어날 수 있는 은 나노 입자의 급한 고착 즉, 일종의 불균염을 방지하는 측면에서 바람직하며, 침지 시간은 이에 한정되지는 않으나 30분 내지 2시간이 충분한 반응을 위해 적절할 수 있다.

이에 반드시 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 상기 전처리 과정이 끝난 후와 최종 반응이 끝난 후에는 탈 이온수나 증류수를 이용하여 충분히 반응물을 세척하는 단계를 수행할 수 있으며, 세척이 끝난 후에는 충분히 건조하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

준비예

GTAC은 시그마 알드리치(세인트루이스, MO, USA)로부터 구입하였고, 은 콜로이드(Nanomix 실버, 입자 크기 50~100nm, 미지 나노텍)와 함께 4종류의 A: 유리섬유(whatman, Glass Microfiber Filters-GF/F, UK), B: m-아라미드 섬유 (Yantai, 중국), C: Nylon(효성, 한국) 및 D: 울 섬유(Testfabrics Korea, 한국)를 준비하였다.

실시예 1 내지 4 (16종): 실시예 1-A 내지 1-D ~ 실시예 4-A 내지 4-D

증류수에 GTAC를 각각 10%, 20%, 30% 및 40% 농도로 희석한 후, 상기 4종류의 섬유를 각각 독립적으로 4가지 GTAC 희석 용액에 20분간 침지하였다. 이 후, 처리된 샘플을 꺼내 80℃에서 15분간 예비건조하고 180℃에서 5분 큐어링(curing) 시킨 뒤 증류수에 2번씩 수세하여 30℃에서 완전 건조 시켰다.

이어서, 상기 농도별 GTAC로 전처리된 유리 섬유를 45℃의 수욕 진탕(water bath) 조건에서 은 콜로이드(30,000 ppm)에 90분 동안 침지하였다. 이후, 샘플을 100 ml의 이소프로판올로 두 번 세척하고, 100 mL의 증류수로 2 회 세척하였으며, 공기 중 실온에서 최종 건조시켰다.

비교예 1 내지 5 ( 20 종 ): 비교예 1-A 내지 1-D ~ 비교예 5-A 내지 5-D

GTAC의 농도를 각각 0%, 2%, 4%, 6% 및 8%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 비교예 1 내지 5를 제조하였다.

실시예 5 내지 7 (12종) 및 비교예 6 내지 8 (12종)

GTAC의 농도는 30%로 고정하되, 은 콜로이드(30,000 ppm)에 침지시킬 때의 온도조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 항균 섬유를 제조하였다.

실시예 8 내지 11 (16종) 및 비교예 9 내지 11 (12종)

GTAC의 농도는 30%로 고정하되, 은 콜로이드 농도 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 항균 섬유를 제조하였다.

< 측정예 1: Atomic % 측정>

상기 제조된 실시예 및 비교예에 대하여 은 나노입자가 부착된 섬유의 표면 형상 및 부착된 성분 분석을 위해 시료를 백금으로 코팅한 뒤 주사전자현미경(S-4100, Hitachi, 일본)을 사용하여 15kV의 가속 전압 하에서 Atomic %를 측정하였다.

