FI67860B - Fosfonmetylsubstituent innehaollande vattenloesliga cellulosablandetrar och foerfarande foer framstaellning av dem - Google Patents

Description

1 67860

Fosfonometyylisubstituentin sisältäviä vesiliukoisia selluloosasekaeettereitä ja menetelmä niiden valmistamiseksi 5 Keksintö koskee fosfonometyylisubstituentin sisäl täviä selluloosasekaeettereitä ja menetelmää niiden valmistamiseksi orgaanista liuotinta sisältävässä emäksisessä vesiväliaineessa.

Anioniaktiivisen substituentin sisältäviä selluloo-10 saeettereitä käytetään monissa menetelmissä ja monilla käyttöaloilla apuaineina (esim. suojakolloidina, flokkausainee-na, side- ja liima-aineena, dispergoimisapuaineena ja kal-vonmuodostajana) ja/tai vesiliukoisina sakeutusaineina ja lisäesimerkkejä ovat saippuan- ja pesuaineenvalmistus, pa-15 perinvalmistus, rakennusaineiden valmistus ja käyttö, kui-dunjalostus, lakkojen ja maalien valmistus, elintarvikkeiden ja nautintoaineiden valmistus sekä farmaseuttisten ja kosmeettisten tuotteiden valmistus. Tällaisten selluloosa-eettereiden tunnetuin kauppatuote on karboksimetyylisellu-20 loosa (CMC), jota tavallisesti myydään natriumsuolana (NaCMC). Jonkun verran merkitystä on selluloosan muillakin karboksialkyylieettereillä tai sulfoalkyylieettereillä ja myös sekaeettereillä, jotka anioniaktiivisen substituentin (tavallisesti karboksimetyyli) ohella sisältävät mui-25 takin eetteriryhmiä. Esimerkkejä ovat metyylikarboksimetyy-liselluloosa (MCMC), hydroksietyylikarboksimetyyliselluloosa (HECMC) ja myös etyylihydroksietyylikarboksimetyylisellu-loosa (EHECMC). Haluttaessa liittää selluloosamolekyyliin moniemäksisiä anioniaktiivisia eetterisubstituentteja tähän 30 tarkoitukseen voidaan erityisesti käyttää orgaanisia fos-fonihappoja tai niiden johdannaisia. Selluloosan ja reak-tiokykyisten orgaanisten fosfonihappojen tai niiden johdannaisten (esim. halogeenialkaanifosfonihappojen) reaktiossa saadaan selluloosaeettereitä, joiden eetterisubstituentissa 35 on fosfonihapporyhmä tai jotka ovat jonkun suolansa muodossa.

2 67860 Nämä fosfonihapporytimiä sisältävät sellulcosaeetterit ovat yleensä veteen liukenemattomia, koska reaktiossa esim.ha-logeenialkaanifosfomhappojen kanssa substitutioaste jää pakostakin hyvin pieneksi, joskin nykyään tunnetaan vesi-5 liukoisiakin tuotteita: US-patenttijulkaisussa nro 2 979 374 ja artikkelissa "Phosphonomethylation of Cotton" (puuvillan fosfono-metylointi), G, L, Drake, W:A. Reeves ja J.D. Guthrie, Textile Research Journal, maaliskuu 1959, s. 270-275, kuva-10 taan kemiallisesti modifioituja, kuitumaisia, selluloosaan perustuvia tekstiiliaineksia ja menetelmää niiden valmistamiseksi, joissa polysakkaridin eräät hydroksyyliryhmät on korvattu kaavaa -O-CH2-PO3X2 olevilla ryhmillä. Modifi-ointiasteen on tällöin oltava 0,01-4 paino-% ja X on ylei-15 sessä kaavassa joko H, alkalimetalli tai NH^. Näiden tuotteiden valmistusmenetelmässä annetaan kuitulähtöaineksen reagoida kloorimetaanifosfonihapon alkalimetallisuolan tai tämän hapon muun suolan vesiliuoksen ja alkalimetallihydrok-sidin ylimäärän kanssa. Tämän jälkeen saadut tuotteet voi-20 daan vielä muuttaa vapaan hapon muotoon tai vastaavaksi ammoniumsuolaksi. Voidaan myös valmistaa selluloosan vesiliukoisia fosfonometyylieettereitä valitsemalla modifiointi-aste siten, että liitetään 2 paino-% tai enemmän fosforia. Lähtöaineksista mainittakoon puuviliakuidut, selluloosa-25 hydraattikuidut, aminoidut puuviliakuidut, karboksimetyloi-dut puuviliakuidut, paperi ja sulfoetyloidut puuviliakuidut. Fosfonometyyliryhmät voidaan liittää käyttämällä joko varsinaisen kloorimetaanifosfonihapon tai happokloridin metal-lisuolaa. Myös vastaavien mono- ja diesterien käyttö lie-30 nee mahdollista. Reaktiovesiliuos sisältää 10-30 paino-% vapaata alkalimetallihydroksidia ja 1-30 paino-% kloorimetaanifosfonihapon alkalimetallisuolaa ja reaktio suoritetaan siten, että puuvilla imee 125-200 paino-% reaktio-liuosta 5-30 minuutin aikana 75-115°C:ssa tai 2-10 minuu-35 tin aikana 140-160°C:ssa. Vesiliukoisia tuotteita saadaan reaktioliuoksilla, jotka sisältävät 20-25 paino-% NaOHrta 3 67860 ja 10-20 paino-% kloorimetaanifosfonihappoa 5-30 minuutin aikana 120-150°C:ssa. Ainoassa esimerkissä vesiliukoisen fosfonometyyliselluloosan valmistamiseksi puuvillaa käsitellään liuoksella, jossa on 35,1 paino-osaa kloorimetaani-5 fosfonihappoa, 96,5 paino-osaa NaOHrta ja 180 paino-osaa vettä, kunnes liuosta on imeytynyt 196 paino-%. Kuumennetaan 30 minuuttia 140°C:ssa ja pestään 20 paino-% etanolia sisältävällä vedellä. Lähtöaineksesta riippuen vesiliukoisen tuotteen fosforipitoisuus on 2,12 täi 2,4 paino-%.

