JP2012012553A - カルボキシメチルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを製造する方法を提供する。
【解決手段】重合度が１０００以上のセルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合した後、４０〜９０℃に加熱して反応させるカルボキシメチルセルロースの製造方法であって、反応時の親水性有機溶媒量が、セルロース１００重量部に対して２００重量部以下である、カルボキシメチルセルロースの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロースの製造方法に関する。

カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう）は、増粘剤、分散剤、乳化剤、保護コロイド剤、安定化剤等として広範に利用されている。このＣＭＣは、工業的には、セルロースを大量のアルカリ水で処理してアルカリセルロースとして活性化（アルセル化）した後、含水有機溶媒中に分散させてモノハロ酢酸と反応させる溶媒法により製造されている。
例えば特許文献１には、カルボキシメチルセルロース又はその塩類の製造方法であって、セルロースとアルカリとを温度２０〜５０℃で反応させてアルカリセルロースを生成させる工程と、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロースを生成させる工程とで構成されているカルボキシメチルセルロース又はその塩類の製造方法が開示されている。
特許文献２には、結晶化度が５０％以下の低結晶性の粉末セルロースを、塩基の存在下、有機ハライド化合物と反応させる、セルロース誘導体の製造方法が開示されている。

特開２０００−３４３０１号公報 国際公開ＷＯ２００９／０６３８５６号パンフレット

しかしながら、特許文献１及び２に開示された方法では、水溶液粘度の高い、増粘剤として有用なカルボキシメチルセルロースを簡便に製造することが難しい。
本発明は、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。

本発明は、重合度が１０００以上のセルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合した後、４０〜９０℃に加熱して反応させるカルボキシメチルセルロースの製造方法であって、反応時の親水性有機溶媒量が、セルロース１００重量部に対して２００重量部以下である、カルボキシメチルセルロースの製造方法を提供する。

本発明の方法によれば、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを効率的に製造することができる。

本発明は、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを効率よく製造する方法に関する。
本発明者は、反応原料として重合度が１０００以上のセルロースを用い、該セルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合した後に４０〜９０℃に加熱して反応させ、かつ、反応時の親水性有機溶媒量を、セルロース１００重量部に対して２００重量部以下にすることにより、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを効率よく、且つ簡便に製造することを見出した。
これは、重合度が１０００以上という疎水性の高いセルロースを用い、反応時の親水性有機溶媒量を一定以下にすることで、該セルロースを凝集させることなく反応させることができ、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースができると考えられる。更に、アルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合してから加熱して反応させているので、セルロースのアルカリ剤による加水分解を抑制し、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースができると考えられる。

［原料］
（セルロース）
本発明に用いられるセルロースの粒径は特に限定されないが、セルロースの反応性の観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。粒径は、前記粒径の篩を用いた篩下品で調整することができる。また、セルロースの重合度を維持する観点から、５０μｍ以上の篩を用いた篩下品が好ましい。
セルロース中の含水率は、取扱い性の観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましい。

本発明に用いられるセルロースの重合度は、反応時の凝集性を低減し、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを得る観点から、１０００以上であり、好ましくは１２００以上、更に好ましくは１５００以上である。上限は特にないが、５０００以下が好ましい。

セルロースには幾つかの結晶構造が知られており、またアモルファス部と結晶部の全量に対する結晶部の割合から、一般に結晶化度が算出される。
本発明においては、「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースの結晶化度は、高い重合度を維持する理由から、好ましくは５０％を超え９５％以下、より好ましくは６０〜９５％、更に好ましくは７０〜９５％、より更に好ましくは７５〜９５％である。

（アルカリ剤）
本発明に用いられるアルカリ剤は、効率的にセルロース分子の水酸基をアルコラート化する理由から、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
モノハロ酢酸塩を用いる場合、本発明において使用されるセルロースの無水グルコース単位とアルカリ剤とのモル当量比（アルカリ剤／無水グルコース単位）は、水溶性、増粘性を発現する理由から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．５である。無水グルコース単位のモル数は、セルロース重量を無水グルコース単位の分子量１６２で除した値として求めることができる。
また、モノハロ酢酸を用いる場合、アルカリ剤はモノハロ酢酸の中和に消費されるため、本発明において使用されるセルロースの無水グルコース単位とアルカリ剤とのモル当量比（アルカリ剤／無水グルコース単位）は、水溶性、増粘性を発現する理由から、好ましくは０．６〜６、より好ましくは１．０〜４、更に好ましくは１〜３である。

