CN113474375B - 生产粘胶溶液的方法和由此制成的粘胶溶液及生产粘胶纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产粘胶溶液的方法，其包括在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入烷基多糖苷的步骤。当在碱纤维素的黄原酸化之前或过程中加入APG时，可提高碱纤维素与CS2之间的反应性并可加速黄原酸化，因此与同样加入如苯基乙氧基化物之类的常规表面活性剂的情况相比显著减少所得粘胶溶液和随后由其纺成的所得粘胶纤维中的附聚物和/或团块的形成。本发明还涉及通过上述方法可获得的粘胶溶液，和使用上述粘胶溶液或包括上述方法的生产粘胶纤维的方法。

Description

生产粘胶溶液的方法和由此制成的粘胶溶液及生产粘胶纤维 的方法
发明领域
本发明涉及生产粘胶溶液的方法、由此制成的粘胶溶液和生产粘胶纤维的方法。
背景
粘胶纤维是各种重要的半合成纤维并通常通过粘胶法制成。包含α-纤维素的天然纤维素通过将浆粕浸渍到碱溶液中以形成碱纤维素而进行丝光处理，然后在压榨、粉碎和老化后，与二硫化碳反应以形成纤维素黄原酸酯，然后用稀碱溶液稀释以获得粘性溶液，即粘胶溶液。在一系列纺丝前处理后，对粘胶溶液施以湿法纺丝和一系列后处理，以获得粘胶纤维。在纺丝过程中，纤维素黄原酸酯变成纤维素，由此再生纤维素。
普通粘胶纤维具有良好的吸湿性和良好的可纺性，并且容易染色，但不容易生成静电。短纤维可纯纺或与其它纺织纤维混纺。该织物柔软、光滑、透气、穿着舒适、在染色后颜色鲜艳并且色牢度良好。短丝织物适用于制造内衣、外衣和各种装饰品。长丝织物轻薄并且除作为服装外还可织成被子和装饰织物。
表面活性剂在粘胶纤维的生产中起到非常重要的作用。表面活性剂在丝光处理步骤中的存在可加速碱溶液对纤维素的润湿，提高纤维素材料的溶胀度，使碱溶液具有低起泡，促进半纤维素的脱除和提高纤维素材料在丝光处理和随后的黄原酸化中的反应性。表面活性剂在碱纤维素中，特别是在粉碎过程中的存在不仅影响所得产品的性质，还通过促进碱纤维素的机械破坏来影响粉碎本身，这表现为粉碎所需的能量的减少和该周期的持续时间的减少。
提供在粘胶纤维的生产中可用的良好表面活性剂仍然是一个挑战。一方面，表面活性剂用于非常恶劣的应用环境，在此其与具有高NaOH浓度的溶液共存；另一方面，对表面活性剂的性能要求高：极低起泡、耐碱并能够改进纤维素材料在短时间内的润湿和溶胀度。
通常选择非离子和阳离子表面活性剂作为生产粘胶纤维的方法中的表面活性剂。例如，美国专利6,068,689公开了衍生自醇、酚或二醇的乙氧基化表面活性剂作为用于生产粘胶溶液的非离子表面活性剂，和乙氧基化单脂族或二脂族胺作为阳离子表面活性剂。该专利也公开了所述表面活性剂可带来更高纯度、更低粘度、更好的可过滤性和因此更好的可纺性。Jesper Andreasson和Viktor Sundberg在他们的学士论文(“The influence ofreactivity additives upon swelling and accessibility of further reaction ofcellulose”,Chalmers University of Technology,Sweden,2017)中测试了用于优化EO分布的不同化学品并发现具有窄EO范围的表面活性剂可能具有更好的性能。
目前，在粘胶纤维工业中广泛并主要使用酚乙氧基化物作为表面活性剂。但是，发现这种表面活性剂在纤维素浆粕的丝光处理过程中的碱性条件下具有低溶解度，并导致碱溶液对纤维素浆粕的低润湿和在黄原酸化过程中碱纤维素与CS2的低反应性。
因此，仍然需要没有遇到在丝光处理过程中纤维素的低润湿和溶胀度和在黄原酸化过程中碱纤维素与CS2的不良反应性的问题的生产粘胶溶液的方法。仍然进一步需要提供产生具有少得多的附聚物和/或团块的粘胶纤维的粘胶溶液。
发明概述
发现可通过一种生产粘胶溶液的方法实现上述目的，所述方法包括在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入烷基多糖苷(下文简称为APG)的步骤。