10 DE-hakemusjulkaisun nro 26 00 930 (= US-patentti- julkaisu nro 4 020 271) mukaiset silloitetut fosfonoalkyy-liselluloosat muodostuvat tällaisista perusrungoista, jotka ilman silloitusta ovat kylläkin sinänsä vesiliukoisia, mutta jotka silloittamalla formaldehydillä, epikloorihyd-15 riinillä, dikloorietikkahapolla, diepoksideilla tai muilla tunnetuilla bifunktionaalisilla komponenteilla on tehty lähes veteen liukenemattomaksi. Eetteröimisvaiheen suorittamisen suhteen viitataan edellä mainittuun US-patenttijulkaisuun nro 2 979 374.

20 DE-hakemusjulkaisusta 14 93 227 (= US-patenttijul kaisu 3 388 118) tunnetaan menetelmä modifioitujen polysakkaridien valmistamiseksi, jossa ensin valmistetaan kloori-asetamidometyyliselluloosa tai vastaava yhdiste aktiivin halogeenin avulla ja tämän välituotteen annetaan sitten rea-25 goida trialkyylifosfiittien kanssa. Saadut tuotteet eivät ole selluloosaeettereitä ja niiden substituentissa on typpeä ja fosforia. Ensimmäinen reaktiovaihe suoritetaan esim. N-metyloliklooriasetamidin vesiliuoksessa ja toinen reaktio-vaihe fosfiitin dimetyyliformamidi(DMF)liuoksessa. Reaktio-30 tuotteet ovat veteen liukenemattomia.

Menetelmät ioninvaihtimien valmistamiseksi DE-kuulu-tusjulkaisun (= US-patenttijulkaisu 3 634 394) tai DE-kuulu-tusjulkaisun 20 05 408 (= US-patenttijulkaisu 3 652 540) mukaan voivat myös johtaa tällaisiin tuotteisiin, joissa on 35 fosfonometyylitähde. Tällöin annetaan esim. helmien muodossa olevan regeneroidun selluloosan reagoida tolueenissa bentseto- 4 67860 niumkloridin /CH3C(Ch3)2~CH2~C(CH3)2"C6H4"(0-CH2-CH2)2~ N®- (CH-,)--CH^-CVHr-Cl / läsnäollessa liuoksen kanssa,

O Δ Δ C O

jossa on NaOHrta, NaBH^:ää, vettä ja kloorimetaanirosfoni-happoa, 16 tuntia 90°C:ssa. Saatu tuote on veteen lrukene-5 maton.

Tunnetussa menetelmässä selluloosan vesiliukoisten fosfoncmetyylieetterien (PMC) valmistamiseksi on käytettävä lämpötilaa yli 100°C jotta voitaisiin aktivoida hitaammin reagoiva halogeenimetaanifosfonihappo tai joku sen suoloista 10 muihin eetteröimisreagensseihin (esim. monokloorietikkahap-poon) verrattavalla tavalla. Reaktioväliaineessa oleva vesi haihtuu suureksi osaksi reaktion aikana, joten eetteröimis-reaktio tapahtuu lähes kuivana seoksena. Kokemusperäisesti tällaisissa ”kuiva"menetelmissä, joissa alkaliselluloosa 15 turpoaa suhteellisen vähän, saadaan enimmäkseen epätasaisesti eetteröityneitä tuotteita, joissa on runsaasti substituoimat-tomia ketjunosia ja tämä koskee erityisesti - kuten edellä olevassa tapauksessa - pienen substitutioasteen omaavia tuotteita (esim. kun DS on pienempi kuin 0,4). Pyrittäessä val-20 mistamaan vesiliukoisia selluloosaeettereitä ja substitutioasteen ollessa riittäväkin vesiliukoisuuden saavuttamiseksi tämä johtaa tuotteisiin, joista saadaan sameita, kuitupitoisia ja sakkaisia liuoksia, jotka ovat moniin käyttötarkoituksiin sopimattomia. Myös korkeat lämpötilat vaikuttavat epä-25 edullisesti polymeeriketjun pysyvyyteen mahdollisen hapettavan ketjunpilkkoutumisen vuoksi, jolloin näin valmistettujen selluloosaeetterien viskositeetti liuoksessa on liian pieni ja siten niiden teho esim. sakeutusaineina on kyseenalainen.

Muut tunnetut menetelmät eivät johda vesiliukoisiin 30 fosfonometyylieettereihin tai eetteriryhmittymiin. Menetelmät toteutetaan joko samoin lämpötilassa yli 100°C käyttäen apuna "kytkemiskomponentteja" tai lämpötilassa tosin alle 100°C, mutta lisäten useita apuaineita ja käyttäen pitkiä reaktio-aikoja.

