JP2010235523A - 水性毛髪洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた泡立ちを有するとともに、角層の膨潤を抑えることで頭皮への刺激やかゆみを抑制する水性毛髪洗浄剤を提供する。
【解決手段】特定の構造を有する硫酸塩型アニオン界面活性剤、特定の構造を有するエーテルカルボン酸型アニオン界面活性剤および水を含有し、水で２０倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である、水性毛髪洗浄剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性毛髪洗浄剤に関する。

毛髪洗浄剤の主な目的は、毛髪および頭皮の汚れを除去し、頭皮のフケ、かゆみを防止し、それらを清潔に保つことにある。洗浄力の高い毛髪洗浄剤を得るためには、洗浄主剤として、毛髪および頭皮と同電荷を有するアニオン界面活性剤、特にアニオン部が硫酸基やスルホン酸基のような強酸系アニオン界面活性剤を用いるのが汚れの再付着防止の観点から好ましい。その中でも、アルキル硫酸塩やアルキルエーテル硫酸塩は豊富な泡量と優れた汚れ落ち性を有することから、毛髪洗浄剤の主剤として最も一般的に用いられている。

しかしその一方で、アルキル硫酸塩やアルキルエーテル硫酸塩は、頭皮へのマイルド性という点では課題を抱えている。皮膚表面に１０〜２０層存在する角層細胞は、皮膚内部に水分を保持するとともに、外部からの刺激を守るという重要な役割を担っている。ところが、上述のアルキル硫酸塩やアルキルエーテル硫酸塩は、角層内に浸透して細胞を膨潤させ、細胞内部に本来存在するアミノ酸や脂質等の天然保湿成分を細胞外に溶出する性質が強い。そのため、これらの界面活性剤を主剤とした毛髪洗浄剤で繰り返し洗髪すると、頭皮の水分保持量が低下するため皮膚がカサついたり、界面活性剤や外部からの刺激物質が皮膚内部に侵入しやすくなるため頭皮がかゆくなったり、フケが出やすくなる場合があった。

皮膚に対する刺激の少ない洗浄基剤としては、特許文献１ではアルキロイルアルキルタウリン塩型アニオン界面活性剤のようなアミノ酸系界面活性剤が、特許文献２ではポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩のような弱酸型アニオン活性剤が提案されている。アミノ酸系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩は角層を膨潤させにくく、皮膚に対してマイルドな性質を有するが、一方で、泡立ちや汚れ落ち性という洗浄剤としての基本性能について、改善の余地があった。

特開昭６１−２７２２９５号公報 特開平２−１７５７９９号公報

本発明の課題は、泡立ちに優れるとともに頭皮への刺激やかゆみを抑制する毛髪洗浄剤を提供することにある。

本発明者は、硫酸塩型アニオン界面活性剤、具体的にはアルキル硫酸塩またはアルキルエーテル硫酸塩を洗浄主剤とする毛髪洗浄剤について、洗浄剤としての基本性能を確保しつつ、頭皮へのマイルド性を向上させるため、検討した結果、硫酸塩型アニオン界面活性剤とともに、特定のアルキルエーテルカルボン酸塩を含有し、水で２０倍に希釈した際の２５℃におけるｐＨを１〜５にすることにより、洗浄剤としての基本性能である泡立ちに優れるとともに、皮膚の角層膨潤を抑制し、頭皮に対する刺激が低い、たとえばかゆみが少ない水性毛髪洗浄剤が得られることを見出した。

すなわち本発明によれば、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（１）で表される硫酸塩型アニオン界面活性剤、
Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸由来のカチオンを示し、ｎは質量平均で０〜５の数を示す。）
（Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表されるエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、
Ｒ²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯＯＸ （２）
Ｒ²Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯＯＸ （３）
（上記一般式（２）および（３）中、Ｒ²は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸由来のカチオンを示し、ｍは質量平均で０．５〜１０の数を示す。）
および水を含有し、
水で２０倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である、水性毛髪洗浄が提供される。

