NL8203929A

NL8203929A - Werkwijze ter bereiding van een alkalimetaalzout van carboxymethylcellulose.

Info

Publication number: NL8203929A
Application number: NL8203929A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1983-07-01
Also published as: IT8224442A1; NL186637C; FR2518551A1; NL186637B; NO159020C; DE3245794A1; NO159020B; FR2518551B1; MX159764A; SG26286G; US4401813A; BR8207090A; IT1155077B; ES8404378A1; IT8224442A0; ES516609A0; GB2111058A; DE3245794C2; CA1177827A; GB2111058B

Description

* ï , V

N.0. 31.380 1

Werkwijze ter bereiding van een alkalime taal zout van carboxymethvl-cellulose.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van alkalimetaalzouten van carboxymethylcellulose, soms in de literatuur aangehaald als alkalimetaalcelluloseglycolaten. De alkalime taal zouten van carboxymethylcellulose, hierna soms aangehaald 5 als "CMC!',bereid onder toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding bezitten een verbeterde viscositeit en stroombaarheids-verlies eigenschappen bij het brengen in een waterig milieu, dat daarin opgelost calciumionen bevat.

Cellulose is een lineair polymeer van β-anhydroglucose eenheden.

10 Elke anhydroglucose eenheid bevat drie hydroxylgroepen. CMC wordt bereid door de reactie van enkele van de cellulosehydroxylgroepen met natriummonochlooracetaat onder toepassing van natrium om het alkali-metaal toe te lichten of monoehloorazijnzuur op de volgende wijze:

Wfl/hri nmfflrmnnhl ooracetaat 15 Hcell^0H^3 + b Ha0H + b OlOHgCOOlIa ·*

Reell<0HW°CV0OTa>x + (b-*) HOCHgCOONa + (b + x) HgO + b UaCl

Monoohl oor azi ,i nzuur Ηοβΐι(°Ξ)5 + 2b NaGH + b dCHgCOOH 20 Rcell^0H^3-x (°σΞ2σ00Μ^χ + HOCHgCOOHa + (b + x) HgO + b NaGl waarbij b reactiestoichiometrie aangeeft en x de substitutiegraad (DS) bereikt bij de reactie aangeeft. De mate van de reactie van cellulosehydroxylgroepen onder vorming van een derivaat wordt 25 substitutiegraad (DS) genoemd en wordt gedefinieerd als het gemiddelde aantal van de drie hydroxylgroepen in de anhydroglucose eenheid, dat gereageerd heeft. Handelsprodukten hebben DS waarden, die variëren van ongeveer 0,4 tot ongeveer 1,4· De meest gebruikelijke kwaliteit heeft een DS van 0,7 tot ongeveer 0,8.

30 CMC is in de handel verkrijgbaar in verschillende viscositeits kwaliteiten, die variëren van ongeveer 4500 centipoise (cP) bij een 1% oplossing van CMC in gedeioniseerd water tot ongeveer 10 cP in een 2% oplossing. De verschillende viscositeitsgraden komen overeen met produkten met molecuulgewichten van ongeveer 1.000.000 tot onge-35 veer 40.000.

Alkalimetaal- of ammoniumzouten van carboxymethylcellulose zijn in water oplosbare polymeren. Wanneer calciumion aanwezig is bij 8203929 ï *> 2 een concentratie, die gewoonlijk in hard water wordt aangetroffen, zullen deze zouten van carboxymethylcellulose niet normaal hun volledige viscositeit ontwikkelen. Bij hogere ealciumionconcentra-tie precipiteert CMC uit oplossing. CMC is echter meer verdraagzaam 5 voor alkalimetaalionen in oplossing dan vele andere in water oplosbare polymeren. Be tolerantie is groter, wanneer het kation wordt toegevoegd aan een CMC-oplossing dan wanneer CMC wordt toegeveogd aan een kation-oplossing.

Be technische produktie van CMC houdt de behandeling van cellu-10 lose in met waterig natriumhydroxide gevolgd door een reactie met natriumehlooracetaat of monochloorazijnzuur. Een nevenreactie heeft eveneens plaats, waarbij het natriumehlooracetaat met natriumhydroxide reageert onder vroming van natriumglycolaat en natriumchloride. Cellulose is een vezelachtige vaste stof. Chemische cellulose, die geschikt 15 is voor de bereiding van CMC is afkomstig van katoenplui.s of houtpulp. Voor het verkrijgen van een homogene reactie is het wezenlijk, dat alle vezels met het waterige NaOH bevochtigd zijn. Eén werkwijze om dit te bewerkstelligen is om in laagvorm gebrachte cellulose in waterige NaOS te weken en vervolgens de overmaat uit te persen. Be 20 lagen worden vervolgens gesnipperd en het natriumehlooracetaat wordt toegevoegd. Be reacties worden in het algemeen bij 50 tot 70°C uitgevoerd. In sommige gevallen wordt een grotere hoeveelheid HaOH toegevoegd en woedt het monochloorazijnzuur als zodanig toegevoegd, waarbij het natriumzout bij aanwezigheid van de cellulose wort ge-25 vormd.