相应地，本发明提供一种生产粘胶溶液的方法，其包括在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入烷基多糖苷的步骤，通过上述方法可获得的粘胶溶液，和使用上述粘胶溶液或包括上述方法的生产粘胶纤维的方法。
在一个优选实施方案中，烷基多糖苷由式(I)表示：
R-O-(G1)x-H(I)
其中
-R是具有3至20个碳原子，优选5至18个碳，更优选8至13个碳原子的支链烷基；
-G1是从被称为“还原糖”的单糖，通常式C6H12O6的己糖或式C5H10O5的戊糖中除去H2O分子而得的基团；
-x代表平均值并且是在1.1至10，优选1.1至4，更优选1.1至2，特别优选1.15至1.9，更特别优选1.2至1.5的范围内的数。
在一个更优选的实施方案中，烷基多糖苷由式(I-1)表示：
其中
-R1是直链或支链C1-C4烷基或氢；
-R2是直链或支链C1-C6烷基或氢；
-G1如式(I)中定义；
-x如式(I)中定义
-R1和R2优选不同时为氢，并且当R1和R2之一是氢时，R1和R2的另一个是支链烷基。
附图简述
图1显示在实施例3中不用表面活性剂制备的粘胶溶液的显微照片。
图2显示在实施例3中用酚乙氧基化物作为表面活性剂制备的粘胶溶液的显微照片。
图3显示在实施例3中用2-丙基庚基APG作为表面活性剂制备的粘胶溶液的显微照片。
发明详述
在本发明的一个方面中，提供一种生产粘胶溶液的方法，其包括在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入烷基多糖苷的步骤。
粘胶溶液的制备通常由浆粕开始。由如木材、杂草之类的植物材料开始生产浆粕。通常，对植物材料施以一系列处理以从所述植物材料中分离纤维素，从而获得溶解浆。这样的处理包括预水解、消化、精细漂浮、精细漂白、氯化和碱处理、漂白、酸处理等。为了储存和运输的方便，溶解浆通常需要干燥以形成浆板。
对通常为浆板形式的浆粕施以在碱溶液中的浸渍、压榨和粉碎以获得碱纤维素。浆粕在碱溶液中的浸渍也被称为丝光处理。在所述丝光处理的过程中，纤维素转化成碱纤维素，半纤维素溶解且纤维素的聚合度部分降低。所述压榨除去多余的碱溶液，以获得块体形式的碱纤维素。所述粉碎通过切碎将碱纤维素块体变成松散絮体以提高表面积，这有益于随后的黄原酸化。由此获得的碱纤维素具有较高的平均聚合度并且需要降低。然后，粉碎而得的碱纤维素在黄原酸化前经过老化。在所述老化过程中，碱纤维素发生氧化裂解以使纤维素的平均聚合度降低。在老化后，对碱纤维素施以黄原酸化。黄原酸化是用于生产粘胶纤维的必不可少的程序，其中具有合适的平均聚合度的碱纤维素与CS2反应以形成纤维素黄原酸酯，其在溶解于稀碱溶液后产生粘胶溶液。为了使粘胶溶液适合纺成纤维素纤维，所述粘胶溶液需要熟成、脱气和过滤，以获得纺丝液。
本发明人发现，当在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入APG时，可提高碱纤维素与CS2之间的反应性并可加速黄原酸化，因此与同样加入如苯基乙氧基化物之类的常规表面活性剂的情况相比显著减少所得粘胶溶液和随后由其纺成的所得粘胶纤维中的附聚物和/或团块的形成。
根据本发明使用的APG是一类具有综合性质的非离子表面活性剂，其兼具普通非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特征。APG通常可溶于水，并且更可溶于普通有机溶剂。APG在自然界中完全可生物降解并且不形成难以生物降解的代谢物，因此避免对环境的新污染。
在本发明中，烷基多糖苷可由式(I)表示
R-O-(G1)x-H(I)
其中
-R是具有3至20个碳原子，优选5至18个碳，更优选8至13个碳原子的支链烷基；
-G1是从被称为“还原糖”的单糖，通常式C6H12O6的己糖或式C5H10O5的戊糖中除去H2O分子而得的基团；
