KR20180022058A - 은 나노 입자를 이용한 항균 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 섬유; 상기 셀룰로오스 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC); 상기 GTAC와 결합된 mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS); 및 상기 3-MPTMS와 결합된 은 나노 입자를 포함하고, 상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 셀룰로오스 및 3-MPTMS와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 3-MPTMS의 SH(thiol)기에 결합된 것인 항균 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 항균 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 은 나노 입자를 셀룰로오스 섬유에 화학적으로 결합시켜 우수한 항균성을 갖도록 항균 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
예로부터 은(silver)은 동서양을 막론하고 병독을 다스리는 재료로 널리 사용이 되었다. 예를 들면, 동양의 경우 임금님이 식사를 하기 전, 은 젓가락으로 독이 있는지 검사하거나, 의원이 은으로 만든 침으로 시술하였으며, 미국에서는 우유 그릇 속에 은화를 넣어 우유를 오래 보관하고, 이집트에서는 상처 부위에 은으로 만든 판을 감싸 치료를 하였다. 뿐만 아니라, 동의보감에는 은이 간질 및 경기 등 정신질환과 냉대하와 같은 부인병 예방 및 치료에 효험이 있고, 본초강목에는 은을 몸에 지니고 있으면 오장이 편안하고 심신이 안정되며 나쁜 기를 내쫓고 몸을 가볍게 해서 수명 연장에 도움을 준다고 기록되어 있다.
더욱이 기술 발전이 이루어진 현대에 이르러 은이 우리 주변에 존재하는 대부분의 단세포 세균, 박테리아를 죽일 수 있다는 것이 다양한 실험을 통해 밝혀짐에 따라, 은 입자를 접목한 웰빙 제품을 우리 주변에서 더욱 더 쉽게 접할 수 있다. 또한, 경제적으로 풍요로워지고 삶의 질이 점차적으로 향상됨에 따라 소비자들의 건강하고 쾌적한 삶에 대한 욕구가 커지면서 항균제품에 대한 수요가 날로 증가하고 있으며, 의류, 침구류, 인테리어 제품을 비롯하여 항균필터, 의료용 섬유 제품 등 다양한 섬유에 적용되고 있고, 벽지, 장판, 식기, 세탁기 등에 이르기까지 활용되고 있으며, 특히, 은을 미세한 나노 입자로 만드는 기술의 개발로 그 적용 분야는 보다 광범위해지고 있는 추세이다.
은 나노 입자(Silver Nanoparticles, AgNPs)의 항균 활성에 대한 정확한 메커니즘이 밝혀진 것은 아니지만, 은의 양이온(Ag+)이 세균의 -SH, -COOH, -OH기 등과 강하게 결합하여 세균의 세포막을 파괴하거나 세포의 기능을 교란시킨다고 보는 학설, 산소가 은의 양이온(Ag+)의 촉매 작용에 의해 활성산소(O2+, O2-, O)로 전환되어 이에 의해 살균(산화)작용이 일어난다고 보는 학설, 그리고 나노 크기의 은 입자를 섭취한 미생물이 호흡기 장애 또는 대사 장애를 일으켜 사멸한다고 보는 학설 등이 대표적으로 존재한다.
다만, 은 나노 입자 단독으로 보면, 반응기가 존재하지 않으므로 고분자나 다른 물질에 직접적으로 적용시키기에 한계가 있다. 이에 종래 문헌 1 및 2에서는 각각 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS) 및 cysteamine12와 같은 가교제를 사용하는 방법으로, 종래문헌 3에서는 물리적인 방법, 그리고 종래문헌 4에서는 Ag 이온을 환원시키는 방법으로 은 입자를 부착시켜 항균성을 부여한 연구 보고가 이루어진 바 있다.
한편, 면(cotton), 울(wool), 마(flax)와 같은 섬유 소재는 박테리아가 증식하기에 최적의 환경을 제공하여, 적당한 습도 및 온도 조건만 만족하면 미생물에 의해 아주 쉽게 오염될 수 있다. 이와 같은 미생물의 급증은 결국 섬유의 손상뿐만 아니라, 사람에게까지 유해한 질병을 유발시키므로 이에 대한 소비자들의 우려와 함께 항균 섬유 시장이 급격하게 성장하였다. 특히, 항균 섬유는 그 적용이 의복에만 단순히 그치지 않고 감염의 예방이나 위생 상태의 유지를 목적으로 하는 의료 분야 등으로의 적용이 매우 유용하다.