35 Yllä seikkaperäisesti kuvatussa US-patenttijulkai sussa 2 979 374 mainitaan fosfonometyloimisreaktion lähtö- 5 67860 aineksina tosin myös aminoituja, sulfoetyloituja tai karboksimetyloituja puuvillakuituja, mutta ainoassa konkreettisessa esimerkissä (esimerkki 5) mainitaan kuitenkin vain aminoitu puuvilla, jonka typpipitoisuus on 5 0,7 % ja reaktiotuotteen DSpM~arvon ollessa noin 0,1 se on yksiselitteisesti veteen liukenematon, joten tästä US-pa-tenttijulkaisusta ei löydy riittävästi tietoja karakterisoimaan vesiliukoinen selluloosasekaeetteri, jossa on fosfono-metyylisubstituentti ja vähintään yksi muu substituentti.

10 Niinpä käsiteltävänä olevan keksinnön eräänä tehtä vänä on ehdottaa uusia vesiliukoisia, vähäsakkaisia sellu-loosasekaeettereitä, joiden yhtenä substituenttilajina on fosfonometyyliryhmä ja joiden lähtöaineksina ei käytetä puuvillaa tekstiilimuodossa. Lisäksi keksinnön tehtävänä on 15 ehdottaa menetelmää näiden tuotteiden valmistamiseksi, joka on toteutettavissa suhteellisen matalassa lämpötilassa ja ilman mainittavaa ketjunpilkkoutumista.

Tehtävän erään ratkaisun muodostavat siis vesiliukoiset selluloosasekaeetterit, joissa on 20 a) vähintään yhtenä substituenttina alkyyli, hydrok- sialkyyli, karboksialkyyli, sulfoalkyyli tai dialkyyliamino-alkyyli ja

b) fosfonometyylisubstituentti, jolloin ensiksi mainitun (mainittujen) substituentin (substituenttien) DS hydr-25 oksiaikyyliä on 0,05-2,95 ja/tai MSU7,TT. on 0,5-6,0 ja DS_M

nALiis, irlYl on 0,005-0,8. Tällaisissa kohdan a) mukaisissa selluloosaseka-eettereissä on erityisesti metyyli-, etyyli-, hydroksietyyli-, hydroksipropyyli ja/tai karboksimetyylisubstituentteja. Näistä selluloosasekaeettereistä suositeltavia ovat sellaiset, 30 joissa on a) hydroksietyylisubstituentti, MS„„ = 0,8-5,0 tai n Et karboksimetyylisubstituentti, DS^ = 0,2-1,5, ja b) fosfonometyylisubstituentti, DSp^ = 0,01-0,6.

Sanonta "vesiliukoinen" tarkoittaa, että keksinnön- 35 mukaiset selluloosasekaeetterit sisältävät enintään 10 paino-% 6 67860 ja erityisesti enintään 5 paino-% veteen liukenemattomia aineosia, jotka voivat muodostua esim. eetteröitymättö-mästä selluloosasta ja/tai liian vähän tai liian paljon substituoiduista selluloosaeetteriosista. Muut karakteri-5 soivat muuttujat merkitsevät seuraavasti: "DS" on substi-tutioaste eli substituoitujen OH-ryhmien keskimääräinen lukumäärä anhydro-D-glukoosiyksikköä kohti. Selluloosan DS on 0,0-3,0. "MS" on moolinen substitutioaste eli subs-tituoivan reagenssin moolien keskimääräinen lukumäärä, jo-10 ka eetterimäisesti on sitoutunut moolia kohti anhydro-D- glukoosiyksikköä. Selluloosan MS voi myös olla suurempi kuin 3,0 ja sitä käytetään normaalisti DS:n asemasta karakterisoimaan sellaisia selluloosaeetterisubstituentteja, jotka muodostuvat substituoitaessa OH-ryhmä moninkertaisesti, 15 so. tässä tapauksessa hydroksialkyylisubstituentin kohdalla, koska myös muodostuvat hydroksialkyyliryhmien OH-ryhmät substituoi tuvat samalla tavoin kuin itse selluloosan OH-ryhmät. "MSHAlk" tarkoittaa hydroksialkyylisubstituenttiin liittyvää MS-arvoa, "DSpM" fosfonometyylisubstituenttiin liitty-20 vää DS-arvoa, "MSHE" hydroksietyylisubstituenttiin liittyvää MS-arvoa ja "dSCm" karboksimetyylisubstituenttiin liittyvää DS-arvoa. Yllä määritellyt substituentit merkitsevät mieluiten siten, että "alkyyli" on metyyli ja etyyli, "hydr-oksialkyyli" on hydroksietyylistä hydroksibutyyliin, "karb-25 oksialkyyli” on karboksimetyyli ja karboksietyyli, "sulfo-alkyyli" on sulfometyylistä sulfopropyyliin ja "dialkyyli-aminoalkyyli” tarkoittaa mieluiten N,N-disubstituoituja aminoetyyliryhmiä, joissa on 1-5 hiiliatomia sisältäviä N-alkyyliryhmiä (samoja tai erilaisia), mutta "dialkyyli-30 amino" voi myös tarkoittaa N-päätteisiä heterosyklisiä tähteitä.