Andere werkwijzen zijn ontwikkeld, waarbij de week-en uitperstrappen geëlimineerd zijn door de reactie uit te voeren bij aanwezigheid van een inert, met water mengbaar verdunningsmiddel, zoals tertiaire butanol, aceton.of isopropanol. Aan het einde van de reactie 30 wordt de overmaat alkali geneutraliseerd en kan het onzuivere produkt, dat natriumchloride en natriumglycolaat bevat, gezuiverd worden afhankelijk van de kwaliteit van het gewenste produkt.

In de volgende Amerikaanse octrooischriften worden verschillende werkwijzen voor de bereiding van CMC beschreven: 2.148*952, 35 2.512.358, 2.515.807, 2.607.772, 2.715*124, 2.839*526, 3.069.409, 3*085.087, 3.088.945, 3*284.441, 3*498.971 en 4.063.018.

Eén van de meest wenselijke eigenschappen van CMC voor een grote verscheidenheid toepassingen is het vermogen ervan viscositeit en andere speciale rheologische eigenschappen aan waterige oplossingen 40 te verlenen. Be meeste oplossingen van CMC zijn pseudoplastisch.

8203929 * * * 5

De meeste produkten met een DS-waarde beneden ongeveer 1,0 zijn eveneens thixotroop. Thixotropie of het tekort eraan, is niet alleen een funk tie van de substitutiegraad, maar eveneens van de homogeniteit van de substitutie. Eigenschappen van de oplossing kunnen veranderd 5 worden van thixotroop tot non-thixotroop zonder verandering in DS door speciale reactieschema’s en keuzen van grondstoffen. Homogeniteit van substitutie vergroot eveneens de tolerantie voor zuren en opgeloste ionen. De aanwezigheid van zouten in oplossing onderdrukt de desaggregatie van CMC en beinvloedt derhalve de viscositeit en 10 andere eigenschappen.

Bij de boor-, mijn en andere industrieën worden boorvloeistoffen gebruikt om: de uitgravingen naar het oppervlak uit te voeren; de boorkop schoon te maken en te koelen; de wrijving tussen de boorkolom en de kanten van het boorgat te verminderen; de stabiliteit van 15 bllotgelegde secties van het boorgat te handhaven, het binnenstromen van fluïda uit de gepenetreerde formaties te voorkomen en een dunne filterkoek van geringe permeabiliteit op de kanten van het boorgat te vormen om het verlies van fluïda uit de boorvloeistof naar de gepenetreerde formaties te voorkomen of te verlagen.

20 Om te voorkomen dat formatievloeistoffen het boorgat binnen treden, dient de hydrostatische druk van de modderkolom groter te zijn dan de druk van de fluïda in de formatie. Als resultaat hebben boorvloeistoffen de neiging de permeabele formaties binnen te dringen. Yaste stoffen in de boorvloeistof worden uitgefiltreerd in de wanden 25 van de opening, onder vorming van een koek van relatief geringe permeabiliteit, waardoor slechts filtraat kan passeren. Boorvloeistoffen moeten behandeld worden om de koekpermeabiliteit zo laag mogelijk te houden om een stabiel boorgat te handhaven en filtraat-birmendringing van en schade aan potentieel produktieve formaties 50 te minimaliseren. Een grote koekpermeabiliteit resulteert in dikke filterkoeken, die vele problemen veroorzaken.

CMC is reeds vele jaren gebruikt om het filterverlies te verminderen, d.w.z. het volume filtraat van waterige boorvloeistoffen.

Yele kationen, zoals kalium en calcium zijn doelmatig aanwezig in 55 boorvloeistoffen om de kanten van de boorgaten te helpen stabiliseren en overmatige afbraak van uitgegraven materiaal te voorkomen, voordat deze uit het boorgat verwijderd worden. Echter beinvloedt de aanwezigheid van veelwaardige kationen ingrijpend de filtratie-eigenschappen van de boorvloeistoffen, juist zoals zij de rheologische eigenschap-40 pen» zoals hiervoor besproken, beïnvloeden.

8203929

♦ V

4

Be volgende Amerikaanse octrooischriften bespreken bet gebruik van CMC in boorvloeistoffen: 2'.425·768, 2.536.113» 2.606.151» 2.957· 822, 3.076.758 en 3·954·628.

Br is derhalve behoefte aan een toevoegsel voor toepassing voor 5 het verminderen van het stroombaarheids-verlies van calciumionen bevattende boorvloeistoffen. Eveneens is er behoefte aan een toevoegsel voor toepassing ter vergroting van de viscositeit van waterige calciumionen bevattende fluida.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze 10 te verschaffen voor de bereiding van CMC,dat een vergote stabiliteit in calciumionen bevattende waterige oplossingen bezit.

Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een CMC te verschaffen, dat verbeterde rheologisehe eigenschappen in calciumionen bevattende waterige fluida bezit.

15 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaf fen van waterige, calciumionen bevattende samenstellingen, die in het bijzonder zijn aangepast voor toepassing als putbehandelings -samenstellingen, die verbeterde rheologisehe eigenschappen bezitten.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver-20 schaffen van een werkwijze voor de bereiding van CMC,dat verbeterde stroombaarheidsverlies regelende eigenschappen bezit in calciumionen bevattende waterige fluida.