항균 섬유와 관련된 종래 특허 문헌으로, 일본 공개특허공보 평5-43409호에는 카르복시메틸셀룰로오스 제 4 급 암모늄염 또는 카르복시메틸셀룰로오스클로르헥시딘염을 목재 펄프, 비목재 펄프, 레이온 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유 등에, 혼초(混抄) 등에 의해 함유시켜 이루어지는 시트가 개시되어 있다. 또, 일본 공표특허공보 2004-509220호에는 관능성 모노머 유닛을 갖는 폴리머 및 이 관능성 모노머 유닛에 결합된 항균제를 함유하는 항균성 폴리머 조성물이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평5-195438호에는 아크릴 섬유 등의 흡착성이 풍부한 섬유재 중에 은화합물을 항균제로서 혼련시킨 후, 방사하여 얻어진 섬유를 제 4 급 암모늄염 용액 중에 함침시켜 얻어지는 항균 방취 섬유가 개시되어 있다.
그러나, 섬유 소재의 경우, 마무리 가공 등에서의 반복적인 약품 및 수세 처리, 세탁 등 사용 과정에서의 빈번한 마찰로 인해 항균 물질이 섬유 제품으로 탈리되어 버림으로써, 항균성이 저하 내지 손상되는 경우가 많다. 그리고 현재까지 개발된 기술은 이러한 한계를 충분히 극복하지 못하거나 모든 균에 있어 항균성을 나타내는 것은 아니였다. 이에 섬유의 항균성을 보다 충분히 지속시키고 향상시킬 수 있는 방법에 대한 기술 개발은 앞으로도 끊임없이 요구되는 실정이다.
- 종래 문헌 1: Guo, H.; Tao, S. Sensor. Actuat. B-Chem. 2007, 123, 578-582.
- 종래 문헌 2: Yin,J.; Yang,Y.; Hu,Z.; Deng,B. J. Membrane. Sci. 2013, 441, 73-82.
- 종래 문헌 3: Stejskal, J.; Trchova, M.; Kovarova, J.; Prokes, J.; Omastova, M. Chem. Pap. 2008, 62, 181-186.
- 종래 문헌 4: Xue, C.; Chen, J.; Yin, W.; Jia, S.; Ma, J. Appl. Surf. Sci. 2012, 258, 2468-2472.
이에 본 발명을 통해 -OH기를 갖는 셀룰로오스 섬유에 epoxy ring을 작용기로 가지는 GTAC(glycidyltrimethylammonium chloride)를 1차 처리한 후, 3-MPTMS(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)로 표면 개질된 은나노 입자를 GTAC와 화학결합시킴으로써, 내구성은 물론 특히 황색포도상 구균(Staphylococcus aureus), 대장균(E. coli O157:H7), 녹농균(P. aeruginosa) 및 장티푸스(S. typhimurium)에 대한 항균 활성이 우수한 항균 섬유를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 셀룰로오스 섬유; 상기 셀룰로오스 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC); 상기 GTAC와 결합된 mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS); 및 상기 3-MPTMS와 결합된 은 나노 입자를 포함하고, 상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 셀룰로오스 및 3-MPTMS와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 3-MPTMS의 SH(thiol)기에 결합된 것인 항균 섬유이다.
상기 제 1 구현예에서 셀룰로오스 섬유는 면(cotton), 봄백스면(Bombax cotton) 및 케이폭(kapok)을 포함하는 종자모 섬유(seed fiber); 아마, 황마, 대마, 모시풀, 사탕수수 및 닥나무를 포함하는 인피 섬유(bast fiber); 마닐라마 및 뉴질랜드 마를 포함하는 잎섬유(leaf fiber); 목재 섬유(wood fiber); 비스코스 레이온, 구리암모늄 레이온, 라이오셀, 질산인견 및 포티산(Fortisan)을 포함하는 재생셀룰로오스 섬유; 및 아세테이트인견을 포함하는 반합성섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 은 나노 입자는 셀룰로오스 섬유 100 중량부 기준 0.1 내지 10중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 (S1)셀룰로오스 섬유를 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC) 용액으로 전처리하는 단계; 및 (S2)상기 GTAC로 전처리된 셀룰로오스 섬유를 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS) 희석액과 은 콜로이드 용액의 혼합물에 침지하여 은 나노 입자를 결합시키는 단계를 포함하는 항균 섬유 제조방법이다.