Siten keksinnön mukaisiin vesiliukoisiin selluloosa-sekaeettereihin kuuluvat esim. seuraavat: hydroksietyylifos-fonometyyliselluloosa (HEPMC), metyylifosfonometyylisellu-35 loosa (MPMC), karboksimetyylifosfonometyyliselluloosa (CMPMC), sulfoetyylifosfonometyyliselluloosa (SEPMC), di- 7 67860 etyyliaminoetyylifosfonometyyliselluloosa (DEAEPMC), hydr-oksipropyylifosfonometyyliselluloosa (HPPMC), hydroksietyy-lihydroksipropyylifosfonometyyliseiluloosa (HEHPPMC), me-tyylihydroksietyylifosfonometyyliselluloosa (MHEPMC), etyy-5 lihydroksipropyylifosfonometyyliselluloosa (EHPPMC) ja hydroksietyylikarboksimetyylifosfonometyyliselluloosa (HECMPMC).

Lisäksi alussa asetetun tehtävän ratkaisuna on kek-sinnönmukaisten vesiliukoisten selluloosasekaeetterien valio mistusmenetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamoolia kohti annetaan reagoida: 0,1-25 moolia eetteröimisainetta (-aineita) kohdan a) subs-tituenttien muodostamiseksi, 0,05-2,0 moolia halogeenimetaanifosfonaatti-ioneja eetteröi-15 misaineena kohdan b) substituentin muodostamiseksi ja 0,8-12,0 moolia alkalimetallihydroksidia, jolloin kohdan a) substituentin muodostamiseksi käytettävän eetteröimisaineen luonteesta riippuen lisätään selluloosan paino-osaa kohti 30 paino-osaan saakka seosta, jos-20 sa on reagoimatonta, mieluiten veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta ja vettä veden osuuden ollessa 3-40 paino-%.

Suositeltavassa toteuttamismuodossa toimitaan siten, että selluloosamoolia kohti annetaan reagoida 0,3-8 moolia eetteröimisainetta (-aineita) kohdan a) substituent-25 tien muodostamiseksi, 0,1-1,0 moolia halogeenimetaanifosfo-naatti-ioneja eetteröimisaineena kohdan b) substituentin muodostamiseksi ja 1,0-6,0 moolia hydroksidi-ioneja seoksessa, jota selluloosan paino-osaa kohti on 5-15 paino-osaa ja joka muodostuu reagoimattomasta, mieluiten veteen se-30 koittuvasta orgaanisesta liuottimest.a ja vedestä veden osuuden ollessa 10-30 paino-osaa.

Menetelmä vesiliukoisten, muita substituentteja sisältämättömien fosfonometyyliselluloosien valmistamiseksi on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 51 182 otsikolla "Verfahren 35 zur Herstellung von wasserloslichen Phosphonomethylethem der Cellu- 67860 lose", johon tässä nimenomaan viitataan. Selluloosan seka-eetterien tai yleensä tällaisten selluloosaeetterien, joissa ei ole fosfonometyylisubstituenttia, valmistus on ollut tunnettu useita vuosia ja osaksi useita vuosikymmeniä, jo-5 ten tähän valmistukseen ei puututa tämän keksinnön puitteissa. Esimerkkiviitteenä olkoon Ullmanns Encyklopädie der technischen Cheirie, 4. Aulflage - 1975, Band 9, Verlag Chemie - Weinheim, hakusana "Celluloseäther", s. 192-212.

Menetelmä voidaan toteuttaa jaksottaisena tai myös 10 yhtäjaksoisena selluloosaeetterikemiassa käytettävissä lait teistoissa. Valittaessa reaktioseoksen lämpötila niin korkeaksi, että se ylittää liuotin-vesiseoksen kiehumislämpötilan, on suositeltavaa toteuttaa keksinnön mukainen menetelmä painelaitteistossa. Myös käytettäessä normaaliolosuh-15 teissäkin (normaalipaine, huoneenlämpötila) kaasumaisia reaktiokomponentteja käytetään tavallisesti painelaitteis-toa (esim. käytettäessä eetteröimisaineena etyleenioksidia).

Reaktioseoksen mainittu koostumus ilmoittaa vain reaktiossa tarvittavien aineosien osuuksien summan eette-20 röimisvaiheen alussa ja käytettäessä esim. erillistä alka-loimisvaihetta osa selluloosasta ja alkalimetallihydroksi-dista on jo alkaliselluloosan muodossa ja käytettäessä eet-teröimisainetta hapon, hydrolysoituvan happojohdannaisen tai vetysuolan muodossa muodostuu neutraloitumisessa lisää vettä. 25 Käytettäessä eetteröimisainetta esim. mono- tai disuolan tai muun emäksisen, hydrolysoituvan johdannaisen muodossa sen tarvittavat käyttömäärät ovat tietenkin suurempia kuin vapaan hapon käyttömäärät, so. esim. sanonta "halogeeni-metaa-nifosfonaatti-ionit" valittiin yhtenäisen laskentaperustan 30 saamiseksi ja tilan kuvaamiseksi, jossa eetteröimisaine on emäksisessä väliaineessa reaktion alussa.

Mainittu määrä "hydroksidi-ioneja" tarkoittaa vain alkaloimisessa ja eetteröimisessä tarvittavaa määrää. Eet-teröimisaineen dianionin muodostumiseen tarvittava määrä 35 9 67860 "hydroksidi-ioneja” on vielä lisättävä edelliseen määrään.

Käytetty selluloosa on joko luonnonperäinen, esim. puuvillalintteri tai puuselluloosa, tai regeneroidussa muodossa kuten selluloosahydraattina. Selluloosan hiukkaskoon 5 on ennen reaktiota oltava mikäli mahdollista pienempi kuin noin 2,5 cm ja erityisesti pienempi kuin noin 1 mm. Tämä niukkaskoko saavutetaan esim. jauhamalla pitkäkuituista selluloosaa "jauheiksi".