Gevonden werd dat CMC, dat verbeterde rheologisehe eigenschappen in CaClg oplossingen bezit, bereid kan worden volgens een bevochtigd 25 vaste stoffen proces, waarbij de caustificering van de cellulose wordt uitgevoerd in een atmosfeer met verlaagd zuurstofgehalte bij een temperatuur beneden ongeveer 35°C in een dipergeermiddel, dat een azeotroop mengsel bevat van isopropanol en water, terwijl de^ cellulose intensief wordt gebroken bij een oplosmiddel tot cellulosegewichts-30 verhouding in het traject van 2/1 tot 7,5/1·

Be werkwijze bestaat derhalve uit: (l) verwijdering van zuurstof uit de reactieketel; (2) intensief breken van een mengsel van cellulose en een azeotrope oplossing van isopropanol en water (bij een vacuüm van 98 kPa, d.w.z. 86,9% isopropanol, 13,1% water, hierna 35 soms aangeduidt als azeotroop) bij een azeotroop tot cellulose gewichtsverhouding van ongeveer 2/1 tot 7,5/1» (3) liet toevoegen van vast·natriumhydroxide met een voldoende snelheid om de temperatuur beneden ongeveer 35°C te handhaven; (4) eventueel koeling van de reactor bij de trappen (2) en (3) om de reactietemperatuur beneden 40 35°C te handhaven en om een grotere snelheid van toevoeging van 8203929 S' * 5 natriumhydroxide mogelijk te maken; (5) het voortzetten van het "breken en het koelen gedurende een voldoende tijdperiode om het natriumhydroxide en cellulose te doen reageren en alkalime taal cellulose te doen vóórtbrengen; (6) het toevoegen van monochloorazijn-5 zuur en (7) het verwarmen van het reactiemengsel op een temperatuur in het traject van ongeveer 55°C tot ongeveer $Q°G gedurende een voldoende tijdsperiode om de carboxymethylcelluloseëther te vormen.

Eventueel kan de concentratie van water in de isopropanol-wateroplossing bij trap (2) minder zijn dan die vereist om de azeo-10 troop te vormen en een oplossing van natriumhydroxide in water kan bij trap (3) worden toegevoegd op voorwaarde dat de gecombineerde concentratie van isopropanol en water, toegevoegd bij de trappen (2) en (3)» zodanig is dat de azeotroop wordt gevormd en daarna bij de trappen (4) en (5) aanwezig is.

15 Eveneens kan eventueel het vaste natriumhydroxide met de azeo troop gemengd worden en als zodanig bij trap (3) worden toegevoegd op voorwaarde dat de azeotroop/droge celluioseverhouding in het vereiste traject van ongeveer 2/1 tot 7»5/1» bij voorkeur van ongeveer 3/1 tot ongeveer 6/1, gehandhaafd wordt.

20 Het volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen produkt wordt gekenmerkt door verbeterde rheologische en stroombaar-heidsverlies regelende eigenschappen in waterige systemen, die oplosbare calciumzouten bevatten en een pH kleiner dan ongeveer 10 hebben.

De volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen voor-25 keursprodukten hebben een boorvloeistof opbrengst van tenminste 135*000 l/ton, het meest bij voorkeur tenminste 151.000 l/ton, wanneer geëvalueerd in een 4% CaClg oplossing. Een boorvloeistof rendement van X l/ton geeft aan dat één ton CMC X 1 van een boorvloeistof zal produceren met een schijnbare viscositeit van 15 cP zoals gemeten 30 volgens API Procedure RP 13B.

Bij de praktische uitvoering van de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt het cellulose uitgangsprodukt toegevoegd aan een isopropanol-water oplossing in een geschikte reactieketel en intensief gebroken en geroerd om de cellulose te bevochtigen. Vervolgens 35 wordt de ketel geëvacueerd om lucht (zuurstof) te verwijderen uit de ketel en wordt de ketel met een inert (geen zuurstof bevattend) gas, bij voorkeur stikstof, onder druk gebracht. Het verdient de voorkeur dat de reactieketel in staat is; (1) verwarmd en gekoeld te worden, zoals door het door doorleiden van een fluïdum door een mantel, 40 &ie het inwendige van de ketel omgeeft; (2) geëvacueerd en onder druk 8203929 6 gebracht te worden en (3) een grote mate van breking en roeren aan de cellulose te verlenen bij de gewenste celluloseconcentratie.

De gebruikte hoeveelheid van de isopropanol-wateroplossing is zodanig, dat de gecombineerde totale hoeveelheid toegevoegd 5 isopropanol en water gedurende het veretheringsproces voldoende is om een gewichtsverhouding isopropanol-wateroplossing tot droog cellulose te verschaffen van ongeveer 2 tot 1 tot ongeveer 7>5 "tot 1. De gecombineerde totale hoeveelheid isopropanol en water omvat het aanvankelijk toegevoegde isopropanol en water alsmede eventueel 10 toegevoegd isopropanol en water met het alkalimetaalhydroxide en het monochloorazijnzuur.

Daarna wordt de cellulose gecaustificeerd door toevoeging van een geschikt alkalimetaalhydroxide, bij voorkeur natriumhydroxide, terwijl de temperatuur beneden ongeveer 35°C gehandhaafd wordt. Het 15 is bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding kritisch, dat de concentratie van isopropanol in de isopropanol-wateroplossing gedurende de caustificering van de cellulose 86,9 + 2 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 85$ tot ongeveer 88$ is. De caustificering van de cellulose wordt gedurende een voldoende tijdsperiode uitge-20 voerd om het alkalimetaalcellulose te vormen. In het algemeen zal de caustificering na ongeveer 30 minuten vanaf de tijd, wanneer alle alkalimetaalhydroxide is toegeveogd, voltooid zijn, hoewel langere alkaliseringstijden gebruikt kunnen worden. De temperatuur kan beneden ongeveer 35°C gehandhaafd worden door de toevoegsnel-25 heid van het natriumhydroxide, circulatiewater of ander fluïdum door de mantel van de reactieketel, indien aanwezig te regelen, en periodiek de ketel te evacueren, waardoor een deel van de isopropanol-wateroplossing verdampt wordt (verdampende koeling).