상기 제 2 구현예에서 셀룰로오스 섬유는 면(cotton), 봄백스면(Bombax cotton) 및 케이폭(kapok)을 포함하는 종자모 섬유(seed fiber); 아마, 황마, 대마, 모시풀, 사탕수수 및 닥나무를 포함하는 인피 섬유(bast fiber); 마닐라마 및 뉴질랜드 마를 포함하는 잎섬유(leaf fiber); 목재 섬유(wood fiber); 비스코스 레이온, 구리암모늄 레이온, 라이오셀, 질산인견 및 포티산(Fortisan)을 포함하는 재생셀룰로오스 섬유; 및 아세테이트인견을 포함하는 반합성섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 2 구현예에서 3-MPTMS이 희석된 용액은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 부탄올(butanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 유기용매에 3-MPTMS를 0.01 내지 0.1% 희석한 것일 수 있다.
상기 제 2 구현예에서 은 콜로이드 용액은 농도가 10,000 내지 50,000ppm이고, 3-MPTMS이 희석된 용액의 총 부피 대비 5 내지 20부피%로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 제 2 구현예에서 전처리는 GTAC가 증류수에 5 내지 50% 희석된 용액에 셀룰로오스 섬유를 침지한 후, 60 내지 90℃ 온도에서 예비 건조하고 180 내지 200℃ 온도에서 큐어링(curing)하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 제 2 구현예에서 침지는 30 내지 60℃에서 수행되는 것일 수 있다.
나아가, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 3 구현예는 상기 제 2 구현예로 제조된 항균 섬유이다.
본 발명에 따르면 비교적 간편한 방법을 통해 은 나노 입자를 셀룰로오스 표면에 화학적으로 결합시킬 수 있으며, 보다 견고한 고분자 네트워크가 형성될 수 있음에 따라 은 나노 입자가 표면에 높은 함량으로 결합되고, 이에 따라 항균 효과가 향상될 수 있음은 물론, 다양한 균에 대한 폭넓은 항균 효과를 갖는 셀룰오스 섬유를 제공할 수 있다.
또한, 이와 동시에 수분 함유율을 증가시킬 수 있고, 열 안정성을 확보할 수 있어, 의료 및 생체 재료 산업의 하이브리드 섬유 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 항균 섬유 표면에 형성된 은 나노 입자, 3-MPTMS 및 GTAC의 결합 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 은 콜로이드 용액에 존재하는 은나노 입자의 투사전자현미경(TEM) 촬영 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 X선 분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2의 162 내지 153 eV의 구간에서의 X선 분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 대장균(E. coli O157:H7), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 녹농균(P. aeruginosa) 및 장티푸스(S. typhimurium)에 대한 항균 활성 결과를 보여주는 사진이다.
도 2는 은 콜로이드 용액에 존재하는 은나노 입자의 투사전자현미경(TEM) 촬영 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 X선 분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2의 162 내지 153 eV의 구간에서의 X선 분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 대장균(E. coli O157:H7), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 녹농균(P. aeruginosa) 및 장티푸스(S. typhimurium)에 대한 항균 활성 결과를 보여주는 사진이다.
본 발명은 은 나노 입자로 표면처리된 셀룰로오스 섬유로서, 보다 구체적으로 셀룰로오스 섬유; 상기 셀룰로오스 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC); 상기 GTAC와 결합된 mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS); 및 상기 3-MPTMS와 결합된 은 나노 입자를 포함하고, 상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 셀룰로오스 및 3-MPTMS와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 3-MPTMS의 SH(thiol)기에 결합된 것인 항균 섬유를 제공한다.
또한, 상기 항균섬유에 대한 제조방법의 일환으로 (S1)셀룰로오스 섬유를 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC) 용액으로 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 GTAC로 전처리된 셀룰로오스 섬유를 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS) 희석액과 은 콜로이드 용액의 혼합물에 침지하여 은 나노 입자를 결합시키는 단계를 포함하는 항균 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자(들)은 이미 은 나노 입자의 표면을 3-MPTMS로 개질(modified)한 후, 이를 셀룰로오스 섬유의 표면에 처리함으로써 항균 활성을 부여하는 연구에 대한 학술 논문을 발표한 바 있었다(Sam Soo Kim; Jeong Eun Park; Jae Woong Lee. Journal of Applied Polymer Science, Vol.119, 2011, 2261-2267). 그러나, 상기 연구에서는 황색포도상구균(staphylococcus aureus) 및 폐렴간균(klebsiella pneumoniae)에 대한 항균 활성만 실험하였으며, 계속되는 실험을 통해 3-MPTMS 및 은 나노 입자를 이용한 표면 처리만으로는 균의 양이 많아질 경우 황색 포도상 구균에 대한 항균 활성이 충분하지 못하였고, 또한 녹농균 등에 추가적인 균 실험에서는 항균성이 높지 않은 것으로 확인되었다.
