JP5833336B2 - 水性毛髪洗浄剤 - Google Patents
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Description
本発明は、水性毛髪洗浄剤に関する。
カラーリング剤やパーマ剤の普及によりヘアダメージが定常化した近年においては、毛髪洗浄剤には泡立ちや洗浄力等の洗浄剤としての基本的な機能に加えて、コンディショニング効果を付与する機能が重要になってきている。
一般に、毛髪に滑らかさを与えるために、アニオン界面活性剤とシリコーン類を組み合わせて用いたり（特許文献１）、アニオン界面活性剤とカチオン化セルロースを組み合わせて用いることがなされている。
一般に、毛髪に滑らかさを与えるために、アニオン界面活性剤とシリコーン類を組み合わせて用いたり（特許文献１）、アニオン界面活性剤とカチオン化セルロースを組み合わせて用いることがなされている。
しかしながら、上述した技術においては、毛髪に滑らかさが与えられる一方、泡立ち、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れおよびすすぎ時の残留感の点で、改善の余地があった。特に、化学処理や熱処理によって損傷した毛髪では、泡立て時の指の動かし易さが満足いくものでないと、洗髪の際に手や指に毛髪が引っかかり、毛髪へのダメージを与える原因となる。また、滑らかさを付与するあまり、泡切れが低下し、すすぎ時に残留感が残り、ヌルつきが取れない場合があった。
本発明は、傷んだ毛髪でも、泡立ち、泡質が良く、泡立て時に手や指が動かし易く、洗髪時の泡切れに優れ、すすぎ時の残留感が抑制される水性毛髪洗浄剤を提供する。
本発明によれば、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水を含有し：
（Ａ）アニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル、
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、水性毛髪洗浄剤が提供される。
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水を含有し：
（Ａ）アニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル、
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、水性毛髪洗浄剤が提供される。
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される前記カチオン化エチレンオキシ基と前記プロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎは前記アンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎ＝５０〜５０００である。）
（上記一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは前記一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０または正の整数である。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべてにおけるｐおよびｑがいずれも０とはならない。また、ｐおよびｑがいずれも０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基と前記プロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐおよびｑがいずれも０でなくｐおよび／またはｑが２以上である場合、ブロック結合またはランダム結合のいずれであってもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
本発明によれば、傷んだ毛髪でも、泡立ち、泡質が良く、泡立て時に手や指が動かし易く、洗髪時の泡切れに優れ、すすぎ時の残留感が抑制される水性毛髪洗浄剤を得ることができる。
本発明における水性毛髪洗浄剤は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）および水を含む：
（Ａ）アニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル。
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれについて、具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）アニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル。
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれについて、具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）のアニオン界面活性剤の具体例として、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩型アニオン界面活性剤；
スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤；および
高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩が好ましく、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記一般式（１１）で表されるものが好ましい。
成分（Ａ）のアニオン界面活性剤の具体例として、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩型アニオン界面活性剤；
スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤；および
高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩が好ましく、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記一般式（１１）で表されるものが好ましい。
Ｒ11Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）uＳＯ3Ｍ （１１）
（上記一般式（１１）中、Ｒ11は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸を示し、ｕは質量平均で０．５〜５の数を示す。）
（上記一般式（１１）中、Ｒ11は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸を示し、ｕは質量平均で０．５〜５の数を示す。）
これらの中でも特に、すばやい泡立ちと良好な泡の感触を両立する観点から上記一般式（１１）中のＲ11が炭素数１２〜１４のアルキル基が好ましい。また、エチレンオキシドの組成物中の平均付加モル数は、０．５〜５であるのが好ましく、０．９〜４であるのがより好ましく、１〜３であるのがさらに好ましい。さらに、Ｍがアンモニウムまたはナトリウムであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
成分（Ａ）の含有量は、泡立ちをさらに向上させる観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上とすることがさらに好ましい。また、泡切れの向上およびすすぎ時の残留感の抑制の観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対する成分（Ａ）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」とも呼ぶ。）は、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
成分（Ｂ）のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」とも呼ぶ。）は、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に後述する一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2およびｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）において、アンヒドログルコースの平均重合度ｎは、泡立て時に指を動かし易くする観点から、５０以上であり、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。また、すすぎ時の残留感を抑制するとともに上記一般式（１）に示した化合物の製造容易性を向上させる観点から、平均重合度ｎは、５０００以下であり、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、上記一般式（１）における平均重合度ｎは、５０〜５０００であり、１００〜３０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。
なお、本明細書において、上記一般式（１）における平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には後述する実施例に記載の方法により算出される。
次に、一般式（２）について説明する。
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、下記一般式（２）に示すように、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、下記一般式（２）に示すように、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
上記一般式（２）において、Ｙ1およびＹ2は、一方が水素原子であり、他方が後述する一般式（３）で表されるカチオン性基を示す。上記一般式（１）中に、複数の上記一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてＹ1およびＹ2はそれぞれ異なっていてもよい。ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
上記一般式（２）において、ｐは上記一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０または正の整数である。製造容易性をさらに高める観点からは、ｐが０または１であることが好ましい。
また、上記一般式（２）において、ｑは上記一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０または正の整数である。製造容易性をさらに高める観点からは、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましい。
なお、上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべてにおけるｐおよびｑがいずれも０とはならない。すなわち、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2およびｎ個のＲ3のうち、少なくとも１つは、上記一般式（２）中のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、上記一般式（２）中のｑが０ではない。
また、上記一般式（１）中に、複数の上記一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐおよびｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
１つの置換基中に含まれるｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。さらに具体的には、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれについても、上記一般式（２）において、ｐおよびｑが０または１であることが好ましい。
なお、ｐおよびｑがいずれも０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、上記一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐおよびｑがいずれも０でなく、かつｐおよび／またはｑが２以上である場合は、ブロック結合またはランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
また、ｐおよびｑがいずれも０でなく、かつｐおよび／またはｑが２以上である場合は、ブロック結合またはランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
次に、一般式（３）について説明する。
上記一般式（２）において、Ｙ1またはＹ2は、下記一般式（３）で表されるカチオン性基である。
上記一般式（２）において、Ｙ1またはＹ2は、下記一般式（３）で表されるカチオン性基である。
上記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。これらのうち、Ｃ−ＨＰＣの水溶性を高める観点から、上記一般式（２）中のＹ1およびＹ2のいずれについても、上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがさらに好ましい。
また、上記一般式（３）において、Ｘ-はアンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。
Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、およびハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性および化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、およびハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性および化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
次に、成分（Ｂ）の置換度について説明する。
成分（Ｂ）において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）は０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）は０．１〜４．０である。
成分（Ｂ）において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）は０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）は０．１〜４．０である。
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の水性毛髪洗浄剤による洗髪時に、傷んだ毛髪でも、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さおよび泡切れの良さが得られ、すすぎ時の残留感を抑制する観点、および、製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）は、２．９以下であり、２．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。また本発明の水性毛髪洗浄剤による洗髪時の泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れの良さ、およびすすぎ時の残留感を抑制する観点から、０．０１以上であり、０．０２以上が好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜２．９であり、０．０１〜２．０が好ましく、０．０２〜１．０がより好ましく、０．０２〜０．５がさらに好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。