-x代表平均值并且是在1.1至10，优选1.1至4，更优选1.1至2，特别优选1.15至1.9，更特别优选1.2至1.5的范围内的数。
作为式(I)的烷基多糖苷中的R的一个实例，其可以是2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、异壬基、异十三烷基或5-甲基-2-异丙基-己基。作为产生式(I)的烷基多糖苷中的G1的还原糖的一个实例，其可以是选自鼠李糖、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的至少一种。优选的是，R是2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、异壬基、异十三烷基或5-甲基-2-异丙基-己基，且G1是在式(I)的烷基多糖苷中从鼠李糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖或它们的任何混合物中除去H2O分子而得的基团。
在本发明的一些优选实施方案中，烷基多糖苷可由式(I-1)表示
其中
-R1是直链或支链C1-C4烷基或氢；
-R2是直链或支链C1-C6烷基或氢；
-G1如式(I)中定义；
-x如式(I)中定义
-R1和R2优选不同时为氢，并且当R1和R2之一是氢时，R1和R2的另一个是支链烷基。
在式(I-1)中，R1是直链或支链C1-C4烷基或氢，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基；R1优选是直链C1-C4烷基；R1更优选选自乙基和正丙基。
优选地，在式(I-1)中，R2是-CH2CH2-R3，其中R3是直链或支链C1-C4烷基或氢；更优选地，R3等于R1。
在式(I-1)中特别优选的是，变量如下定义：
R1是直链或支链C1-C4烷基或氢，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，R1优选是直链C1-C4烷基，R1更优选选自乙基和正丙基；
R2是-CH2CH2-R3，其中R3等于R1。
在式(I)和式(I-1)中，G1都代表从被称为“还原糖”的单糖中除去H2O分子而得的基团。在本发明中，还原糖是指具有还原性质的糖，包括醛糖和酮糖。适用于预期用途的被称为还原糖的所述单糖是例如式C6H12O6的己糖和式C5H10O5的戊糖，如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等。可使用可水解产生单糖的更高级的糖或取代糖：其中包括淀粉、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽三糖、甲基-、乙基-或丁基-葡糖苷等。
在一些优选实施方案中，在式(I)和式(I-1)中，各G1是葡萄糖或木糖，其中G1的50至95摩尔％是葡萄糖且5至50摩尔％是木糖，优选G1的70至95摩尔％是葡萄糖且5至30摩尔％是木糖。更优选地，各G1是葡萄糖或木糖，其中G1的72.5至87.5摩尔％是葡萄糖且12.5至27.5摩尔％是木糖。
在式(I)和式(I-1)的单分子中，可能存在例如每分子仅一个G1结构部分或最多15个G1结构部分。在其中包含仅一个基团G1的式(I)和式(I-1)的特定分子中，所述G1优选是葡萄糖或木糖。在其中包含两个或更多个G1基团的式(I)和式(I-1)的特定分子中，这些G1基团可能都优选是葡萄糖或木糖或葡萄糖和木糖的组合。
烷基多糖苷通常是具有各自的糖的不同聚合度的各种化合物的混合物。因此x是指包含具有整数G1基团的式(I)或式(I-1)的单分子的各自混合物的平均值，因此不一定是整数。x可在1.1至10，优选1.1至4，更优选1.1至2，特别优选1.15至1.9，特别是1.2至1.5的范围内。在一个特定分子中，只能存在整数G1基团。优选通过高温气相色谱法(HT-GC)测定x。在特定分子中，x可以是例如1或2。