이에 거듭된 연구와 수 많은 시행착오를 거쳐, 셀룰로오스 섬유의 표면에 보다 결합력을 높여 은 나노 입자의 함량을 끌어 올리고 치밀한 고분자 네트워크를 형성할 수 있는 방법을 찾은 결과, 일반적으로 항균가공에서 많이 활용되는 4급 암모늄 이온을 포함하면서 동시에 셀룰로오스와 화학적 결합을 이룰 수 있는 화합물로서 분자 구조내에 에폭시(Epoxy) 기를 포함하는 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)를 이용하여 셀룰로오스 섬유를 전처리할 경우, 보다 폭넓게 항균 효과를 발휘하며 추가적으로 수분 함유율과 열 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명과 같이 GTAC를 이용하여 전처리 하는 경우, GTAC의 에폭시(Epoxy) 기가 개환하면서 셀룰로오스의 수산기(-OH)는 물론, 3-MPTMS의 메틸기(-CH3)와 각각 결합하게 됨으로써, 하기 도 1에 개시된 바와 같이 복합 고분자 네트워크를 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 고분자 네트워크에 따르면, 단순히 3-MPTMS 및 은 나노 입자를 처리한 종래 경우에 비해 3-MPTMS에 존재하는 메틸기(-CH3)끼리 결합될 수 있는 공간이 넓게 확보되어 결과적으로 보다 높은 함량으로 은 나노 입자를 표면에 결합시킬 수 있으며, 결과적으로 본 발명의 항균 섬유는 셀룰로오스 섬유 100 중량부 기준 0.1 내지 10중량부의 은 나노 입자를 포함할 수 있게 된다.
또한, GTAC와 3-MPTMS가 복잡한 네트워크를 형성함에 따라 치밀한 가교가 가능해져 열 안정성을 높일 수 있게 되고, GTAC에 존재하는 4급 암모늄 이온과 Cl-에 의해 친수성이 향상되는 효과까지 얻을 수 있다.
본 발명에서 적용될 수 있는 상기 셀룰로오스 섬유는 면(cotton), 봄백스면(Bombax cotton) 및 케이폭(kapok)을 포함하는 종자모 섬유(seed fiber); 아마, 황마, 대마, 모시풀, 사탕수수 및 닥나무를 포함하는 인피 섬유(bast fiber); 마닐라마 및 뉴질랜드 마를 포함하는 잎섬유(leaf fiber); 목재 섬유(wood fiber); 비스코스 레이온, 구리암모늄 레이온, 라이오셀, 질산인견 및 포티산(Fortisan)을 포함하는 재생셀룰로오스 섬유; 및 아세테이트인견을 포함하는 반합성섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 사실상 표면에 수산기(-OH)와 같이 에폭시기와 결합반응을 일으킬 수 있는 반응기를 갖는 섬유라면 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 항균 섬유 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, GTAC가 증류수에 5 내지 50% 희석된 용액에 셀룰로오스 섬유를 침지한 후, 60 내지 90℃ 온도에서 예비 건조하고 180 내지 200℃ 온도에서 큐어링(curing)하여 전처리 공정을 수행한다. 이때, 상기 GTAC의 농도가 5% 미만일 경우, 3-MPTMS와의 반응 사이트가 부족하므로 은 나노 입자의 함량을 증가시키기에 한계가 존재할 수 있고, 셀룰로오스에 존재하는 수산기도 제한되어 있으므로 50%를 초과하여 희석할 필요는 없다. 또한, 예비 건조 온도는 섬유내부에 침투한 GTAC 수용액이 건조되면서 GTAC가 급격히 섬유표면으로 이동(migration)되는 것을 방지하기 위하여 상대적으로 높지 않은 온도인 60 내지 90℃가 적절하며, GTAC가 열 분해되지 않는 온도 범위에서 안전하게 결합시키기 위해 180 내지 200℃에서 큐어링을 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 셀룰로오스 섬유를 GTAC에 의해 전처리 한 후에는, 은 콜로이드를 첨가한 3-MPTMS 용액(은 나노 입자/3-MPTMS 용액)에 상기 전처리된 셀룰로오스 섬유를 침지한다. 이때, 3-MPTMS 용액은 3-MPTMS이 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 부탄올(butanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 유기용매 희석된 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 3-MPTMS는 은 콜로이드와 GTAC와의 연결을 돕는 역할을 하면 충분하므로 높은 농도는 필요치 않으며 0.01 내지 0.1% 인 것이 적절하다.