また、本発明の水性毛髪洗浄剤による洗髪時に、傷んだ毛髪でも、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さおよび泡切れの良さが得られ、すすぎ時の残留感を抑制する観点、および、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）は、４．０以下であり、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．１以下がよりさらに好ましい。また、本発明の水性毛髪洗浄剤による洗髪時に、傷んだ毛髪でも、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さおよび泡切れの良さが得られ、すすぎ時の残留感を抑制する観点から、ｍは、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、ｍは、０．１〜４．０であり、０．２〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましく、０．８〜２．１がさらに好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。
カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度との和（ｋ＋ｍ）は、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、水性毛髪洗浄剤による洗髪時に、傷んだ毛髪でも、手や指が動かし易い軽い泡質が得られ、洗髪時のヌルつきが抑制され、洗髪後の泡切れに優れる観点から、０．１１以上であり、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度との和（ｋ＋ｍ）は、０．１１〜３．２が好ましく、０．２〜３．０がより好ましく、０．３〜２．５がさらに好ましい。
また、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3の構成の組み合わせとして、たとえば、Ｒ1については、上記一般式（２）におけるｐ＝１、ｑ＝０であり、Ｙ1およびＹ2の一方が水素原子であり、他方が上記一般式（３）で表されるカチオン性基であって、上記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６がいずれもメチル基であり、Ｘ-が塩化物イオンであって；
Ｒ2およびＲ3については、上記一般式（２）におけるｐ＝０、ｑ＝０または１である構成が挙げられる。
Ｒ2およびＲ3については、上記一般式（２）におけるｐ＝０、ｑ＝０または１である構成が挙げられる。
成分（Ｂ）のＣ−ＨＰＣの含有量は、泡の安定性を高めて豊かな泡立ちを得るとともに、泡立て時の指の動かし易さをさらに確実に得る観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対して、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。また、泡切れの向上、すすぎ時の残留感の抑制の観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対して、上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。これらの観点を総合すると、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
また、本発明における水性毛髪洗浄剤中の成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合（成分（Ｂ）／成分（Ａ））は、泡の安定性を高めて豊かな泡立ちを得るとともに、泡立て時の指の動かし易さを得る観点から、たとえば０．０００５以上とすることができ、０．００１以上とすることが好ましく、０．００６以上とすることがさらに好ましい。また、泡切れの向上、すすぎ時の残留感抑感の観点から、本発明における水性毛髪洗浄剤中、成分（Ｂ）／成分（Ａ）は、たとえば０．５以下とすることができ、０．１以下とすることが好ましく、０．０５以下とすることがさらに好ましい。
次に、成分（Ｂ）のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法を説明する。
Ｃ−ＨＰＣは、たとえば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤および酸化プロピレンと反応させる方法、
（２）塩化リチウムを含むジメシルアセトアミドを溶媒として用い、さらにアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤および酸化プロピレンと反応させる方法、または
（３）上記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末、ペレット状またはチップ状のセルロースとカチオン化剤、および酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
Ｃ−ＨＰＣは、たとえば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤および酸化プロピレンと反応させる方法、
（２）塩化リチウムを含むジメシルアセトアミドを溶媒として用い、さらにアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤および酸化プロピレンと反応させる方法、または
（３）上記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末、ペレット状またはチップ状のセルロースとカチオン化剤、および酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
上記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、および酸化プロピレンとの反応はどちらを先におこなってもよく、同時におこなってもよい。
これらの製造方法の中では、製造の容易さの観点から、上記（３）の製造方法が好ましい。
これらの製造方法の中では、製造の容易さの観点から、上記（３）の製造方法が好ましい。
上記（３）の製造方法は、好ましくは以下の第一および第二工程を有する。また、本発明において、成分（Ｂ）のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、好ましくは以下の第一および第二工程を含む製造方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである。
第一工程：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなってカチオン化セルロースを得る工程、
第二工程：上記第一工程で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程。
この製造方法により、分子量低下が少なく、水溶性の高いカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースをさらに高い生産性で効率的に製造することができる。
以下、上記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
第一工程：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなってカチオン化セルロースを得る工程、
第二工程：上記第一工程で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程。
この製造方法により、分子量低下が少なく、水溶性の高いカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースをさらに高い生産性で効率的に製造することができる。
以下、上記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
（原料セルロース）
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロースは一般に結晶性部位の反応性が低いため、原料セルロースとしては、（ｉ）結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースや、（ｉｉ）結晶性の高いパルプが好適に用いられる。
以下、上記（ｉ）および（ｉｉ）を用いる製造方法を順に説明する。
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロースは一般に結晶性部位の反応性が低いため、原料セルロースとしては、（ｉ）結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースや、（ｉｉ）結晶性の高いパルプが好適に用いられる。
以下、上記（ｉ）および（ｉｉ）を用いる製造方法を順に説明する。
（（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造）
本製造方法で用いられる低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。たとえば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理して得られた低結晶性または非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう。）を使用することがより好ましい。
本製造方法で用いられる低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。たとえば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理して得られた低結晶性または非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう。）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記式（３１）による結晶化度が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である粉末セルロースが好ましく、特に該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （３１）
（上記式（３１）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度であり、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す）
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （３１）
（上記式（３１）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度であり、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す）
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、たとえばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押し出し機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸または二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
この方法に用いられる押出機としては、単軸または二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミルまたはボールレースミル等の竪型ローラーミル；
転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミルまたは遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；
塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミルまたはアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；
高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル；
乳鉢、または石臼等が挙げられる。これらの中では、結晶化度低下の効率の観点、および生産性の観点から、容器駆動式媒体ミルまたは媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルおよび振動チューブミル等の振動ミルがさらに好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが特に好ましい。
転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミルまたは遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；
塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミルまたはアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；
高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル；
乳鉢、または石臼等が挙げられる。これらの中では、結晶化度低下の効率の観点、および生産性の観点から、容器駆動式媒体ミルまたは媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルおよび振動チューブミル等の振動ミルがさらに好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが特に好ましい。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。このようにすれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させる効果を顕著に得ることができる。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。このようにすれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させる効果を顕著に得ることができる。
ここで、充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、たとえば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを低結晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理をおこなうことが望ましい。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、たとえば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを低結晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理をおこなうことが望ましい。
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともにさらに効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前述のボールミルと同様の処理時間、処理温度でおこなうことができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともにさらに効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前述のボールミルと同様の処理時間、処理温度でおこなうことができる。
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。
低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは、３５０〜１３５０である。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、たとえば２０μｍ以上であるが、２５μｍ以上が好ましい。しかしながら、凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは、３５０〜１３５０である。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、たとえば２０μｍ以上であるが、２５μｍ以上が好ましい。しかしながら、凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