"Hydroksidi-ioneina" käytetään mieluiten aikalimetal-10 lihydroksidia - tavallisesti NaOH:ta, mutta myös K.OH:ta ja LiOH:ta - kiintomuodossa tai liuotettuna alkalimetallihydr-oksidivesiliuoksen muodossa. Voidaan myös käyttää kvartaa-risia ammoniumemäksiä. Reagoimattomina, mieluiten veteen sekoittuvina orgaanisina liuottimina tulevat erityisesti 15 kysymykseen isopropanoli, asetoni, heksaani, dioksaani, tert.-butanoli tai näiden liuottimien seokset, jolloin ne voivat jo olla veteen sekoittuneina. Mikäli orgaanisena liuottimena käytetään erittäin suositeltavaa isopropanolia on liuotin-vesiseos säädettävä siten, että veden osuus 20 on 5-3Q paino-% ja mieluiten 10-25 paino-%. Erittäin suositeltavan isopropanolin talteenotto ja uudelleenkäyttö on suhteellisen helppoa, koska eetteröimisseoksen nestemäiset aineosat, jotka eetteröinnin päätyttyä erotetaan mekaanisesti (esim. suodattamalla, dekantoimalla tai linkoamalla) 25 kiinteistä aineosista, muodostuvat usein suolapitoisista isopropanoli-vesiseoksista, jotka mahdollistavat orgaanisen liuotinosan ympäristöystävällisen talteenoton yksinkertaisen tislauspuhdistuksen avulla.

Kohdan b) substituentin muodostamiseksi, so. halo-30 geenimetaanifosfonaatti-ionien muodostamiseksi, eetteröi-misaineena mieluiten käytettävän kloorimetaanifosfonihapon tai sen mono- tai dinatriumsuolan asemasta voidaan myös käyttää sen emäksisestä hydrolysoituvia johdannaisia (esim. happoklorideja tai estereitä), muita liukoisia suoloja ku-35 ten kalium- tai ammoniumsuoloja tai myös vastaavia bromi- 10 67860 tai jodimetaanifcsfonihappoja tai niiden johdannaisia tai suoloja.

Eetteröimisaineena kohdan a) substituentin (subs-tituenttien) muodostamiseksi käytetään mieluiten metyyli-5 kloridia, etyylikloridia, etyleenioksidia, propyleenioksi-dia ja/tai monokloorietikkahappoa tai vastaavaa suolaa, mutta myös butyleenioksidi-l,2:ta, monoklooripropionihap-poa, kloorietaanisulfonihappoa, vinyylisulfonihappoa, 1-N,N-dietyyliamino-2-kloorietaania tai 2,3-epoksipropyylitrimetyy-10 liammoniumkloridia.

Reaktiossa reaktiotuotteet muodostuvat kohdan b) substituentin suhteen yleensä kaksiemäksisinä suoloina, jotka lisäämällä happoa, esim. neutraloimalla etikkahapolla neutraa-lialueelle (pH 5-8) voidaan muuttaa yksiemäksisen suolan muo-15 toon tai esim. lisäämällä ylimäärin mineraalihappoa voidaan muuttaa vapaaksi hapoksi. Yksiemäksisistä suolamuodoista tai vapaasta haposta voidaan jälleen saada suoloja lisäämällä emäksiä kuten metallihydroksidia tai ammoniumhydroksidia.

Sauna koskee tietenkin sellaisiakin kohdan a) substituentteja, 20 jotka ensin muodostuvat suolamuodossa esimerkkeinä karboksi-metyyli- tai sulfoetyylisubstituentti.

Toteutettaessa keksinnön mukaista menetelmää käytännössä on tarkoituksenmukaista ensin alkaloida selluloosa orgaanisen liuottimen, veden ja alkalimetallihydroksidin 25 (tai kvartaarisen ammoniumemäksen) seoksessa ja sitten lisätä eetteröimisaine yhdessä tai useassa vaiheessa (eetteröi-misaineen luonteesta riippuen)- Mutta voidaan myös alkaloida ilman orgaanista liuotinta ja lisätä tämä vasta eetteröinti-vaiheessa (-vaiheissa) tai myös lisätä koko alkalimetalli-30 hydroksidimäärä eetteröimisvaiheessa (-vaiheissa), joka samalla toimii alkaloimisvaiheena, so. erillinen alkalointi ei tällöin ole tarpeen. Kaikki vaiheet, jotka voivat muodostua erillisestä alkaloimis- ja eetteröimisvaiheesta tai molempien vaiheiden yhdistelmästä, suoritetaan yleensä perusteellisesti 35 sekoittaen. Erillistä alkaloimisvaihetta käytettäessä toimitaan tavallisesti huoneenlämpötilassa (noin 15-35°C) ja 11 67 8 60 eetteröinti tapahtuu erittäin menestyksellisesti lämpötilassa 100°C:seen ja erityisesti 90°C:seen saakka. Toteutettaessa alkalointi ja eetteröinti yhdessä vaiheessa voidaan ensin toimia jonkun aikaa huoneenlämpötilassa en-5 nen lämpötilan kohottamista lopulliseen eetteröinnissä tarvittavaan arvoon. Käytettäessä orgaanisena liuottimena isopropanolia ja menetelmä on toteutettava ilman paine-laitteistoa on suositeltavaa toimia lämpötilassa, joka alittaa 87 %:isen atseotrooppisen isopropanoli-vesiseoksen kielo humalämpötilan 82°C. Käytettäessä kaasumaista eetteröimis-ainetta (kuten etyleenioksidia tai metyylikloridia) ei kuitenkaan ole tarkoituksenmukaista toimia ilman painetta. Eetteröimisvaiheessa tarvittava aika on reaktiolämpötilasta riippuen yleensä 30 minuutin ja 8 tunnin välillä. Erotus-15 laitteessa (esim. lingossa) epäpuhdas tuote, mieluiten hap-polisäyksen jälkeen yksiemäksisen suolamuodon saamiseksi, erotetaan ensin nestekomponenttien pääosasta ja sitten voidaan valinnaisesti uuttaa tuotteeseen kiinnittyneiden suolojen poistamiseksi. Tämän jälkeen tuote kuivataan ja va-20 linnaisesti jauhetaan, siihen voidaan sekoittaa muita komponentteja ja se voidaan myös rakeistaa. Nämä työstö-, puhdistus- ja jälkikäsittelymenettelyt ovat selluloosaeetteri-kemiassa tavanomaisesti käytettyjä eivätkä siten kaipaa tarkempaa selitystä.