（モノハロ酢酸又はその塩）
本発明に用いられるモノハロ酢酸におけるハロゲン原子としては、反応性や汎用性及び取り扱い易さの理由から、好ましくはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子、より好ましくは臭素原子又は塩素原子、更に好ましくは塩素原子である。
モノハロ酢酸との塩を形成しうる金属としては、得られるカルボキシメチルセルロースの水溶性、増粘性をより発現する理由から、好ましくはリチウム、カリウム又はナトリウム、より好ましくはカリウム又はナトリウム、更に好ましくはナトリウムである。
本発明に用いられるモノハロ酢酸又はその塩の具体例としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム等が挙げられ、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
モノハロ酢酸又はその塩は、固体（粉体）のまま使用してもよく、後述する親水性有機溶媒に溶解させて使用してもよい。
本発明において使用されるセルロースの無水グルコース単位とモノハロ酢酸又はその塩とのモル当量比（モノハロ酢酸又はその塩／無水グルコース単位）は、水溶性、増粘性を発現する理由から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．６である。

上記のモノハロ酢酸又はその塩とアルカリ剤とは、各々単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において使用されるモノハロ酢酸とアルカリ剤とのモル当量比（アルカリ剤／モノハロ酢酸）は、副反応を抑制しながら効率的に反応させる理由から、好ましくは２〜３、より好ましくは２〜２．５、更に好ましくは２〜２．２、より更に好ましくは２〜２．１である。
また、モノハロ酢酸の塩を用いる場合は、本発明において使用されるモノハロ酢酸塩とアルカリ剤とのモル当量比（アルカリ剤／モノハロ酢酸塩）は、副反応を抑制しながら効率的に反応させる理由から、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５、更により好ましくは１〜１．１、より更に好ましくは、１〜１．０５である。

［反応条件］
本発明の方法では、セルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合した後、４０〜９０℃に加熱して反応させて、カルボキシメチルセルロースを得る。
セルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合してから加熱して反応させることで、セルロースの重合度の低下を抑制し、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを効率よく、且つ簡便に製造することができる。これは、アルカリ剤によるセルロース鎖の加水分解が抑制されるためと考えられる。

セルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩との混合順序はいずれであってもよく、同時であってもよいが、セルロース分子の水酸基を効率よくアルコラート化し、反応性を高める観点から、セルロースとアルカリ剤とを混合した後、モノハロ酢酸又はその塩と混合する方法が好ましい。
セルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合する際の温度は、好ましくは０〜３５℃、更に好ましくは１０〜３５℃である。

反応温度は、副反応を抑制しつつ、反応を効率的に進行させる観点から、４０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
加熱反応時には、セルロースの分散性、並びにセルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩との混合性を良好にする観点から、好ましくは１〜５００ｒｐｍ、より好ましくは２〜２００ｒｐｍ、更に好ましくは５〜１００ｒｐｍで撹拌を行う。
反応時間は、反応スケールにもよるが、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間程度である。
反応の終点は、モノハロ酢酸又はその塩の添加量の９５重量％以上が消費された時点を目安とすることができ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で確認することができる。
反応終了後、得られた生成物をメタノール等の親水性溶媒の水溶液を用いて撹拌処理を行った後にろ過することでＮａＣｌ等の塩類を除去する。更にろ過ケーキ分をアセトン等で洗浄処理することで、効率よく脱水することができる。

（不活性ガス）
本発明の方法における反応雰囲気は特に制限されないが、セルロースの分子量の低下を抑制し、高い水溶液粘度を発現する観点から、加熱反応時には、不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素、ヘリウム又はアルゴン、より好ましくは窒素又はアルゴン、更に好ましくは窒素である。

（親水性有機溶媒）
本発明の方法では、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩との混合性を良好にする観点から親水性有機溶媒を使用してもよいが、カルボキシメチルセルロースの水溶液粘度を高める観点から、反応時の親水性有機溶媒量は、セルロース１００重量部に対して２００重量部以下であり、好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、より更に好ましくは５０重量部以下、より更に好ましくは３０重量部以下である。２００重量部を超えると凝集によりセルロースの分散性が低下し、撹拌などの物理力によりセルロース鎖が切断されやすくなると考えられる。重合度が高いセルロースは、より疎水性であるため親水性有機溶媒量は少ない方が好ましい。
親水性有機溶媒量を上記の範囲にすることにより、凝集が抑えられ、良好な粉体状態を維持したまま、反応を進行させることができ、高い水溶液粘度のカルボキシメチルセルロースが得られる。
親水性有機溶媒としては、２５℃で水１００ｇに１００ｇ以上溶解するものがモノハロ酢酸又はその塩の反応性の観点から好ましい。本発明の方法に用いることができる親水性有機溶媒としては、好ましくはイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの２級又は３級の低級アルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシド等であり、より好ましくはイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の低級アルコール、更に好ましくはイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
上記の親水性有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（水）
本発明の方法では、アルカリ剤により、効率的にセルロース分子の水酸基をアルコラート化する理由から、水を使用することが好ましく、例えば、アルカリ剤の水溶液として使用することができる。
本発明の方法における反応時の水分量は、セルロースの分散性及びセルロースの反応性を高める観点から、セルロース１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましく、６０重量部以下が更に好ましく、また、セルロースの反応性の観点から２０重量部以上が好ましい。反応時の水分量を上記の範囲にすることにより、セルロースの凝集が抑えられ、良好な粉体状態を維持したまま効率よく反応を進行させることができ、生成物の取扱い性にも優れる。