Monochloorazijnzuur (hierna soms aangehaald als MCA) wordt aan 30 de alkalimetaalcellulose toegevoegd en de temperatuur wordt verhoogd tot het traject van ongeveer 55°C "bot ongeveer 90°C gedurende een voldoende tijdsperiode om alle MCA tot de carboxymethylcelluloseëther en tot alkalimetaalglycolaat om te zetten. In het algemeen is een reactietijd van 30 minuten voldoende, hoewel langere tijdsperioden 35 gebruikt kunnen worden. Het MCA wordt doelmatig aan de ketel toegevoegd in de vorm van een oplossing in water of in een isopropanol-wateroplossing.

Vervolgens worden de isopropanol en het water uit het CMC verwijderd en wordt het CMC verpoederd onder vorming van de nieuwe 40 visceus makende middelen van de onderhavige uitvinding. Bij voorkeur ¢2 0 3 9 2 9 7 wordt de isopropanol uit het CMC verwijderd door verhitting en evacuering van de reactieketel en verzameling van de azeotroop voor recirculatie in het proces. Het achterblijvende waternatte CMC kan vervolgens gedroogd worden voor het verkrijgen van een vochtgehalte 5 kleiner dan ongeveer 15 gewichtsprocent, bij voorkeur van ongeveer 5 tot ongeveer 10 gewichtsprocent. Ook kan het waternatte CMC, na verwijdering van de azeotrope oplossing van isopropanol en water, met water worden besproeid om het vochtgehalte van het CMC te verhogen tot ongeveer 40 tot ongeveer 65 gewichtsprocent. Daaropvolgende 10 droging en verpoedering van dit waternatte CMC geeft een dichter product, dat gemakkelijker te hanteren is. Het verdient de voorkeur dat extra water aan de reactieketel wordt toegevoegd, voordat de azeotrope oplossing uit de ketel wordt verwijderd. Dit houdt het CMC in een relatief vrij stromende, niet stuivende toestand gedu-15 rende de azeotrope verwijdering, waardoor stofoverdracht met de azeotrope damp voorkomen wordt. Het voorkomt eveneens overmatige mechanische spanning op de mengereiementen van de reactor en vergemakkelijkt bovendien de lossing van het produkt uit de ketel. De toegevoegde hoeveelheid extra water voorafgaande aan de azeotrope 20 verwijdering is zodanig, dat het waternatte CMC, dat na de azeotrope verwijdering achterblijft, ongeveer 20 tot ongeveer 50 gewichtsprocent water zal bevatten.

Gezuiverde kwaliteiten GM0 kunnen desgewenst bereid worden door het CMC te wassen met waterige alcoholoplossingen, bij voorkeur 25 methanol van ongeveer 75 gewichtsprocent, om het alkalimetaalchloride en het alkalimetaalglycolaat uit het CMC te bereiden.

De gebruikte hoeveelheid water wordt gevarieerd afhankelijk van de gewenste substitutiegraad (DS) van carboxymethylgroepen op de cellulose; echter dient de molverhouding alkalimetaalhydroxide tot 50 monochloorazijnzuur groter dan 2 tot 1 te zijn om CMC te verkrijgen met de betere rheologische eigenschappen in calciumchlorideoplossing zoals vereist door de onderhavige uitvinding.

Yoor een technische kwaliteit CMC, waarin de bijprodukten van de reactie in het product blijven, verdient het de voorkeur dat de 55 molverhouding van de cellulose (droog): alkalimetaalhydroxide: MCA in het traject ligt van 1:1,725-2,415:0. 0,85-1,15 en dat de molverhouding alkalimetaalhydroxide tot MCA in het traject ligt van ongeveer 2,03:1 tot 2,1:1. De bovenste grens van de alkali tot MCA verhouding is noodzakelijk, aangezien overmaat alkali de pH van 40 de waterige oplossingen, waaraan de technische kwaliteit CMC wordt 8203929 0 .

8 toegevoegd,zal verhogen. Zoals hierna verklaard, zijn de hetere viscositeits-eigenschappen van het CMC van de onderhavige uitvinding in calciumchloride oplossingen afhankelijk van de pl van de oplossingen.

Yoor een gezuiverde kwaliteit CMC, waarin het hijprodukt van de 5 reactie en de geneutraliseerde overmaat alkali uit het produkt zijn verwijderd, is geen bovenste grens aan de molverhouding alkalimetaal-hydroxide tot MCA, hoewel overmaat hoeveelheden overdadig en kostbaar zijn. Yoor gezuiverde kwaliteiten kan de molverhouding droge celluloses MCA groter zijn dan voor de technische kwaliteit CMC, zoals van 10 ongeveer 1:0,85 tot ongeveer 1:1,5·

Het bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikte monochloorazijnzuur dient niet meer dan ongeveer 2 gewichtsprocent dichloorazijnzuur te bevatten. Grotere hoeveelheden dichloorazijnzuur in het MCA geeft een CMC met verminderde rheologische en stroomhaar-15 heidsverlies eigenschappen in calciumchloride oplossingen.

