JP6431764B2 - カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン化グリセロール化セルロースと、当該カチオン化グリセロール化セルロースを含有する毛髪化粧料組成物とに関する。

毛髪化粧料には、特にコンディショニング効果を付与するためにセルロース誘導体を配合することが知られている。セルロース誘導体の１種であるセルロースエーテルは、エポキシ化合物とアルカリ触媒等を用いて原料セルロースのエーテル化反応を行うことにより製造することができる。

特許文献１には、毛髪化粧料に、すすぎ時に優れたすべり性等を付与し、皮膚洗浄剤に、乾燥後に優れた保湿感を付与することを目的として、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、カチオン化オキシアルキレン基の置換度とグリセロール基の置換度、炭素数３以上７以下の炭化水素基を含有する特定構造の基の置換度が、いずれも特定の範囲であり、毛髪化粧料や皮膚洗浄剤に用いる、カチオン性基含有セルロースエーテルが開示されている。
また、特許文献２には、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースを得ることを目的として、塩基化合物の添加量とアルキレンオキシドの添加量が特定量であり、塩基化合物の総添加量の５０〜９５％を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０〜８０％を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程、該工程で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程を有する、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献３には、水溶液の粘度と発泡性の増大と表面張力を高くすることを目的として、疎水基を含有するハイドロフォーブ（疎水）置換した水溶性カチオン多糖類が開示されている。

特開２０１４−１３１９９０号公報 特開２０１４−１３２０６５号公報 特開昭６１−１８１８０１号公報

近年においては、カラーリング等によるダメージの強い毛髪に対して、毛髪すすぎ時に毛髪を保護する感触を有する毛髪化粧料が求められている。そして、毛髪化粧料にコンディショニング効果を付与できるセルロース誘導体においても、このような高い保護感、いわゆるコート感などを発現しうるものを効率よく得ることが望まれる。一方、優れた感触を有するセルロース誘導体は、そのセルロース誘導体が界面活性剤とつくる複合体が、毛髪上に多く残存する必要があるため、水でのすすぎによって容易に流れ落ちない性質が必要である。そこで疎水性基を含むセルロース誘導体が提案されている。しかしながら、疎水性基を有するセルロース誘導体は、水に不溶な成分を多量に含むため、化粧料への配合が困難であるという問題があった。
本発明は、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、さらに毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法、及び毛髪化粧料組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、カチオン化グリセロール化セルロースを特定の方法によって製造することにより、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、さらに毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［２］を提供する。
［１］原料セルロースと、少なくとも疎水性基導入剤、グリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有する、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程
工程３：工程２で得られた反応混合物２にグリシドール及びカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
［２］前記［１］に記載の製造方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロース、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料組成物。

本発明によれば、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、さらに毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロースを製造することができる。そのため、当該カチオン化グリセロール化セルロース又は疎水化グリセロール化セルロースを配合した組成物は、毛髪化粧料として好適に使用することができる。

［カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法］
本発明のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、原料セルロースと、少なくとも疎水性基導入剤、グリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有することを特徴とする。
工程１：原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程
工程３：工程２で得られた反応混合物２にグリシドール及びカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程

本発明の製造方法により、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、さらに毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時におけるコート感（以下「すすぎ感」ともいう）を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロース（以下「ＣＧＣ」ともいう）が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。

本発明の工程１においては、少量の親水性溶媒と塩基化合物の存在下で、原料セルロースと疎水性基導入剤を反応させて、疎水化セルロース（疎水変性セルロース）を得る。溶媒を少量とすることで、粉末の流動性を保ちつつセルロースと疎水性基導入剤の接触確率を向上させることができ、その結果、均一にかつ高い反応率で疎水性基を導入することができると考えられる。特に、一定量の親水性溶媒を含有させることで、疎水性基導入剤がセルロース表面に均一に吸着しやすくなり、より反応率が高まり、毛髪すすぎ時における好ましい感触を付与できるものと考えられる。

さらに工程２、３において、親水性溶媒量を増加した上で、グリシドール及びカチオン化剤を反応させる。多量の親水性溶媒中では、セルロースは分散質となり、より親水性の高いエーテル化剤であるグリシドール及びカチオン化剤と均質に混ざり合い、より均質にエーテル化反応を行うことができるものと考えられる。これにより、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得ることが出来、得られたカチオン化グリセロール化セルロースはカチオン性基により、毛髪に吸着しやすく、毛髪すすぎ時においてコート感を付与することができるものと考えられる。
次に、本発明の製造方法の好適な実施形態についてより詳しく説明する。
なお、「原料セルロースのセルロース部分に対して」とは、原料セルロースとしてセルロース（誘導体としていないセルロース）を用いる場合は、「原料セルロースに対して」、原料セルロースとしてセルロース誘導体を用いる場合には、「誘導体とする前のセルロースに対して」を意味する。

＜原料セルロース＞
本発明で用いる原料セルロースは、セルロース（未変性のセルロース）及びセルロース誘導体から選ばれるものであり、セルロースが好ましい。以下に、原料セルロースとして用いられるセルロースについて説明する。

〔セルロース〕
原料セルロースとして用いられる上記セルロースの種類に特に制限はないが、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類が好ましい。

上記セルロースの平均重合度は、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、同様の観点及び水溶性に優れるＣＧＣを得る観点から、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下である。なお、本発明において平均重合度とは、実施例に記載の銅−アンモニア法等により測定される粘度平均重合度をいう。
セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状、ペレット状又はチップ状や、粉末状であることが好ましく、チップ状又は粉末状がより好ましく、粉末状が更に好ましい。

粉末状のセルロースは、上記パルプ類などのセルロースを粉砕して得ることができる。セルロースの粉砕に用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロースを粉末化できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。

粉砕に用いる装置又は媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロースの粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、特に鉄又はステンレスが好ましい。
セルロースの粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、粉砕効率の観点から好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。同様の観点から、ロッドの長さは、粉砕効率の観点から好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは４００ｍｍ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは８００ｍｍ以下である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。

セルロース粉砕時の水分量は、少ない方が好ましく、粉砕時の水分量の下限はセルロースに対して０質量％であるが、水分を０質量％にすることは困難である。よって該水分量はセルロースに対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。粉砕時の水分量は、セルロースの粉砕効率の観点から、セルロースに対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
また、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロースの粉砕は塩基化合物の存在下で行うこともできる。

セルロース粉砕時の温度に特に限定はないが、セルロースの分解抑制の観点、及び操作コストの観点から、−１００℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
粉砕の時間は、セルロースが粉末化されるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分以上、１２時間以下であり、十分な粉砕を行う観点から、３分間以上が好ましく、４分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましく、生産性の観点から、３時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましく、２０分間以下が更に好ましい。

次に、各工程について説明する。
（工程１）
工程１は、原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）

＜疎水性基導入剤＞
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２-エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−ブタノール、１−クロロ−２−ペンタノール、１−クロロ−２−ヘキサノール、１−クロロ−２−ヘプタノール、１−クロロ−２−オクタノール、１−クロロ−２−ノナノール、１−クロロ−２−デカノール、１−クロロ−２−ウンデカノール、１−クロロ−２−ドデカノール、１−クロロ−２−トリデカノール、１−クロロ−２−テトラデカノール、１−クロロ−２−ペンタデカノール、１−クロロ−２−ヘキサデカノール、２以上１６以下の１−ハロ−２−アルカノールが挙げられる。

これら一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中では、反応時に塩の副生がない点、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得る観点から、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン及び１，２−エポキシへキサンから選ばれる１種以上が好ましく、１，２−ブチレンオキシドがより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記一般式（３）で表される化合物は、原料の入手の容易性及び化学的安定性に優れる。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の炭素数２以上１６以下のアルキル基を有するグリシジルエーテル；炭素数２以上１６以下のアルケニル基を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらの中では、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得る観点から、２以上１６以下のアルキル基を有するグリシジルエーテルが好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基を有するグリシジルエーテルがより好ましく、炭素数３以上８以下のアルキル基を有するグリシジルエーテルが更に好ましい。具体的には、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、及び、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが更に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

使用する疎水性基導入剤の量は、所望する置換度（ＭＳ（ＨＣ））と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ＣＧＣの水溶性及びすすぎ時のコート感の観点から、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０３モル以上、より更に好ましくは０．０５モル以上であり、上記観点及び製造コストの観点から、好ましくは２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下、より更に好ましくは０．１モル以下である。
炭化水素基含有基の導入剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。
本発明において、ＣＧＣの疎水性基の置換度（ＭＳ（ＨＣ））とは、ＣＧＣの分子中に存在する疎水性基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位1つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（ＨＣ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。

＜塩基化合物＞
疎水性基の導入反応は、塩基化合物の存在下で行う。
該反応で用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中では、疎水性基導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。当該塩基化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。ＣＧＣの水溶性及びすすぎ時のコート感の観点から、塩基化合物は水溶液としてから添加することが好ましい。