（低結晶性粉末セルロースのカチオン化）
以上により得られた低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが入手性の観点から好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れの良さ、すすぎ時の残留感を抑制する観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０１〜３．０倍モルであり、０．０２〜２倍モルが好ましく、０．０４〜１．０倍モルがより好ましい。
以上により得られた低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが入手性の観点から好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れの良さ、すすぎ時の残留感を抑制する観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０１〜３．０倍モルであり、０．０２〜２倍モルが好ましく、０．０４〜１．０倍モルがより好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．１〜０．５倍モルが好ましく、０．２〜０．３倍モルがより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、セルロースの過度の凝集を抑制し、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、セルロースの過度の凝集を抑制し、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
以上により得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れの良さ、すすぎ時の残留感を抑制する観点から、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０１〜５．０倍モルであり、０．１〜３．０倍モルが好ましい。
以上により得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れの良さ、すすぎ時の残留感を抑制する観点から、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０１〜５．０倍モルであり、０．１〜３．０倍モルが好ましい。
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基または酸を用いることができる。
このうち、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；および
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
また、酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、原料セルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらの触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このうち、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；および
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
また、酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、原料セルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらの触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．１〜０．８倍モルが好ましく、０．２〜０．５倍モルがより好ましい。
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、たとえば（ｃ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｄ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、上記（ｃ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒および酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、または混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。反応は常圧でおこなうことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下でおこなうのが好ましい。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下でおこなうのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等をおこなった後、乾燥することにより、本発明のＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法によりおこなうことができる。たとえば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液または酸水溶液を添加することによりおこなうことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤および／または水による洗浄または透析膜によりおこなうことができる。
中和処理は、常法によりおこなうことができる。たとえば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液または酸水溶液を添加することによりおこなうことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤および／または水による洗浄または透析膜によりおこなうことができる。
以上、（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造方法を説明した。この製造方法におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料セルロースのヒドロキシプロピル化をおこなった後にカチオン化をおこなってもよいし、同時におこなってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料セルロースにカチオン化をおこなった後、ヒドロキシプロピル化をおこなうことが好ましい。
また、（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造方法中、カチオン化反応工程およびヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することができる。
また、（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造方法中、カチオン化反応工程およびヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することができる。
（（ｉｉ）結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造）
（パルプのカチオン化）
本製造方法においては、原料セルロースとして前述の低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いパルプを使用する。この場合、パルプの反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化をおこなうことが好ましい。
具体的には、パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなうこと、またはパルプに塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなうことで、カチオン化セルロースを得ることができる。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにパルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなうことが好ましい。
（パルプのカチオン化）
本製造方法においては、原料セルロースとして前述の低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いパルプを使用する。この場合、パルプの反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化をおこなうことが好ましい。
具体的には、パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなうこと、またはパルプに塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなうことで、カチオン化セルロースを得ることができる。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにパルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなうことが好ましい。
原料セルロースとして用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断または粗粉砕して得られるペレット状またはチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
原料セルロースとして用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、セルロースの結晶化度低下処理には、通常セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、分子量低下の少ない、より結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に上記式（３１）で示される結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度および入手性の観点から、原料セルロースの上記式（３１）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
原料セルロースとして用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、セルロースの結晶化度低下処理には、通常セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、分子量低下の少ない、より結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に上記式（３１）で示される結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度および入手性の観点から、原料セルロースの上記式（３１）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
原料セルロースの平均重合度にも限定はないが、より高分子量のカチオン化セルロースを得るためには、より重合度の大きい原料セルロースを用いることが好ましい。この観点から、原料セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは２５０〜１９００、さらに好ましくは、３５０〜１８００である。
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間および塩基の量を除き、前述の（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造の項で前述したものに準ずる。
低結晶化のための粉砕機の処理時間については、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が特に好ましい。
また、塩基の量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。この観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０５〜０．８当量が好ましく、０．１〜０．７当量がより好ましく、０．２〜０．６当量が好ましい。
低結晶化のための粉砕機の処理時間については、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が特に好ましい。
また、塩基の量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。この観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０５〜０．８当量が好ましく、０．１〜０．７当量がより好ましく、０．２〜０．６当量が好ましい。
また、カチオン化剤および塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成をおこなうことにより、反応を進行させることができる。
熟成時の水分量、およびその好ましい様態は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりにパルプを用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合に準ずる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下でおこなうのが好ましい。
熟成時の水分量、およびその好ましい様態は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりにパルプを用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合に準ずる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下でおこなうのが好ましい。
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
（ｉｉ）結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理およびそれらの好ましい様態は、前述した（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造におけるヒドロキシプロピル化にて前述したものに準ずる。
（ｉｉ）結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理およびそれらの好ましい様態は、前述した（ｉ）低結晶性の粉末セルロースを使用するＣ−ＨＰＣの製造におけるヒドロキシプロピル化にて前述したものに準ずる。
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、泡立ちの良さ、泡立て時の指の動かし易さ、泡切れの良さ、すすぎ時の残留感を抑制する観点から、カチオン化の際に低結晶化をおこない、得られたカチオン化セルロースに対してヒドロキシプロピル化をおこなう、（ｉｉ）結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造方法が好ましい。
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルである。このうち、炭素数８〜１０のアルキル基または炭素数８〜１０のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルであることが好ましい。
成分（Ｃ）は、炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルである。このうち、炭素数８〜１０のアルキル基または炭素数８〜１０のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルであることが好ましい。
モノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルが有する炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられ、炭素数８〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、このうち２−エチルヘキシル基、イソデシル基が好ましい。