Zoals vermeld is het bij de uitvoering van de werkwijze van de onderhavige uitvinding kritisch de caustificering van de cellulose bij afwezigheid van zuurstof, bij een temperatuur beneden ongeveer 35°0, in een waterige oplossing, die 84,9 tot 88,9% isopropanol 20 bevat , bij een isopropanol-wateroplossing tot cellulose gewichtsverhouding van 2s1 tot 7,5:1 en bij aanwezigheid van voldoende alkalimetaalhydroxide zodanig uit te voeren, dat de alkalimetaal-hydroxide tot MCA molverhouding gedurende de verethering van de alkalimetaalcellulose groter is dan 2,00 tot 1. Voor ongezuiverd CMC 25 dient de molverhouding alkalimetaalhydroxide tot MCA niet 2,1:1 te overschrijden. Bovendien moet het monochloorazijnzuur niet meer dan 2 gewichtsprocent dichloorazijnzuur bevatten. Deze combinatie -van variabelen werken samen voor de bereiding van een CMC, dat verbeterde rheologische en stroombaarheidsverlies eigenschappen in wate-30 rige calciumchloride oplossingen vertoont. Dergelijke oplossingen zijn van waarde als boor-, herstel- en voltooiingsvloeistoffen in de olie- en gasindustrie.

De concentratie aan isopropanol in de aanvankelijk aan de reactor toegevoegde oplossing is doelmatig groter dan vereist voor de vorming 35 van de azeotroop, d.w.z. groter dan 86,9 gewichtsprocent, op voorwaarde dat extra water later wordt toegevoegd, zodat de vereiste hoeveelheid water gedurende de caustificering van de cellulose aanwezig is (11,1 tot 15,1 gewichtsprocent, bij voorkeur 12 tot 15 gewichtsprocent) .

40 Het volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding geprodu- 8203929 9 ceerde CMC wordt gekenmerkt door betere Theologische eigenschappen in waterige calciumchloride oplossingen bij een pH lager dan ongeveer 10,0 zoals zal worden aangegeven in de volgende voorbeelden van de uitvinding. Het CMC zal een opbrengst hebben van tenminste 20.800 5 fluïdum van 15 cP, dat 4 gewichtsprocent calciumchloride per ton (2.000 pounds) CMC bevat, bij voorkeur tenminste 22.400 l/ton. Het CMC zal bij een concentratie van 5»7 kg/in^ in een 4 gewichtsprocent calciumchloride oplossing een fluïdum voortbrengen met een schijnbare viscositeit van tenminste 10 cP.

10 De uitvinding wordt door de volgende niet-beperkende voorbeelden toegelicht.

De voor de uitvoering van de volgende voorbeelden gebruikte reaetieketel bestond uit een van een mantel voorziene ketel, die in staat is gebruikt te worden bij hoge temperaturen en drukken,die 15 variëren van volledige vacuüm tot 52 kPa. Het mengen van de bestanddelen werd tot stand gebracht door middel van 4 ploegen verbonden aan een horizontale as en één hakinrichting (een snel ronddraaiend blad met zijn as loodrecht op de horizontale as). Dit type reactor maakt intensieve menging en chemische reactie mogelijk bij veel 20 hogere vaste stoffen tot vloeistofverhoudingen dan mogelijk zijn bij de meeste andere reactietypen. Dergelijke reactoren worden in de handel gebracht door Littleford Bros.,Inc.,Florence,Ky.

Het CMC bereidingsproces bestond uit de volgende trappen tenzij anders aangegeven: 25 (1) De gewenste hoeveelheid cellulose en isopropanoloplossing werden aan de ketel toegevoegd en gedurende 15 tot 20 minuten intensief gemengd, terwijl koelwater door de mantel circuleerde; (2) De ketel werd geëvacueerd tot 94 tot 98 kPa en daarna onder mengen met stikstof onder druk gebracht; 5° (5) De gewenste hoeveelheid natriumhydroxide, hetzij korrels van 99% vaste stoffen of een 48-50% waterige oplossing, werd bij een geregelde snelheid toegevoerd om de temperatuur van de causti-ficeringsreactie onder roeren beneden ongeveer 35°C te houden; (4) De caustificeringsreactie werd 20 tot 90 minuten voortgezet 35 bij een temperatuur beneden 35°G terwijl geroerd werd; (5) Monochloorazijnzuur werd onder roeren toegevoegd hetzij als een 50% oplossing in azeotroop of als een 80% waterige oplossing en de temperatuur nam toe tengevolge van de reactiewarmte; (6) De ketel werd door de mantel circulerend heet water verwarmd 40 en de veretheringsreaetie werd uitgevoerd bij een temperatuur in 8203929 « * 10 het traject van ongeveer 65 tot ongeveer 71 °C gedurende een periode van ongeveer 30 tot ongeveer 40 minuten, terwijl werd gemengd; (7) De isopropanol-waterazeotroop werd uit de ketel gedestilleerd onder een vacuum van 98 kPa (86,9 gewichtsprocent isopropanol en 5 13»1 gewichtsprocent water) en (8) daarna werd het CMC, dat ongeveer 15 tot 25% water bevatte, gedroogd tot een vochtgehalte van minder dan 15%, bij voorkeur van ongeveer 5 tot ongeveer 10% vocht.