在具有两个或更多个G1基团(其中G1是己糖，如葡萄糖)的式(I)和式(I-1)的单分子中，单糖单元之间的糖苷键可能在异头构型(α-；β-)和/或连接位置上不同，例如在1,2-位置或在1,3-位置，优选在1,6-位置或1,4-位置。
在本发明的一个实施方案中，当G1是源自葡萄糖的基团时，其可能含有相对于葡萄糖的总百分比计0.1至0.5重量％的鼠李糖。在本发明的一个实施方案中，当G1是源自木糖的基团时，其可能含有相对于木糖的总百分比计0.1至0.5重量％的阿拉伯糖。
如上所述，烷基多糖苷通常是具有各自的糖的不同聚合度的各种化合物的混合物。要理解的是，在式(I)和式(I-1)中，x是数均值，优选基于通过根据K.Hill等人,AlkylPolyglycosides,VCH Weinheim,New York,Basel,Cambridge,Tokyo,1997，特别是第28页及其后的高温气相色谱法(HTGC)(例如400℃)或通过HPLC测定的糖分布。在HPLC法中，可通过Flory法测定聚合度。如果通过HPLC和HTGC获得的值不同，优选的是基于HTGC的值。
在本发明的一个实施方案中，APG表面活性剂可在包含至少一种式(I-1)的化合物和至少一种其异构体的混合物中使用。
异构体优选是指其中糖结构部分与根据本发明的式(I-1)中的G1相同但烷基不同的化合物，因此异构为-CH2CH(R1)(R2)，优选-CH2CH(R1)CH2CH2R3，或更优选-CH2CH(R1)CH2CH2R1。
在一个实施方案中，根据本发明使用的APG表面活性剂包含至少一种具有下列变量定义的式(I-1)的化合物，其在下文中指定为组分A：
G1和x与根据本发明的式(I-1)的各自化合物的各自变量相同，
R1是直链或支链C1-C4烷基，和
R2是-CH2CH2-R1；
至少一种具有下列变量定义的式(I-1)的化合物，其在下文中指定为组分B：
G1和x与根据本发明的式(I-1)的各自化合物的各自变量相同，
R1选自-(CH2)2CH3或-CH(CH3)2，
R2选自-(CH2)4CH3、-(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)-CH2CH3及其组合。
优选地，组分B也可以是化合物的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，优选以相对于总APG计0.1至50重量％，更优选0.2至30重量％，特别优选1至10重量％包含组分B，余量是组分A。
在醇(CH3)2CH-(CH2)2-CH(iso-C3H7)-CH2-OH的情况下(其在式(I-1)中产生结构-OCH2-CH(R1)(R2))，异构体的一个实例是CH3-CH(CH3)-(CH2)2-CH(iso-C3H7)-CH2-OH。
根据本发明使用的APG可通过常规方法合成。为了合成式(I)的化合物，通常一种或多种被称为“还原糖”的单糖，例如选自葡萄糖和木糖的一种或多种，或各自的二糖或多糖与式R-OH的醇在催化剂存在下反应，其中R如式(I)中定义。为了合成式(I-1)的化合物，通常一种或多种被称为“还原糖”的单糖，例如选自葡萄糖和木糖的一种或多种，或各自的二糖或多糖与式(III)的醇
HO-CH2-CH(R1)(R2) (III)
其中R1和R2如式(I-1)中定义，
优选与式(III-1)的醇
R1CH2-CH2-CHR1-CH2-OH (III-1)
其中R1如式(I-1)中定义，在催化剂存在下反应。
为了进行APGs的合成，优选使葡萄糖和木糖或各自的二糖或多糖的混合物与如上文定义的式(III)的醇，尤其是与式(III-1)的醇在催化剂存在下反应。
被称为“还原糖”的单糖的混合物，如葡萄糖和木糖的混合物，或各自的二糖或多糖在下文中也被称为糖混合物。式(I)或(I-1)的化合物中的被称为“还原糖”的单糖的比率随之对应于糖混合物中的被称为“还原糖”的单糖的比率。例如，当被称为“还原糖”的单糖是葡萄糖和木糖时，式(I)或(I-1)的化合物中的葡萄糖和木糖的比率随之对应于糖混合物中的葡萄糖和木糖的比率。
