JP2872952B2 - カルボキシメチルセルロースアルカリ塩 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシメチル
セルロースアルカリ塩（以下「ＣＭＣ」という）水溶液
の一性能であるチキソトロピー性および構造粘性の小さ
いことによる、捺染糊剤、液体調味料用添加剤、石油ボ
ーリング用調泥剤等といった用途、特に捺染糊剤に適し
たＣＭＣに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レーヨン、綿の捺染糊剤として用いられ
るＣＭＣには、染料を有効に働かせ発色性を高める作用
効果と、染色後の糊抜き工程での脱糊性に優れた性能が
必要とされる。このため、従来から、捺染糊剤として
は、ＣＭＣのエーテル置換度（以下「ＤＳ」という）が
１．３以上の、一般に使用されているＣＭＣより製造コ
ストが高くなるが、高ＤＳのＣＭＣが用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の捺染糊剤用のＣＭＣにあっては、高純度のセ
ルロース組成からなる溶解パルプを原料としてＣＭＣを
製造するため、これをレーヨン、綿用の捺染糊剤に応用
した際に、ＣＭＣの構造においてグルコース残基の第６
位の炭素に結合する水酸基がエーテル化されないと、染
色時の染料の利用効率が低下する傾向がみられ、より多
くの染料を用いる必要があった。このため、グルコース
残基の第６位炭素に結合する水酸基をより多くカルボキ
シメチルエーテル化（以下「ＣＭ化」という）するため
の方法として、ＤＳをより高くする手段が採られてい
た。

【０００４】捺染糊剤に応用する染色において、例え
ば、綿を染色するときの染料は、綿を構成する最小単位
であるグルコース残基で、このグルコース残基の第６位
炭素に結合する水酸基に染料が反応すると言われてい
る。このため、捺染糊に用いるＣＭＣはグルコース残基
の第６位炭素に結合する水酸基がＣＭ化されていない
と、このＣＭＣも綿と同様に染料と反応し、染料の使用
効率を悪くすると言われている。したがって、綿用の捺
染糊剤に用いるＣＭＣは、そのＤＳを１．３以上、好ま
しくは１．４以上と高くしたＣＭＣを用いてきた。

【０００５】現在、綿用の捺染糊剤として用いられてい
るアルギン酸ソーダは、この第６位の炭素に結合する水
酸基が無いため、染料の使用効率が良好でよく使用され
ている。このアルギン酸ソーダに代えてＣＭＣを使用す
る場合は、このＣＭＣのＤＳが２．０〜２．８として高
ＤＳ品で第６位の炭素に結合する水酸基がよりＣＭ化さ
れたものが用いられているのが実情である。

【０００６】しかし、上記高ＤＳのＣＭＣの製造方法
は、例えば、特公昭６０−４２２４２号公報等にみられ
るように、いかなる方法を採ってもＤＳが高くなるにつ
れて、エーテル化剤の有効利用率が低ＤＳ品のそれと比
較して極端に悪くなり、コスト高になるという問題点が
あった。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、低ＤＳであっても、発色性や脱糊性等の捺染性
能に優れた性能を発現する改善された水溶液性能を備え
たＣＭＣの提供をその目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のＣＭＣは、下記の（Ａ）を４重量％以上含
有するという構成をとる。 （Ａ）五炭糖を構成単位とする多糖類のＣＭ化物。

【０００９】本発明者らは、従来の問題点に注目して、
低ＤＳであっても上記性能に優れたＣＭＣを得るべく研
究を重ねた。そして、このＣＭＣ中に含まれるグルカン
を除く多糖類のＣＭ化物に着目しこの多糖類のＣＭ化物
の含有組成と、捺染性能との相関関係を中心に研究を重
ねた。その結果、ＣＭＣ中に含まれる多糖類のＣＭ化物
のなかでも、五炭糖を構成単位とする多糖類（以下「五
炭多糖類」という）のＣＭ化物の含有量が、ＣＭＣ全体
の４重量％（以下「％」と略す）以上であるＣＭＣを用
いると、従来のＣＭＣに比べて極めて良好な結果が得ら
れることを見出し本発明に到達した。一般に、ＣＭＣの
原料として用いられるパルプから、五炭多糖類として
は、アラビナンおよびキシランがあげられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を説
明する。

【００１１】本発明のＣＭＣは、五炭多糖類のＣＭ化物
を合計でＣＭＣ全体の４％以上含有するものであり、そ
のアルカリ塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩があげられる。上記五炭多糖類とし
ては、具体的には、アラビナン、キシランがあげられ
る。したがって、本発明のＣＭＣ中において、上記五炭
多糖類のＣＭ化物を除く残り９６％未満を構成するもの
は、六炭多糖類のＣＭ化物、例えば、グルカン、マンナ
ン、ガラクタンの各ＣＭ化物、および、未反応多糖類と
なる。より好ましくは、五炭多糖類を含有する原料パル
プの種類にもよるが上記五炭多糖類のＣＭ化物の合計の
含有量がＣＭＣ全体の６％以上のＣＭＣである。すなわ
ち、含有量が４％未満では、低ＤＳにおける捺染性能等
の改善効果が得られないからである。