これらの成分（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの成分（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｃ）の含有量は、泡立ちを向上させる観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対してたとえば０．０１質量％以上とすることができ、０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％とすることがさらに好ましい。また、すすぎ時の毛髪のきしみ感を低減する観点から、成分（Ｃ）の含有量は水性毛髪洗浄剤全体に対してたとえば５質量％以下とすることができ、４質量％以下とすることが好ましく、３．５質量％以下とすることがさらに好ましい。
また、本発明における水性毛髪洗浄剤中の成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））は、泡の安定性を向上させる観点から、０．００２以上とすることができ、０．００４以上とすることが好ましく、０．０１以上とすることがさらに好ましい。また、泡立ちの良さと泡切れ、およびすすぎ時の残留感の抑制とのバランスの観点から、本発明における水性毛髪洗浄剤中、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）は、たとえば５０以下とすることができ、５以下とすることが好ましく、２以下とすることがさらに好ましい。
本発明における水性毛髪洗浄剤において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合は、成分（Ａ）の含有量が５〜１８質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０２〜５質量％、成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜４質量％であることが好ましい。
また、水の含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下がより好ましい。
また、水の含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下がより好ましい。
次に、本発明における水性毛髪洗浄剤の製造方法を説明する。
本発明における水性毛髪洗浄剤の製造方法に特に制限はないが、たとえば、上記第一および第二工程を含む方法により成分（Ｂ）のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程と、上記工程で得られた成分（Ｂ）、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および水を混合する工程と、を含む。
本発明における水性毛髪洗浄剤の製造方法に特に制限はないが、たとえば、上記第一および第二工程を含む方法により成分（Ｂ）のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程と、上記工程で得られた成分（Ｂ）、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および水を混合する工程と、を含む。
本発明の水性毛髪洗浄剤においては、以上の成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、傷んだ毛髪でも、手や指が動かし易い豊かな泡量と軽い泡質が得られるとともに、泡切れがよく、すすぎ時の残留感が抑制される。この理由は必ずしも明らかではないが、すすぎ時に成分（Ａ）と成分（Ｂ）がコアセルベーションすることにより複合体が毛髪表面に析出し、すすぎ後も成分（Ｂ）が残留できるようになると推察される。そして、毛髪表面の成分（Ｂ）と成分（Ａ）、成分（Ｃ）が洗髪に適した泡質をつくるため、ダメージ毛に適用した場合でも、良好な泡立ち性、手や指の動かし易さ、すすぎ時の残留感の抑制効果が得られると考える。
本発明における水性毛髪洗浄剤は、以上の成分（Ａ）〜（Ｃ）および水以外の成分を含んでもよい。
たとえば、本発明における水性毛髪洗浄剤は、成分（Ｂ）以外のカチオン化ポリマーを含む構成とすることができる。成分（Ｂ）以外のカチオン化ポリマーとしては、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のカチオン化セルロース誘導体；
カチオン性澱粉；
カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化ローカストビーンガム等のカチオン化ガラクトマンナンおよびその誘導体；
ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製、カルタレチン）等の共重合体、特開昭５３−１３９７３４号公報に記載されているカチオン性ポリマー、特開昭６０−３６４０７号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられる。
このうち、すすぎ時の毛髪のベタつきやきしみ感を低減する観点から、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガムおよびカチオン化ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
たとえば、本発明における水性毛髪洗浄剤は、成分（Ｂ）以外のカチオン化ポリマーを含む構成とすることができる。成分（Ｂ）以外のカチオン化ポリマーとしては、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のカチオン化セルロース誘導体；
カチオン性澱粉；
カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化ローカストビーンガム等のカチオン化ガラクトマンナンおよびその誘導体；
ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製、カルタレチン）等の共重合体、特開昭５３−１３９７３４号公報に記載されているカチオン性ポリマー、特開昭６０−３６４０７号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられる。
このうち、すすぎ時の毛髪のベタつきやきしみ感を低減する観点から、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガムおよびカチオン化ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
このうち、カチオン化ガラクトマンナンは、マンノースを構成単位とする主鎖としガラクトース単位を側鎖としたガラクトマンナンに、第４級窒素含有基を導入した水溶性カチオン化ポリマーである。ガラクトマンナンは、たとえばマメ科植物の種子の胚乳から得られる。ガラクトースとマンノースの比が１：１のものがフェヌグリークガム、１：２のものがグアーガム、１：３のものがタラガム、１：４のものがローカストビーンガムである。
カチオン化ガラクトマンナンの市販品として、カチオン化フェヌグリークガムとしてはカチナールＣＦ−１００（東邦化学工業社製）が挙げられる。カチオン化グアーガムの市販品としては、ジャガーＣ−１３Ｓ、ジャガーＣ−１４Ｓ、ジャガーＣ−１７等のジャガーシリーズ（ローディア社製、グアーヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロリド）等が挙げられる。また、カチオン化タラガムの市販品としては、カチナールＣＴＲ−１００、カチナールＣＴＲ−２００（以上、東邦化学工業社製）等が挙げられる。また、カチオン化ローカストビーンガムの市販品としては、カチナールＣＬＢ−１００（東邦化学工業社製、ローカストビーンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）等が挙げられる。
カチオン化ガラクトマンナンの市販品として、カチオン化フェヌグリークガムとしてはカチナールＣＦ−１００（東邦化学工業社製）が挙げられる。カチオン化グアーガムの市販品としては、ジャガーＣ−１３Ｓ、ジャガーＣ−１４Ｓ、ジャガーＣ−１７等のジャガーシリーズ（ローディア社製、グアーヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロリド）等が挙げられる。また、カチオン化タラガムの市販品としては、カチナールＣＴＲ−１００、カチナールＣＴＲ−２００（以上、東邦化学工業社製）等が挙げられる。また、カチオン化ローカストビーンガムの市販品としては、カチナールＣＬＢ−１００（東邦化学工業社製、ローカストビーンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）等が挙げられる。
また、成分（Ｂ）以外のカチオン化ポリマーとして用いることができる他の市販品として、マーコート５５０（ＮＡＬＣＯ社製、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム塩の共重合体；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−７）、ルビクァットＦＣ３７０（ＢＡＳＦ社製、１−ビニル−２−ピロリドンと１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム塩の共重合体；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１６）、ガフクァット７５５Ｎ（ＩＳＰ社製、１−ビニル−２−ピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１１）、ＵｃａｒｅポリマーＪＲおよび同ＬＲシリーズ（アマーコール社製、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとヒドロキシエチルセルロースとの反応物の塩；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１０）、ポイズＣ−６０Ｈ、ポイズＣ−８０Ｍ、ポイズＣ−１５０Ｌ（以上、花王社製、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとヒドロキシエチルセルロースとの反応物の塩；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１０）等が挙げられる。
成分（Ｂ）以外のカチオン化ポリマーは、２種以上を併用してもよく、すすぎ時の毛髪のきしみ感を低減する観点から、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤全体に対してたとえば０．０１〜３質量％とすることができ、０．０２〜２質量％とすることが好ましく、０．０５〜１質量％とすることがさらに好ましい。
本発明における水性毛髪洗浄剤には、さらに洗浄性能を向上させるため、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含有させてもよい。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類、モノアルケニルグリセリルエーテル類等が挙げられる。
これらのうち、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン（Ｃ８〜Ｃ２０）脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、アルキルグリコシド類が好ましい。
また、脂肪酸アルカノールアミドも好適であって、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましい。また、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、たとえばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。
また、他の両性界面活性剤として、ラウリルヒドロキシスルタイン等のスルタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、他の両性界面活性剤として、ラウリルヒドロキシスルタイン等のスルタイン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの非イオン界面活性剤または両性界面活性剤は、水性毛髪洗浄剤中に単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の水性毛髪洗浄剤を水性液状洗浄剤の形態とする場合には、成分（Ａ）とともに、脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルカノールアミドまたはモノアルキルグリセリルエーテルを用いると、起泡力がより良好となるだけでなく、適度な液性が得られるため、特に好ましい。
非イオン界面活性剤または両性界面活性剤の含有量は、良好な増泡効果が得られるという観点から、本発明における水性毛髪洗浄剤全体に対してたとえば０．０１〜１５質量％とすることができ、０．０５〜８質量％とすることが好ましく、０．１〜６質量％とすることがさらに好ましい。
本発明における水性毛髪洗浄剤には、乾燥後の仕上がり向上のため、さらに、カチオン界面活性剤またはシリコーン類をさらに配合することができる。
カチオン界面活性剤としては、たとえば、（ｉ）アルキルトリメチルアンモニウム塩、（ｉｉ）アルコキシトリメチルアンモニウム塩、（ｉｉｉ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩、（ｉｖ）アルキルジメチルアミンおよびその塩、（ｖ）アルコキシジメチルアミンおよびその塩、（ｖｉ）アルキルアミドジメチルアミンおよびその塩等が挙げられる。
（ｉ）アルキルトリメチルアンモニウム塩
アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ22−Ｎ+（ＣＨ3）3 Ｚ-
（上記式中、Ｒ22は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｚ-は塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンを示す。）
さらに具体的には、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ22−Ｎ+（ＣＨ3）3 Ｚ-
（上記式中、Ｒ22は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｚ-は塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンを示す。）
さらに具体的には、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
（ｉｉ）アルコキシトリメチルアンモニウム塩
アルコキシトリメチルアンモニウム塩としては、たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ23−Ｏ−Ｒ24−Ｎ＋（ＣＨ3）3 Ｚ-
（上記式中、Ｒ23は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ24はヒドロキシ基が置換していてもよいエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｚ-は上記と同じである。）
さらに具体的には、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
アルコキシトリメチルアンモニウム塩としては、たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ23−Ｏ−Ｒ24−Ｎ＋（ＣＨ3）3 Ｚ-
（上記式中、Ｒ23は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ24はヒドロキシ基が置換していてもよいエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｚ-は上記と同じである。）
さらに具体的には、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
（ｉｉｉ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
（Ｒ25）2Ｎ+（ＣＨ3）2 Ｚ-
（上記式中、Ｒ25はそれぞれ独立して炭素数１２〜２２のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｚ-は上記と同じである。）