疎水性基の導入反応において用いられる塩基化合物の量は、疎水性基の導入剤の反応選択性の観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルに対して、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、副生塩の増大による収率低下抑制の観点から、好ましくは１．５モル当量以下、より好ましくは１．３モル当量以下、更に好ましくは１．２モル当量以下である。
同様の観点から、工程１における塩基化合物の量は、塩基化合物と水の合計量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４９質量％以下、更に好ましくは４８質量％以下、より更に好ましくは４６質量％以下である。

＜親水性溶媒＞
疎水性基の導入反応は、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で行う。１０質量％以上であると、疎水性基導入剤をセルロース表面に均一に吸着させ易くなり、その結果、均一にかつ高い反応率で疎水性基を導入することができると考えられる。また、２００質量％以下であると、原料セルロース粉末の流動性を保ちつつ、疎水性基導入剤の濃度を高く維持できるため、セルロースと疎水性基導入剤の接触確率を向上させることができ、その結果、均一にかつ高い反応率で疎水性基を導入することができると考えられる。
当該観点から、親水性溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対し、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
ここで、親水性溶媒とは、２５℃において水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である有機溶媒及び水を意味する。

このような親水性溶媒の具体例としては、水の他、例えばエタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜６のアルコール；エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール；分子量３０，０００未満、好ましくは１０，０００未満のポリエチレングリコール；分子量５，０００未満、好ましくは１，０００未満のポリプロピレングリコールが挙げられる。これらの中で、水又は炭素数１〜６のアルコールが好ましく、水、エタノール、２−プロパノールがより好ましく、水、２−プロパノールが更に好ましく、水がより好ましい。これら親水性溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程１における親水性溶媒中の水の量は、均一にかつ高い反応率で疎水性基を導入する観点から、親水性溶媒の総量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。

＜他の成分＞
工程１では、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を用いてもよいが、用いない方が好ましい。工程１で用いる成分中における、他の成分の使用量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
工程１で用いる成分１００質量％中における、原料セルロース、疎水性基導入剤、塩基化合物及び親水性溶媒の合計量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。

＜反応条件等＞
疎水性基の導入反応に用いる装置としては、撹拌が可能なレーディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、炭化水素基含有基の導入剤の分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、疎水性基の導入剤の反応速度等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
なお、疎水性基の導入反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

＜反応混合物１＞
工程１で得られた反応混合物１は、疎水性基が導入されたセルロース（疎水化セルロース）の他に、前述の親水性溶媒及び前述の塩基化合物を含む。
なお、反応混合物１は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよいが、他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。

＜疎水性基の置換度＞
工程１により得られる疎水化セルロースにおける疎水性基の置換度（ＭＳ（ＨＣ））は、ＣＧＣの水溶性及びすすぎ時のコート感の観点から、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル以上、更に好ましくは０．００１モル以上であり、上記観点及び製造コストの観点から、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０８モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下である。

（工程２）
工程２は、工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程である。
このように反応混合物１に親水性溶媒を混合することにより、セルロースを親水性溶媒中に均質に分散させることができ、その後の工程３において、セルロースをグリシドール及びカチオン化剤とが均質に混ざり合い、より均質にエーテル化反応を行うことができるものと考えられる。これにより、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得ることが出来、得られたカチオン化グリセロール化セルロースはカチオン性基により、毛髪に吸着しやすく、毛髪すすぎ時においてコート感を付与することができるものと考えられる。

＜親水性溶媒＞
親水性溶媒としては、工程１で説明したものを用いることができる。
また工程２における親水性溶媒は、均一にかつ高い反応率で疎水性基をＣＧＣに導入することにより、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上させる観点から、水に対する有機溶剤（水以外の親水性溶媒）の質量比（有機溶剤／水）は、好ましくは０以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、より更に好ましくは５以上であり、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。

前述のとおり、工程２で得られる反応混合物２は、工程１で得られた反応混合物１に対して親水性溶媒を混合することにより得られる。このようにして得られる反応混合物２中における親水性溶媒量は、当該反応混合物２中における親水性溶媒量を多くすることにより、次の工程３において原料セルロースに対してグリシドールを均一に反応させ、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上する観点から、原料セルロースのセルロース部分１００質量％に対して、５００質量％以上、好ましくは８００質量％以上、より好ましくは１０００質量％以上である。反応混合物２中における親水性溶媒量は、次の工程３において原料セルロース及びグリシドールの分散効率を向上させることにより、原料セルロースに対してグリシドールを均一に反応させ、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上する観点から、原料セルロースのセルロース部分１００質量％に対して、３０００質量％以下、好ましくは２０００質量％以下、より好ましくは１５００質量％以下である。

工程２における親水性溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上５００質量％以下であることが好ましい。工程２における親水性溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、次の工程３において適度な溶媒量でかつ原料セルロース、疎水性基が導入されたセルロース及びグリシドールの分散の効率も良好となり、原料セルロース、疎水性基が導入されたセルロースに対してグリシドールが均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。同様の観点から、工程２における親水性溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％以上であり、より好ましくは４００質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下、より更に好ましくは２００質量％以下である。

また工程２における親水性溶媒が有機溶剤を含む場合には、該親水性溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して１００質量％以上１８００質量％以下であることが好ましい。工程２における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、次の工程３において適度な溶媒量でかつ原料セルロース、疎水性基が導入されたセルロース及びグリシドールの分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、より好ましくは５００質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上、より更に好ましくは１１００質量％以上であり、より好ましくは１５００質量％以下、更に好ましくは１３００質量％以下である。

＜塩基化合物＞
工程２では、更に塩基化合物を添加するのが好ましい。
工程２で用いる塩基化合物としては、工程１と同様のものが好適に用いられる。塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また当該塩基化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。

工程２で得られる反応混合物２中における塩基化合物量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．７５モル当量超２．５モル当量以下である。塩基化合物の量がＡＧＵ１モルあたり０．７５モル当量超であると、原料セルロースが十分に活性化され、初期に反応が十分に進行して反応が均一になり、次の工程３において得られるカチオン化グリセロール化セルロースのすすぎ感が向上する。また塩基化合物の量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり２．５モル当量以下であると、反応が速く進行しすぎることが抑制されるため、反応が原料セルロースの表面のみならず内部にまで進行し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。
上記観点から、工程２で得られる反応混合物２中における塩基化合物量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．９モル当量以上、より好ましくは０．９５モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．１モル当量以上であり、好ましくは２．０モル当量以下、より好ましくは１．８モル当量以下、更に好ましくは１．７モル当量以下である。

＜反応混合物２＞
工程２で得られた反応混合物２は、疎水性基が導入されたセルロース（疎水化セルロース）の他に、前述の親水性溶媒及び前述の塩基化合物を含む。
なお、反応混合物２は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよいが、他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた反応混合物２にグリシドール及びカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程である。
以下、工程３で用いられる各成分について説明する。

＜反応混合物２＞
前述したとおり、工程２で得られた反応混合物２は、疎水化セルロース、親水性溶媒、及び塩基化合物を含有する。

＜グリシドール＞
工程３では、グリセロール化剤として、グリシドールを用いて、疎水化セルロースをグリセロール化する。グリセロール化剤としてグリシドールを用いることにより、塩が副生せず、また、反応性が優れる。
工程３におけるグリシドールの使用量は、得られるＣＧＣのグリセロール基の置換度が所望の範囲となる量であれば特に制限はないが、すすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、０．５モル当量以上が好ましく、１モル当量以上がより好ましく、２モル当量以上が更に好ましく、３モル当量以上がより更に好ましく、４モル当量以上がより更に好ましく、３０モル当量以下が好ましく、１５モル当量以下がより好ましく、１０モル当量以下が更に好ましく、８モル当量以下がより更に好ましく、６モル当量以下がより更に好ましく、５モル当量以下がより更に好ましい。
グリシドールは、少なくとも２回以上の添加工程に分割して前記グリシドールを添加するのが好ましい。
複数回のグリシドール添加工程における系内の塩基化合物の存在量は、同一でも異なっていてもよいが、前半の添加工程における系内の塩基化合物の存在量が、後半の添加工程における系内の塩基化合物の存在量よりも多い方が好ましい。この場合の詳細については、後述する３−１において説明するとおりである。

＜カチオン化剤＞
工程３では、カチオン化剤を用いて、疎水化セルロースをカチオン化する。
工程３で用いられるカチオン化剤としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物等が挙げられる。

一般式（４）及び（５）中、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、得られるＣＧＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記一般式（４）及び（５）において、Ｑ⁻及びＷ⁻は、４級アンモニウムイオンの対イオンであるアニオンを示す。Ｑ⁻及びＷ⁻はアニオンであれば特に限定されず、具体例としては炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下の脂肪酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。
これらの中では、製造の容易さの観点から、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン及びハロゲン化物イオンから選ばれる１種以上が好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、ＣＧＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
ｔ及びｕは０以上３以下の整数を示す。原料の入手の容易さの観点から、ｔ及びｕは１であることが好ましい。
Ｚはハロゲン原子を示す。Ｒ^４〜Ｒ^９は互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（４）及び（５）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれヨウ化物が挙げられる。