在本发明的一个实施方案中，APGs的合成使用单糖、二糖或多糖的相应糖混合物作为原材料进行。例如，葡萄糖可选自结晶葡萄糖、葡萄糖浆或葡萄糖浆与淀粉或纤维素的混合物。聚合和甚至二聚葡萄糖通常在用醇R-OH转化前需要解聚合。尽管如此，优选使用葡萄糖的单糖作为原材料之一，无水或作为水合物，例如作为一水合物。用于生成木糖的原材料可以是例如木材或半纤维素。
在本发明的另一实施方案中，糖混合物选自生物质转化工艺，例如生物精炼工艺的糖，其中原料如木材、甘蔗渣、稻草、柳枝稷或其它通过水解裂解(解聚合)转化成单糖，如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖或前述糖的混合物。
在APGs合成的一个实施方案中，以1.5至10摩尔醇/摩尔单糖，优选2.3至6摩尔醇/摩尔单糖的摩尔比选择醇R-OH和总糖，单糖、二糖或多糖的摩尔数基于各自的G1基团计算。
催化剂可选自酸性催化剂。优选的酸性催化剂选自强无机酸，特别是硫酸，或有机酸，如磺基琥珀酸或磺酸，如对甲苯磺酸。酸性催化剂的另一些实例是酸性离子交换树脂。优选地，使用每摩尔糖0.0005至0.02摩尔催化剂的量。
在一个实施方案中，APGs的合成在90至125℃，优选92至110℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，APGs的合成进行2至15小时的时间。
在进行APGs合成的过程中，优选除去在反应过程中形成的水，例如通过蒸馏出水。在本发明的一个实施方案中，借助Dean-Stark分水器除去在APGs合成过程中形成的水。在醇ROH和水形成低沸点共沸混合物的实施方案中，这种后一实施方案特别优选。
在本发明的一个实施方案中，APGs的合成在20毫巴至常压的压力下进行。
在另一实施方案中，在合成结束时，例如通过蒸馏除去未反应的醇R-OH。这种脱除可在用例如碱，如氢氧化钠或MgO中和酸性催化剂后开始。根据醇R-OH选择用于蒸馏出过量醇的温度。在许多情况下，选择在140至215℃的范围内的温度，和选择在1毫巴至500毫巴的范围内的压力。
在一个实施方案中，用于合成APGs的方法另外包括一个或多个提纯步骤。可能的提纯步骤可选自例如用过氧化物，如过氧化氢漂白、经吸附剂如硅胶过滤和用木炭处理。
对本发明而言，需要在黄原酸化之前和/或过程中加入APG。发现在任一所述时机加入APG可提高碱纤维素与CS2之间的反应性并加速黄原酸化，因此与同样加入如苯基乙氧基化物之类的常规表面活性剂的情况相比显著减少所得粘胶溶液和随后由其纺成的所得粘胶纤维中的附聚物和/或团块的形成。此外，粘胶溶液中的团块的显著减少将由于少得多的喷丝头堵塞而改进可纺性，且粘胶纤维中的团块的显著减少将在其织成织物时改进纤维的可加工性。
在本发明中，在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入APG。也就是说，在不晚于黄原酸化反应的发生的任何时间加入APG，只要黄原酸化反应在APG存在下进行。例如，可在选自浆粕生产阶段、丝光处理阶段和黄原酸化阶段的一个或多个阶段加入APG，只要黄原酸化反应在APG存在下进行。
浆粕处理阶段通常由木材、杂草之类的植物材料开始，装置获得干浆板。当在浆粕生产阶段加入APG时，其可添加到溶解浆，尤其是在干燥以获得浆板之前的溶解浆中，或喷洒到通过将溶解浆干燥而得的干燥浆板上，或两者。据发现，当在此阶段加入APG时，在获自丝光处理的碱纤维素中和在获自黄原酸化的粘胶溶液中可检测到APG的存在。在由粘胶溶液制备的纺丝液中很可能检测到APG。在浆粕生产阶段的过程中加入APG可能不仅提高碱纤维素与CS2之间的反应性和加速黄原酸化，还提高碱溶液对纤维素的润湿和减少碱溶液在丝光处理过程中的起泡。
丝光处理阶段是指用碱将浆粕转化成碱纤维素的程序。当在丝光处理之前或过程中加入APG时，其可在浆粕与碱之间发生反应以形成碱纤维素之前或过程中添加到浆粕中。据发现，当在此阶段加入APG时，在获自丝光处理的碱纤维素中和在获自黄原酸化的粘胶溶液中可检测到APG的存在。在由粘胶溶液制备的纺丝液中很可能检测到APG。在这种情况下，发现APG在碱溶液中具有良好可溶性并可加速碱溶液对浆粕的润湿和减少碱溶液在丝光处理过程中的起泡。因此，APG可促进碱溶液渗透到浆粕内部，然后加速纤维素与碱之间的反应以形成碱纤维素。此外，并且重要地，在丝光处理阶段加入APG可提高碱纤维素与CS2之间的反应性和加速黄原酸化。