		항균섬유별 표면 Ag atomic 농도(%)
		A: 유리섬유	B: m-aramid	C: Nylon	D: Wool
GTAC 농도( % )		은 콜로이드 농도: 30,000ppm, 은 나노 입자 처리 온도(℃): 45℃
비교예 1	0	0.00	0.00	0.11	0.00
비교예 2	2	1.53	0.25	0.25	1.39
비교예 3	4	1.89	0.26	0.18	1.50
비교예 4	6	3.37	0.35	0.34	1.63
비교예 5	8	4.17	0.65	0.67	2.13
실시예 1	10	5.06	1.20	1.01	3.24
실시예 2	20	5.21	1.38	1.34	4.80
실시예 3	30	6.18	1.49	1.00	5.14
실시예 4	40	6.38	1.77	1.88	5.39
은 나노 입자 처리 온도(℃)		은 콜로이드 농도: 30,000ppm, GTAC 농도( % ): 30%
비교예 6	0	2.33	0.17	0.55	1.57
비교예 7	20	2.58	0.37	0.64	1.78
실시예 5	30	3.94	0.57	0.78	2.57
실시예 6	40	6.07	1.20	1.11	5.22
실시예 7	60	8.23	1.29	1.23	6.74
비교예 8	80	9.76	1.66	1.31	7.10
은 콜로이드 농도(ppm)		GTAC 농도( % ): 30%, 은 나노 입자 처리 온도(℃): 45℃
비교예 9	0	0	0	0	0
비교예 10	2,500	2.59	0.36	0.20	1.05
비교예 11	5,000	3.85	0.46	0.23	1.75
실시예 8	7,500	4.84	0.66	0.58	2.88
실시예 9	10,000	4.72	0.93	0.66	3.24
실시예 10	20,000	5.20	1.17	0.91	4.90
실시예 11	50,000	6.41	1.20	1.15	5.18

먼저 상기 표 1를 통해 확인할 수 있듯이 조건별 항균섬유 표면에 존재하는 Ag의 atomic 농도를 분석한 결과, 높은 농도의 GTAC 용액에서 전처리한 섬유일수록 Ag의 atomic %가 증가하는 경향을 보였다. 보다 구체적인 경향을 알아보기 위해 일예로 유리 섬유의 경우에 대해 도 2와 같이 그래프로 atomic 농도를 나타내보니, 10% 미만의 GTAC용액에서는 Ag의 atomic %가 5%에 미치지 못하다가, 10% 이상의 GTAC용액에서는 Ag의 atomic %가 5%를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 10% 이상의 GTAC용액에서는 GTAC의 농도 증가에 따라 Ag의 atomic %가 급격히 증가하지는 않았는데, 이는 GTAC와 반응할 수 있는 작용기의 수가 제한되기 때문인 것으로 분석되었다

또한, 온도에 따른 Ag atomic % 분석 결과에 따르면, 표 1과 같이 처리 온도가 높아질수록 Ag atomic%가 증가하며 Ag atomic% 값의 표준편차 또한 커지는 것을 알 수 있었다. 도 3은 유리 섬유의 경우에 대해 은 나노 입자 처리 온도에 따른 Ag atomic % 분석 결과를 그래프로 좀 더 자세히 나타낸 것인데, 30℃에서부터 Ag atomic% 값의 표준편차가 급격히 커지는 것으로부터 은 나노 입자의 결합이 30℃이상에서 활발히 이루어지는 것을 파악할 수 있었다. 다만, 60 내지 80℃에서 Ag atomic%값의 표준편차가 가장 크게 나타났으나, 지나치게 높은 온도에서 은 나노 입자가 GTAC에 급격하게 부착되어 불균염이 발행될 수 있는 것으로 확인되었다.

마지막으로, 은 콜로이드 농도 역시, Ag atomic %값에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 특히 은 콜로이드 농도가 7,500ppm까지 증가하는 동안 Ag atomic %는 꾸준히 증가(표 1 및 도 4 참조)하였는데, 이러한 결과로부터 최소한 7,500ppm 농도의 은 콜로이드를 사용해야 충분히 은 나노 입자를 섬유 표면에 결합시킬 수 있다는 것을 알수 있었다. 다만, 이 경우도 GTAC와 반응할 수 있는 섬유내 작용기 수가 제한되어 GTAC의 농도를 지나치게 높일 필요가 없었던 것과 마찬가지로, GTAC와 결합하는 은 입자의 함량도 계속적으로 증가하지 않음에 따라 50,000ppm을 초과할 필요는 없을 것으로 파악되었다.

< 측정예 2: SEM 촬영>

상기 제조된 실시예 및 비교예 가운데, 표면 Ag atomic 농도가 타 섬유에 비해 높게 나타난 유리섬유를 기준으로, 은 콜로이드 농도가 각기 다른 실시예 3-A 및 비교예 9-A 내지 11-A를 선택하여 주사 전자 현미경(SEM, 히타치 S-400, 도쿄, 일본)으로 상기 선택된 섬유 표면을 15 KV의 가속 전압 및 3.00 K 배율 조건에서 관찰하였다. 단, 샘플을 시험 전에 스퍼터링에 의해 백금을 코팅하였다.