これらの中では、原料の入手性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物；３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物から選ばれる１種以上がより好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、水溶性とコート感を向上させる観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物を併用することが更に好ましい。

使用するカチオン化剤の量は、所望するカチオン性基の置換度と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ＣＧＣの水溶性、特に毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルに対し、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０３モル当量以上がより好ましく、０．０５モル当量以上が更に好ましく、０．１モル当量以上がより更に好ましく、１０モル当量以下が好ましく、８モル当量以下がより好ましく、５モル当量以下が更に好ましく、１モル当量以下がより更に好ましい。
カチオン化剤の添加方法は、一括、間欠、連続のいずれでもよいが、反応収率を高める観点から、連続添加が好ましい。
カチオン化剤は、反応収率を高める観点から、水で希釈して水溶液とし、当該水溶液を添加するのが好ましい。水溶液中におけるカチオン化剤の濃度は、反応効率を高める観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、水に不溶な粒子が少なく、水溶性が高く、毛髪化粧料に配合した際に毛髪すすぎ時に良好なコート感を示すＣＧＣを得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

＜酸＞
前述のとおり、グリシドールは、少なくとも２回以上の添加工程に分割して前記グリシドールを添加するのが好ましい。また、複数回のグリシドール添加工程における系内の塩基化合物の存在量は、同一でも異なっていてもよいが、前半の添加工程における系内の塩基化合物の存在量が、後半の添加工程における系内の塩基化合物の存在量よりも多い方が好ましい。この場合、前半の添加工程の後かつ後半の添加工程の前に、当該塩基化合物の一部を中和するために、酸を添加してもよい。例えば、工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加してグリセロール化反応させる際に、酸を添加せずにグリセロール化反応させる前半工程と、次いで酸を添加して塩基化合物の一部を中和させてグリセロール化反応させる後半工程とを実施してもよい。この場合の詳細については、後述の工程３−１において説明するとおりである。

工程３で用いる酸は、反応混合物２中の塩基化合物の一部を中和して所望の量に調整することができれば、特に制限なく用いることができる。工程３では、有機酸及び無機酸のいずれも用いることができるが、溶媒への溶解性の点から、有機酸が好ましく、局所的な反応を抑制する観点から、弱酸であることがより好ましい。
当該有機酸としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましく、酢酸及び乳酸から選ばれる１種以上がより好ましく、酢酸が更に好ましい。

工程３における酸の使用量は、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上、更に好ましくは」０．５モル当量以上であり、好ましくは２モル当量以下、より好ましくは１．５モル当量以下、更に好ましくは１モル当量以下に調整できる量であり、塩基化合物の種類及び量、並びに酸の種類により適宜選択することができる。

＜塩基化合物＞
工程３は、塩基化合物の存在下で実施される。塩基化合物の種類については前述したとおりである。
上記塩基化合物の量は、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、好ましくは２．５モル当量以下、より好ましくは２．２モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下である。
前述したように、工程３の途中において、当該塩基化合物の一部を中和するために、酸を添加してもよい。例えば、工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加してグリセロール化反応させる際に、酸を添加せずにグリセロール化反応させる前半工程と、次いで酸を添加して塩基化合物の一部を中和させてグリセロール化反応させる後半工程とを実施してもよい。なお、この場合の詳細については、後述する工程３−１において説明する。

＜溶媒＞
前述のとおり、工程３においては、溶媒として、工程２で添加した親水性溶媒を含有するが、その他の成分を含有してもよい。
水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、工程３において親水性溶媒が存在し、該親水性溶媒中の水の量が、該親水性溶媒の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以下である。

工程３は、カチオン化反応の収率の観点から、原料セルロースのセルロース部分に対して、５０質量％以上５０００質量％以下の親水性溶媒中で行うことが好ましい。上記観点から、当該溶媒の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは５００質量％以上であり、より更に好ましくは１０００質量％以上であり、より好ましくは４０００質量％以下、更に好ましくは３０００質量％以下、より更に好ましくは２０００質量％以下である。

工程３における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。工程３における溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ分散の効率も良好となり、カチオン化剤が均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程３における溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは３００質量％以上、より更に好ましくは４００質量％以上、より更に好ましくは４５０質量％以上であり、より好ましくは７００質量％以下、更に好ましくは５００質量％以下、より更に好ましくは４８０質量％以下である。
また工程３における溶媒が有機溶剤を含む場合には、該溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して０質量％超２０００質量％以下であることが好ましい。工程３における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつグリセロール化セルロースの分散の効率も良好となり、カチオン化剤が均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程３における溶媒中の有機溶剤の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは５００質量％以上、より更に好ましくは８００質量％以上であり、より好ましくは１８００質量％以下、更に好ましくは１５００質量％以下、より更に好ましくは１２００質量％以下である。

＜他の成分＞
工程３では、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を用いてもよいが、用いない方が好ましい。工程３で用いる成分中における、他の成分の使用量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

＜反応条件＞
工程３は、加熱条件下で行うことが好ましい。また、攪拌しながら行ってもよい。
上記加熱温度は、原料セルロースを活性化させる観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、生産性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
工程３で用いる装置としては、撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。

＜カチオン化グリセロール化セルロース＞
工程３により、カチオン化グリセロール化セルロースが得られる。

〔グリセロール基の置換度〕
工程３により得られたカチオン化グリセロール化セルロース中おけるグリセロール基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｇｌｙ）」ともいう）は、すすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．５モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上、更に好ましくは１．５モル当量以上であり、好ましくは５モル当量以下、より好ましくは３モル当量以下、更に好ましくは２．５モル当量以下である。
本発明において、ＣＧＣのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））とは、ＣＧＣの分子中に存在するグリセロール基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位1つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｇｌｙ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。

〔カチオン性基の置換度〕
工程３により得られたカチオン化グリセロール化セルロース中おけるカチオン性基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｎ＋）」ともいう）は、特に毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルに対し、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０３モル当量以上がより好ましく、０．０５モル当量以上が更に好ましく、０．１モル当量以上がより更に好ましく、１モル当量以下が好ましく、０．８モル当量以下がより好ましく、０．５モル当量以下が更に好ましく、０．３モル当量以下がより更に好ましい。
本発明において、ＣＧＣのカチオン性基の置換度（ＭＳ（Ｎ＋））とは、ＣＧＣの分子中に存在するカチオン性基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位1つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｎ＋）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
〔疎水性基の置換度〕
工程３により得られたカチオン化グリセロール化セルロース中における疎水性基の置換度は、前述の疎水化セルロースに関する説明において記載したとおりである。

工程３において、グリシドールを添加して反応させるグリセロール化工程は、カチオン化剤を添加して反応させるカチオン化工程よりも前及び後のいずれの段階で行ってもよく、両工程を同時に行ってもよい。水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪化粧料に配合したときのコート感を付与するカチオン化グリセロール化セルロースを得る観点から、グリセロール化工程は、カチオン化工程よりも前及び後のいずれかの段階で行うのが好ましく、カチオン化工程よりも前に行うのがより好ましい。
すなわち、工程３においては、工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加して反応させてグリセロール化セルロースを含む反応混合物３−１を得る工程（工程３−１）の後に、工程３−１で得られた反応混合物３−１にカチオン化剤を添加して反応させてカチオン化グリセロール化セルロース含む反応混合物３−２を得る工程（工程３−２）を行うことが好ましい。
以下、工程３の一態様として、工程３−１の実施後に工程３−２を実施する場合について説明する。

（工程３−１）
工程３−１は、工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加して反応させて反応混合物３−１を得る工程である。
なお、工程２で得られた反応混合物２は、グリシドールとの反応が好適に行われるように成分が調製されている。したがって、工程３−１の開始時には、工程２で得られた反応混合物２に対して、グリシドール以外の成分を添加しないことが好ましい。ただし、グリシドールの一部を添加したところで、前述の酸等を添加してもよい。

工程３−１は、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱温度は、反応速度の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、グリシドールの分解抑制の観点から、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
添加と加熱とのタイミングには特に制限はなく、反応混合物２を当該加熱温度まで加熱した後にグリシドールを添加して反応させてもよく、反応混合物２にグリシドールを添加した後に当該加熱温度まで加熱して反応させてもよいが、反応混合物２中の疎水化セルロースを活性化させた後に効率よくグリセロール化反応を行う観点から、初めに反応混合物２を加熱し、その後に、グリシドールを添加することが好ましい。
反応時間は、原料セルロースを活性化させる観点から、グリシドールの添加を開始してから、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。