黄原酸化阶段是指用CS2将碱纤维素转化成纤维素黄原酸酯的程序。当在黄原酸化之前或过程中加入APG时，其可在碱纤维素与CS2之间发生反应以形成纤维素黄原酸酯之前或过程中添加到碱纤维素中。据发现，当在此阶段加入APG时，在获自黄原酸化的粘胶溶液中和可能甚至在由粘胶溶液制备的纺丝液中可检测到APG的存在。在黄原酸化阶段加入APG可提高碱纤维素与CS2之间的反应性和加速黄原酸化。
当然，APG可在任何其它时间加入，只要其在黄原酸化之前和/或过程中以使黄原酸化反应在APG存在下进行。例如，APG可在丝光处理后的粉碎过程中喷洒到碱纤维素块体上，喷洒到由粉碎产生的松散碱纤维素絮体上，和/或在粉碎后的老化过程中添加到碱纤维素絮体中。
作为添加APG的方式，可将其混入液体材料中，例如倒入溶解浆中，或喷洒到固体材料上，例如喷洒到干浆板上。
在一个优选实施方案中，在丝光处理阶段和黄原酸化阶段的任一个或两个中加入APG。在一个更优选的实施方案中，在丝光处理阶段之前或过程中加入APG。
通常加入基于浆粕的干重量计200至5000重量ppm，优选200至2000重量ppm，更优选500至1800，特别优选700至1500重量ppm的总量的APG。要指出，例如，当在浆粕生产阶段之前或过程中加入APG时，浆粕的干重量是指要由当前的浆粕生产制成的所有浆粕的干重量，当在丝光处理阶段之前或过程中加入APG时，浆粕的干重量是指用于进行当前的丝光处理的所有浆粕的干重量，并且当在黄原酸化阶段之前或过程中加入APG时，浆粕的干重量是指用于进行正好在当前的黄原酸化之前的丝光处理的所有浆粕的干重量。
除烷基多糖苷作为表面活性剂外，在根据本发明的方法中也有可能加入一些其它表面活性剂。这些表面活性剂可以是US 6,068,689中提出的那些，其公开内容全部作为本申请的一部分经此引用并入本文。它们可以是具有含6至24个碳原子，优选6至14个碳原子的烃基的非离子或阳离子表面活性剂。此外，其可以是醇、酚或二醇化合物的非离子乙氧基化物，如酚乙氧基化物。有利地，表面活性剂也可以是含有至少一个脂族叔铵基团的阳离子型乙氧基化单脂族或二脂族单胺。
在本发明的另一个方面中，提供通过根据本发明的生产粘胶溶液的方法可获得的粘胶溶液，其包含碱、α-纤维素，并可能含有APG作为表面活性剂。作为所述碱，其通常是指NaOH。
在本发明的最后一个方面中，提供一种生产粘胶纤维的方法，其包括根据本发明的生产粘胶溶液的方法或使用根据本发明的粘胶溶液。与使用酚乙氧基化物作为用于生产粘胶溶液的表面活性剂的情况相比，通过这种方法制成的这种粘胶纤维具有少得多的团块。
用粘胶溶液生产粘胶纤维是常规的。通常，在用CS2将碱纤维素黄原酸化后，将所得纤维素黄原酸酯溶解在碱的稀溶液中以形成粘胶溶液，然后经过熟成、过滤和消泡。接着，将所得粘胶溶液纺丝并经过凝固浴以形成粘胶纤维。此后，成形的粘胶纤维经过一系列后处理，如用水洗涤、脱硫、酸洗、上油和干燥。
在生产粘胶纤维的方法中，其包括根据本发明的生产粘胶溶液的方法，或使用通过根据本发明的生产粘胶溶液的方法可获得的粘胶溶液作为原材料。因此，根据本发明制成的粘胶纤维包含少得多的团块，由此极大提高纤维素纤维的品质和改进纤维素纤维在织成织物时的可加工性。
通过以下实施例进一步证实和例示本发明。
实施例
对比例中所用的酚乙氧基化物可以商品名Berol Visco 388购自Akzo Nobel。
本发明的实施例中所用的APG通过根据EP-2998331B1的实施例中描述的用于制备混合物(A.2)的确切程序使“羰基合成醇(oxoalcohol)”2-丙基庚醇(意味着其由C4烯烃的加氢甲酰化(“羰基合成”)和随后所得醛的氢化制成)与葡萄糖和木糖的混合物反应制备。最终获得的产物相当于式(I)的APG，其中x是1.28，且各G1是葡萄糖或木糖，其中77.2摩尔％是葡萄糖且22.8摩尔％是木糖。这种产物被指定为2-PH APG(2-丙基庚基APG)。