本発明によれば、優れた泡立ちを有するとともに、頭皮への刺激やかゆみを抑制する水性毛髪洗浄剤が実現される。

泡立ちの速さに関する評価に使用する装置の概略構成図である。 実施例における角層膨潤率の測定結果を示す図である。

本発明の水性毛髪洗浄剤は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および水を含む。以下、各成分について具体的に説明する。
（Ａ）下記一般式（１）で表される硫酸塩型アニオン界面活性剤、
Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸由来のカチオンを示し、ｎは質量平均で０〜５の数を示す。）
（Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表されるエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤。
Ｒ²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯＯＸ （２）
Ｒ²Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯＯＸ （３）
（上記一般式（２）および（３）中、Ｒ²は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸由来のカチオンを示し、ｍは質量平均で０．５〜１０の数を示す。）

はじめに、成分（Ａ）について説明する。
本発明の水性毛髪洗浄剤において、成分（Ａ）は、硫酸塩型アニオン界面活性剤であり、具体的には、上記一般式（１）で表されるアルキル硫酸塩またはアルキルエーテル硫酸塩である。

優れた泡立ちを安定的に得る観点から、上記一般式（１）中、Ｒ¹については、炭素数１２〜１４とすることが好ましく、ｎについては、質量平均で１〜２とすることが好ましく、Ｍについてはアンモニウムまたはナトリウムとすることが好ましい。
この中でも特に、すばやい泡立ちと高い洗浄力を有する観点から、上記一般式（１）中のＲ¹が炭素数１２〜１４のアルキル基であって、ｎが質量平均で１〜２の数を示し、かつＭがアンモニウムまたはナトリウムであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。

成分（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。成分（Ａ）の含有量は、泡立ちをさらに向上させる観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対してたとえば１質量％以上とすることができ、５質量％以上とすることが好ましく、８質量％以上とすることがさらに好ましい。また、皮膚への低刺激性の観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対する成分（Ａ）の含有量をたとえば２５質量％以下とすることができ、２３質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがさらに好ましい。
また、成分（Ａ）の含有量は、泡立ち、使用時の液性、すすぎ時の指通り性のバランスを向上させる点から、本発明における水性毛髪洗浄剤全体に対して、１〜２５質量％が好ましく、さらには５〜２３質量％、特に８〜２０質量％が好ましい。

次に、成分（Ｂ）について説明する。
本発明の水性毛髪洗浄剤において、成分（Ｂ）のエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は、ポリオキシエチレン鎖を介して、疎水基とカルボキシル基とを有する化合物群であり、アルキルエーテルカルボン酸塩およびアルキルアミドエーテルカルボン酸塩を包含する。それぞれ、上記一般式（２）および（３）で表される。

上記一般式（２）および（３）中、Ｒ²としては、泡立ちおよび角層膨潤抑制のバランスをさらに良好にする観点から、特に炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。

また、上記一般式（２）および（３）中、エチレンオキシドの平均付加モル数ｍは、０．５〜１０であるが、泡立ちの観点から特に１〜６であるのが好ましい。

また、上記一般式（２）および（３）中、対イオンであるＸとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；
アンモニウム；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；および
アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオンなどが挙げられる。

成分（Ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
成分（Ｂ）の含有量は、角層膨潤抑制の観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対してたとえば０．５質量％以上とすることができ、１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがさらに好ましい。また、泡立ちをさらに向上させる観点から、水性毛髪洗浄剤全体に対する成分（Ｂ）の含有量をたとえば１０質量％以下とすることができ、８質量％以下とすることが好ましく、６質量％以下とすることがさらに好ましい。
成分（Ｂ）の含有量は、角層膨潤抑制、泡立ち、すすぎ時の指通りのバランスをさらに向上させる観点から、本発明の水性毛髪洗浄剤全体に対して０．５〜１０質量％が好ましく、さらには１〜８質量％、特に２〜６質量％が好ましい。

また、優れた泡立ちの観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）は（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００（％）で表される質量割合が５０％以下であることが好ましく、中でも４０％以下、特に３０％以下であるのが好ましい。また、頭皮に対するマイルド性の観点から、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００（％）で表される質量割合が、たとえば５％以上、好ましくは１０％以上であってもよい。

なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを必須成分として含むことにより洗浄時の泡立ちと頭皮に対する低刺激性のバランスが向上する理由は必ずしも明らかではないが、成分（Ｂ）が頭皮の角層表面に適度に吸着して保護膜を形成することにより、成分（Ａ）の機能を維持しつつ角層の膨潤を効果的に抑制するものと推察される。

次に、本発明における水性毛髪洗浄剤のｐＨについて説明する。
本発明の水性毛髪洗浄剤は、成分（Ｂ）エーテルカルボン酸の角層膨潤抑制効果を最大限に発揮させるという点から、水で２０倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である。中でもｐＨ２〜４．５、特にｐＨ３〜４．５であるのが好ましい。

成分（Ｂ）であるエーテルカルボン酸は弱酸であるゆえ、ｐＨが低い場合は酸型（非解離型）として存在するが、ｐＨが高くなるとアニオン型（解離型）として存在する。具体的には、水で２０倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５の場合、エーテルカルボン酸の大部分は酸型として存在しており、角層膨潤抑制に特に効果的である。

また、ｐＨが１〜５である場合、頭皮常在菌の殺菌効果を有するため、フケ改善効果がさらに効果的に発現する。このため、本発明における水性毛髪洗浄剤によれば、たとえば優れた泡立ちと抗フケ性を有するとともに、角層の膨潤を抑えることで頭皮のかゆみを抑制することも可能となる。

本発明において、ｐＨを１〜５に調整するためには、無機もしくは有機の酸、またはアルカリ剤を適宜組み合わせ、適切な量で用いることができる。
このうち、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
有機酸としては、後述の有機カルボン酸のほか、クエン酸、グルタミン酸が挙げられる。特に、当該有機カルボン酸またはその塩の１種以上を用いることで、単なるｐＨ調整以外に、さらにフケやかゆみを防止するという効果が得られる。

本発明における水性毛髪洗浄剤は、さらに、成分（Ｃ）有機カルボン酸またはその塩の１種以上を含有してもよい。以下、成分（Ｃ）について説明する。

本発明の水性毛髪洗浄剤において、成分（Ｃ）の有機カルボン酸としては、炭素数２〜６のものが好ましく、中でもジカルボン酸（ヒドロキシ基を有してもよい）およびヒドロキシモノカルボン酸であるのがより好ましい。具体的には、ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸等が挙げられる。ヒドロキシ基を有するジカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。また、ヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、グルコン酸等が挙げられる。なかでも、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。また、これらの有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。

成分（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、充分な頭皮改善効果を与える点からは、その含有量は、水性毛髪洗浄剤中に０．１〜５質量％が好ましく、さらには０．２〜３質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。

また、本発明における水性毛髪洗浄剤が成分（Ｃ）を含むとき、成分（Ｃ）の有機カルボン酸の頭皮症状改善効果を最大限に発揮させるという点から、水で２０倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが２〜４．５であるのが好ましく、特にｐＨ３〜４．５であるのが好ましい。

上記一般式（１）に示したアルキル硫酸塩またはアルキルエーテル硫酸塩つまり成分（Ａ）を洗浄主剤としつつ、成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸塩と成分（Ｃ）有機酸塩を含有し、水で２０倍に希釈した際の２５℃におけるｐＨを１〜５にすることにより、泡立ち、抗フケ性および低刺激性のバランスにさらに優れるとともに製造安定性に優れた水性毛髪洗浄剤を得ることができる。

本発明における水性毛髪洗浄剤は、さらに、少なくとも１種の消炎剤を含有する構成とすることもできる。
消炎剤としては、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、それらの誘導体等の抗炎症剤のほか、消炎機能を有する成分、たとえばε−アミノカプロン酸、アラントイン、グアイアズレンスルホン酸ナトリウム、ｄ−カンフル、ｌ−メントール、尿素、ジパルミチン酸ピリドキシン、ステアリン酸グリチルレチニル、トラネキサム酸、ビタミンＡ油、ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン、塩酸ピリドキシン、感光素３０１号、酸化亜鉛、酢酸ヒドロコーチゾン等が含まれる。グリチルレチン酸またはグリチルリチン酸の誘導体としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム等の塩類、グリセリンエステル、ステアリルエステル等のエステル類が挙げられる。具体的には、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸二ナトリウム、グリチルリチン酸三ナトリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム、グリチルレチン酸グリセリン、グリチルレチン酸ステアリル等が挙げられる。