（工程３−１の一態様）
この工程３−１においては、反応混合物２に、グリシドールの一部を添加して反応させた後、酸を添加して塩基化合物の一部を中和し、次いでグリシドールの一部を添加して反応させるのが好ましい。
例えば、工程３−１では、工程２で得られた反応混合物２に、工程３−１で用いるグリシドールの総量に対して１０質量％以上３０質量％以下のグリシドールを添加して反応させた後に（工程３−１ａ）、酸を添加して塩基化合物の一部を中和し、その後残部のグリシドールを添加して、反応させる（工程３−１ｂ）のが好ましい。

上記製造方法では、工程３−１ａにおいて最初に比較的多い量の塩基化合物が存在するため、原料セルロースのグリセロール化が促進され、原料セルロース表面を短時間でグリセロール化することができる。次に工程３−１ｂで酸を混合して、工程３−１ａで得られた反応混合物３−１ａ中の塩基化合物の一部を中和することにより、セルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。グリシドールは水酸基を有し、親水的であるため、このように水酸基化された部位からセルロース内部に浸透しやすい。このため、工程３−１ｂを行うことでグリセロール化が均一に進行するものと考えられる。更に、この状態で工程３−２のカチオン化反応を行うと、グリセロール化された部位からセルロース内部へカチオン化剤が浸透し、均一にカチオン化されたＣＧＣが得られるものと考えられる。
このようにして得られたＣＧＣは、カチオン性基が偏ることなく均一に分布しているため、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪を洗浄した後にもアニオン性を有する毛髪表面に分子単位で残留すると考えられ、毛髪すすぎ時のすべり性やその持続感、コート感を付与することができるものと考えられる。

当該観点から、工程３−１で用いるグリシドールの総量に対する工程３−１ａで用いるグリシドールの量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
当該観点から、工程３−１で用いるグリシドールの総量に対する工程３−１ｂで用いるグリシドールの量は、好ましくは７２質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
次に、工程３−１ａ及び３−１ｂについて詳しく説明する。

（工程３−１ａ）
工程３−１ａは、工程２で得られた反応混合物２に、工程３−１で用いるグリシドールの総量に対して１０質量％以上３０質量％以下のグリシドールを添加して反応させる工程である。
工程３−１ａでは、工程２で調整された所定量の塩基化合物及び溶媒を用いることで、原料セルロースとグリシドールとの反応が速やかに進行するため、グリセロール化セルロースを含む反応混合物３−１ａを効率よく得ることができる。
したがって、工程３−１ａでは、工程２で得られた反応混合物２に対して、グリシドール以外の成分を添加しないことが好ましい。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意成分を添加してもよい。

＜グリシドール＞
工程３−１ａにおけるグリシドールの使用量は、得られるＣＧＣのグリセロール基の置換度が所望の範囲となる量であれば特に制限はないが、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、０．２モル当量以上が好ましく、０．４モル当量以上がより好ましく、０．６モル当量以上が更に好ましく、０．８モル当量以上がより更に好ましく、１．０モル当量以上がより更に好ましく、３０モル当量以下が好ましく、１５モル当量以下がより好ましく、１０モル当量以下が更に好ましく、５モル当量以下がより更に好ましく、２モル当量以下がより更に好ましく、１．５モル当量以下がより更に好ましい。
グリシドールの添加方法は、一括、間欠、連続のいずれでもよいが、反応収率を高める観点から、連続添加が好ましい。

＜塩基化合物＞
工程２で得られた反応混合物２は、塩基化合物を含むため、工程３−１ａにおいても、当該反応混合物２に由来する塩基化合物を含む。
工程３−１ａで用いられる塩基化合物の種類及び量は、工程２と同様であることが好ましい。
工程３−１ａで用いられる反応混合物中の塩基化合物（すなわち、工程２における反応混合物２中の塩基化合物）の量から、工程１で得られた反応混合物１中における塩基化合物の量を差し引いた値は、原料セルロースとグリシドールとの反応を速やかに進行させてグリセロール化セルロースを含む反応混合物を効率よく得る観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．２５モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．４モル当量以上であり、また、好ましくは２．０モル当量以下、より好ましくは１．０モル当量以下、更に好ましくは０．８モル当量以下である。

＜反応条件＞
疎水化セルロースとグリシドールとのグリセロール化反応における加熱、添加方法、手順は前述のとおりである。
反応時間は、所望のグリセロール基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は、グリシドールの添加を開始してから、通常０．１時間以上、１２時間以下であり、反応収率の観点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、生産性の観点から、８時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
以上の工程３−１ａを行うことにより、グリセロール化セルロースを含む反応混合物３−１ａを得る。なお、工程３−１ａの反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

（工程３−１ｂ）
工程３−１ｂは、工程３−１ａで得られた反応混合物３−１ａに酸を添加して塩基化合物の一部を中和し、その後に残部のグリシドールを添加して、反応させる工程である。
工程３−１ｂを行うことにより、工程３−１ａで得られた反応混合物３−１ａ中の塩基化合物の一部が中和されてセルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。このため、親水性のグリシドールがセルロース内部に浸透しやすくなり、グリセロール化が均一に進行するものと考えられる。更に、その後の工程３のカチオン化反応も均一に進行するものと考えられる。
なお、工程２で得られた反応混合物２は、グリシドールとの反応が好適に行われるように成分が調製されている。したがって、工程３−１ｂにおいて、グリシドール及び酸以外の成分を添加しないことが好ましい。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意成分を添加してもよい。

工程３−１ｂにおける酸の使用量は、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上、更に好ましくは０．５当モル量以上であり、好ましくは２モル当量以下、より好ましくは１．５モル当量以下、更に好ましくは１モル当量以下に調整できる量であり、塩基化合物の種類及び量、並びに酸の種類により適宜選択することができる。

＜塩基化合物＞
本発明の効果を得る観点、すなわち、水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、工程３−１ｂにおける、反応混合物３−１ａと酸とを混合した後の塩基化合物の量（以下、「有効塩基化合物量」ともいう）は、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上、更に好ましくは０．３モル当量以上、より更に好ましくは０．５モル当量以上であり、好ましくは１．０モル当量以下、より好ましくは０．９モル当量以下、更に好ましくは０．８モル当量以下、より更に好ましくは０．７モル当量以下である。
工程３−１ｂにおける有効塩基化合物量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．１モル当量以上であると、原料セルロースのグリセロール化及びその後のカチオン化が均一に行われるため、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得ることができる。また有効塩基化合物量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．９モル当量以下であると、グリセロール化反応及び続くカチオン化反応が速く進行しすぎることが防止されるため、反応が局所的に進行することが防止され、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。
なお本発明において、有効塩基化合物量とは、工程３−１ａで得られた反応混合物３−１ａ中の塩基化合物の量から、工程３−１ｂで使用した酸の量を差し引いた量（モル当量）をいう。

反応均一性、及び得られるＣＧＣのすすぎ感の観点から、工程３−１ｂにおいて、工程３−１ａにより得られた反応混合物３−１ａ中の塩基化合物量に対する、工程３−１ａで得られた反応混合物３−１ａと酸とを混合した後の塩基化合物量のモル当量比（反応混合物３−１ａと酸とを混合した後の塩基化合物量／反応混合物３−１ａ中の塩基化合物量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５以下である。

＜酸＞
工程３−１ｂで用いる酸の種類及び使用量は、前述したとおりである。

＜親水性溶媒＞
親水性溶媒及び水の種類及び量については、工程２で説明したとおりである。なお、前述のとおり、工程２で得られた反応混合物２は、工程３において反応が好適に行われるように調整されているため、工程３−１ｂにおいては、新たに親水性溶媒及び水を添加しないことが好ましい。

＜反応条件＞
疎水化セルロースとグリシドールとのグリセロール化反応における加熱、添加方法、手順は前述のとおりである。
工程３−１ｂの反応時間は、反応混合物３−１ａと酸との混合が完了してから、通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下、より更に好ましくは８時間以下である。
なお、工程３−１ｂは、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

＜グリセロール基の置換度＞
グリセロール基の置換度は、前述したとおりである。

（工程３−２）
工程３−２は、工程３−１の後に、カチオン化剤を添加して反応させる工程である。
カチオン化剤は、前述したとおり、カチオン化剤の水溶液として添加してもよい。
工程３−２においては、カチオン化剤又はカチオン化剤水溶液の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の成分を更に添加してもよいが、他の成分は添加しない方が好ましい。他の成分としては、塩基化合物や親水性溶媒等が挙げられる。

＜カチオン化剤＞
カチオン化剤の種類及び使用量については、前述したとおりである。
カチオン化剤は、反応収率を高める観点から、水で希釈して水溶液とし、当該水溶液を添加するのが好ましい。水溶液中におけるカチオン化剤の濃度は、前述したとおりである。
＜塩基化合物＞