25 Mutta keksinnönmukainen menetelmä on toteutettavissa myös siten, että joko ensin valmistetaan fosfonometyylisellu-loosa erikseen ja käytetään sitten yhdessä tai useammassa li-säeetteröimisreaktiossa (-reaktioissa) selluloosan asemasta, tai kääntäen fosfonometyloidaan ennalta valmistettu seilu-30 loosaeetteri, jossa vielä on eetteröityviä OH-ryhmiä, selluloosan asemesta. Mutta taloudellisuudeltaan tällaiset seka-eetterien valmistusmenetelmät ovat yleensä heikompia kuin "samassa astiassa" menetelmä.

Fosfonometyylisubstituentin suhteen käytettyjen tai 35 muodostuneiden komponenttien menetelmämuuttujät ja määräosuudet riippuvat mm. seuraavista puite-edellytyksistä: 67860 - Reaktioseoksen liian suuri vesipitoisuus voi huomattavasti alentaa eetteröimisreaktion hyötysuhdetta, mutta lisäämällä vastaavasti veteen sekoittuvan orgaanisen liuottimen osuutta tämä on osaksi kumottavissa.

5 - Liian pieni vesipitoisuus vähentää alkaliselluloosan tur poamista ja johtaa siten epätasaiseen substitutioon.

- Liian pieni emäspitoisuus, esim. vähemmän kuin kaksi moolia NaOHrta moolia kohti käytettyä eetteröimisainetta, johtaa erittäin pieniin substitutiosaantoihin. Lähinnä talou- 10 delliset ja tekniset näkökohdat asettavat emäsmäärälle ylärajan.

- Suurehkot määrät reaktiossa syntyviä tai jo olevia vie-raselektrolyyttejä kuten natriumkloridia vähentävät saantoa. Sama vaikutus on käytetyn eetteröimisaineen liian suu- 15 rilla määrillä. Tämä vaikutus on likimain tasoitettavissa vain lisäämällä suhteettomasti alkalimetallihydroksidin osuutta. Taloudelliset näkökohdat tietenkin rajoittavat lii-kamäärän käyttöä.

- Fosfonometyloinnin substitutiosaanto, so. tosiasiallisesti 20 saavutettu DS-arvo laskettuna käytetystä eetteröimisaineen moolimäärästä selluloosan anhydro-D-glukoosiyksikön moolia kohti, voi keksinnön mukaisessa menetelmässä olla noin 40 % ja enemmän. Käytettäessä vähemmän kuin 0,4 moolia eetteröimisainetta substitutiosaanto on usein nostettavissa 25 suurempiin arvoihin.

Puite-edellytykset muiden substituenttien muodostamiseksi ovat tunnettuja ja niiden suhteen viitataan Ullmanniin (tarkemmin yllä).

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan valmistettuja 30 selluloosasekaeettereitä voidaan käyttää tekniikan aloilla, joilla tähänkin saakka on tunnettu muita anioniaktiivisia selluloosasekaeettereitä kuten HECMC tai MCMC.

Keksinnön mukaisia tuotteita ja niiden keksinnön mukaista valmistusmenetelmää kuvataan seikkaperäisemmin seu-35 raavien selluloosasekaeetterien avulla eli käsitellään erityisen suositeltavia tuotteita HEPMC ja CMPMC, jotka voidaan 13 67860 valmistaa eetteröimällä selluloosa etyleenioksidi11a tai vastaavilla suolamuodoilla.