섬유 표면 특성을 비교한 결과, 도 5를 통해 확인할 수 있듯이 은 나노 입자 처리를 하지 않고 GTAC만 처리된 유리섬유(비교에 9-A, (a))의 표면은 매우 평활한 것으로 나타났다. 이에 반해, 2,500 ppm 및 5,000 ppm의 은 콜로이드 농도에서 각각 처리된 유리섬유(비교예 10-A(b) 및 11-A(c))는 비교예 9-A에 비해서 표면이 상대적으로 거칠어진 것을 확인할 수 있다. 그러나, 30,000 ppm의 은 콜로이드에서 처리된 유리섬유(실시예 3-A, (d))와 비교해 보았을 때, 거칠기가 확연히 떨어지는 것으로 확인되었다.

< 측정예 3: AFEM 촬영>

이어서, 실시예 3-A와 비교예 9-A에 대해 원자 현미경(AFM, XE-100, Park system)을 사용하여, Resolution X,Y : 0.1nm, Resolution Z : 0.01nm 의 조건에서 GTAC 및 은 나노 입자 처리 후 유리 섬유의의 표면변화를 입체적으로 관찰하였다. 그 결과, 도 6과 같이 은 나노 입자를 처리하지 않은 시료(비교예 9-A)의 표면(a)은 상대적으로 평활한 반면, 은 나노 입자를 처리한 시료(실시예 3-A)의 표면(b)은 (a)에 비하여 더 굴곡진 것을 확인할 수 있다.

< 측정예 4: 항균 테스트>

한편, 은나노 처리에 따른 항균성 평가를 위해 유리섬유를 기준으로 미처리시료, GTAC만 처리한 비교예 9-A, GTAC와 은나노를 처리한 실시예 1-A를 대상으로 하기와 같이 항균 테스트 실험을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

- 항균 테스트: Luria-Bertani(LB) 배지(BD 바이오 사이언스, NJ, USA) 플레이트에 -80℃ 글리세롤 스톡으로부터 4 종류의 병원성 세균인 대장균 O157:H7(E. coli O157:H7, ATCC 43895), 메티실린 내성 황색 포도상 구균 MRSA(S. aureus, ATCC의 BAA-1707), 녹농균 PAO1(P. aeruginosa, ATCC 15692) 및 살모넬라 무리움(S. typhimurium, KCCM 11862)균을 초기 스트리크(streak)하고, 250 mL의 플라스크의 LB(25 ㎖)에서 단일 콜로니를 접종한 후, 250rpm으로 교반하면서 37℃ 에서 배양하였다. 하루지나 인산염 완충 생리 식염수(PBS)를 이용하여 1:500 의 비율로 희석한 후, 각 샘플을 희석 된 박테리아 세포 용액 0.3mL에 침지하고 24시간 동안 37℃에서 인큐베이션하였다. 모든 실험은 각각 적어도 두 개의 배지를 사용하여 수행하였고, 배양 후, 콜로니 형성 단위(CFUs) 개수로 살아남은 세포를 평균내어 계산하였다.

Samples	Bacterial no. (cfu/sample)
Samples	E. coli ^a	S. aureus ^b	P. aeruginosa ^c	S. typhimurium ^d
실시예 1-A	0	0	0	0
미처리 시료	8.9 x 10⁴	4.3 x 10⁴	4.1 x 10⁴	4.3 x 10⁴
비교예 9-A	5.6 x 10²	0	5.6 x 10⁵	0

^aTotal bacteria: 9.4 x 10⁴ cfu/sample.

^bTotal bacteria: 6.1 x 10⁴ cfu/sample.

^cTotal bacteria: 5.2 x 10⁴ cfu/sample.

^dTotal bacteria: 6.6 x 10⁴ cfu/sample.