さらに具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
（Ｒ25）2Ｎ+（ＣＨ3）2 Ｚ-
（上記式中、Ｒ25はそれぞれ独立して炭素数１２〜２２のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｚ-は上記と同じである。）
さらに具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
（ｉｖ）アルキルジメチルアミンおよびその塩
アルキルジメチルアミンおよびその塩としては、たとえば下記一般式で表されるものおよびその塩が挙げられる。
Ｒ26−Ｎ（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｒ26は炭素数１２〜２２のアルキル基を示す。）
さらに具体的には、ベヘニルジメチルアミンやステアリルジメチルアミンおよびそれらの有機酸塩が挙げられる。
アルキルジメチルアミンおよびその塩としては、たとえば下記一般式で表されるものおよびその塩が挙げられる。
Ｒ26−Ｎ（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｒ26は炭素数１２〜２２のアルキル基を示す。）
さらに具体的には、ベヘニルジメチルアミンやステアリルジメチルアミンおよびそれらの有機酸塩が挙げられる。
（ｖ）アルコキシジメチルアミンおよびその塩
アルコキシジメチルアミンおよびその塩としては、たとえば下記一般式で表されるものおよびその塩が挙げられる。
Ｒ27−Ｏ−Ｒ28−Ｎ（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｒ27は炭素素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ28はエチレン基またはプロピレン基を示す。）
アルコキシジメチルアミンおよびその塩としては、たとえば下記一般式で表されるものおよびその塩が挙げられる。
Ｒ27−Ｏ−Ｒ28−Ｎ（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｒ27は炭素素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ28はエチレン基またはプロピレン基を示す。）
（ｖｉ）アルキルアミドジメチルアミンおよびその塩
アルキルアミドジメチルアミンおよびその塩としては、たとえば下記一般式で表されるものおよびその塩が挙げられる。
Ｒ29−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ30−Ｎ（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｒ29は炭素数１１〜２１のアルキル基を示し、Ｒ30はエチレン基またはプロピレン基を示す。）
アルキルアミドジメチルアミンおよびその塩としては、たとえば下記一般式で表されるものおよびその塩が挙げられる。
Ｒ29−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ30−Ｎ（ＣＨ3）2
（上記式中、Ｒ29は炭素数１１〜２１のアルキル基を示し、Ｒ30はエチレン基またはプロピレン基を示す。）
上記（ｉ）〜（ｖｉ）以外のカチオン界面活性剤としてとしては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（アルカノイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムのエチル硫酸塩、アルカノイル基はラノリン由来）、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ１４〜Ｃ２０）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ１８〜Ｃ２２）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムおよびアルキルトリメチルアンモニウムサッカリンなどが挙げられる。
カチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０．０１〜１０質量％が好ましく、さらには０．０２〜６質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
シリコーン類としては、たとえば以下に示すものが挙げられる。
（Ｉ）ジメチルポリシロキサン
Ｒ31（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］k−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ31
（上記式中、Ｒ31はそれぞれ独立してメチル基またはヒドロキシ基を示し、ｋは１〜２０，０００の数を示す。）
（Ｉ）ジメチルポリシロキサン
Ｒ31（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］k−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ31
（上記式中、Ｒ31はそれぞれ独立してメチル基またはヒドロキシ基を示し、ｋは１〜２０，０００の数を示す。）
ジメチルポリシロキサンの分散粒子の平均粒径は１００μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に４μｍ以下、さらに２μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径は、０．１μｍ以上であることが使用感やコンディショニング効果の点で好ましい。
このようなジメチルポリシロキサンとしては、たとえば、上記式中のｋが３００〜６，５００のジメチルポリシロキサン油を６０質量％含み、平均粒径が０．８μｍである東レ・ダウコーニング社製の「シリコーンＣＦ２４５０」、またはｋが３００〜６，５００のジメチルポリシロキサン油を５０質量％含み、平均粒径が５０μｍである東レ・ダウコーニング社製の「シリコーンＣＦ２４６０」、信越化学社製「ＫＨＥ−１」として市販されているものを使用することができる。
（ＩＩ）アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３，０００〜１００，０００の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、ＳＭ ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＣ ９２９（ダウ・コーニング社製）、ＫＴ １９８９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、8500 Conditioning Agent、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104(東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３，０００〜１００，０００の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、ＳＭ ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＣ ９２９（ダウ・コーニング社製）、ＫＴ １９８９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、8500 Conditioning Agent、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104(東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
（ＩＩＩ）その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
これらシリコーン類は、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０．０１〜１０質量％が好ましく、さらには０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％が好ましい。
本発明における水性毛髪洗浄剤は、さらにエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエチレングリコールジアルキルエーテルを含むパール化剤を含有していてもよい。
エチレングリコールモノ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノベヘニン酸エステルなど、エチレングリコールジ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールジステアリルエステル（後述する実施例（表３）においては「エチレングリコールジステアリル」と表記。）、エチレングリコールジベヘニルエステルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルとしてはエチレングリコールモノステアリルエーテルなどが挙げられる。また、エチレングリコールジアルキルエーテルとしてはエチレングリコールジステアリルエーテルなどが挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよく、またその含有量は、水性毛髪洗浄剤の保存安定性の向上および泡立て時、すすぎ時の滑らかさ向上の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０．１〜１０質量％が好ましく、さらには０．２〜５質量％、特に０．５〜４質量％が好ましい。
また、本発明の水性毛髪洗浄剤には、他のコンディショニング剤として、油剤を含有することができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；
ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油、ヒマワリ油、椿油等のグリセリド類；
ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；
セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、グリセリン、ミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等のアルコール類；
パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；
その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、高級アルコール類が好ましく、特にミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヒマワリ油、椿油が好ましい。
ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油、ヒマワリ油、椿油等のグリセリド類；
ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；
セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、グリセリン、ミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等のアルコール類；
パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；
その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、高級アルコール類が好ましく、特にミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヒマワリ油、椿油が好ましい。
これらの油剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０．００１〜２質量％が好ましく、さらには０．００５〜１．５質量％、特に０．０１〜１質量％が好ましい。
本発明の水性毛髪洗浄剤には、粘度調整剤を含有させてもよく、粘度調整剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、エタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、粘土鉱物、塩類（塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、クエン酸ナトリウム等）などが挙げられ、中でもベンジルアルコール、エタノール、ポリプロピレングリコール、塩化ナトリウム、およびクエン酸ナトリウムが好ましい。粘度調整剤は２種以上を併用してもよく、またその使用量は、泡量、泡質の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０．０１〜５質量％が好ましく、さらには０．０５〜４質量％、特に０．１〜３質量％が好ましい。
本発明の水性毛髪洗浄剤においては、上記成分のほか、通常の水性毛髪洗浄剤に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような任意成分としては、たとえば、抗フケ剤、ビタミン剤、殺菌剤、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸とその誘導体等の抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、ソルビトール、パンテノール等の保湿剤、染料、顔料等の着色剤、ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻または真珠から得られる蛋白質またはその加水分解物、蜂蜜、ローヤルゼリー、シルクから得られる蛋白質またはその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、アロエ抽出物、ハス抽出物、ザクロ抽出物、ノバラ抽出物、カモミラ抽出物、カンゾウ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類、酸化チタン等の前述した成分以外のパール化剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シアバター、ローズ水、オレンジ油、ユーカリ油等が挙げられる。本発明の水性毛髪洗浄剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）とこれら他の成分とを混合して水に溶解することで製造される。
本発明の水性毛髪洗浄剤は、毛髪のツヤやまとまりを向上するとの観点より、毛髪に適用する際のｐＨ（水で２０質量倍希釈、２５℃）が２〜５であるのが好ましく、３〜４．５がより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、ヒドロキシモノカルボン酸およびジカルボン酸から選ばれる。ヒドロキシモノカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、パントテン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を併用することで、酸性での泡立ちを向上させる観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸がより好ましい。
上記カルボン酸は、２種以上を併用してもよい。上記カルボン酸の含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中に０．０１〜５質量％が好ましい。さらに０．１〜３質量％が好ましく、特に０．３〜２質量％が好ましい。
なお、上記ヒドロキシカルボン酸に加えて、安息香酸等の芳香族カルボン酸を用いることもできる。
また、他のｐＨ調整剤として、これら有機酸と合わせて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム等の塩基を用いてもよい。
なお、上記ヒドロキシカルボン酸に加えて、安息香酸等の芳香族カルボン酸を用いることもできる。
また、他のｐＨ調整剤として、これら有機酸と合わせて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム等の塩基を用いてもよい。
本発明の水性毛髪洗浄剤の形態は、液状、ゲル状等適宜選択できるが、溶剤として水または低級アルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下の実施例および比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