또한, 본 발명에서 상기 은 콜로이드는 은 나노 입자가 분산된 용액을 의미하며, 가능한 많은 양의 은 나노 입자를 셀룰로오스 표면에 결합시키기 위해, 분산된 은 나노 입자의 농도 즉, 콜로이드의 농도는 10,000 내지 50,000ppm인 것이 바람직하다. 이때, 은은 3-MPTMS의 SH(thiol)기와 결합하여 3-MPTMS에 의해 표면개질 되는데, 은 나노 입자 표면의 충분한 표면개질을 위해 은 콜로이드는 3-MPTMS이 희석된 용액의 총 부피 대비 5 내지 20부피%로 첨가하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 GTAC에 의해 전처리된 셀룰로오스 섬유를 은 나노 입자/3-MPTMS 용액에 침지할 때 온도 조건은 30 내지 60℃인 것이 높은 온도에서 일어날 수 있는 은 나노 입자의 급한 고착 즉, 일종의 불균염을 방지하는 측면에서 바람직하며, 침지 시간은 이에 한정되지는 않으나 30분 내지 2시간이 충분한 반응을 위해 적절할 수 있다.
이에 반드시 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 상기 전처리 과정이 끝난 후와 최종 반응이 끝난 후에는 탈 이온수나 증류수를 이용하여 충분히 반응물을 세척하는 단계를 수행할 수 있으며, 세척이 끝난 후에는 충분히 건조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
준비예
3-MPTMS(95 %) 및 GTAC(90 %)은 시그마 알드리치(세인트루이스, MO, USA)로부터 구입하였고, 이소프로판올(95 %)은 덕산 화학(안산, 한국)을 통해 구입하였다. 또한, 은 콜로이드(Nanomix 실버, 30,000 ppm, 입자 크기 50~100nm)는 미지 나노텍(서울, 한국), 면 섬유(5cm X 5cm, KS K0905-2008)는 한국 의류 시험 연구원으로부터 각각 제공받았다.
실시예
1
증류수에 GTAC를 50% 농도로 희석한 후, 면 섬유를 상기 GTAC 희석 용액에 침지하였고, 이 후, 처리된 샘플을 꺼내 5분 동안 190℃에서 큐어링한 다음 20 분 동안 80℃에서 건조하였고, 마지막으로 탈 이온수로 세정하고, 2시간 동안 60℃에서 건조하여, 전처리 과정을 수행하였다.
한편, 3-MPTMS 0.1 mL를 이소프로판올 용액 99.9 mL에 첨가하여 0.1 % 의 3-MPTMS용액을 제조하였고, 상기 3-MPTMS/이소프로판올 용액 100mL에 은 콜로이드 10mL를 첨가한 후, 상기 GTAC(50%)로 전처리된 면 섬유를 43 ℃의 수욕 진탕(water bath) 조건에서 3-MPTMS/은 나노 입자 용액에 90분 동안 침지하였다. 이 후, 샘플을 100 ml의 이소프로판올로 두 번 세척하고, 100 mL의 증류수로 2 회 세척 하였으며, 공기 중 실온에서 최종 건조시켰다.
실시예
2 내지 6
GTAC의 농도와 3-MPTMS의 농도를 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 면 섬유를 표면처리 하였다.
비교예
1
아무 처리도 하지 않은 면 섬유를 비교예 1로 하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 GTAC 희석 용액에 침지하는 전처리과정을 생략하고, 3-MPTMS/은 나노 입자 용액에 바로 침지하여 표면처리한 면 섬유를 비교예 3으로 하였다.