Het in de voorbeelden gebruikte cellulose was een gezuiverde 10 kwaliteit katoenpluis van hoog molecuul gewicht verkregen van Buckeye Cellulose Corp., ER 4500, in de vorm van vellen, spaanders4 (ongeveer 6,35 x 6,35 mm) schilfers en dergelijke.

Het gebruikte monochloorazijnzuur werd verkregen van American Hoechst en bevatte maximaal 0,5 gewichtsprocent dichloorazijnzuur.

15 Voorbeeld 1A ..

7,8 kg Buckeye Cellulose Corp. katoenpluis snippers ER 4500 (99% alpha cellulose), die 6,4% water bevatten, werden gemengd met 36,7 kg van een oplossing, die 86,9 gewichtsprocent isopropanol en 13»1 gewichtsprocent (azeotroop) water bevatte gedurende 19 minuten 20 bij een temperatuur in het traject van 14 tot 19°C. De ketel werd geëvacueerd tot 98 kPa en met stikstof onder druk gebracht op 300 kPa terwijl 8 minuten werd gemengd. 3»7 leg natriumhydroxide korrels werden onder mengen en koelen gedurende 13 minuten toegevoegd bij een temperatuur in het traject van 15»5 tot 24°C. De caustificerings-25 reactie werd vervolgens gedurende 47 minuten onder mengen bij een temperatuur in het traject van 15 tot 20°C uitgevoerd. Monochloorazijnzuur werd als een 50% oplossing (azeotroop) toegevoegd gedurende een mengperiode van 18 minuten, gedurende welke de temperatuur tot 45,5°C toenam. Het mengsel werd in 9 minuten op 66°C verwarmd en 30 de veretheringsreaetie werd onder mengen gedurende 33 minuten bij een temperatuur in het traject van 66°C tot 71°C uitgevoerd. Daarna werd de azeotroop onder 98 kPa bij een temperatuur van 43°C tot 91°C verwijderd en werd het CMC bij 66 tot 82°C gedroogd tot een vochtgehalte van 8,2%. Analyse van deze technische kwaliteit CMC 35 liet een DS van 0,87 en een zuiverheid van 77»6% op droge basis zien. Het bevatte 17» 1% natriumchloride en 5»8% natriumglycolaat op droge basis. De reactie werd bij een molverhouding cellulose:

MaOH: MCA van 1:2,03:1 uitgevoerd.

Yoorbeeld 1B

40 Het bij voorbeeld 1A voortgebrachte CMC werd met een 80% 8203929 'ψ 5 11 methanol oplos sing (20 gewichtsprocent water) gewassen om de bijpro-dukten natriumchloride en natriumglycolaat te verwijderen, waarbij een gezuiverde kwaliteit CMC werd voortgebracht.

Voorbeeld 2 5 Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd uitgevoerd onder toepassing van gezuiverd katoenpluis in schilfervorm van Buckeye Cellulose Corporation.

Vergelijkingsvoorbeelden A en B

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd uitgevoerd onder 10 toepassing van dezelfde cellulose in pulpvorm en in de vorm van een vlokprodukt verkregen door het malen van de snippers van voorbeeld 1A door een Raymond molen met een zeef van 5,2 mm.

Voorbeeld 5

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd uitgevoerd bij 15 een molverhouding cellulose: NaOH:MCA van 1:2,05:1. Vergeli.lkingsvoorbeeld C

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 5 werd gevolgd, behalve dat de concentratie van isopropanol in het isopropanol/watermengsel, dat aanvankelijk aan de ketel werd toegevoegd, 77»0 gewichtsprocent 20 was.

Vergeli.ikingsvoorbeeld D

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 5 werd gevolgd, behalve dat de concentratie van .isopropanol in de aanvankelijk aan de ketel toegeveegde isopropanol/wateroplossing 94>0 gewichtsprocent was.

25 Vergelijkingsvoorbeeld E

, Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 5 werd gevolgd, behalve dat het natriumhydroxide aan de reactor werd toegevoegd als een 50% oplossing in water, hetgeen resulteerde in een isopropanol/water-concentratie van 84*5/15»5% in de reactor gedurende de caustificerings-30 reactie.

Voorbeeld 4

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 3 werd gevolgd, behalve dat de concentratie van isopropanol in de aanvankelijk aan de ketel toegevoegde oplossing 85*4% was en de caustificeringstijd 9^0 minuten 35' bedroeg.

Voorbeeld 5

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd gevolgd, behalve dat de concentratie van isopropanol in de aanvankelijk aan de ketel toegevoegde oplossing 94»6 gewichtsprocent was en het natriumhydroxide 40 aan de reactor werd toegevoegd als een 50% oplossing in water, 8203929 12 resulterende in een isopropanol/watereoncentratie van 86,9/13»1% (azeotroop) in de reactor gedurende de caustificeringsreactie. Voorbeeld 6

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd gevolgd, behalve 5 dat het MCA aan de reaetieketel werd toegevoegd als een waterige oplossing, die 20% water bevatte,

Voorbeeld 7

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 5 werd gevolgd, behalve dat het MCA aan de reaetieketel werd toegeveogd als een waterige 10 oplossing, die 20% water bevatte.