实施例1—溶解度试验
向100克13.6重量％的NaOH水溶液中加入0.3克表面活性剂。所得混合物在环境温度下以700rpm的速度搅拌1小时，然后静置30分钟。目视观察所得混合物且结果概括在表1中。
表1
表面活性剂 所得混合物的外观
2-丙基庚基APG 清澈溶液
酚乙氧基化物 在混合物中出现一些不溶物质
实施例2—润湿试验或渗透力试验
根据基于中华人民共和国化工行业标准HG/T 2575-94(表面活性剂润湿力的测定浸没法)的方法在室温(22℃±1)下进行该试验。
通过将表面活性剂溶解在蒸馏水中，制备0.3重量％表面活性剂溶液。将800毫升表面活性剂溶液置于1000毫升烧杯中。将标准棉织物片(其是直径35mm和重量0.38-0.39g的圆形棉帆布)放在表面活性剂溶液表面的中心点上，同时启动秒表。表面活性剂溶液逐渐渗透到织物片中。当标准棉织物片在表面活性剂溶液中开始下沉时，停止秒表并记录时间。测得的时间被称为渗透时间。对各表面活性剂的试验重复10次并将所述10次测量的平均值报告为试验结果。本发明的实施例和对比例在不同温度下的渗透时间显示在表2中。较短渗透时间意味着较好的渗透性能或润湿。
表2
表面活性剂 在室温下的润湿时间 在60℃下的润湿时间
2-丙基庚基APG 2min40s 59s
酚乙氧基化物 超过20min 超过20min
从表2中可以看出，2-PH APG在室温下和在60℃的温度下都具有比酚乙氧基化物好得多的在水中的润湿性质。
实施例3—反应性能试验
纤维素浆粕与一定量的氢氧化钠和二硫化碳依次发生化学反应以形成纤维素黄原酸酯。测量相同体积的纤维素黄原酸酯溶液经过过滤器孔之间的时间差。
将14.40克浆粕样品(绝对干重)置于配有电动混合器的500毫升广口瓶中，向其中加入361毫升NaOH水溶液(在20℃下13.7重量％)。混合该样品并在3000r/min的旋转速度下搅拌5分钟以获得糊状材料。将9毫升CS2添加到广口瓶中，然后用封盖紧密密封。将广口瓶放在振荡器上并沿广口瓶的轴振荡15分钟，然后在黄原酸化箱(DK-98-12，可购自Changzhou Huapuda Company Ltd.)中用15r/min的旋转速度进行黄原酸化反应4小时。
将由此获得的整个纤维素黄原酸酯溶液，即粘胶溶液置于配有10000孔/cm2的不锈钢网的干净和干燥的不锈钢管中。滤过的粘胶溶液收集在量筒中并分别测量从收集总共25ml到50ml的过滤时间(T1)和从125ml到150ml的过滤时间(T2)。该试验重复多次并将平均值报告为试验结果。较短时间差(T2-T1)意味着较好的反应性能。试验结果概括在下表3中。
表3
从表3中可以看出，与酚乙氧基化物相比，2-丙基庚基APG可改进碱纤维素与CS2之间的反应性。较高剂量的2-丙基庚基APG更有可能引起碱纤维素与CS2之间的高得多的反应性。
实施例4—起泡试验
在1000毫升量瓶中将1克表面活性剂与200毫升1重量％NaOH水溶液混合，然后用1重量％NaOH水溶液填充到1000毫升标记并用塞子封闭。通过小心摇动，均匀分散表面活性剂。然后将由此获得的液体置于可购自Sita公司的“R-2000”类型的泡沫试验装置中。在下列参数下进行泡沫发生试验：
试验结果概括在下表4中。
表4
结果表明2-丙基庚基APG具有比酚乙氧基化物低得多的在NaOH水溶液中的起泡。
实施例5-显微镜试验
通过数码显微镜，在实施例3中获得的各自粘胶溶液的显微图像显示在图1、2和3中，其中放大率为200。
从图1、2和3中可以看出，使用酚乙氧基化物作为表面活性剂产生的粘胶溶液具有比不用表面活性剂获得的粘胶溶液少的附聚物和/或团块，使用2-PH APG作为表面活性剂产生的粘胶溶液具有甚至比用酚乙氧基化物表面活性剂在相同条件下获得的粘胶溶液少得多的附聚物和/或团块。

Claims (23)

1.一种生产粘胶溶液的方法，其包括在碱纤维素的黄原酸化之前和/或过程中加入烷基多糖苷的步骤，其中所述烷基多糖苷由式(I)表示：