비교예
3
상기 실시예 1과 동일한 조건이되, GTAC 희석 용액에 침지하여 전처리 과정만을 수행한 면 섬유를 비교예 2로 하였다.
| GTAC 농도 | 3-MPTMS 농도 (100 mL 용액 기준) |
은 콜로이드 함량 | |
| 실시예 1 | GTAC 50% | 0.1 % | 10 mL |
| 실시예 2 | GTAC 30% | 0.05 % | 10 mL |
| 실시예 3 | GTAC 20% | 0.025 % | 10 mL |
| 실시예 4 | GTAC 15% | 0.01 % | 10 mL |
| 실시예 5 | GTAC 10% | 0.01 % | 10 mL |
| 실시예 6 | GTAC 5% | 0.01 % | 10 mL |
| 비교예 1 | Ｘ | Ｘ | Ｘ |
| 비교예 2 | Ｘ | 0.1% | 10 mL |
| 비교예 3 | GTAC 50% | Ｘ | Ｘ |
측정예
1
상기 실시예 1 내지 6 가운데, 실시예 1를 대표예로 하여 비교예 1 내지 3와 함께 하기와 같이 TEM, SEM, XPS 및 TGA 측정 실험을 진행하였으며, 그 결과는 하기 도 2 내지 5를 통해 나타내었다.
- 투사전자현미경(TEM): 투사 전자 현미경(TEM, 히타치 H-7600, 도쿄, 일본)을 이용하여 은 콜로이드 용액에 존재하는 은 나노 입자를 0.32 ㎚ 해상도 및 120kV의 가속 전압 조건에서 관찰하였다.
- 주사전자현미경(SEM): 주사 전자 현미경(SEM, 히타치 S-400, 도쿄, 일본)을 이용하여 표면처리된 면 섬유 표면을 15 KV의 가속 전압 및 3.00 K 배율 조건에서 관찰하였다. 단, 샘플을 시험 전에 스퍼터링에 의해 백금을 코팅하였다.
- X 선 광전자 분광법(XPS): Quantera SXM(ULVAC-PHI, Ulvac, 도쿄, 일본)를 이용하여 측정을 수행하였다. 알루미늄(Al) 단색광을 X 선 광원으로 사용하였고, 광 크기, 광 전력, 전압 및 에너지는 각각 100μm, 100 W, 18 kV 및 26 eV의 조건이었다.
- 열 중량 분석(TGA): 열 중량 분석(TA instrument, 뉴 캐슬, DE, USA)를 이용하여 열안정성을 측정하였다. 물의 증발 또는 면 섬유의 열 분해에 의한 질량 감소를 시간과 온도의 함수로 계산하였다. TGA는 질소 퍼지 하에서 20℃/분의 가열 속도로 30~600℃의 온도범위에 걸쳐 측정을 수행하였다.
분석 결과에 따르면, 본 발명의 실시예 1과 같이 셀룰로오스 섬유 표면을 GTAC로 전처리한 후, 3-MPTMS/은 나노 입자 용액에 침지하여 처리할 경우, 도 3의 (d)를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 섬유 표면에 은 나노 입자가 빼곡하게 결합하여 표면이 거친 반면, GTAC로 전처리를 하지 않은 비교예 2<도 3의 (b) 참조>의 경우, 표면에 결합된 은 나노 입자가 현저히 적게 관찰되었다. 또한, GTAC로 전처리만 한 비교예 3<도 3의 (c) 참조>의 경우엔 아무 처리도 하지 않은 비교예 1<도 2의 (a) 참조>과 비교하여 표면상 나타나는 차이가 크지 않았다.
이와 같은 표면상의 차이에 기인하듯이, XPS 분석 결과(도 4 참조)에서 또한, 실시예 1의 XPS 스펙트라는 368 내지 374 eV(은 입자의 결합 에너지 구간)에서 그래프 피크 강도가 크게 나타나는 반면, 비교예 2의 XPS 스펙트라는 동일한 구간에서 피크 강도가 미세하게 나타날 뿐이었다. 다만, 비교예 1과 비교예 3은 넓은 구간에서는 그래프 피크가 유사하게 관찰 되는듯 하였으나, 162 내지 153 eV의 구간을 확대해서 관찰해 본 결과(도 5 참조), GTAC로 전처리를 수행한 비교예 3의 경우, S의 2p 및 Si의 2s 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 열중량 분석(TGA) 결과에 따르면, 아무 처리도 하지 않은 비교예 1과 전처리 없이 3-MPTMS/은 나노 입자 처리만 한 비교예 2의 경우엔, 320 내지 360℃ 구간에서 한 번의 급격한 중량 감소가 나타나는 것과 달리, GTAC로 전처리를 수행한 실시예 1과 비교예 3의 경우, 300℃ 부근에서 한 차례의 중량 감소가 나타났고, 이후 320 내지 360℃ 구간에서 또 한 차례의 중량감소가 나타나 유사 구간에서 두 번에 걸친 중량 감소를 보이는 것으로 확인되었다. 이는 GTAC가 면보다 낮은 온도에서 열분해가 일어남에 의한 현상이었으며, GTAC의 존재는 또한 3-MPTMS/은 나노 입자와의 고분자 네트워크를 치밀하게 형성하는데 일조하여 실시예 1은 400℃ 이상의 구간에서 비교적 높은 중량을 유지할 수 있는 것으로 확인되었다.