［カルボキシメチルセルロース］
本発明の方法により、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースが得られる。得られるカルボキシメチルセルロースは塩であってもよく、塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
本発明の方法により得られるカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液粘度（ナトリウム塩で１００モル％中和品）（２５℃）は、増粘性を発現する理由から、好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１７００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特にないが、取り扱い性の観点から、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。水溶液粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
本発明の方法により得られるカルボキシメチルセルロースは、化粧料等の増粘剤として有用である。

製造例で得られた結晶性セルロースの結晶化度、重合度及び水分含量、並びに実施例で得られたカルボキシメチルセルロースの置換度及び水溶液粘度の測定は、下記の方法で行った。「％」は、「重量％」である。

（１）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（商品名）を用いて以下の条件で測定し、前記式（１）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。

（２）重合度の測定
セルロースの重合度はＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
（３）水分含量の測定
水分含量は、ハロゲン水分計（メトラー・トレド株式会社製、商品名：「ＨＧ５３」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。

（４）置換度の測定
カルボキシメチルセルロース試料を、マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、商品名：「Ａ−３００」）を用いて硫酸−過酸化水素で湿式分解した後、原子吸光装置（株式会社日立製作所製、商品名：「Ｚ−６１００型」）を用いて原子吸光法によりＮａ含量（％）を測定し、下記式（２）により置換度を算出した。
置換度（ＤＳ）＝（162×Ｎａ含量(％)）／（2300−80×Na含量(％)） （２）
（５）水溶液粘度の測定
カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（ナトリウム塩で１００モル％中和）を調製し、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を使用し、２５℃、ローター：Ｎｏ．３（２００〜４０００ｍＰａ・ｓの測定用）、３０ｒｐｍ、３ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、Ｎｏ．３で測定した際に、２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度となる場合は、ローター：Ｎｏ．１を用い、４０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ローター：Ｎｏ．４を用いる。

製造例１
（結晶性セルロースの製造）
まず市販のコットンリンターパルプシート（山東高蜜化繊公司製、商品名：「ＰＣＳ２４００」、結晶化度９４％、含水量７．５重量％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけて１ｃｍ角のチップ状にした。次に、振動ミル（中央化工機株式会社製、商品名：「ＭＢ−１」）を使用し、得られたチップ状パルプ２００ｇと直径３０ｍｍの丸型ロッド１３本とをミルポットに仕込み、振動数１２００ｃｐｍ、振幅８ｍｍ、粉砕時間３０分間の条件で粉砕した。得られたセルロースを目開き２５０μｍの篩にかけ、篩下品を８０℃、窒素気流下、減圧条件（約７０ｋＰａ）で一晩乾燥させ、結晶性セルロース（結晶化度８４％、重合度１６２１、含水量１．０重量％）を得た。