消炎剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、またその含有量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、中でも０．００５〜５質量％、特に０．０１〜１質量％含有するのが好ましい。

本発明の水性毛髪洗浄剤には、さらに洗浄性能を向上させるため、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含有させてもよい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、モノアルキルまたはモノアルケニルグリセリルエーテル等が挙げられる。

これらのうち、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油、アルキルグリコシドが好ましい。

また、脂肪酸アルカノールアミドも好適な非イオン界面活性剤であって、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましい。また、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、たとえばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。

モノアルキルグリセリルエーテルまたはモノアルケニルグリセリルエーテルも好適な非イオン界面活性剤であって、アルキル基またはアルケニル基としては、炭素数４〜１０、特に炭素数８〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられ、特に２−エチルヘキシル基、イソデシル基が好ましい。

両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインがより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。

これらの界面活性剤は、水性毛髪洗浄剤中に１種または２種以上を併用することもできるが、本発明の水性毛髪洗浄剤を水性液状洗浄剤の形態とする場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）とともに、脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルカノールアミド、モノアルキルグリセリルエーテルを用いるのが、起泡力がより良好となるだけでなく、適度な液性が得られるので特に好ましい。

これらの界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪洗浄剤中０．１〜１５質量％が良好な増泡効果が得られ好ましい。さらには０．５〜８質量％、特に１〜６質量％の範囲が好ましい。

本発明の水性毛髪洗浄剤は、すすぎ時の指通りおよび乾燥後の仕上がり向上のため、さらに、カチオン界面活性剤、カチオン化ポリマーならびにシリコーン類をさらに含有していてもよい。
カチオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルコキシトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアミン塩、アルコキシジメチルアミン塩、アルキルアミドジメチルアミン塩等が挙げられる。

（ｉ）アルキルトリメチルアンモニウム塩
たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁴−Ｎ^＋（ＣＨ₃）₃ Ｑ^-
（上記一般式中、Ｒ⁴は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｑ^-はハロゲン(塩素または臭素)イオンを示す。）
具体的には、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

（ｉｉ）アルコキシトリメチルアンモニウム塩
たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁵−Ｏ−Ｒ⁶−Ｎ（ＣＨ₃）₃ Ｑ^-
（上記一般式中、Ｒ⁵は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ⁶はエチレン基もしくはプロピレン基を示し、Ｑ^-は上記と同じである。）
具体的には、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

（ｉｉｉ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩
たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁷ ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ Ｑ^-
（上記一般式中、Ｒ⁷は炭素数１２〜２２のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｑ^-は上記と同じである。）
具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

（ｉｖ）アルキルジメチルアミン塩
たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁸−Ｎ（ＣＨ₃）₂
（上記一般式中、Ｒ⁸は炭素数１２〜２２のアルキル基を示す。）
具体的には、ベヘニルジメチルアミンやステアリルジメチルアミンの有機酸塩が挙げられる。

（ｖ）アルコキシジメチルアミン塩
たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁹−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｎ（ＣＨ₃）₂
（上記一般式中、Ｒ⁹は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰はエチレン基もしくはプロピレン基を示す。）

（ｖｉ）アルキルアミドジメチルアミン塩
たとえば下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ¹¹−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ¹²−Ｎ（ＣＨ₃）₂
（上記一般式中、Ｒ¹¹は炭素数１１〜２１のアルキル基を示し、Ｒ¹²はエチレン基もしくはプロピレン基を示す。）

上記（ｉ）〜（ｖｉ）以外のカチオン界面活性剤としては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ₁₈〜Ｃ₂₂）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムおよびアルキルトリメチルアンモニウムサッカリンなどが挙げられる。

カチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中０．０１〜１０質量％が好ましく、さらには０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％が好ましい。

次に、カチオン化ポリマーとしては、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化グァーガム、カチオン化タラガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化キサンタンガム、ジアリルジアルキルアンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社、カルタレチン）、特開昭５３−１３９７３４号公報、特開昭６０−３６４０７号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられる。特にカチオン化セルロース、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化グァーガム、カチオン化タラガム、カチオン化ローカストビーンガム、ジアリルジアルキルアンモニウム塩／アクリルアミド共重合体が好ましい。