（１）パルプおよび粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（ケット科学研究所社製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（ケット科学研究所社製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプおよび粉末セルロースの結晶化度の算出
リガク社製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前述の式（３１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合には、すべて結晶化度０％とした。
リガク社製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前述の式（３１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合には、すべて結晶化度０％とした。
（３）Ｃ−ＨＰＣのカチオン化エチレンオキシ基、およびプロピレンオキシ基の置換度の算出
後述する製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記式（３２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （３２）
後述する製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記式（３２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （３２）
また、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記式（３３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量（式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９）（ｂ（モル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （３３）
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （３３）
以上により得られたａおよびｂを下記式（３４）および（３５）に適用し、カチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）およびプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （３４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （３５）
（上記式（３４）および（３５）中、ｋおよびＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度および式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。）
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （３４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （３５）
（上記式（３４）および（３５）中、ｋおよびＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度および式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。）
（４）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（４−１）パルプおよび粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（ｉ）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、および２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（４−１）パルプおよび粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（ｉ）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、および２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ｉｉ）粘度平均重合度の測定
上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝（ηｒ−１）／ｃ
（上記式中、ｃはセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
さらに、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝（ηｒ−１）／ｃ
（上記式中、ｃはセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
さらに、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
（４−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（ｉｉｉ）測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（ｉｉｉ）測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（ｉｖ）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ｉｉ）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（３６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （３６）
（式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ上記式（３４）および（３５）と同じ意味である。）
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ｉｉ）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（３６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （３６）
（式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ上記式（３４）および（３５）と同じ意味である。）
（製造例１）Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造
（１−１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Biofloc ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分含量７．６％）をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（１−１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Biofloc ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分含量７．６％）をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（１−２）カチオン化反応工程
上記工程（１−１）で得られたチップ状パルプ２１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という。）１１７０ｇ（セルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」という。）１モルあたり０．５２モル相当量）をポリ袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７１％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数６０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）をおこない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに、振動ミル内に粒状の水酸化ナトリウム２８４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量）を投入した。同様の条件で１２０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
上記工程（１−１）で得られたチップ状パルプ２１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という。）１１７０ｇ（セルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」という。）１モルあたり０．５２モル相当量）をポリ袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７１％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数６０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）をおこない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
さらに、振動ミル内に粒状の水酸化ナトリウム２８４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量）を投入した。同様の条件で１２０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（１−３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（１−２）で得られたカチオン化セルロース１７０ｇを、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量、関東化学社製、特級試薬）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応をおこなった。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２２０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基およびカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
以上の工程における製造条件を表１に示す。
上記工程（１−２）で得られたカチオン化セルロース１７０ｇを、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量、関東化学社製、特級試薬）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応をおこなった。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２２０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基およびカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
以上の工程における製造条件を表１に示す。
また、得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素元素含有量は３．８０％であった。また、前述した「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は、３６．５％であった。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度およびプロピレンオキシ基の置換度を表１および表２に示す。
（製造例２）Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造
（２−１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Biofloc ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２−１）チップ化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Biofloc ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシートペレタイザー（ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２−２）カチオン化反応工程
上記工程（２−１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ５８．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）をおこない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、上記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
上記工程（２−１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ５８．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）をおこない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、上記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（２−３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２−２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを、製造例１で用いた還流管を取り付けた１Ｌニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン４５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．８モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応をおこなって薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１８１．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末について、製造例１に準じて中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（２）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度およびプロピレンオキシ基の置換度を表１および表２に示した。
上記工程（２−２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを、製造例１で用いた還流管を取り付けた１Ｌニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン４５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．８モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応をおこなって薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１８１．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末について、製造例１に準じて中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（２）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度およびプロピレンオキシ基の置換度を表１および表２に示した。