実施例１
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、商品名：「ＰＮＶ−１型」）に、製造例１で得られた結晶性セルロースを乾燥重量として９０．０ｇ（０．５５６ｍｏｌ、無水グルコース単位換算）仕込み、ニーダー内を減圧（約５０ｋＰａ）し、次いで窒素で常圧まで戻す操作を３回行って窒素置換した。ニーダーを撹拌し、そこへ４９．３％水酸化ナトリウム水溶液６９．５ｇ（０．８５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に２５℃で３０分間撹拌した。次に、窒素雰囲気下で５０％モノクロロ酢酸イソプロパノール溶液７３．６ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した後、６０℃に昇温し３時間撹拌した。
反応時の親水性有機溶媒量（イソプロパノール量）は、セルロース１００重量部に対して４１重量部であった。また、反応時のセルロース及びその他の原料由来の水分量の総和は、セルロース１００重量部に対して４０重量部であった。
反応終了後、室温まで冷却し、生成物をニーダーから取り出し、７０％メタノール水溶液１０００ｍｌに分散した後、酢酸４．７ｇを加えて余剰の水酸化ナトリウムを中和した。次に、７０％メタノール水溶液３０００ｍｌを添加し、撹拌することで、副生塩及び未反応物等を溶出させ、次いで得られたスラリーをろ過した。ろ過ケーキを、アセトン１０００ｍｌで洗浄し、乾燥して、カルボキシメチルセルロース１１２ｇを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．５７であり、１％水溶液粘度（２５℃）は１８３８ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、商品名：「ＰＮＶ−１型」）に、製造例１で得られた結晶性セルロースを乾燥重量として９０．０ｇ（０．５５６ｍｏｌ、無水グルコース単位換算）仕込み、ニーダー内を減圧（約５０ｋＰａ）し、次いで窒素で常圧まで戻す操作を３回行って窒素置換した。ニーダーを撹拌し、そこへ２８．０％水酸化ナトリウム水溶液６１．１ｇ（０．４２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に２５℃で３０分間撹拌した。次に、窒素雰囲気下でモノクロロ酢酸ナトリウム粉末４５．３ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を一括添加し、６０℃に昇温し３時間撹拌した。
反応時の親水性有機溶媒量は、セルロース１００重量部に対して０重量部であった。また、反応時のセルロース及びその他の原料由来の水分量の総和は、セルロース１００重量部に対して５０重量部であった。
反応終了後、室温まで冷却し、生成物をニーダーから取り出し、７０％メタノール水溶液１０００ｍｌに分散した後、酢酸２．３ｇを加えて余剰の水酸化ナトリウムを中和した。次に、７０％メタノール水溶液３０００ｍｌを添加し、撹拌することで、副生塩及び未反応物等を溶出させ、次いで得られたスラリーをろ過した。ろ過ケーキを、アセトン１０００ｍｌで洗浄して除去し、乾燥して、カルボキシメチルセルロースを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．５０であり、１％水溶液粘度（２５℃）は２０７２ｍＰａ・ｓであった。

実施例３
窒素置換操作をしなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行ってカルボキシメチルセルロースを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．５５であり、１％水溶液粘度（２５℃）は９３４ｍＰａ・ｓであった。

比較例１
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、商品名：「ＰＮＶ−１型」）に、製造例１で得られた結晶性セルロースを乾燥重量として９０．０ｇ（０．５５６ｍｏｌ、無水グルコース単位換算）仕込み、ニーダーを撹拌し、そこへ４９．３％水酸化ナトリウム水溶液６９．５ｇ（０．８５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に２５℃で３０分間撹拌した。６０℃に昇温した後、５０％モノクロロ酢酸イソプロパノール溶液７３．６ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、６０℃のまま３時間撹拌した。
反応時の親水性有機溶媒量（イソプロパノール量）は、セルロース１００重量部に対して４１重量部であった。また、反応時のセルロース及びその他の原料由来の水分量の総和は、セルロース１００重量部に対して４０重量部であった。
反応終了後、室温まで冷却し、生成物をニーダーから取り出し、７０％メタノール水溶液１０００ｍｌに分散した後、酢酸４．７ｇを加えて余剰の水酸化ナトリウムを中和した。次に、７０％メタノール水溶液３０００ｍｌを添加し、撹拌することで、副生塩及び未反応物等を溶出させ、次いで得られたスラリーをろ過した。ろ過ケーキを、アセトン１０００ｍｌで洗浄して除去し、乾燥して、カルボキシメチルセルロースを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．５１であり、１％水溶液粘度（２５℃）は１７２ｍＰａ・ｓであった。

比較例１の方法で得られたカルボキシメチルセルロースは水溶液粘度が低かったのに対し、実施例１〜３の方法で得られたカルボキシメチルセルロースは水溶液粘度が高く、増粘剤として有用である。このことから、本発明の方法によれば、原料を混合してから加熱して反応させることで、セルロースの重合度の低下を抑制し、水溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースを効率よく、かつ簡便に製造できることがわかる。
なお、実施例１及び２の対比から、反応時の親水性有機溶媒量が少ないほど水溶液粘度がより高いカルボキシメチルセルロースを製造できることがわかる。また、実施例１及び３の対比から、窒素雰囲気下で反応を行うことで水溶液粘度がより高いカルボキシメチルセルロースを製造できることがわかる。

本発明の方法により得られるカルボキシメチルセルロースは、化粧料等の増粘剤として有用である。

Claims (5)

1. 重合度が１０００以上のセルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを混合した後、４０〜９０℃に加熱して反応させるカルボキシメチルセルロースの製造方法であって、反応時の親水性有機溶媒量が、セルロース１００重量部に対して２００重量部以下である、カルボキシメチルセルロースの製造方法。
2. 得られたカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度（２５℃）が、１２００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
3. 反応を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１又は２に記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
4. セルロースの結晶化度が５０％を超え９０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
5. 反応時の水分量が、セルロース１００重量部に対して１００重量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。