工程３−１で得られた反応混合物３−１中における塩基化合物の量は、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上、更に好ましくは０．３モル当量以上、より更に好ましくは０．５モル当量以上であり、好ましくは１．０モル当量以下、より好ましくは０．９モル当量以下、更に好ましくは０．８モル当量以下、より更に好ましくは０．７モル当量以下である。
工程３−１で得られた反応混合物３−１中における塩基化合物の量が上記範囲内ではない場合には、新たに塩基化合物を添加したり、後述する親水性溶媒を添加したりして、上記範囲内に調整することが好ましい。一方、工程３−１で得られた反応混合物３−１中における塩基化合物の量が上記範囲内である場合には、工程３−２において新たに塩基化合物を添加しなくてもよい。

＜親水性溶媒＞
工程３−２で用いられる親水性溶媒としては、有機溶剤及び水から選ばれる１種以上が挙げられ、水が好ましい。有機溶剤としては、前述した工程１で用いられるものと同様のものが挙げられる。
また工程３−２における溶媒は、カチオン化反応を均一に進行させ、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上させる観点から、親水性溶媒中の水の量が、該親水性溶媒の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。

工程３−２は、カチオン化反応の収率の観点から、原料セルロースのセルロース部分に対して、５０質量％以上５０００質量％以下の親水性溶媒中で行うことが好ましい。上記観点から、当該溶媒の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは５００質量％以上であり、より更に好ましくは１０００質量％以上であり、より好ましくは４０００質量％以下、更に好ましくは３０００質量％以下、より更に好ましくは２０００質量％以下である。

工程３−２における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。工程３における溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ分散の効率も良好となり、カチオン化剤が均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程３における溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは３００質量％以上、より更に好ましくは４００質量％以上、より更に好ましくは４５０質量％以上であり、より好ましくは７００質量％以下、更に好ましくは５００質量％以下、より更に好ましくは４８０質量％以下である。
また工程３における溶媒が有機溶剤を含む場合には、該溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して０質量％超２０００質量％以下であることが好ましい。工程３における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつグリセロール化セルロースの分散の効率も良好となり、カチオン化剤が均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程３における溶媒中の有機溶剤の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは５００質量％以上、より更に好ましくは８００質量％以上であり、より好ましくは１８００質量％以下、更に好ましくは１５００質量％以下、より更に好ましくは１２００質量％以下である。

＜添加方法＞
カチオン化剤を添加する際の添加方法に特に制限はなく、一括、分割、連続的添加でも、又はこれらの組み合わせでもよい。カチオン化剤を効率的に分散させるという観点からは、カチオン化剤を連続添加又は分割添加することが好ましい。

工程３−２のカチオン化反応時の温度は、反応速度の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、カチオン化剤の分解抑制の観点から、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、カチオン化剤の反応速度、所望のカチオン性基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１時間以上、７２時間以下であり、反応収率の観点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、生産性の観点から、３６時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、８時間以下がより更に好ましい。
なお、カチオン化反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

＜カチオン性基の置換度＞
カチオン性基の置換度は、前述のとおりである。

＜工程１〜３＞
水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、工程１〜３で用いる塩基化合物の総量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．９５モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．１モル当量以上であり、好ましくは２．０モル当量以下、より好ましくは１．８モル当量以下、更に好ましくは１．７モル当量以下である。
水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、工程１〜３で用いる親水性溶媒中における水の総量は、前記原料セルロース中のセルロース部分に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは３００質量％以上、より更に好ましくは４００質量％以上であり、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは４９０質量％以下、更に好ましくは４８０質量％以下、より更に好ましくは４７５質量％以下である。

水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、工程１〜３で用いる親水性溶媒が水を含有し、工程３において少なくとも２回以上に分割して前記グリシドールを添加し、１回目の前記グリシドールの添加開始時における水の総量が、前記原料セルロース中のセルロース部分に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは１２０質量％以上、より更に好ましくは１３０質量％以上であり、また、好ましくは２５０質量％以下、より好ましくは２００質量％以下、更に好ましくは１８０質量％以下、より更に好ましくは１６０質量％以下である。
水に不溶な粒子が少なく、水溶性に優れ、毛髪すすぎ時におけるコート感を付与する観点から、工程１〜３で用いる親水性溶媒は、前述のとおり、水及び炭素数１〜６のアルコールから選ばれる１種以上であることが好ましい。

＜平均重合度＞
本発明の製造方法で得られるＣＧＣの平均重合度は、使用する原料セルロースの平均重合度や、原料セルロースの粉砕等の前処理方法によって異なるが、好ましくは１００以上１２，０００以下である。平均重合度がこの範囲であれば、特に毛髪化粧料に配合した際に優れたすすぎ感が得られる。
前記平均重合度は、特に毛髪化粧料に配合した際に優れたすすぎ感を得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、ハンドリング性の観点から、平均重合度は好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは２，５００以下である。

反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
得られたＣＧＣは、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカチオン化剤やグリシドール、カチオン化剤やグリシドール由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。

［毛髪化粧料組成物］
本発明の毛髪化粧料組成物は、本発明の製造方法で得られたＣＧＣ、界面活性剤、及び水を含有する。

＜ＣＧＣ＞
本発明の毛髪化粧料組成物におけるＣＧＣの含有量は、優れたすすぎ感を得る観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、毛髪化粧料組成物のハンドリング性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の毛髪化粧料組成物は、１種以上の界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる界面活性剤であればいずれも用いることができる。具体的には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の毛髪化粧料組成物がシャンプー等の毛髪洗浄剤組成物である場合は、特に優れたすすぎ感を得る観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。

（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩が好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料組成物の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましく、炭素数２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１６以下のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。

これらの中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩アシルイセチオネート、アシルメチルタウレートから選ばれる１種以上が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上がより好ましい。

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましく、デシルグルコシド等の炭素数８以上、１８以下、好ましくは１２以下のアルキルグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、及び、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドから選ばれる１種以上がより好ましい。

（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上が好ましく、具体的には、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルカルボメトキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、及びラウリルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上が好ましい。

（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上、２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩や、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩や、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの塩酸、クエン酸又は乳酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料組成物に優れたすすぎ感を付与する観点から、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。

（界面活性剤含有量）
本発明の毛髪化粧料組成物の中の界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料組成物の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３６質量％以下である。
本発明の毛髪化粧料組成物を毛髪洗浄剤組成物として用いる場合、界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料組成物に優れたすすぎ感を付与する観点から、８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより更に好ましい。

（ＣＧＣと界面活性剤の質量比）
本発明の毛髪化粧料組成物中、ＣＧＣと界面活性剤の含有量比は、特に優れたすすぎ感を得る観点から、界面活性剤に対するＣＧＣの質量比〔ＣＧＣ／界面活性剤〕で、好ましくは０．０００２以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下である。

（その他の成分）
本発明の毛髪化粧料組成物中には、更に、通常、毛髪化粧料組成物に配合されるグリセリン、保湿剤、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩や、クエン酸塩等のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

（毛髪化粧料組成物の製造方法）
本発明の毛髪化粧料組成物の製造方法に特に制限はなく、常法により製造することができる。具体的には、例えば、液状毛髪用シャンプーの場合は、水及び界面活性剤を加温し、均一混合する。均一溶解確認後、ＣＧＣを添加し混合する。ＣＧＣは、必要に応じて、予め水に分散又は溶解させた後に添加できる。ＣＧＣを界面活性剤水溶液に添加後、均一溶解又は分散、冷却し、必要に応じて、パール化剤、ｐＨ調製剤、香料、色素等を加え調製することができる。
また、本発明の毛髪化粧料組成物の剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。液体状とする場合には、液体媒体として水の他、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成物中に１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。

本発明の毛髪化粧料組成物は、優れたすすぎ感が得られるという本発明の効果の観点から、ヘアシャンプー等の毛髪洗浄剤組成物であることが好ましい。本発明の毛髪化粧料組成物は、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等の毛髪化粧料として好適に使用しうる。

［疎水化グリセロール化セルロースの製造方法］
本発明に係る疎水化グリセロール化セルロースの製造方法は、原料セルロースと、少なくとも疎水性基導入剤及びグリシドールとを反応させて得られる疎水化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３’を有する、疎水化グリセロール化セルロースの製造方法である。
工程１：原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程
工程３’：工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加して反応させ、疎水化グリセロール化セルロースを得る工程

当該疎水化グリセロール化セルロースの製造方法において、工程１及び工程２は、前述したカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法における工程１及び工程２と同様である。
また、当該疎水化グリセロール化セルロースの製造方法において、工程３’は、前述したカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法における工程３−１と同様である。