（実施例１〜８および比較例１〜４）
表３に示す配合にて水性毛髪洗浄剤を調製し、後述する方法で評価した。評価結果を表３にあわせて示す。なお、ｐＨは水で２０質量倍希釈したものの２５℃での値である。また、表３中、配合を示す数値の単位は質量％である。
表３に示す配合にて水性毛髪洗浄剤を調製し、後述する方法で評価した。評価結果を表３にあわせて示す。なお、ｐＨは水で２０質量倍希釈したものの２５℃での値である。また、表３中、配合を示す数値の単位は質量％である。
（水性毛髪洗浄剤の評価方法）
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ１０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ１０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。
（１）泡立ちの速さ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、泡立ちの速さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡立ちが速い
４：やや泡立ちが速い
３：普通と感じる
２：やや泡立ちが遅い
１：泡立ちが遅い
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、泡立ちの速さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡立ちが速い
４：やや泡立ちが速い
３：普通と感じる
２：やや泡立ちが遅い
１：泡立ちが遅い
（２）泡量の豊かさ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、泡量の豊かさを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡量が多い
４：泡量がやや多い
３：泡量が普通と感じる
２：泡量がやや少ない
１：泡量が少ない
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、泡量の豊かさを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡量が多い
４：泡量がやや多い
３：泡量が普通と感じる
２：泡量がやや少ない
１：泡量が少ない
（３）泡質の軽さ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、泡質の軽さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡質が軽い
４：泡質がやや軽い
３：泡質が普通と感じる
２：泡質がやや重たい
１：泡質が重たい
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、泡質の軽さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡質が軽い
４：泡質がやや軽い
３：泡質が普通と感じる
２：泡質がやや重たい
１：泡質が重たい
（４）洗髪時の手指の動かし易さ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、洗髪時の手指の動かし易さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：手指が動かし易い
４：手指がやや動かし易い
３：普通に動かせる
２：手指がやや動かしにくい
１：手指が動かしにくい
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その際、洗髪時の手指の動かし易さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：手指が動かし易い
４：手指がやや動かし易い
３：普通に動かせる
２：手指がやや動かしにくい
１：手指が動かしにくい
（５）すすぎ時のヌルつきのなさ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その後、泡の付いた毛束を２Ｌ／ｍｉｎの流速の４０℃のお湯で濯ぎ中のヌルつきのなさを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：ヌルつきを感じない
４：ヌルつきをあまり感じない
３：ヌルつきは普通に感じる
２：ヌルつきをやや感じる
１：ヌルつきを感じる
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その後、泡の付いた毛束を２Ｌ／ｍｉｎの流速の４０℃のお湯で濯ぎ中のヌルつきのなさを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：ヌルつきを感じない
４：ヌルつきをあまり感じない
３：ヌルつきは普通に感じる
２：ヌルつきをやや感じる
１：ヌルつきを感じる
（６）すすぎ時の泡切れの良さ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その後、泡の付いた毛束を２Ｌ／ｍｉｎの流速の４０℃のお湯で濯ぎながら、泡切れの良さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡切れが良い
４：泡切れがやや良い
３：泡切れが普通と感じる
２：泡切れがやや良くない
１：泡切れが良くない
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その後、泡の付いた毛束を２Ｌ／ｍｉｎの流速の４０℃のお湯で濯ぎながら、泡切れの良さを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：泡切れが良い
４：泡切れがやや良い
３：泡切れが普通と感じる
２：泡切れがやや良くない
１：泡切れが良くない
（７）すすぎ後の残留感のなさ
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その後、泡の付いた毛束を２Ｌ／ｍｉｎの流速の４０℃のお湯で濯ぎながら、残留感のなさを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：残留感を感じない
４：残留感をあまり感じない
３：普通と感じる
２：残留感をやや感じる
１：残留感を感じる
長さ２５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、重さ１０ｇの人毛束を４０℃の温水で軽く濯いだ後、余分な水分を取り去り、０．５ｇの水性毛髪洗浄剤を用いて約３０秒間十分に泡立てた。その後、泡の付いた毛束を２Ｌ／ｍｉｎの流速の４０℃のお湯で濯ぎながら、残留感のなさを以下の５段階基準で官能評価した。評価は５人で行い、その積算値を求めた。
５：残留感を感じない
４：残留感をあまり感じない
３：普通と感じる
２：残留感をやや感じる
１：残留感を感じる
＊１ ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム：エチレンオキシド質量平均付加モル数１
＊２ ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：エチレンオキシド質量平均付加モル数２
＊３ Ｃ−ＨＰＣ（１）：上記一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．３（製造例１で得られたもの。表２記載。）
＊４ Ｃ−ＨＰＣ（２）：上記一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．０（製造例２で得られたもの。表２記載。）
＊５ ２−エチルヘキシルグリセリルエーテル：プロピレンの３量体をオキソ法により転換したアルコール由来のもの
＊６ イソデシルグリセリルエーテル：プロピレンの３量体をオキソ法により転換したアルコール由来のもの
＊７ ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）：原料名「ＨＰＣ−Ｍ」（製造元：日本曹達社製）
＊８ Ｃ−ＨＥＣ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）：原料名「ポイズ Ｃ−８０Ｍ 」（製造元：花王社製）
＊９ カチオン化グアーガム：ジャガーＣ−１３Ｓ（ローディア社製）
＊１０ ジメチルポリシロキサンエマルション：粘度（１００００ｍｍ2／ｓ）／（１０ｍｍ2／ｓ）＝９５／５の混合物、平均粒子径４．０μｍ、ジメチルポリシロキサン６０質量％）
＊２ ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：エチレンオキシド質量平均付加モル数２
＊３ Ｃ−ＨＰＣ（１）：上記一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．３（製造例１で得られたもの。表２記載。）
＊４ Ｃ−ＨＰＣ（２）：上記一般式（１）で示されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エキレンオキシ基の置換度（ｋ）が０．３、プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）が１．０（製造例２で得られたもの。表２記載。）
＊５ ２−エチルヘキシルグリセリルエーテル：プロピレンの３量体をオキソ法により転換したアルコール由来のもの
＊６ イソデシルグリセリルエーテル：プロピレンの３量体をオキソ法により転換したアルコール由来のもの
＊７ ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）：原料名「ＨＰＣ−Ｍ」（製造元：日本曹達社製）
＊８ Ｃ−ＨＥＣ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）：原料名「ポイズ Ｃ−８０Ｍ 」（製造元：花王社製）
＊９ カチオン化グアーガム：ジャガーＣ−１３Ｓ（ローディア社製）
＊１０ ジメチルポリシロキサンエマルション：粘度（１００００ｍｍ2／ｓ）／（１０ｍｍ2／ｓ）＝９５／５の混合物、平均粒子径４．０μｍ、ジメチルポリシロキサン６０質量％）
（実施例９〜１２）
以下に示す組成の水性毛髪洗浄剤を、常法により調製し評価した。なお、ｐＨは各組成物を水で２０質量倍希釈し、２５℃で測定した値である。
以下に示す組成の水性毛髪洗浄剤を、常法により調製し評価した。なお、ｐＨは各組成物を水で２０質量倍希釈し、２５℃で測定した値である。
（実施例９）シャンプー（ｐＨ３．９）
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．７％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸（５０％溶液） ０．７５％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
エチレングリコールジステアリル １．６％
カチオン化グアーガム ０．３％
（ローディア社製：ジャガーＣ−１４Ｓ）
ジメチルポリシロキサン ０．５％
ポリプロピレン（７）グリコール（分子量４２０） ０．１％
（アデカ社製：アデカカーポールＤＬ−３０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
ユーカリエキス ０．１％
カモミラエキス ０．０５％
パンテノール ０．０５％
シルクエキス ０．０５％
アロエエキス ０．０５％
海藻エキス ０．０５％
オレンジ油 ０．０５％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．７％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸（５０％溶液） ０．７５％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
エチレングリコールジステアリル １．６％
カチオン化グアーガム ０．３％
（ローディア社製：ジャガーＣ−１４Ｓ）
ジメチルポリシロキサン ０．５％
ポリプロピレン（７）グリコール（分子量４２０） ０．１％
（アデカ社製：アデカカーポールＤＬ−３０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
ユーカリエキス ０．１％
カモミラエキス ０．０５％
パンテノール ０．０５％
シルクエキス ０．０５％
アロエエキス ０．０５％
海藻エキス ０．０５％
オレンジ油 ０．０５％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
実施例９のシャンプーは、傷んだ毛髪でも、泡立ち、泡質が良く、泡立て時に手や指が動かし易く、洗髪時の泡切れに優れ、すすぎ時の残留感が抑制された。
（実施例１０）シャンプー（ｐＨ３．９）
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．０％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ０．８％
（花王社製：アンヒトール２０ＡＢ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸（５０％溶液） ０．７５％
エチレングリコールジステアリル １．６％
カチオン化セルロース ０．３％
（花王社製：ポイズＭ−８０）
ポリプロピレン（７）グリコール（分子量４２０） ０．１％
（アデカ社製：アデカカーポールＤＬ−３０）
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体液 ０．２％
（ルビゾール社製：マーコート５５０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
ジメチルポリシロキサン ０．３％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
ユーカリエキス ０．１％
カモミラエキス ０．０５％
パンテノール ０．０５％
シルクエキス ０．０５％
アロエエキス ０．０５％
海藻エキス ０．０５％
オレンジ油 ０．０５％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．０％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ０．８％
（花王社製：アンヒトール２０ＡＢ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸（５０％溶液） ０．７５％
エチレングリコールジステアリル １．６％
カチオン化セルロース ０．３％
（花王社製：ポイズＭ−８０）
ポリプロピレン（７）グリコール（分子量４２０） ０．１％
（アデカ社製：アデカカーポールＤＬ−３０）
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体液 ０．２％
（ルビゾール社製：マーコート５５０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
ジメチルポリシロキサン ０．３％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
ユーカリエキス ０．１％
カモミラエキス ０．０５％
パンテノール ０．０５％
シルクエキス ０．０５％
アロエエキス ０．０５％
海藻エキス ０．０５％
オレンジ油 ０．０５％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
実施例１０のシャンプーは、傷んだ毛髪でも、泡立ち、泡質が良く、泡立て時に手や指が動かし易く、洗髪時の泡切れに優れ、すすぎ時の残留感が抑制された。
（実施例１１）シャンプー（ｐＨ５．０）
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．７％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸 （５０％溶液） ０．２％
ジンクピリチオン １．０％
エチレングリコールジステアリル １．６％
カチオン化セルロース ０．３％
（花王社製：ポイズＭ８０）
ポリプロピレン（７）グリコール（分子量４２０） ０．１％
（アデカ社製：アデカカーポールＤＬ−３０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