また、たとえば、マーコート５５０（ＮＡＬＣＯ社、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム塩の共重合体；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−７）、ルビクァットＦＣ３７０（ＢＡＳＦ社、１−ビニル−２−ピロリドンと１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム塩の共重合体；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１６）、ガフクァット７５５Ｎ（ＩＳＰ社、１−ビニル−２−ピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１１）、ＵｃａｒｅポリマーＪＲおよび同ＬＲシリーズ（アマーコール社、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとヒドロキシエチルセルロースとの反応物の塩；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１０）、ポイズＣ−６０Ｈ、ポイズＣ−８０Ｍ、ポイズＣ−１５０Ｌ（花王社、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとヒドロキシエチルセルロースとの反応物の塩；ＣＴＦＡ名ポリクォータニウム−１０）、ジャガーシリーズ（ローディア社、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとグァーガムとの反応物の塩）、カチナールＣＦ−１００（東邦化学工業社、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとフェヌグリークガムとの反応物の塩）、カチナールＣＴＲ−１００（東邦化学工業社、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとタラガムとの反応物の塩）、カチナールＣＬＢ−１００（東邦化学工業社、トリメチルアンモニウム置換エポキシドとローカストビーンガムとの反応物の塩）等の市販品を用いることができる。

これらのカチオン化ポリマーは、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中０．０１〜３質量％が好ましく、さらには０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％が好ましい。

シリコーン類としては、たとえば以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すものが挙げられる。

（Ｉ）ジメチルポリシロキサン
たとえば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］_d−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４）
（上記一般式（４）中、ｄは３〜２０，０００の数を示す。）

ジメチルポリシロキサンは、水性毛髪洗浄剤中では分散粒子として存在するが、分散粒子の平均粒径は、乾燥後の仕上がりと毛髪洗浄剤の保存安定性の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、さらには０．１〜５０μｍ、特に０．１〜４μｍ、とりわけ０．１〜２μｍであることが好ましい。

ポリジメチルシロキサンエマルジョンの平均粒径は、レーザー光散乱法により測定されるメジアン径であり、一般的なレーザー光散乱を用いた粒径測定装置によって、たとえばコールター社ＬＳ−１３０を用いて測定することができる。

このようなジメチルポリシロキサンとしては、たとえば、上記一般式（４）のｄが３００〜６，５００のジメチルポリシロキサン油を６０質量％含み、平均粒径が０．８μｍである東レ・ダウコーニング社の「シリコーンＣＦ２４５０」、ｄが３００〜６，５００のジメチルポリシロキサン油を７５質量％含み、平均粒径が２０μｍである東レ・ダウコーニング社の「シリコーンＣＦ２４６０」など、市販されているものを使用することができる。

このようなジメチルポリシロキサンは、洗髪時の泡感触、乾燥後の感触やツヤの向上の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中に０．０１〜１０質量％含有することが好ましく、さらには０．０５〜６質量％、特に０．３〜３質量％、とりわけ０．５〜２質量％が好ましい。

（ＩＩ）アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３０００〜１００，０００の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第９版、２００２年、volume１、ｐ１０７中に記載されているものが好ましい。市販品としては、ＳＭ ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング社）、ＤＣ ９２９（ダウ・コーニング社）、ＫＴ １９８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）、８５００ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＳ−３５８８、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＩＬＳＴＹＬＥ １０４（東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。

（ＩＩＩ）その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

これらアミノ変性シリコーンやその他のシリコーン類は、２種以上を併用してもよく、洗髪時からすすぎ時までの滑らかさの点から、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中０．０１〜５質量％が好ましく、さらには０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％が好ましい。