R-O-(G1)x-H(I)
其中
-R是具有8至13个碳原子的支链烷基；
-G1是从被称为还原糖的单糖中除去H2O分子而得的基团，所述单糖为式C6H12O6的己糖或式C5H10O5的戊糖；
-x代表平均值并且是在1.1至4的范围内的数。
2.如权利要求1中所述的方法，其中R选自2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、异壬基、异十三烷基或5-甲基-2-异丙基-己基。
3.如权利要求1中所述的方法，其中x是在1.1至2的范围内的数。
4.如权利要求1中所述的方法，其中x是在1.15至1.9的范围内的数。
5.如权利要求1中所述的方法，其中x是在1.2至1.5的范围内的数。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述烷基多糖苷由式(I-1)表示：
其中
-R1是直链或支链C1-C4烷基或氢；
-R2是直链或支链C1-C6烷基或氢；
-G1如式(I)中定义；
-x如式(I)中定义；
-R1和R2不同时为氢，并且当R1和R2之一是氢时，R1和R2的另一个是支链烷基。
7.如权利要求6中所述的方法，其中R2是-CH2CH2-R3，其中R3是直链或支链C1-C4烷基或氢。
8.如权利要求7中所述的方法，其中R3等于R1。
9.如权利要求6中所述的方法，其中R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。
10.如权利要求7中所述的方法，其中R1是乙基或正丙基。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中被称为还原糖的单糖是选自葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖和核糖的至少一种。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中G1的50至95摩尔％是葡萄糖且5至50摩尔％是木糖。
13.如权利要求12中所述的方法，其中G1的70至95摩尔％是葡萄糖且5至30摩尔％是木糖。
14.如权利要求12中所述的方法，其中G1的72.5至87.5摩尔％是葡萄糖且12.5至27.5摩尔％是木糖。
15.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述烷基多糖苷在选自浆粕生产阶段、丝光处理阶段和黄原酸化阶段的一个或多个阶段加入，只要黄原酸化反应在烷基多糖苷存在下进行。
16.如权利要求15中所述的方法，其中所述烷基多糖苷在丝光处理阶段和黄原酸化阶段的任一个或两个中加入。
17.如权利要求15中所述的方法，其中所述烷基多糖苷在丝光处理阶段加入。
18.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在浆粕与碱之间发生反应以形成碱纤维素之前或过程中将所述烷基多糖苷添加到浆粕中。
19.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在碱纤维素与CS2之间发生反应以形成纤维素黄原酸酯之前或过程中将所述烷基多糖苷添加到碱纤维素中。
20.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中以基于浆粕的干重量计200至5000重量ppm的总量加入烷基多糖苷。
21.如权利要求20中所述的方法，其中以基于浆粕的干重量计700至1500重量ppm的总量加入烷基多糖苷。
22.通过如权利要求1-21中任一项所述的生产粘胶溶液的方法可获得的粘胶溶液。
23.一种生产粘胶纤维的方法，其包括如权利要求1-21中任一项所述的生产粘胶溶液的方法或使用如权利要求22中所述的粘胶溶液。
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