HEPMC voidaan valmistaa "samassa astiassa" menetelmän avulla. Tällöin lisätään jo alkaloimisvaiheessa fos-5 fonometyloimisainetta määränä, joka erityisesti on 0,5 mooliin saakka selluloosamoolia kohti. Muilta osin noudatetaan tavanomaisessa HEC-synteesissä edullisia reaktiomuuttujia poiketen siten, että lämpötila kohotetaan mieluiten 80-95°C: seen vähintään noin 15 minuutiksi ja erityisesti vähintään 10 noin 30 minuutiksi. Reaktio tapahtuu kaksivaiheisesti, koska alussa käytetyssä eetteröimislämpötilassa noin 70°C:seen saakka fosfonometyloimisaine ei vielä reagoi käytännöllisesti katsoen lainkaan. Siten eetteröinti etyleenioksidilla HECrksi on lähes päättynyt ennen kuin lämpötilaa kohotettaes-15 sa edelleen tapahtuu fosfonometylointi HEPMC:ksi. Tässä mene-telmätoisinnossa vesipitoisuus on vähintään 10 paino-% veden ja orgaanisen liuottimen seoksesta laskettuna, koska pienempi vesipitoisuus vaikuttaa haitallisesti kirkkaana liukenevien, tasaisesti substituoitujen ja hydroksietyylisubs-20 tituenttipitoisten sekaeetterien synteesiin. Tästä syystä myös fosfonometyloimisaineen osuus pidetään mieluiten pienenä, jolloin tämä eetteröimisvaihe sujuu tyydyttävin saannoin vesipitoisuuden ollessa suurehkokin. Koska jo hydroksiety-lointi määrää tuotteen vesiliukoisuuden, fosfonometyloin-25 nissa DS-arvot, jotka alkavat 0,003:stä ja erityisesti 0,02: sta ja ovat siis selvästi pienempiä kuin puhtaalla vesiliukoisella fosfonometyyliselluloosalla, riittävät tekemään HEPMC:n anioniaktiiviseksi. Tällaiset suhteellisen pienen fosfonometylointiasteen omaavat HEPMC-tuotteet eivät flok- 30 kaudu kuten puhtaat fosfonometyyliselluloosat neutraalista 2+ vesiliuoksesta esim. lisättäessä Ca -ioneja, mutta voimakkaasti silloittavat ionit kuten Al3+-, Cr3+- ja Ti4+-ionit saattavat vaikuttaa flokkaavasti neutraaleissakin HEPMC-liuoksissa.

35 CMPMC:n synteesissä ei ole edullista samanaikaisesti käyttää molempia eetteröimisaineita (esim. natriummonokloori- 14 67860 asetaattia ja dinatriumkloorimetaanifosfonaattia) , koska karboksimetylointi syrjäyttää fosfonometyloinnin. Siksi on tarkoituksenmukaista käyttää modifioitua "samassa astiassa" menetelmää, jossa ensin valmistetaan pelkästään CMC, 5 jonka DSCM on suhteellisen pieni. Tämän jälkeen halutun fosfonometylointiasteen arvosta riippuen saattavat DS-arvot jo noin 0,2:sta lähtien olla riittäviä johtamaan lisäeette-röimättä CMC-tyyppeihin, jotka eivät vielä liukene veteen tai liukenevat vain osittain. Niinpä emäksinen reaktiosus-10 pensio lopuksi fosfonometyloidaan ilman välityöstöä.

Seuraavissa esimerkeissä paino-osat ja tilavuus- 3 osat suhtautuvat toisiinsa kuin g 3a cm ja prosenttiarvot ovat painon mukaan. Ilmoitetut viskositeettiarvot määritettiin Höppler-kuulaviskosimetrillä 20°C:ssa käyttäen 2 %:ista 15 vesiliuosta.

Esimerkki 1

Suspendoitiin paineenpitävässä vaivauskoneessa 50 paino-osaa pyökkiselluloosaa, keskimääräinen hiukkaskoko 0,5 mm, 280 tilavuusosaan (- 225 paino-osaa) 87 %:ista iso-20 propanolivesiliuosta ja kun oli lisätty 40 paino-osaa 50 %: sta NaOH-vesiliuosta (= 1,7 moolia/mooli selluloosaa) al-kaloitiin sekoittaen 60 minuuttia huoneenlämpötilassa. Eet-teröinti tapahtui 18 paino-osalla kloorimetaanifosfonihapon mononatriurasuolaa (= 0,4 moolia/mooli selluloosaa) ja 26 pai-25 no-osalla etyleenioksidia (= 2,0 moolia/mooli selluloosaa) ensin tunti 4Q°C:ssa ja sitten neljä tuntia 80°C:ssa. Jäähdytettiin, neutraloitiin etikkahapolla fenölftaleiini indikaattorina ja kiinteät reaktiotuotteet erotettiin nestekom-ponenteista. Kiinteä jäännös suspendoitiin useita kertoja 30 80 %:iseen isopropanolivesiliuokseen ja kiinteä faasi ero tettiin joka kerta nestefaasista. Tämä toistettiin kunnes nestefaasi oli käytännöllisesti katsoen suolaton. Kiinteä reaktiotuote kuivattiin 70°C:ssa ja jauhettiin hienoksi. Saatiin 62 paino-osaa HEPMC:tä, jonka DSpM oli 0,03 ja 35 MSjjg 1,36 mononatriumsuolan muodossa, joka liukeni täydellisesti ja kirkkaana veteen. Viskositeetti oli 156 mPa.s 15 67860 ja anioniaktiivisuusreaktio oli positiivinen (saostus™ reaktio heikosti etikkahappoisella 1 %:sella polyetylee-ni-imiinivesiliuoksella).