本発明の水性毛髪洗浄剤は、さらにエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエチレングリコールジアルキルエーテルを含むパール化剤を含有していてもよい。
エチレングリコールモノ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノベヘニン酸エステルなど、エチレングリコールジ脂肪酸エステルとしては、エチレングリコールジステアリン酸エステル、エチレングリコールジベヘニン酸エステルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルとしてはエチレングリコールモノステアリルエーテルなど、エチレングリコールジアルキルエーテルとしてはエチレングリコールジステアリルエーテルなどが挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪洗浄剤の保存安定性の向上および泡立て時、すすぎ時の滑らかさ向上、また毛髪洗浄剤の安定性向上の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中０．１〜１０質量％が好ましく、さらには０．５〜５質量％、特に１〜４質量％が好ましい。

また、本発明の毛髪洗浄剤には、他のコンディショニング剤として、油剤を含有することができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素油；
ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油、ヒマワリ油、椿油等のグリセリド；
ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ；
セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；
パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル油；
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸；
その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、高級脂肪酸、高級アルコール、グリセリドが好ましく、特にラウリン酸、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヒマワリ油、椿油などが好ましい。これらの油剤は、１種単独でまたは２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中０．１〜２質量％が好ましく、さらには０．２〜１．５質量％、特に０．３〜１質量％が好ましい。

本発明の水性毛髪洗浄剤には、粘度調整剤を含有させてもよい。粘度調整剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、エタノール、グリセリン、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、粘土鉱物、塩類（塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、クエン酸ナトリウム等）などが挙げられ、中でもベンジルアルコール、エタノール、ポリプロピレングリコール、塩化ナトリウム、およびクエン酸ナトリウムが好ましい。粘度調整剤は２種以上を併用してもよく、またその使用量は、泡量、泡質の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中０．０１〜５質量％が好ましく、さらには０．０５〜４質量％、特に０．１〜３質量％が好ましい。

本発明の水性毛髪洗浄剤には、上記成分のほか、通常の毛髪洗浄剤に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、たとえば防腐剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物；真珠層を有する貝殻または真珠から得られる蛋白質またはその加水分解物、蜂蜜、ローヤルゼリー、シルクから得られる蛋白質またはその加水分解物；マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；雲母チタン等のパール顔料；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ（ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (Hunting, Anthony L.L.著、1983年発行、MICELLE PRESS)）に記載されている成分等が挙げられる。

本発明の水性毛髪洗浄剤の形態は、液状、ゲル状等適宜選択できるが、媒体として水または低級アルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。

（実施例１〜５および比較例１〜８）
表１に示す水性毛髪洗浄剤を調製し、以下の評価方法により評価した。その結果を表１に示す。なお、ｐＨは水で２０質量倍に希釈した際の２５℃での値である。

評価方法
（１）泡立ちの速さ
特開平１０−７３５８４号公報に記載の装置および方法により評価した。
すなわち、図１は、洗浄剤を適用する対象物（毛髪１）を収容する容器１０、毛髪１に接触する突起物２１、２２、容器１０内で起泡した泡を計量する計量器５０、容器１０に被さり、容器１０内で起泡した泡を計量器５０へ導出する蓋２０、容器１０に収容された毛髪１と突起物２１、２２とが摺動するように、容器１０を動かすモーター３０が備えられた泡立ち性能評価装置である。毛髪１を等量の水で濡らし、評価サンプル１．５ｍＬと、ラノリンからなるモデル皮脂０．３ｍＬとを注入孔２５から注入し、起泡量を測定し、泡量が２５０ｍＬになるまでの時間により評価した。

なお、毛髪１としては、長さ９０ｍｍの毛髪３０ｇを直径略１６０ｍｍの円板に植毛したものを使用した。容器１０は、直径１６０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状のものを使用し、蓋２０には、第１の突起物２１として直径１５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状の突起物を３個備え、第２の突起物２２として縦１０ｍｍ、横２ｍｍ、高さ１２ｍｍの突起物を９個備えたものを使用した。また、モーターによる容器１０の回転数は毎分７０回転に設定した。