Vergeli.ikingsvoorbeeld E

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd uitgevoerd bij een molverhouding celluloses NaOHsMCA van 1:2,0:1. Het GMC had een substitutiegraad van 0,72.

15 Vergelijkingsvoorbeeld G

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd herhaald, behalve dat de temperatuur gedurende de caustificeringsreactie opliep tot 51°C.

Voorbeeld 8 20 Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 3 werd herhaald, behalve

dat de temperatuur gedurende de caustificeringsreactie opliep tot 30,6°C. Het CMC bezat een substitutiegraad van 0,74· Vergeli.ikingsvoorbeeld H

Een procedure soortgelijk aan voorbeeld 1A werd herhaald, behal-25 ve dat de ketel niet werd geëvacueerd en met stikstof onder druk werd gebracht, d.w.z. de procedure werd uitgevoerd bij aanwezigheid van lucht bij atmosferische druk.

Deze CMC· monsters werden gewaardeerd als visceus makende middelen bij een concentratie van 5,7 kg/m^ bij een vergelijkbaar vochtgehalte 30 van 8% in een waterige oplossing, die 4 gewichtsprocent calciumchlo-ride bevat.

Alle percentages van de bestanddelen zijn gewichtspercentages tenzij anders aangegeven. De reactieomstandigheden voor alle hiervoor vermelde voorbeelden zijn in tabel A gegeven en de vorm van de 35 gebruikte materialen in de voorbeelden zijn in tabel B gegeven.

8203929 τ- GO χ- ΚΝ CM Ε— χ~ χ- CM ▼“ Ο ΚΝ Ο VO ΚΝ Μ . τ-*1 ol Mj” ΚΛ CM τ- τ- τ- W r Ο (Λ ΙΛ Ö Q) Ο C— [·— C-— F— Ο- C— C·— [— ε— c— ε·— c~- t~— c-~ c~— 5 a o i i i i i i i i ïiiiiii ^ So VO M3 in O VO M3 M3 VO r- VO x- VO x~ ON X- Λ) „P ft Λ Λ Λ Λ *> Λ I»

_Ö LTV UN *t VO UN UN UN UN VO UN VO UN VO CD VO

5 VOVOVOVOVOVOVOMD VO VO VO VO VO VO VO

φ rd

φ -H NNt-ONt-t-OOO r SJ H 2. S S S

j-,. -Η Θ KN KN CM ΙΛ ΙΛ ΙΛ KV (Λ KV (Λ ΓΛ ^ (Λ «V ΙΛ p, VO VO T~ C— MD VO VO VO τ- VO v- VO τ- x- &0 SO ·* ·> f. ·< *· IV ft Λ Λ Λ Λ » d So un un vo vo un u\ un un vo un vo un vo l vo

-po vovovomdvovomdmd vo vo vo VO VO I VO

-P

H £ fj H-H ONT-CMCOONCOOCVJ vf VO (J\ t CV1 I x- Φ 4» a · τ- T-· t- t- T-T-lr-

^ VO ¢0 r CO x— C— VO O VO 00 CM UN UN VO

« «V K ft Λ Λ ^ ft ft ft ft Λ Λ ·» bD Οι O |f\C— τ-Ε— KNrVOO Ο 1A CM C\1 OV r

Ö a O'. pj-Pj-UN-Pt-Pj-Pi-KNUN UN CM Pf χφ Ε·~ UN

-Η Φ Ο 1 1 I 1 I I I I I 1 I I JL 1 ι

¢0 43 σο ΚΝ Ε— Ο Ο CM ΚΝ VO Ε— CO ON C ON v O

o c^ ΝΛ vo” in o" CV1 CO O r CM «V O CO r ΙΛ

j> rd rCMrCMCMCMrKV (VI CM Τ CM CM IA CM

OO ΐ?·Η COx-VOuNKNKNOO CM r KV IA IA O W

jg| 43 40 a τ- CV1t”t~ ν~τ~ Ί” CM CM ι τ x CM CVJ

δ0 O ON CO Ο τ CM VO E— GO VO Ε— Ο x- x- rj „».«»,.«.·.·.·» MM»»»·»»

•H . OKVOlArCMrO x- CM O x~ O x- VO

rt Cu CMCMKNCMCMCMCMKN CM CM CM CM KN ΙΛ CM

cd ao 1 1 1 1 1 1 ι 1 1 1 1 1 ι 11

Ο ΦΟ 0 p|- x— ON vo ON·'- O C— ON Pj" VO Pi* KN

,-j -PO ftftftftftft^^ ft Λ Λ Λ Λ Λ

tC IfN^VO pj- ΚΝ UN ΚΝ VO UN VO (O, ΙΛ ON CO

.,4 χ— χ— x— x— x—x— x— x- p r r r CM NN r

P

2 d c~- UN CM O I> 't CM σ\ τ- CO p· CM r- CM

5 .Η -H pj- Pi* Pi* VO CM UN Pi* Pi* KV'fA KN ^ ΙΑ ΙΛ KN

CD -PS ON

ONVOOE— CMOOOx- E— ON E— ON KN C C

• KNOOx-CMOE^x- x- KN x- CD KN x- x- ,

&0 fto CMCMKVCMCMCMpCM CM CM CM r ia -t CM

d ao illfilif I I I 1 I I 1 "v

τΜ φ O VOrVflAtt) VfOVA- o IN- ON Ο KN ON NN 'N

hfl «L9 ftftftftftftftft λ ft ft ft ft ft ft I

φ UN VO Pj* CO CVJ pj- KN VO O x~ CO O CD CD CO

O p-T—T- x- p- r- p- x— x- p-CVIKNt- W i> Έί S § *r?*H KN^J-IAKNVOCMONKN X— O UN KN CD CO x** ]2j 43 -Ρθ x·*· p- τ- τ- τ- P" τ- r- p-t-tNx- x- H Φ «Φ cö 60 pf· it VO CO (0 PH d pee cooooocococoonoo CO <0 CO on on on on