ジメチルポリシロキサン ０．５％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．７％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸 （５０％溶液） ０．２％
ジンクピリチオン １．０％
エチレングリコールジステアリル １．６％
カチオン化セルロース ０．３％
（花王社製：ポイズＭ８０）
ポリプロピレン（７）グリコール（分子量４２０） ０．１％
（アデカ社製：アデカカーポールＤＬ−３０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
ジメチルポリシロキサン ０．５％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
実施例１１のシャンプーは、傷んだ毛髪でも、泡立ち、泡質が良く、泡立て時に手や指が動かし易く、洗髪時の泡切れに優れ、すすぎ時の残留感が抑制された。
（実施例１２）シャンプー
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．７％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸（５０％溶液） ０．７５％
エチレングリコールジステアリル １．６％
ピロクトンオラミン ０．５％
（ローディア社製： オクトピロックス）
カチオン化グアーガム ０．３％
（ローディア社製： ジャガーＣ−１４Ｓ）
ＰＰＧ−７ ０．１％
（アデカ社製： アデカカーポールＤＬ−３０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
ジメチルポリシロキサン ０．５％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
（質量％）
ラウリルエーテル（１）硫酸アンモニウム １２．５％
（花王社製：エマール１２５Ａ）
Ｃ−ＨＰＣ（１）（製造例１） ０．３％
イソデシルグリセリルエーテル １．７％
ラウリルヒドロキシスルタイン １．７％
（花王社製：アンヒトール２０ＨＤ）
ラウリン酸 ０．４％
（花王社製：ルナックＬ−９８）
リンゴ酸（５０％溶液） ０．７５％
エチレングリコールジステアリル １．６％
ピロクトンオラミン ０．５％
（ローディア社製： オクトピロックス）
カチオン化グアーガム ０．３％
（ローディア社製： ジャガーＣ−１４Ｓ）
ＰＰＧ−７ ０．１％
（アデカ社製： アデカカーポールＤＬ−３０）
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１％
ジメチルポリシロキサン ０．５％
安息香酸ナトリウム ０．１％
エタノール ０．３％
塩化ナトリウム ０．４％
水酸化カリウム 適量
香料 適量
精製水 残量
実施例１２のシャンプーは、傷んだ毛髪でも、泡立ち、泡質が良く、泡立て時に手や指が動かし易く、洗髪時の泡切れに優れ、すすぎ時の残留感が抑制された。
本発明は、以下の態様も含む。
＜１＞
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水を含有し：
（Ａ）アニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル、
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、水性毛髪洗浄剤。
＜１＞
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水を含有し：
（Ａ）アニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル、
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、水性毛髪洗浄剤。
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される前記カチオン化エチレンオキシ基と前記プロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎは前記アンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎ＝５０〜５０００である。）
（上記一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは前記一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０または正の整数である。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべてにおけるｐおよびｑがいずれも０とはならない。また、ｐおよびｑがいずれも０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基と前記プロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐおよびｑがいずれも０でなくｐおよび／またはｑが２以上である場合、ブロック結合またはランダム結合のいずれであってもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
＜２＞
前記（Ｂ）成分の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して０．０１〜１０質量％である、前記＜１＞に記載の水性毛髪洗浄剤。
＜３＞
前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．０００５〜０．５である、前記＜１＞または＜２＞に記載の水性毛髪洗浄剤。
＜４＞
前記成分（Ｃ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝０．００２〜５０である、前記＜１＞乃至＜３＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜５＞
前記成分（Ａ）の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して３〜２０質量％である、前記＜１＞乃至＜４＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜６＞
前記成分（Ｃ）の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して０．０１〜５質量％である、前記＜１＞乃至＜５＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜７＞
前記成分（Ａ）の含有量が５〜１８質量％、前記成分（Ｂ）の含有量が０．０２〜５質量％、前記成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜４質量％である、前記＜１＞乃至＜６＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜８＞
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１１）で表される一種以上：
Ｒ11Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）uＳＯ3Ｍ （１１）
（上記一般式（１１）中、Ｒ11は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸を示し、ｕは質量平均で０．５〜５の数を示す。）である、前記＜１＞乃至＜７＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜９＞
前記成分（Ｃ）が、炭素数８〜１０のアルキル基または炭素数８〜１０のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルである、前記＜１＞乃至＜８＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１０＞
前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれについても、前記一般式（２）において、ｐおよびｑが０または１である、前記＜１＞乃至＜９＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１１＞
前記一般式（２）中のＹ1およびＹ2のいずれについても、前記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、前記＜１＞乃至＜１０＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１２＞
さらに、水で２０質量倍希釈時のｐＨ（２５℃）が、２〜５である、前記＜１＞乃至＜１１＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１３＞
さらに、ヒドロキシモノカルボン酸またはジカルボン酸を、０．０１〜５質量％含有する、前記＜１＞乃至＜１２＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１４＞
前記成分（Ｂ）が、下記第一および第二工程を含む製造方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、前記＜１＞乃至＜１３＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤：
第一工程：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなってカチオン化セルロースを得る工程、
第二工程：前記第一工程で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程。
＜２＞
前記（Ｂ）成分の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して０．０１〜１０質量％である、前記＜１＞に記載の水性毛髪洗浄剤。
＜３＞
前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．０００５〜０．５である、前記＜１＞または＜２＞に記載の水性毛髪洗浄剤。
＜４＞
前記成分（Ｃ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝０．００２〜５０である、前記＜１＞乃至＜３＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜５＞
前記成分（Ａ）の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して３〜２０質量％である、前記＜１＞乃至＜４＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜６＞
前記成分（Ｃ）の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して０．０１〜５質量％である、前記＜１＞乃至＜５＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜７＞
前記成分（Ａ）の含有量が５〜１８質量％、前記成分（Ｂ）の含有量が０．０２〜５質量％、前記成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜４質量％である、前記＜１＞乃至＜６＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜８＞
前記成分（Ａ）が、下記一般式（１１）で表される一種以上：
Ｒ11Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）uＳＯ3Ｍ （１１）
（上記一般式（１１）中、Ｒ11は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸を示し、ｕは質量平均で０．５〜５の数を示す。）である、前記＜１＞乃至＜７＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜９＞
前記成分（Ｃ）が、炭素数８〜１０のアルキル基または炭素数８〜１０のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルである、前記＜１＞乃至＜８＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１０＞
前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれについても、前記一般式（２）において、ｐおよびｑが０または１である、前記＜１＞乃至＜９＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１１＞
前記一般式（２）中のＹ1およびＹ2のいずれについても、前記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、前記＜１＞乃至＜１０＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１２＞
さらに、水で２０質量倍希釈時のｐＨ（２５℃）が、２〜５である、前記＜１＞乃至＜１１＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１３＞
さらに、ヒドロキシモノカルボン酸またはジカルボン酸を、０．０１〜５質量％含有する、前記＜１＞乃至＜１２＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤。
＜１４＞
前記成分（Ｂ）が、下記第一および第二工程を含む製造方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、前記＜１＞乃至＜１３＞いずれか一つに記載の水性毛髪洗浄剤：
第一工程：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこない、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化をおこないながらパルプとカチオン化剤の反応をおこなってカチオン化セルロースを得る工程、
第二工程：前記第一工程で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程。
Claims (7)
- 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水を含有し：
（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸塩から選ばれるアニオン界面活性剤、
（Ｂ）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、
（Ｃ）炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル、
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０であり、
前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．００１〜０．１である、水性毛髪洗浄剤。
- 前記（Ｂ）成分の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の水性毛髪洗浄剤。
- 前記成分（Ａ）の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して３〜２０質量％である、請求項１または２に記載の水性毛髪洗浄剤。
- 前記成分（Ｃ）に対する前記成分（Ｂ）の質量割合が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝０．００２〜５０である、請求項１または２に記載の水性毛髪洗浄剤。
- 前記成分（Ｃ）の含有量が、当該水性毛髪洗浄剤全体に対して０．０１〜５質量％である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の水性毛髪洗浄剤。
- 前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれについても、前記一般式（２）において、ｐおよびｑが０または１である、請求項１乃至５いずれか一項に記載の水性毛髪洗浄剤。
- 前記一般式（２）中のＹ1およびＹ2のいずれについても、前記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、請求項１乃至６いずれか一項に記載の水性毛髪洗浄剤。
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