측정예
2
또한, 이어서 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3을 대상으로 하기와 같이 수분 함유율 및 항균 테스트 실험을 진행하였으며, 그 결과는 하기 표 2 내지 3 및 도 6(실시예 1 및 비교예 1 내지 3)을 통해 나타내었다.
- 수분 함유율: 오븐 건조 방법을 사용하여 섬유의 수분 함유율을 측정하였다. 25℃, 65% RH(상대습도) 조건의 항온항습실에서 24시간 동안 수분 처리를 한 후, 샘플을 2시간 동안 105℃에서 건조하였으며, 다음 수학식에 의해 수분 함유율을 계산하였다.
수학식) 수분 함유율(%) = (W × 100) / D
상기 수학식에서, W는 흡수된 물의 중량이고 D는 각각 섬유 샘플의 건조 중량(g)이다.
- 항균 테스트: Luria-Bertani(LB) 배지(BD 바이오 사이언스, NJ, USA) 플레이트에 -80℃ 글리세롤 스톡으로부터 4 종류의 병원성 세균인 대장균 O157:H7(E. coli O157:H7, ATCC 43895), 메티실린 내성 황색 포도상 구균 MRSA(S. aureus, ATCC의 BAA-1707), 녹농균 PAO1(P. aeruginosa, ATCC 15692) 및 살모넬라 무리움(S. typhimurium, KCCM 11862)균을 초기 스트리크(streak)하고, 250 mL의 플라스크의 LB(25 ㎖)에서 단일 콜로니를 접종한 후, 250rpm으로 교반하면서 37℃ 에서 배양하였다. 하루 지나 인산염 완충 생리 식염수(PBS)를 이용하여 1:500 의 비율로 희석한 후, 각 샘플을 희석된 박테리아 세포 용액 0.3mL에 침지하고 24시간 동안 37℃에서 인큐베이션 하였다. 모든 실험은 각각 적어도 두 개의 배지를 사용하여 수행하였고, 배양 후, 콜로니 형성 단위(CFUs) 개수로 살아남은 세포를 평균내어 계산하였다.
| Samples | Moisture regain (%) | |
| (a): 비교예 1 | Naive cotton | 4.01 ± 0.25 |
| (b): 비교예 2 | Cotton treated with 3-MPTMS/silver nanoparticles | 3.58 ± 0.34 |
| (c): 비교예 3 | Cotton treated with 50% GTAC | 7.44 ± 0.62 |
| (d): 실시예 1 | Cotton treated with 50% GTAC/0.1% 3-MPTMS/silver nanoparticles | 6.98 ± 0.44 |
| 실시예 2 | Cotton treated with 50% GTAC/0.05% 3-MPTMS/silver nanoparticles | 6.66 ± 0.30 |
| 실시예 3 | Cotton treated with 30% GTAC/0.025% 3-MPTMS/silver nanoparticles | 5.23 ± 0.61 |
| 실시예 4 | Cotton treated with 20% GTAC/0.01% 3-MPTMS/silver nanoparticles | 4.54 ± 0.34 |
| 실시예 5 | Cotton treated with 15% GTAC/0.01% 3-MPTMS/silver nanoparticles | 4.28 ± 0.37 |
| 실시예 6 | Cotton treated with 5% GTAC/0.01% 3-MPTMS/silver nanoparticles | 4.66 ± 0.65 |
| Samples | Bacterial no. (cfu/sample) | |||
| E. colia | S. aureusb | P. aeruginosac | S. typhimuriumd | |
| (# 1): 비교예 1 | 8.9 x 104 | 4.3 x 104 | 4.1 x 104 | 4.3 x 104 |
| (# 2): 비교예 2 | 0 | 2.5 x 102 | 3.3 x 102 | 0 |
| (# 3): 비교예 3 | 5.6 x 102 | 0 | 5.6 x 105 | 0 |
| (# 4): 실시예 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
a Total bacteria: 9.4 x 104 cfu/sample.
b Total bacteria: 6.1 x 104 cfu/sample.
c Total bacteria: 5.2 x 104 cfu/sample.
d Total bacteria: 6.6 x 104 cfu/sample.