항균 실험 결과에 따르면, 표 2에 나타난 바와 같이 미처리된 유리섬유(미처리 시료)의 경우엔 모든 균에 대해 항균 활성이 나타나지 않았으며, GTAC만 처리된 유리섬유(비교예 9-A)의 경우, 황색 포도상 구균(S. aureus) 과 살모넬라 균(S. typhimurium)에 대해서는 항균 활성을 나타내는 반면, 대장균(E. coli) 및 녹농균(P. aeruginosa)에 대한 항균 활성은 충분하지 못한 것으로 확인되었다. 반면, 섬유를 GTAC로 전처리한 후 은 나노 입자를 결합시킨 실시예 1-A의 경우, 실험한 네 가지 균에 대해 모두 뛰어난 항균 활성을 보였다.

< 측정예 5: 세탁 견뢰도 테스트>

은 콜로이드 농도 30,000ppm, GTAC 농도(%) 30%, 및 은 나노 입자 처리 온도(℃) 45℃의 조건으로 실험한 실시예 3을 기준으로, 4 종류의 섬유에 대해 세탁 횟수에 따른 Ag atomic 농도(%)를 측정해 보았다. 세탁 방법은 다음과 같았으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.

- 세탁 방법: 세탁 측정법은 ISO 105-C01:1989의 방법이 적용되었으며, 구체적으로 5g의 세제가 1L의 증류수에 혼입하여 사용하였고, 온도는 40± 2℃로 유지되었다. 세탁시간은 30분이며, 5회 세탁 사이클이 적용되었다.

	세탁 횟수에 따른 Ag atomic 농도(%)
	1회	2회	3회	4회	5회
실시예 3-A	5.69	4.79	4.62	4.61	3.85
실시예 3-B	1.137	1.07	0.997	0.916	0.908
실시예 3-C	0.29	0.26	0.25	0.26	0.24
실시예 3-D	5.02	3.75	3.11	2.98	2.68

세탁 견뢰도 테스트 결과, 섬유 종류에 관계 없이 실시예 3-A 내지 3-D의 항균 섬유는 5회 세탁시에도 Ag atomic 농도 저하율이 35% 미만으로 나타나 항균력이 오래 유지되는 것으로 평가되었다.

Claims

분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유;
상기 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC);
상기 GTAC와 결합된 은 나노 입자를 포함하고,
상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 섬유와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 GTAC에 존재하는 4차 암모늄 염과 결합된 것인 항균 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 섬유는 유리섬유(glass fiber), 폴리아미드계 섬유(Polyamide fiber), PVA(Poly vinyl alcohol) 섬유, 폴리에스터계 섬유(Polyester fiber), 양모(wool), 아라미드계 섬유(Aramid fiber), 폴리이미드계 섬유(Polyimide fiber), PBI 섬유(Polybenzimidazole fiber) 및 셀룰로오스 섬유(cellulose fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 은 나노 입자는 섬유 100 중량부 기준 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유.
(S1) 분자구조에 수산기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH)를 포함한 작용기와 금속할로젠화물(Metal Halide) 중 적어도 하나를 포함하는 섬유를 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)로 전처리하는 단계; 및
(S2) 상기 GTAC로 전처리된 섬유를 은(Ag) 콜로이드 용액에 침지하여 은 나노 입자와 결합시키는 단계를 포함하는 항균 섬유 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 섬유는 유리섬유(glass fiber), 폴리아미드계 섬유(Polyamide fiber), PVA(Poly vinyl alcohol) 섬유, 폴리에스터계 섬유(Polyester fiber), 양모(wool), 아라미드계 섬유(Aramid fiber), 폴리이미드계 섬유(Polyimide fiber), PBI 섬유(Polybenzimidazole fiber) 및 셀룰로오스 섬유(cellulose fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 (S1) 단계는 증류수에 GTAC가 10 내지 50% 희석된 용액에 섬유를 침지한 후, 60 내지 90℃ 온도에서 예비 건조하고 180 내지 200℃ 온도에서 큐어링(curing)하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 (S2) 단계의 은(Ag) 콜로이드 용액은 은(Ag) 나노 입자의 농도가 7,500 내지 50,000ppm인 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 (S2) 단계는 30 내지 80℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
상기 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 항균 섬유.