評価基準は以下の通りである。
◎：１００秒未満
○：１００秒以上２００秒未満
△：２００秒以上３００秒未満
×：３００秒以上

（２）抗フケ性
１０人の男性パネラーに、１ヶ月間、各洗浄剤を用いて頭髪を１日１回洗浄させた。最終洗髪後、２日間洗髪を行わずに生活させたのち、再度同じ洗浄剤組成物３ｇを用いた洗髪を２回行い、この２回の全洗髪液を回収した。回収した洗髪液全量を５０ナイロンメッシュにてろ過し、不要なゴミ、毛髪を取り除いた。ろ液全量を予め重量を測定しておいた２５５ナイロンメッシュ（１００×１００μｍ）にてろ過した。該ナイロンメッシュを約４８時間、室温にて風乾した後、その重量増加をフケ重量とした。１０人のフケ重量の平均値を求め、以下の基準により示した。
◎：フケ重量≦３０ｍｇ
○：３０ｍｇ＜フケ重量≦４０ｍｇ
△：４０ｍｇ＜フケ重量≦５０ｍｇ
×：５０ｍｇ＜フケ重量

（３）角層膨潤性
ヒト踵部をエタノールで消毒した後、角層を削り取り、充分乾燥させた角層パウダーを用意した。この乾燥させた角層パウダーを直径５ｍｍのＮＭＲ用測定チューブに２０ｍｇ入れた後、イオン交換水で２０質量倍に希釈した毛髪洗浄剤溶液０．８ｍＬを注ぎこみ、２時間静置した際の高さを測定した。なお、評価基準は、イオン交換水０．８ｍＬを角層パウダー２０ｍｇに添加した場合の高さを１００％とした場合の相対数値とし、数値が大きいほど角層が膨潤したことを示す。なお、評価基準は以下の通りである。
◎：１１０％未満
○：１１０％以上１２０％未満
△：１２０％以上１２５％未満
×：１２５％以上

（４）かゆみ抑制効果
１０人の男性パネラーに、１ヶ月間、各洗浄剤を用いて頭髪を１日１回洗浄させた。１ヶ月使用後、洗髪後の頭皮のかゆみについて、５段階評価を行ない、１０人の平均値が平均４．０以上を「◎」、３．２〜３．９を「○」、２．５〜３．１を「△」、２．４以下を「×」として示した。
５：かゆみが少ない
４：ややかゆみが少ない
３：普段と同じと感じる
２：ややかゆい
１：かゆい

＊１ カチオン化セルロース；「ポイズＣ−８０Ｍ」、花王社製
＊２ ｐＨ調整剤として用いた。

表１より、実施例１〜５の組成物では、泡立ち、抗フケ性に優れるとともに、角層膨潤を抑制する効果が高く、頭皮のかゆみを抑制する効果を有していた。

（処方例）
（実施例６） シャンプー
（質量％）
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 12.5
ポリオキシエチレン（４．５）ミリスチルエーテル酢酸ナトリウム 2.5
乳酸 1.0
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
イソデシルグリセリルエーテル 2.0
ラウリルヒドロキシスルホベタイン 1.0
カチオン化グァーガム 0.2
（「ジャガーＣ−１３」、ローディア社）
カチオン化タラガム 0.2
（「カチナールＣＴＲ−１００」、東邦化学社）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体 1.2
（「マーコート５５０」、オンデオ ナルコ社、有効分８．５質量％）
ジメチルポリシロキサン 2.0
（「シリコーンＣＦ２４５０」、東レ・ダウコーニング社、有効分６０％）
エチレングリコールジステアリン酸エステル 2.0
ミリスチルアルコール 0.2
ラウリン酸 0.1
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 0.3
ポリプロピレングリコール(質量平均分子量４００) 0.5
ベンジルアルコール 0.3
エタノール 3.0
ツバキ油 0.01
パンテノール 0.05
ローヤルゼリー 0.01
精製蜂蜜 0.01
シルクエキス 0.05
塩化ナトリウム 0.2
香料 適量
ｐＨ調整剤(水酸化カリウム) pH3.9になる量
イオン交換水 バランス

