CN106632736A - 一种羧甲基木聚糖的制备方法 - Google Patents

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覃香香
张永昌
陈海珊
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Abstract

本发明公开了一种羧甲基木聚糖的制备方法，属于羧甲基木聚糖生产技术领域。其包括以下步骤：(1)碱化；(2)醚化；(3)洗涤烘干。本发明的羧甲基木聚糖的制备方法，经济高效，既可以解决现有技术的不足，而且对原料木聚糖的来源和纯度没有要求，可以满足不同应用场景对羧甲基木聚糖取代度不同的要求，且制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化生产。

Description

一种羧甲基木聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羧甲基木聚糖的制备方法，属于羧甲基木聚糖生产技术领域。
背景技术
木聚糖是半纤维素的一种，是由木糖为结构单元聚合而成的天然五碳糖聚糖，广泛存在于木屑、秸秆、蔗渣等植物源废弃物中，是一种新兴的天然聚糖材料。但是因为木聚糖难以制备尤其高纯度木聚糖本身存在溶解性能差的问题，导致开发应用困难，因而尽管做为唯一可以大量获得的天然五碳聚糖，且具有良好的生理功能，却难以获得实际应用。因此为拓宽木聚糖材料的应用前景必须对其进行适当的衍生化，而制备羧甲基木聚糖正是其中最具有应用前景的选择。
羧甲基木聚糖与其它含有羧基的半人工或天然聚糖(羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、果胶、海藻酸等)相比具备独特的理化性质，在食品行业中作为乳化剂、稳定剂；在医药行业中作为缓释辅料；在印染行业作为印染糊剂均具备优良的性能。羧甲基木聚糖应用在不同的行业，其性能主要取决于木聚糖的结构和羧甲基的取代度(DS)。木聚糖的结构主要由原料木聚糖的来源和生产工艺决定，通常分为水溶性低纯度木聚糖和水不溶性高纯度木聚糖。取代度则由羧甲基木聚糖的生产工艺决定，这也正是本发明的主要内容。
申请号为201010045618.1，授权公告号为CN 101747452 B的中国发明专利《羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法》，公开了一种羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法，该方法主要存在如下的不足：使用茂金属做为催化剂，存在催化剂不易回收，且存在残留风险的可能，产品不适宜用于食品及药品行业。
鉴于此，有必要研发一种新的羧甲基木聚糖的制备方法，以弥补现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经济高效制备羧甲基木聚糖的方法，既可以解决前述现有方法的不足，而且对原料木聚糖的来源和纯度没有要求，可以满足不同应用场景对羧甲基木聚糖取代度不同的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种羧甲基木聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将取代度<1的羧甲基木聚糖或木聚糖及氢氧化钠溶液、溶剂按照重量:体积:体积为1:1～5:0～20混合均匀后，20～60℃搅拌30～90min后降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将醚化剂加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，升温至50～80℃，搅拌反应1～5小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品，其中，所述醚化剂的加入量为步骤(1)所述木聚糖重量的1～4倍；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，调pH、过滤、洗涤、干燥后，即得到羧甲基木聚糖精制品。
本发明的羧甲基木聚糖的制备方法，经济高效，既可以解决现有技术的不足，而且对原料木聚糖的来源和纯度没有要求，可以满足不同应用场景对羧甲基木聚糖取代度不同的要求。其中，步骤(1)中，使用取代度<1的羧甲基木聚糖可以制备取代度≥1.5～2的羧甲基木聚糖。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～50％。
采用上述进一步的有益效果是：有助于提高产品的取代度。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种。
进一步，步骤(1)中，所述搅拌过程在反应釜或捏合机中进行。
进一步，步骤(2)中，所述醚化剂为一氯乙酸或一氯乙酸钠。
更进一步，所述醚化剂以固体或者溶于与步骤(1)所述溶剂中加入反应。
进一步，步骤(2)中，在升温前通入氮气。
采用上述进一步的有益效果是：可降低因高温氧化导致的羧甲基木聚糖平均分子量下降的情况。
进一步，步骤(3)中，所述调pH采用盐酸、硫酸或醋酸，中和至pH<3或pH3-9。
采用上述进一步的有益效果是：中和至pH<3可制备羧甲基木聚糖，中和至pH3-9可制备羧甲基木聚糖钠盐。
进一步，步骤(3)中，所述过滤为膜过滤、离心过滤、加压过滤或抽滤。
进一步，步骤(3)中，所述干燥为喷雾干燥、真空干燥、鼓风干燥中的一种。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明的羧甲基木聚糖的制备方法，经济高效，既可以解决现有技术的不足，而且对原料木聚糖的来源和纯度没有要求，可以满足不同应用场景对羧甲基木聚糖取代度不同的要求。
2、本发明的生产过程中没有使用金属催化剂不存在重金属残留风险，并且可以根据产品需求灵活的调整技术路线，生产不同取代度和精制程度的羧甲基木聚糖或羧甲基木聚糖钠产品。
3、本发明的制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的羧甲基木聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将1kg水不溶性木聚糖、2L质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、2.5L水，放入捏合机中，混合均匀后，60℃搅拌90min后降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将2.14kg一氯乙酸钠加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，升温至65℃，搅拌反应1.5小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入稀盐酸调pH2～3、加入乙醇沉淀，离心过滤，再以体积浓度60％的乙醇洗涤两次，喷雾干燥后，即得到取代度(DS)为0.53的白色的羧甲基木聚糖精制品。