실험 결과, 상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 전처리없이 3-MPTMS/은 나노 입자 처리만 수행한 비교예 2의 경우엔 아무 처리도 하지 않은 비교예 1과 유사한 수준의 수분 함유율을 나타냈으나, GTAC로 전처리를 수행한 비교예 3 및 실시예 4는 GTAC에 존재하는 4급 암모늄 염과 Cl- 이온에 의해 높은 수분 함유율을 나타냈다.
또한, 항균 실험 결과에 따르면, 도 6 및 표 3에 나타난 바와 같이 전처리없이 3-MPTMS/은 나노 입자 처리만 수행한 비교예 2의 경우엔 대장균(E. coli)과 살모넬라 균(S. typhimurium)에 대해서는 항균 활성을 나타내는 반면, 황색 포도상 구균(S. aureus) 및 녹농균(P. aeruginosa)에 대한 항균 활성은 충분하지 못하였고, GTAC를 이용해 전처리까지만 수행한 비교예 3은 대장균(E. coli)과 녹농균(P. aeruginosa)에 대한 항균 활성이 충분하지 못한 것으로 나타났다. 그러나, 실시예 1의 경우, 실험한 네 가지 균에 대해 모두 뛰어난 항균 활성을 나타냈으며, 실제로 도 6를 통해 확인되듯이 실시예 1(# 4)의 주변의 균은 모두 사멸하였다.
Claims (10)
- 셀룰로오스 섬유;
상기 셀룰로오스 섬유와 결합된 Glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC);
상기 GTAC와 결합된 mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS); 및
상기 3-MPTMS와 결합된 은 나노 입자를 포함하고,
상기 GTAC는 에폭시 기의 링 오픈에 의해 셀룰로오스 및 3-MPTMS와 결합된 것이고, 상기 은 나노 입자는 3-MPTMS의 SH(thiol)기에 결합된 것인 항균 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 면(cotton), 봄백스면(Bombax cotton) 및 케이폭(kapok)을 포함하는 종자모 섬유(seed fiber); 아마, 황마, 대마, 모시풀, 사탕수수 및 닥나무를 포함하는 인피 섬유(bast fiber); 마닐라마 및 뉴질랜드 마를 포함하는 잎섬유(leaf fiber); 목재 섬유(wood fiber); 비스코스 레이온, 구리암모늄 레이온, 라이오셀, 질산인견 및 포티산(Fortisan)을 포함하는 재생셀룰로오스 섬유; 및 아세테이트인견을 포함하는 반합성섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 항균 섬유.
- 제 1 항에 있어서, 상기 은 나노 입자는 셀룰로오스 섬유 100 중량부 기준 0.1 내지 10중량부 포함되는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유.
- (S1) 셀룰로오스 섬유를 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)로 전처리하는 단계; 및
(S2) 상기 GTAC로 전처리된 셀룰로오스 섬유를 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3-MPTMS) 희석액과 은 콜로이드 용액의 혼합물에 침지하여 은 나노 입자와 결합시키는 단계를 포함하는 항균 섬유 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 면(cotton), 봄백스면(Bombax cotton) 및 케이폭(kapok)을 포함하는 종자모 섬유(seed fiber); 아마, 황마, 대마, 모시풀, 사탕수수 및 닥나무를 포함하는 인피 섬유(bast fiber); 마닐라마 및 뉴질랜드 마를 포함하는 잎섬유(leaf fiber); 목재 섬유(wood fiber); 비스코스 레이온, 구리암모늄 레이온, 라이오셀, 질산인견 및 포티산(Fortisan)을 포함하는 재생셀룰로오스 섬유; 및 아세테이트인견을 포함하는 반합성섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 (S1)단계는 GTAC가 증류수에 5 내지 50% 희석된 용액에 셀룰로오스 섬유를 침지한 후, 60 내지 90℃ 온도에서 예비 건조하고 180 내지 200℃ 온도에서 큐어링(curing)하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 3-MPTMS이 희석된 용액은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 부탄올(butanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 유기용매에 3-MPTMS를 0.01 내지 0.1% 희석한 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 은 콜로이드 용액은 농도가 10,000 내지 50,000ppm이고, 상기 3-MPTMS이 희석된 용액의 총 부피 대비 5 내지 20부피% 첨가하는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 (S2)단계는 30 내지 60℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 항균 섬유 제조 방법.
- 상기 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 항균 섬유.
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