上述した実施の形態に関し、本発明は以下のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法、毛髪化粧料組成物、並びに疎水化グリセロール化セルロースの製造方法を開示する。
＜１＞原料セルロースと、少なくとも疎水性基導入剤、グリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有する、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程
工程３：工程２で得られた反応混合物２にグリシドール及びカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
＜２＞工程１において塩基化合物が存在し、該塩基化合物の量が、前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．５モル当量以上１．５モル当量以下である、前記＜１＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜３＞工程３において塩基化合物が存在し、該塩基化合物の量が、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．５モル当量以上２．５モル当量以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜４＞工程３において塩基化合物が存在し、少なくとも２回以上に分割して前記グリシドールを添加し、１回目の前記グリシドールの添加開始時における塩基化合物の量が、前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．７５モル当量以上２．５モル当量以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜５＞工程３において塩基化合物が存在し、少なくとも２回以上に分割して前記グリシドールを添加し、１回目の前記グリシドールの添加開始時における塩基化合物の量が、工程１における塩基化合物の量よりも前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．２５モル当量以上１．０モル当量以下多くなるように、工程２において調整する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。

＜６＞工程１〜３で用いる塩基化合物の総量が、前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル当量以上２．０モル当量以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜７＞工程１〜３で用いる親水性溶媒が水を含有し、該水の総量が、記原料セルロース中のセルロース部分に対して、５０質量％以上５００質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜８＞工程１〜３で用いる親水性溶媒が水を含有し、工程３において少なくとも２回以上に分割して前記グリシドールを添加し、１回目の前記グリシドールの添加開始時における水の総量が、前記原料セルロース中のセルロース部分に対して、５０質量％以上２５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜９＞工程１〜３で用いる親水性溶媒が、水及び炭素数１〜６のアルコールから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１０＞前記原料セルロースが未変性セルロースである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。

＜１１＞工程１における塩基化合物の量が、塩基化合物と水の合計量に対して、１５〜５０質量％である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１２＞工程１における親水性溶媒中の水の量が、該親水性溶媒の総量に対して、９０質量％以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１３＞工程３において親水性溶媒が存在し、該親水性溶媒中の水の量が、該親水性溶媒の総量に対して、５質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１４＞工程３において、工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加して反応させて反応混合物３−１を得る工程（工程３−１）の後に、工程３−１で得られた反応混合物３−１にカチオン化剤を添加して反応させる工程（工程３−２）を行う、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１５＞工程３−１において、工程２で得られた反応混合物２に、工程３−１で用いるグリシドールの総量に対して１０質量％以上３０質量％以下のグリシドールを添加して反応させた後に、酸を添加して塩基化合物の一部を中和し、その後残部のグリシドールを添加して、反応させる、前記＜１４＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。

＜１６＞工程３−１の後、かつカチオン化剤を反応させる前に、工程３−１で得られた反応混合物３−１中における塩基化合物の量を、前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．２モル当量以上１．２モル当量以下に調整する、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１７＞工程３−１の後、かつカチオン化剤を反応させる前に、工程３−１で得られた反応混合物３−１中における水の量を、前記原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上１０００質量％未満に調整する、前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１８＞工程１〜３−１で用いる水の総量が、前記原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上２５０質量％以下である、前記＜１４＞〜＜１７＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
＜１９＞前記＜１＞〜＜１８＞に記載の製造方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロース、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料組成物。
＜２０＞原料セルロースと、少なくとも疎水性基導入剤及びグリシドールとを反応させて得られる疎水化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３’を有する、疎水化グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程
工程３’：工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加して反応させ、疎水化グリセロール化セルロースを得る工程

以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。なお、各種物性等の測定は、以下の方法により行った。

（１）水分含量の測定
セルロース粉末の水分含量及び反応時の水分量は、電子式水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて、測定温度１２０℃で測定した。１ｇのサンプルを用い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。

（２）セルロースの粘度平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えてメスアップし、３時間攪拌し、完全に溶解させた。
（ii）サンプルの調製
メスフラスコ（２５ｍＬ）に測定サンプルを２５ｍｇ添加後、フラスコの標線にメニスカスが一致するまで上記で調製した溶液を追加した。これを、６時間攪拌し完全に溶解させた。
（iii）粘度平均重合度の測定
得られた銅アンモニア水溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１分間静置した後、液の流下速度を測定した。種々の試料濃度（ｇ/Ｌ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式に示した相対粘度η_rを求めた。
η_ｒ＝ｔ／ｔ_０
次に、それぞれの濃度における還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）を以下の式より求めた。
η_ｓｐ／ｃ＝（η_ｒ−１）／ｃ （ｃ：試料濃度（ｇ／ｄＬ））
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度〔η〕を求め、以下の式より粘度平均重合度（ｎ）を求めた。
ｎ＝２０００×〔η〕
なお、実施例において、ＣＧＣの平均重合度は、製造に用いた原料セルロースの平均重合度と同一であると見なした。

（３）ＣＧＣにおける置換基の置換度の算出
ＣＧＣのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））、カチオン性基の置換度（ＭＳ（Ｎ＋））、炭化水素基含有基の置換度（ＭＳ（ＨＣ））は、以下の計算式（１）〜（３）の連立方程式により算出した。
−ａ×（グリセロール基の含有量（％））×ＭＳ（ＨＣ）＋（７４．１−７４．１×（グリセロール基の含有量（％）））×ＭＳ（Ｇｌｙ）−ｂ×（グリセロール基の含有量（％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（グリセロール基の含有量（％））・・・（１）
−ａ×（窒素含有量（％））×ＭＳ（ＨＣ）−７４．１×（窒素含有量（％））×ＭＳ（Ｇｌｙ）+（ｂ−ｂ×窒素含有量（％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（窒素含有量（％））・・・（２）
（ａ−ａ×（炭化水素基含有基の含有量（％）））×ＭＳ（ＨＣ）−７４．１×（炭化水素基含有基の含有量（％））×ＭＳ（Ｇｌｙ）−ｂ×（炭化水素基含有基の含有量（％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（炭化水素基含有基の含有量（％））・・・（３）
（式中、ａは炭化水素基含有基の分子量を、ｂはカチオン性基の分子量を示す。

上記、連立方程式中のグリセロール基の含有量、窒素含有量、炭化水素基含有基の含有量は、それぞれＣＧＣ中に含有される、グリセロール基、カチオン性基を構成する窒素、炭化水素基含有基の質量％を示し、下記の方法にて算出した。
〔グリセロール基及び炭化水素基含有基の含有量（質量％）の測定〕
ＣＧＣ中に含有される、グリセロール基の含有量（質量％）は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（i）２５ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン１ｍＬを加え、ｏ−キシレンを液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで添加、撹拌して、内標準溶液を調製した。
（ii）精製、乾燥を行ったＣＧＣ６５ｍｇ、アジピン酸６５ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、（i）で調製した内標準溶液２ｍＬ、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（iii）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１５０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（iv）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ｏ-キシレン層）をガスクロマトグラフ法にて測定し、グリセロール基由来のヨウ化イソプロピル、及び炭化水素基含有基由来の炭化水素基のヨウ化物（例えば、炭化水素基含有基がオキシブチレン基の場合は、２−ヨウ化ブチル）を定量して、得られた結果からそれぞれＣＧＣ中のグリセロール基の含有量（質量％）、及び炭化水素基含有基の含有量（質量％）を算出した。
分析条件は以下の通りであった。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５ｍｍ、固定相：１００％メチルシロキサン）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
インジェクター温度：２１０℃
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：２３０℃
打ち込み量：１μＬ
キャリヤーガス（ヘリウム）流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
〔窒素含有量（質量％）の測定〕（ケルダール法）
精製、乾燥したＣＧＣ１００ｍｇを精秤し、ここへ硫酸１０ｍＬ、分解促進剤（株式会社なかやま理化製作所製「ケルタブ錠」）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社製「Ｋ−４３２」）を用いて２５０℃で３０分、３００℃で３０分、４２０℃で８０分と順に昇温させながら完全分解を行った。分解反応終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留・滴定装置（ＢＵＣＨＩ社製「Ｋ−３７０」）を用いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬを加えアルカリ性とした後、蒸留操作により遊離したアンモニアを１％ホウ酸水溶液中に収集し、０．０１Ｎ硫酸（和光純薬工業株式会社製、定量分析用）を用いて滴定することにより、ＣＧＣ中の窒素含有量（質量％）を求めた。

（４）ＣＧＣの沈殿物量の測定
精製、乾燥を行ったＣＧＣ０．３ｇにイオン交換水９９．７ｇを入れ、６時間かけて５０℃にて攪拌して０．３％水溶液又は０．３％分散液を調製した。
得られたＣＧＣの０．３％水溶液又は０．３％分散液を、予め質量を精秤した５０ｍＬ遠心管に５０ｇ程度精秤し、１００００ｒｐｍ,３０ｍｉｎの条件で遠心分離し、上澄みを除去した後、凍結乾燥を行った。次に、沈殿物量を下記式から算出した。測定は、３本の試験管を用いて同時に行い、３つの測定値の平均値をＣＧＣの沈殿物量とした。
沈殿物量（％）＝0.01×[｛(凍結乾燥後の遠心管質量)-(凍結乾燥前の遠心管質量（ｇ）)｝/(0.3％水溶液の質量（ｇ）×0.3×0.01)｝
このＣＧＣの沈殿物量が少ないと、ＣＧＣを水溶液とした際に、またＣＧＣをシャンプーなどの香粧品へ配合した際に、長期間にわたりＣＧＣが分離せず、安定性が優れるため好ましい。