（実施例７） シャンプー
（質量％）
ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 9.0
ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム 6.0
グリコール酸 2.0
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド 2.0
ラウロイルアミドプロピルベタイン 2.5
カチオン化ローカストビーンガム 0.2
（「カチナールＣＬＢ−１００」、東邦化学社）
カチオン化フェヌグリークガム 0.2
（「カチナールＣＬＢ−１００」、東邦化学社）
ジメチルポリシロキサン 3.0
（「シリコーンＣＦ２４６０」、東レ・ダウコーニング社、有効分７５％）
アミノポリエーテル変性シリコーン 0.2
（「シリコーンＳＩＬＳＴＹＬＥ１０４」、東レ・ダウコーニング社）
エチレングリコールジステアリン酸エステル 1.5
ジプロピレングリコール 3.0
ベンジルオキシエタノール 0.5
ｌ−メントール 1.0
塩化ナトリウム 0.2
香料 適量
ｐＨ調整剤(水酸化ナトリウム) pH3.5になる量
イオン交換水 バランス

実施例６および７の毛髪洗浄剤は、泡立ちと抗フケ性に優れるとともに、角層膨潤を抑制し、頭皮のかゆみを抑える効果を有していた。

（実施例８、比較例９および１０）
本実施例では、以下の方法で、成分（Ａ）を含む試料の角層膨潤抑制能を評価した。試料の配合およびｐＨを表２に示す。

（界面活性剤サンプルの調製）
界面活性剤として、以下のものを使用した。
成分（Ａ）：ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム
成分（Ｂ）：ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム
比較成分（Ｂ'）：ココイルメチルタウリンナトリウム
リンゴ酸または苛性ソーダを用いて試料のｐＨを６．０に調整した。

（角層膨潤試験）
実施例１〜５および比較例１〜８についての上記（３）角層膨潤性の試験に準じて測定した。
具体的には、イオン交換水に、界面活性剤濃度、すなわち成分（Ａ）および（Ｂ）または（Ｂ'）の合計濃度が３０ｍＭとなるように成分（Ａ）および（Ｂ）または（Ｂ'）を加え、表２に示した各種濃度の界面活性剤サンプルを調製した。この界面活性剤濃度は、シャンプーを頭髪上で泡立て洗っている時の濃度に相当する。
一方、ＮＭＲチューブに、ヒト踵から摂取した角層パウダー２０ｍｇを入れ、上記界面活性剤サンプル０．８ｍＬを入れて混合した。
界面活性剤サンプル添加後、２時間静置した後の角層の高さを測定した。結果を図２に示す。図２において、縦軸の「角層膨潤率」とは、界面活性剤サンプルに代えてイオン交換水０．８ｍＬを添加した後２時間静置した試料中の角層の高さを１００％として、各サンプルの角層の高さの測定値を相対数値で示したものである。数値が大きいほど角層が膨潤したことを示す。

図２より、実施例８では、成分（Ａ）とともに成分（Ｂ）を用い、低ｐＨとすることにより、少量の添加で角層の膨潤を効果的に抑制できることがわかる。なお、ｐＨを６．０とした比較例９においても、成分（Ｂ）を用いない比較例１０に比べて角層膨潤抑制効果が高かった。実施例８では、角層膨潤抑制効果がより一層顕著に認められた。また、泡立ちとのバランスに優れた試料をさらに安定的に得られるという点で、実施例８のものが優れていた。

１ 毛髪
１０ 容器
２０ 蓋
２１ 突起物
２２ 突起物
２５ 注入孔
３０ モーター
５０ 計量器

Claims (4)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）：
   （Ａ）下記一般式（１）で表される硫酸塩型アニオン界面活性剤、
   Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ （１）
   （上記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸由来のカチオンを示し、ｎは質量平均で０〜５の数を示す。）
   （Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表されるエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、
   Ｒ²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯＯＸ （２）
   Ｒ²Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯＯＸ （３）
   （上記一般式（２）および（３）中、Ｒ²は炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンまたは塩基性アミノ酸由来のカチオンを示し、ｍは質量平均で０．５〜１０の数を示す。）
   および水を含有し、
   水で２０倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である、水性毛髪洗浄剤。
2. さらに、成分（Ｃ）有機カルボン酸またはその塩を含有する、請求項１に記載の水性毛髪洗浄剤。
3. 前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に対する前記成分（Ｂ）の割合が、質量割合で、５０％以下である、請求項１または２に記載の水性毛髪洗浄剤。
4. さらに、少なくとも１種の消炎剤を０．００１〜１０質量％含有する、請求項１乃至３いずれかに記載の水性毛髪洗浄剤。

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