【００１２】従来、ＣＭＣの原料に用いられるリンター
パルプや溶解パルプは、五炭多糖類の含有率が４％未満
で、グルカン純度の高いパルプが用いられてきた。これ
は、五炭多糖類の含有率が多くなると、不溶性成分が多
くなり水溶性が悪くなるためで、通常、多糖類であるグ
ルカンを最も多く含むパルプをＣＭ化してＣＭＣを製造
する。そして、ＣＭＣ原料のパルプ中には、グルカンを
除く六炭多糖類および五炭多糖類も含まれるため、ＣＭ
Ｃ製造時にこれら多糖類も同時にＣＭ化される。本発明
者らは、通常、上記のような理由によりＣＭＣ原料とし
ては用いられていない化学パルプや製紙用パルプに着目
し、五炭多糖類の含有量を中心に検討してパルプの種類
を選択し、六炭多糖類および五炭多糖類の各々の含有量
が従来のものとは異なるＣＭ化物を得たのである。

【００１３】本発明のＣＭＣは、各種原料パルプのなか
でも、五炭多糖類であるアラビナンとキシランの合計量
が４％以上含まれるパルプを選択し、これをＣＭ化する
ことによって得られるものである。上記ＣＭ化の方法
は、特に限定するものではなく従来公知の方法（例え
ば、特公昭４３−２３０００号公報、特公昭４６−１９
４号公報および特公昭４６−２１１２号公報）によって
行われる。そして、上記原料パルプの具体例としては、
JACKSON GULFBRIT（BOISE CASCADE CORP社製、五炭多糖
類含有量２２．２６％）、ASTRCEL （FEDERAL PAPER BO
ARD CO.INC社製、五炭多糖類含有量２１．２１％）、CA
RIBOO （CARIBOO PULP.&PAPER 社製、五炭多糖類含有量
９．２７％）、ELKPRIME（FRECHER CHALLENG 社製、五
炭多糖類含有量５．１３％）、TEMBEST （TEMBEC社製、
五炭多糖類含有量５．１４％）等があげられる。

【００１４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００１５】

【実施例１〜３】一段反応は、セパラブルフラスコにイ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１０４重量部（以下
「部」と略す）、水９６部、固形ＮａＯＨを所定量添加
し、攪拌溶解後、フラスコ内部を窒素置換しながら液温
を２０〜３０℃に冷却した。続いて、微粉砕した表１に
示すパルプ６０部を仕込み、３０℃で６０分間アルカリ
セルロース化した。その後、所定量のモノクロール酢酸
を、それと同量のＩＰＡに溶解した液（５０％モノクロ
ール酢酸液）として加え、均一化後、７８℃に昇温し７
８℃で６０分間反応した。ついで、冷却しながら過剰の
ＮａＯＨを酢酸で中和した後、反応溶媒を脱液し、含水
メタノールで数回洗浄し、乾燥して粉砕した。

【００１６】二段反応は、上記一段反応における、７８
℃で６０分間反応させた後、３０℃まで冷却し、固形Ｎ
ａＯＨを添加して３０℃で３０分間アルセル化した。続
いて、５０％モノクロール酢酸液を同温度で滴下した
後、７８℃まで昇温した。再度、７８℃で６０分間二段
目の反応を行った。それ以降は、上記一段反応と同様に
した。

【００１７】得られた各ＣＭＣの物性値（ＤＳ、２％粘
度、１％透明度）を測定・算出した。また、各ＣＭＣ中
のＣＭ化多糖類の組成割合を測定した。これらの結果を
下記の表１に併せて示す。

【００１８】〔ＤＳの測定〕７５℃で３時間真空乾燥し
た測定対象の試料（ＣＭＣ）約１．０ｇを精秤し、るつ
ぼ中で灰化した。ついで、これを冷却した後、温水中で
灰化物を溶出し、Ｎ／１０−硫酸５０〜８０ｍｌを加え
て酸性にして煮沸冷却した。そして、過剰の酸をＮ／１
０−水酸化ナトリウムで逆滴定し、灰分中のアルカリ中
和に消費された硫酸量よりエーテル化度を求めた。

【００１９】〔２％粘度〕２％水溶液を調製し、２５℃
における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。

【００２０】〔１％透明度〕長さ７００ｍｍ×内径２５
ｍｍで底部の厚みが２ｍｍの光学ガラスからなる円筒状
ガラスに、ＣＭＣの濃度１％の水溶液を充填した。これ
に、内径が異なる（内径１５ｍｍ）だけの円筒状ガラス
を挿入した。そして、外側の円筒状ガラスの底部に、幅
１ｍｍで１ｍｍ間隔の黒い平行線を描いたものを敷き、
内側の円筒状ガラスを上下させた。そして、底部の黒い
平行線が目視により判別不可能となったときの液の高さ
（ｃｍ）を測定し、その値を透明度とした。