（５）ＣＧＣの不溶性粒子量の測定
精製・乾燥を行ったＣＧＣ１０．０ｇにイオン交換水９９０．０ｇを入れ、６時間かけて５０℃にて攪拌して１％水溶液又は１％分散液を調製した。得られた１％水溶液又は１％分散液を用い、下記の評価を行った。
ＣＧＣの１％水溶液又は１％分散液５００ｇを、予め質量を精秤した２００メッシュ（目開き７５μｍ）のステンレス製の金網で濾過し、金網をイオン交換水１Ｌで２回洗浄した後、金網と金網上に残ったゲルを、金網ごと凍結乾燥し、下記式に従って不溶性粒子量を算出した。
不溶性粒子量（％）＝[｛（凍結乾燥後の金網質量）-（測定前の金網質量）｝/５．０]×１００
このＣＧＣの不溶性粒子量が少ないと、ＣＧＣを水溶液としたときの外観及びＣＧＣをシャンプーなどの香粧品へ配合したときの外観に優れるため、好ましい。

実施例１〔ＣＧＣ（１）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製「ＢｉｏｆｌｏｃＸＶ１８」、平均重合度１８８２）をシュレッダー（株式会社明光商会製「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。その後、１０５℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプを得た。次に、得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：容器全容積３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率７０％）に投入し、１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜２０℃）を行って粉末状のセルロースを得た。得られた粉末状セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」）を用いて、目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粉末状セルロースを１８ｋｇ／ｈの速度で供給した。次いで、円形振動篩機（株式会社興和工業所製「ＫＧＣ−５００」）に、篩面積０．１９６ｍ^２、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から原料を１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、１５０μｍのスクリーン上に残る粗粉を除去し、セルロース粉末として回収した。

（２）疎水化反応（工程１）
上記（１）で得られたセルロース粉末２０１．０ｇ（水含有量０．４８％、セルロース含量２００ｇ）をレーディゲミキサー（中央機工株式会社製、ＶＴ−５、容量５Ｌ）に入れ、窒素置換を行った後（−８０ｋＰａ減圧から窒素で常圧戻しを３回）、主翼回転数２５０ｒｐｍ、チョッパー回転数２５００ｒｐｍにて撹拌を行いながら、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０７．８ｇを０．２Ｌ/分の速度で噴霧し、室温にて３０分混合を続ける事で、アルカリセルロース（アルカリ及びセルロースを含む混合物、ＮａＯＨ１．００モル当量／ＡＧＵ、水２９．２％／セルロース）を得た。ここへブチレンオキシド５．３ｇ（０．０６モル当量／ＡＧＵ）を加え、ジャケットに温水を流して品温を５０℃まで１５分かけて上昇させ、５０℃にて１時間反応し、ブチレンオキシド変性セルロースを含む反応混合物１を得た。

（３）溶媒量調整（工程２）
上記（２）で得られた反応混合物１を室温付近まで冷却した後、主翼回転数を５０ｒｐｍに低下し、チョッパーを停止した後に、２−プロパノールを２１２０ｇ（１０６０質量％／セルロース）を加え、窒素置換を行った。ここへ９．４％水酸化ナトリウム水溶液２６２．８ｇを０．２Ｌ／分の速度で噴霧して加え、室温にて３０分間混合を続け、反応混合物２（ＮａＯＨの存在量１．５０モル当量／ＡＧＵ、水の存在量１４８．０質量％／セルロース）を得た。

（４）グリセロール化反応（工程３−１）
ジャケットに温水を流して、上記（３）で得られた反応混合物２の品温を５０℃まで昇温した後、グリシドール１００．６ｇ（１．１０モル当量／ＡＧＵ）を７９分かけて滴下した。滴下完了後、５０℃にて１時間混合を行う事で反応を完了させて、反応混合物３−１ａを得た（工程３−１ａ）。
ここへ酢酸６６．７ｇ（０．９０モル当量／ＡＧＵ）を５分かけて滴下し、５０℃にて１５分間混合を行い、系中の水酸化ナトリウムを一部中和した。ここへ、グリシドール３１１．４ｇ（３．４モル当量／ＡＧＵ）を２４５分かけて滴下した。滴下完了後、５０℃にて１時間混合を行う事で反応を完了させ、ブチレンオキシド変性ポリグリセリルセルロースを含む反応混合物３−１ｂを得た（工程３−１ｂ）。

（５）カチオン化反応（工程３−２）
上記（４）で得られた反応混合物３−１ｂに対して、６５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１２３．８ｇ（０．３５モル当量／ＡＧＵ）、７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製）４７．１ｇ（０．１８モル当量／ＡＧＵ）、イオン交換水５９５．０ｇの混合物を５分間かけて滴下し、５０℃にて３時間混合を行い、カチオン化反応を行い（カチオン化時のＮａＯＨ０．２５モル当量／ＡＧＵ、水４６９％／セルロース）、ブチレンオキシド変性カチオン化ポリグリセリルセルロースを含む反応混合物を得た。

（６）中和・精製工程
上記（５）の後、ジャケットに冷水を流し、品温を室温まで下げた後、９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）３７．５ｇとイオン交換水２５．４ｇの混合物を１分間かけて滴下し中和した。滴下排出弁からスラリーとしてブチレンオキシド変性カチオン化ポリグリセリルセルロースを含む反応混合物を回収した。回収した反応混合物をメンブランフィルター（ミリポア製ＯＭＮＩＰＯＲＥ、φ０．４５μｍ）にて濾過し、ケークを得た。得られたケークを７０質量％２−プロパノール水溶液３７０４ｇで２回洗浄を行い、８０℃にて１２時間減圧乾燥する事によって淡黄色固体としてＣＧＣ（１）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（１）の分析結果を表３に示す。

実施例２〔ＣＧＣ（２）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）における、セルロース粉末の水分率が、２．３６％であり、質量が２０４．８ｇである事（セルロース含量２００ｇ）、および、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、４１．１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液９３．７ｇとし、（３）溶剤量調整（工程２）における、９．４％水酸化ナトリウム水溶液を、１３．０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２７３．１ｇとし、（５）カチオン化反応（工程３−２）におけるイオン交換水を５９４．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして淡黄色固体としてＣＧＣ（２）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（２）の分析結果を表３に示す。

実施例３〔ＣＧＣ（３）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）における、セルロース粉末の水分率が、３．７０％であり、質量が２０７．７ｇである事（セルロース含量２００ｇ）、および、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、３１．５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４５．８ｇとし、（３）溶剤量調整（工程２）における、９．４％水酸化ナトリウム水溶液を、１２．９％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２１８．１ｇとし、（５）カチオン化反応（工程３−２）におけるイオン交換水を５４６．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして淡黄色固体としてＣＧＣ（３）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（３）の分析結果を表３に示す。

実施例４〔ＣＧＣ（４）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）における、セルロース粉末の水分率が、２．００％であり、質量が２０４．０ｇである事（セルロース含量２００ｇ）、および、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、４１．１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１２０．３ｇとし、（３）溶剤量調整（工程２）における、９．４％水酸化ナトリウム水溶液を、１０．０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２４７．２ｇとし、（５）カチオン化反応（工程３−２）におけるイオン交換水を５７９．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして淡黄色固体として、ＣＧＣ（４）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（４）の分析結果を表３に示す。

実施例５〔ＣＧＣ（５）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）における、セルロース粉末の水分率が、２．２２％であり、質量が２０４．５ｇである事（セルロース含量２００ｇ）、および、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、３６．４％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１３５．９ｇとし、（３）溶剤量調整（工程２）における、９．４％水酸化ナトリウム水溶液を、１０．７％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２３１．２ｇとし、（５）カチオン化反応（工程３−２）におけるイオン交換水を５６３．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして淡黄色固体としてＣＧＣ（５）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（５）の分析結果を表３に示す。

実施例６〔ＣＧＣ（６）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）における、セルロース粉末の水分率が、４．４４％であり、質量が２０９．３ｇである事（セルロース含量２００ｇ）、および、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、２０．７％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２３８．７ｇとし、（３）溶剤量調整（工程２）における、９．４％水酸化ナトリウム水溶液を、２０．０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１２３．６ｇとし、（５）カチオン化反応（工程３−２）におけるイオン交換水を４５５．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＣＧＣ（６）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（６）の分析結果を表３に示す。

実施例７〔ＣＧＣ（７）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）における、セルロース粉末の水分率が、４．４４％であり、質量が２０９．３ｇである事（セルロース含量２００ｇ）、および、４５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、２０．７％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２３８．７ｇとし、（３）溶剤量調整（工程２）における、９．４％水酸化ナトリウム水溶液を、２０．０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１２３．６ｇとし、（５）カチオン化反応（工程３−２）におけるイオン交換水を５９５．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして淡黄色固体としてＣＧＣ（７）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（７）の分析結果を表３に示す。