实施例2
本实施例的羧甲基木聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将1kg水不溶性木聚糖、4L质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、10L体积浓度95％的乙醇，放入捏合机中，混合均匀后，60℃搅拌90min后降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将1.75kg一氯乙酸钠加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，升温至80℃，搅拌反应1小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入盐酸，调pH＝8、加压过滤、再以体积浓度60％的乙醇洗涤、真空干燥后，即得到取代度(DS)为0.89的白色的羧甲基木聚糖精制品。
实施例3
本实施例的羧甲基木聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将0.5kg水不溶性木聚糖、500mL质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、10L异丙醇，放入反应釜中，混合均匀后，60℃搅拌30min后降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将1.43kg一氯乙酸加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，通入氮气，升温至55℃，搅拌反应5小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入醋酸，调pH＝7～8、膜过滤、再以体积浓度60％的乙醇洗涤、鼓风干燥后，即得到取代度(DS)为1.31的白色的羧甲基木聚糖精制品。
实施例4
本实施例的羧甲基木聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将1kg水溶性木聚糖、0.6kg固体氢氧化钠、2L水，放入捏合机中，混合均匀后，60℃搅拌30min成糊状，降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将1.78kg一氯乙酸固体加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，升温至60℃，搅拌反应2小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，60％乙醇洗涤，加入盐酸，调pH＝7～8、再以体积浓度60％的乙醇洗涤2次，离心过滤、真空干燥后，即得到取代度(DS)为0.66的白色的羧甲基木聚糖精制品。
实施例5
本实施例的羧甲基木聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将0.5kg取代度(DS)为0.92的羧甲基木聚糖、0.3kg固体氢氧化钠、1L水，放入捏合机中，混合均匀后，60℃搅拌30min成糊状，降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将0.54kg一氯乙酸的2L叔丁醇溶液加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，通入氮气，升温至70℃，搅拌反应1小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，加入盐酸，调pH＝7～8、抽滤、再以体积浓度60％的乙醇洗涤、鼓风干燥后，即得到取代度(DS)为1.98的白色的羧甲基木聚糖精制品。
对比试验：
参考背景技术中申请号为201010045618.1，授权公告号为CN 101747452 B的中国发明专利《羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法》中的实施例：
(1)将乙醇、石油醚和水，按体积比6:3:1混合制成溶剂；
(2)将0.89kg一氯乙酸溶于5.5kg上述溶剂中，将0.9kg氢氧化钠溶于1.8kg上述溶剂中；
(3)反应釜中加入1kg水不溶性木聚糖，加入5kg上述溶剂，搅拌下，逐滴加入上述配制的氢氧化钠溶液的一半，45度反应2小时；
(4)将上述氯乙酸、剩余的氢氧化钠和286g二茂铁催化剂加入反应，升温至65度，反应3小时；
(5)过滤，滤渣用3kg石油醚洗涤以除掉二茂铁，再加水，醋酸调节pH至7；
(6)以体积浓度80％的乙醇反复洗涤，真空干燥。经测试该产品的取代度(DS)为0.27。
由此可见，本发明的羧甲基木聚糖的制备方法，经济高效，既可以解决现有技术的不足，而且对原料木聚糖的来源和纯度没有要求，可以满足不同应用场景对羧甲基木聚糖取代度不同的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碱化：将取代度<1的羧甲基木聚糖或木聚糖及氢氧化钠溶液、溶剂按照重量:体积:体积为1:1～5:0～20混合均匀后，20～60℃搅拌30～90min后降至室温，得到碱化木聚糖浆液；
(2)醚化：将醚化剂加入步骤(1)得到的碱化木聚糖浆液中，升温至50～80℃，搅拌反应1～5小时后降至室温，得到羧甲基木聚糖粗品，其中，所述醚化剂的加入量为步骤(1)所述木聚糖重量的1～4倍；
(3)洗涤烘干：将步骤(2)得到的羧甲基木聚糖粗品，调pH、过滤、洗涤、干燥后，即得到羧甲基木聚糖精制品。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～50％。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌过程在反应釜或捏合机中进行。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醚化剂为一氯乙酸或一氯乙酸钠。
6.根据权利要求5所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，所述醚化剂以固体或者溶于与步骤(1)所述溶剂中加入反应。
7.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在升温前通入氮气。
8.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述调pH采用盐酸、硫酸或醋酸，中和至pH<3或pH3-9。
9.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过滤为膜过滤、离心过滤、加压过滤或抽滤。
10.根据权利要求1所述的一种羧甲基木聚糖的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为喷雾干燥、真空干燥、鼓风干燥中的一种。
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