【００２１】また、各ＣＭＣ中のＣＭ化多糖類の組成割
合、および、各実施例で用いたパルプの組成割合はつぎ
のようにして測定した。すなわち、測定対象となるパル
プまたはＣＭＣを硫酸で加水分解し、単糖類およびＣＭ
化単糖類にした後、トリフルオロ酢酸を添加し反応させ
た。この反応液を、さらに水素化ホウ素ナトリウムで還
元した後、つぎに、Ｎ．Ｏ．ビス（トリメチルシリル）
アセトアミド（ＢＳＡ）と、トリメチルクロルシラン
（ＴＭＣＳ）を用いてシリル化反応を行い、続いてイノ
シトールを内部標準として添加した後にガスクロマトグ
ラフィー分析を行って多糖類の各組成（ＣＭＣ中のＣＭ
化多糖類の組成割合および原料パルプの組成割合）を定
量した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【比較例１〜３】上記実施例で用いたパルプの種類を下
記の表２に示すパルプに代えた。そして、窒素置換を行
わなかった。それら以外は実施例と同様にしてＣＭＣを
得た。

【００２４】得られた各ＣＭＣの物性値（ＤＳ、２％粘
度、１％透明度）を上記実施例と同様にして測定・算出
した。また、各ＣＭＣ中のＣＭ化多糖類の組成割合およ
び原料パルプの多糖類の組成割合を上記と同様の方法に
より定量・測定した。これらの結果を下記の表２に併せ
て示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】このようにして得られた各ＣＭＣを用いて
粘度１万ｍＰａ・ｓの水溶液に調整し、下記に示す染色
試験（発色性、脱糊性、尖鋭性、色糊の塗布量）に供し
た。

【００２７】〔染色試験〕上記粘度１万ｍＰａ・ｓの色
糊水溶液の処方として、脱糊性、尖鋭性、塗布量に関し
ては、尿素１５部、ＭＮＢＳ（メチル・ニトロ・ベンゼ
ン・スルホン酸ソーダ：還元防止剤）２部、反応染料８
部、水１４部、重曹１部、ＣＭＣを高濃度で溶解してお
いた水溶液６０部を混合して、粘度が１００００±５０
０ｍＰａ・ｓの色糊水溶液を調製した。また、発色性に
関しては、反応染料２部、水２０部に変えた以外は上記
と同様にして色糊水溶液を調製した。つぎに、レーヨン
布に印捺し染色試験を行った。テスト布については、発
色性、脱糊性、尖鋭性、色糊の塗布量を求め、捺染糊剤
の適性を評価した。その評価方法を下記に示す方法で行
い、その評価結果を後記の表３に示す。なお、ブランク
に使用したＣＭＣは、第一工業製薬社製の市販捺染糊
（ＤＳ１．４、２％粘度２５００ｍＰａ・ｓ）を用い
た。

【００２８】（１）発色性 測色色差計（日本電色社製）を用い、１００１ＺＰにて
測定した。その結果、数値結果がブランクより低いもの
を×、ブランクと同等のものを△、ブランクより高いの
ものを○として表示した。

【００２９】（２）脱糊性 ハンドリングテストでブランクより軟らかいものを○、
ブランクと同等のものを△、ブランクより硬いものを×
として表示した。

【００３０】（３）尖鋭性 細い線状に染色された部分を視覚判定した。そして、ブ
ランクと比較して線状部分の切れがないものを○、ブラ
ンクと同等のものを△、ブランクと比較して線状部分の
切れが多いものを×として表示した。

【００３１】（４）色糊の塗布量 ブランクより多いものを○、ブランクと同等のものを
△、ブランクより少ないものを×として表示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】上記表３の結果から、実施例品の染色試験
の総合的評価は、比較例品のそれよりも優れており、実
施例品は捺染糊剤用として有用であることがわかる。す
なわち、ＤＳが略同等の実施例１と比較例１、実施例２
と比較例２、実施例３と比較例３の各々において比較し
て場合、明らかに実施例１，２，３の染色試験結果が優
れており、低ＤＳでありながら捺染性能に優れたもので
あることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明のＣＭＣは、五炭
多糖類のＣＭ化物を４％以上含有するものである。この
ため、従来は、高ＤＳ品のＣＭＣを用いなければ捺染性
能において満足のいく物性が得られなかったが、本発明
のＣＭＣは、低ＤＳであっても、発色性や脱糊性等の捺
染性能に優れた性能を発現しうる水溶液性能を備えたＣ
ＭＣである。したがって、本発明のＣＭＣは、その水溶
液特性から、捺染糊剤、液体調味料用添加剤、石油ボー
リング用調泥剤等の用途、特に捺染糊剤として最適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 英治 新潟県中頸城郡大潟町土底浜3157 (56)参考文献 特開 平５−214162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−51374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−51732（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70752（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74445（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214162（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48401（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−194335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/08 - 1/14 C08B 11/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）を４重量％以上含有するこ
   とを特徴とするカルボキシメチルセルロースアルカリ
   塩。 （Ａ）五炭糖を構成単位とする多糖類のカルボキシメチ
   ルエーテル化物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）が、アラビナンのカルボキシ
   メチルエーテル化物およびキシランのカルボキシメチル
   エーテル化物の少なくとも一方である請求項１記載のカ
   ルボキシメチルセルロースアルカリ塩。