実施例８〔ＣＧＣ（８）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）において、ブチレンオキシドのかわりに２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを１３．８ｇ（０．０３３モル当量／ＡＧＵ）用いた以外は、実施例２と同様にして淡黄色固体としてＣＧＣ（８）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（８）の分析結果を表３に示す。

比較例１〔ＣＧＣ（９）の製造〕
（２）疎水化工程（工程１）
実施例１の（１）セルロースの粉末化工程と同様にして得られたセルロース粉末２９３．１ｇ（水含有量１．３３％、セルロース含量２００ｇ）をレーディゲミキサー（中央機工株式会社製、ＶＴ−５、容量５Ｌ）に入れ、窒素置換を行った後（−８０ｋＰａ減圧から窒素で常圧戻しを３回）、主翼回転数２５０ｒｐｍ、チョッパー回転数２５００ｒｐｍにて撹拌を行いながら、３５．８％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２３９．７ｇを０．２Ｌ/分の速度で噴霧し、室温にて３０分混合を続ける事で、アルカリセルロース（ＮａＯＨ１．２０モル当量／ＡＧＵ、水５４％／セルロース）を得た。ここへブチレンオキシド９．４ｇ（０．０７モル当量／ＡＧＵ）を加え、ジャケットに温水を流して品温を５０℃まで１５分かけて上昇させ、５０℃にて１時間反応し、ブチレンオキシド変性セルロースを含む反応混合物を得た。

（３）溶媒量調整（工程２）
工程２は実施しなかった。

（４）グリセロール化反応（工程３−１）
反応混合物の品温を５０℃に保ち、グリシドール１０５．７ｇ（０．８モル当量／ＡＧＵ）を５８分かけて滴下した。滴下完了後、５０℃にて１時間混合を行う事で反応を完了させて、反応混合物を得た（工程３−１ａ）。
ここへ酢酸６４．３ｇ（０．６０モル当量／ＡＧＵ）を５分かけて滴下し、５０℃にて１５分間混合を行い、系中の水酸化ナトリウムを一部中和した。ここへ、グリシドール４２３．１ｇ（３．２モル当量／ＡＧＵ）を２３０分かけて滴下した。滴下完了後、５０℃にて１時間混合を行う事で反応を完了させ、ブチレンオキシド変性ポリグリセリルセルロースを含む反応混合物を得た（工程３−１ｂ）。

（５）カチオン化反応（工程３−２）
上記（４）で得られた反応混合物に対して、６５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１７９．０ｇ（０．３５モル当量／ＡＧＵ）、７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製）２７．６ｇ（０．０７モル当量／ＡＧＵ）、イオン交換水９４１．３．０ｇ、２−プロパノール２７．６ｇの混合物を５分間かけて滴下し、５０℃にて３時間混合を行い、カチオン化反応を行い（カチオン化時のＮａＯＨ０．２５モル当量／ＡＧＵ、水４００％／セルロース）、ブチレンオキシド変性カチオン化ポリグリセリルセルロースを含む反応混合物を得た。

（６）中和・精製工程
上記（５）の後、ジャケットに冷水を流し、品温を室温まで下げた後、９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）５４．２ｇとイオン交換水２５．４ｇの混合物を１分間かけて滴下し中和した。滴下排出弁からスラリーとしてブチレンオキシド変性カチオン化ポリグリセリルセルロースを含む反応混合物を回収した。回収した反応混合物をメンブランフィルター（ミリポア製ＯＭＮＩＰＯＲＥ、φ０．４５μｍ）にて濾過し、ケークを得た。得られたケークを７０質量％２−プロパノール水溶液５３５５ｇで２回洗浄を行い、８０℃にて１２時間減圧乾燥する事によって淡黄色固体としてＣＧＣ（９）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（９）の分析結果を表３に示す。

比較例２〔ＣＧＣ（１０）の製造〕
（２）疎水化反応（工程１）において、ブチレンオキシドを用いなかった以外は、比較例１と同様にして淡黄色固体としてＣＧＣ（１０）を得た。
各工程での原料及び溶媒の種類及び配合量を表１及び表２に示す。また、得られたＣＧＣ（１０）の分析結果を表３に示す。

［毛髪化粧料組成物の評価］
実施例９〜１６、比較例４〜５（ヘアシャンプーの製造、評価）
（製造）
実施例１〜８及び比較例１〜２の方法で得られたＣＧＣ、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール１７０Ｊ」（７０％水溶液）、オキシエチレン基の平均付加モル数；１、アルキル鎖長；Ｃ１０〜１６）、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（花王株式会社製「アンヒトール５５ＡＢ」（３０％水溶液））、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル株式会社製「アミゾール ＣＭＥ」）を用いて、各成分の有効分が表４に示す組成となるヘアシャンプーを調製した。具体的には、ＣＧＣを水に溶解させ２質量％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後攪拌し、均一溶解した後に、ポリマー液を加え、均一混合後冷却し、最後に、加温により蒸発した水分を補充してヘアシャンプーとした。
（評価）
下記組成の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。得られたプレーンシャンプーで毛束（２０ｇ）を洗浄し、３５〜４０℃の温水で十分に湿らせて、評価用トレスを得た。次に表４に示す組成のヘアシャンプー（０．５ｇ）で評価用トレスを洗浄し、温水(３５〜４０℃)ですすいだ。このように処理した毛束を用い、５人のパネラーが、以下の評価基準、評価方法により、毛髪のすすぎ時における、コート感を評価した。また、ヘアシャンプーをガラス容器に入れた際の外観も評価した。評価結果を表４に示す。

（プレーンシャンプーの組成）
（成分） （％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ（エマールＥ−２７Ｃ） １１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７％）として４２．０％）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド ３．０
（アミノーン Ｃ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 バランス
計 １００．０

（評価基準）
・コート感：
７：コート感が非常に優れる
６：コート感に優れる
５：コート感を感じる
４：コート感をやや感じる
３：普通（基準：比較例３の結果を３とする）
２：コート感が少ない
１：コート感が全く感じられない

・外観：
３：透明である
２：部分的に白濁している（基準：実施例１３の結果を２とする）
１：白濁している

（評価方法）
５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。

表４から、実施例１〜８の製造方法によって得られたＣＧＣを用いた毛髪化粧料組成物は、すすぎ感、特にコート感に優れ、外観にも優れることがわかる。

本発明によれば、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時における優れたコート感を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。そのため、当該カチオン化グリセロール化セルロースを配合した組成物は、毛髪化粧料として好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 原料セルロースと、少なくとも疎水性基導入剤、グリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有する、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
   工程１：原料セルロースと下記式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である疎水性基導入剤とを、塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の親水性溶媒中で反応させて、疎水化セルロースを含む反応混合物１を得る工程
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
   工程２：工程１で得られた反応混合物１と親水性溶媒とを混合して、親水性溶媒量が前記原料セルロースのセルロース部分に対して５００質量％以上３０００質量％以下である反応混合物２を得る工程
   工程３：工程２で得られた反応混合物２にグリシドール及びカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
2. 工程１において塩基化合物が存在し、該塩基化合物の量が、前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．５モル当量以上１．５モル当量以下である、請求項１に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
3. 工程３において塩基化合物が存在し、少なくとも２回以上に分割して前記グリシドールを添加し、１回目の前記グリシドールの添加開始時における塩基化合物の量が、工程１における塩基化合物の量よりも前記原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．２５モル当量以上１．０モル当量以下多くなるように、工程２において調整する、請求項１又は２に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
4. 工程１〜３で用いる親水性溶媒が水を含有し、工程３において少なくとも２回以上に分割して前記グリシドールを添加し、１回目の前記グリシドールの添加開始時における水の総量が、前記原料セルロース中のセルロース部分に対して、５０質量％以上２５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
5. 工程１〜３で用いる親水性溶媒が、水及び炭素数１〜６のアルコールから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
6. 工程３において親水性溶媒が存在し、該親水性溶媒中の水の量が、該親水性溶媒の総量に対して、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
7. 工程３において、工程２で得られた反応混合物２にグリシドールを添加して反応させて反応混合物３−１を得る工程（工程３−１）の後に、工程３−１で得られた反応混合物３−１にカチオン化剤を添加して反応させる工程（工程３−２）を行う、請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
8. 工程３−１において、工程２で得られた反応混合物２に、工程３−１で用いるグリシドールの総量に対して１０質量％以上３０質量％以下のグリシドールを添加して反応させた後に、酸を添加して塩基化合物の一部を中和し、その後残部のグリシドールを添加して、反応させる、請求項７に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
9. 工程３−１の後、かつカチオン化剤を反応させる前に、工程３−１で得られた反応混合物３−１中における水の量を、前記原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上１０００質量％未満に調整する、請求項7又は８に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。