Esimerkki 2 5 Suspendoitiin sekoitusautoklaavissa 100 paino-osaa kuusiselluloosaa, keskimääräinen hiukkaskoko 0,5 mm, 860 tilavuusosaan (= 675 paino-osaa) 100 %:ista isopropanolia ja kun oli lisätty liuos, jossa oli 33 paino-osaa (= 1,4 moolia) NaOH:ta ja 15 paino-osaa (= 0,2 moolia) kloorime-10 taanifosfonihapon mononatriumsuolaa 135 paino-osassa vettä, alkaloitiin sekoittaen 30 minuuttia huoneenlämpötilassa. Eetteröinnin suorittamiseksi lisättiin vielä 116 paino-osaa (= 4,5 moolia) etyleenioksidia ja kuumennettiin ensin 30°C: ssa, sitten 70°C:ssa ja lopuksi 90°C:ssa kunkin kuumennuk-15 sen kestäessä 30 minuuttia. Työstettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja saatiin 160 paino-osaa HEPMCttä, jonka DS^,. oli 0,075 ja MST,„ 2,5, mononatriumsuolan muodossa, jo-ka liukeni täydellisesti ja kirkkaana veteen. Viskositeetti oli 1180 mPa.S ja anioniaktiivisuusreaktio oli positiivinen. 20 Esimerkki 3

Suspendoitiin 50 paino-osaa kuusiselluloosaa, keskimääräinen hiukkaskoko 0,5 mm, 1100 tilavuusosaan (= 865 paino-osaa) 100 %:ista isopropanolia ja kun oli lisätty 205 paino-osaa (= 7,7 moolia) 43,5 %:ista NaOH-vesiliuosta 25 alkaloitiin sekoittaen 30 minuuttia huoneenlämpötilassa.

Sitten eetteröinti suoritettiin 14 paino-osalla (= 0,5 moolia) monokloorietikkahappoa tunti 45°C:ssa, tämän jälkeen lisättiin 67 paino-osaa (= 1,5 moolia) kloorimetaanifosfoni-hapon dinatriumsuolaa ja eetteröintiä jatkettiin neljä tun-30 tia 80°C:ssa. Työstettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, mutta käyttäen 70 %:ista isopropanolivesiliuosta ja saatiin 73 paino-osaa CMPMC:tä, jonka DSCM oli 0,35 ja DSpM 0,5, karboksimetyyliryhmien muodostamana natriumsuolana tai fos-fonometyyliryhmien muodostamana mononatriumsuolana, josta 35 veteen liuotettuna jää noin 0,3 % liukenematonta ainesta. Viskositeetti oli 70 mPa.s.

Claims (8)

16 67860

1. Vesiliukoinen selluloosasekaeetteri, tunnet-t u siitä, että siinä on 5 a) vähintään yhtenä substituenttina alkyyli, hydroksialkyy-li, karboksialkyyli, sulfoalkyyli tai dialkyyliaminoalkyyli, ja b) fosfonomatyylisubstituentti, jolloin ensiksi mainitun (mainittujen) substituentin (substituenttien) DS hydroksi-10 alkyyliä lukuunottamatta on 0,05-2,95 ja/tai on 0,5-6,0 ja DSp^ on 0,005-0,8.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen selluloosasekaeetteri, tunnettu siitä, että kohdan a) substi-tuentti on metyyli-, etyyli-, hydroksietyyli-, hydroksi- 15 propyyli- ja/tai karboksimetyylisubstituentti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen selluloosasekaeetteri, tunnettu siitä, että siinä on a) hydroksietyylisubstituentti, jonka MS„_ on 0,8-5,0, tai HE» karboksimetyylisubstituentti, jonka DSCM on 0,2-1,5, ja 20 b) fosfonometyylisubstituentti, jonka DSpM on 0,01-0,6.

4. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen vesiliukoisen selluloosasekaeetterin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että selluloosamoolia kohti saatetaan reagoimaan korkeintaan 100°C:n lämpötilassa: 25 0,1-25 moolia eetteröimisainetta (-aineita) kohdan a) substituenttien muodostamiseksi, 0,05-2,0 moolia halogeenimetaanifosfonaatti-ioneja eette-röimisaineena kohdan b) substituentin muodostamiseksi ja 0,8-12,0 moolia hydroksidi-ioneja, 30 jolloin kohdan a) substituentin muodostamiseksi käytettävän eetteröimisaineen luonteesta riippuen lisätään selluloosan paino-osaa kohti 30 paino-osaan saakka seosta, jossa on reagoimatonta, mieluiten veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta ja vettä veden osuuden ollessa 3-40 paino-%. 17 67860

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamoolia kohti annetaan reagoida: 0,3-8 moolia eetteröimisainetta (-aineita) kohdan a) subs-5 tituenttien muodostamiseksi, 0,1-1,0 moolia haiogeenimetaanifosfonaatti-ioneja eetteröi-misaineena kohdan b) substituentin muodostaraiseksi ja 1,0-6,0 moolia hydroksidi-ioneja seoksessa, jota selluloosan paino-osaa kohti on 5-15 paino- 10 osaa ja joka muodostuu reagoimattomasta, mieluiten veteen sekoittuvasta orgaanisesta liuottimesta ja vedestä veden osuuden ollessa 10-30 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käy- 15 tetään isopropanolia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröimisaineena kohdan a) substituentin tai substituenttien muodostamiseksi käytetään metyylikloridia, etyylikloridia, propyleenioksi- 20 dia ja/tai monokloorletikkahappoa tai vastaavaa suolaa ja eetteröimisaineena kohdan b) substituentin muodostamiseksi kloorimetaanifosfonihappoa tai vastaavaa suolaa.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröimisaineena käy- 25 tetään etyleenioksidia tai monokloorietikkahappoa ja kloorimetaanifosfonihappoa tai vastaavia suolamuotoja. 18 67860