Ch ·Η ON ON ON ON ON ON CVJ ON ON ON ON CM x- o δο Ό ΛΙ -P Φ ca ο Λ! !> [Ο !ρ Ο ·Η·Η KN VO ^* UN ΚΝ 00 Pt* Ε—- VO ΙΑ KN r ΙΑ C- Ο 02 -Ρ -Ρ a

§ UN

φ ΟΡη OOCOVOCOCDUNUNCO C000C0C0C0KNJ

•Η CÖA! ΟΝΟΝΟΝΟΝΟΝΟΝΟΝΟΝ ΟΝΟΝΟΝΟΝΟΝΟΝΙ Η -ρ > Ο CÖ -Ρ 2 _ Ο Ο Τ) !

φ .^4 -Η UN CM ΚΝ ρ* CM CM UN Pi* xh CM CM CM I VO O

pj © -PS

ONC--VO xj· ON r· O 00 KN CM CO Ε— E— 00 Pt* ftftftftftftftft ft ft Λ ft Λ Λ Λ • CO VO UN ON CO VO UN CM A CM CM VO VO l> vt

\ ftCD t-CMCMt-x-CVICVICVI CM r CM CM CM A CM

φ do 11 i 11 11 1 1 1 1 1 1 1 1

m φ 0 ON r KN CO Pi* CO O CM 00 pj- V- KN CM CM KN

4 o ® 45 KN VO KN t— Pi* t— UN E— CM ON P CO CM E~~ CO

4 ¢-] Γ0 x— x-* x— x“ x— x- x~ x— r- CM CM x*“ Η Ο δ£ rd

*ΦΗ Φ*ΐ7·Η ON MN UN VO VO UNUNUN VO UN CO E— VO UN CO

O <| θ -P 3 x-x-x—x-x— x- x-x- x-C0p"X“X~x”x~ 8 2 0 3 9 2 9|a· . n d a & a m

Mfl p- CM KN pj- UN VO E— CO <j W O S Ρ1) Ο M

n

PM

O O

£ \ α cm -p \ h φ h ir\ o ίΜΦ inmOLfNomoLn omoooou"\o g Cfl £0+3 ·.·»·»»*·*·»·*·» »»«»·>·*«» \ o ,α η νο^τ-τ-σ\θΝΛνο ltscmcmcmcmcmc— cm 1¾) <3 m r— (— V-T— t— T-T-1— M -o o

^ H O

Γ- _ Λ tn

- Ö O H

ιλ -Η ta i> » O f4 ö φ t-1—T-VOi-T-T-T- τ-τ-ΟΟΙΠτ-ι-τ- 60 O X + -------- -.,-..--...,.

fiO CÖ ΙΛΙΛΙΟ^·[Λ(ΛΙΛΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΛ Vfl IA (Λ (Λ ΙΛ 4+ |3 *— v— τ- T- t— τ“ T- T- v τ- CM τ- τ- t- t*

f4 H

Φ O

O fl •Η (β «H fk •ho c^c\a^^<J\<T\C\<T\ σ\σ\οοιησ\0Ν0Ν •p l**’**·*·'·»·* mp, <j νονΟΌΙΛνονονΟνΟ 'ΰνο^'ί^-νονονο

[j O- ^ ft CDCOOOCO-QOCOCOCO CO CO t— ON CD 00 COCO

cd ra h

O H

60 ö \

i+ H

Έ) O Φ pi +3 ca o ca o

& ·Η H

f4 Φ pi o OH τ-ν-τ-τ— τ-τ-τ— τ- r-T-1— -1— 1—1— 1— T- > HH \SSSNN\N NN.NN\\N\ t ca >φ ΐηίΛΙΛΙΛΙΛΙΓιΙΛΙΛ ΙΑΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛ 1 -PO ί*.

Λ Φ ν.

Ο Η Φ , ·γ4 CÖ Ö0 ' £ +3 Ο m Φ Ο f4 Ο Ε4 ’ύ Η Φ 1β É4 Φ •Η f4 +3 Q) *ί“ τ— Τ— ·Γ“ ν~ τ— Τ— Τ“ ^— τ τ— ^ τ g NNWWW \NWW\N Ο ΓΛίΛ1ΛΙΛ!Μ(Λ (ΛΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΓ\ ΙΛ ΙΛ Ο (Λ ΙΛ φ ·γ4 οοοοοοοο οοοοοοοο $L( j£| •v^«s*v*s«\t>*v

·γ4 Ο CMCMCMCMCMCMCMCM CMCMCMCMCMCMCMCM

CÖ Φ ΝΝΝΝΝΝΝΝ \ΝΝ\\Ν.ΝΝ.

ΗΟ r-τ-Ί— τ-τ-τ· t-T- τ-τ-τ-τ-τ-τ-τ-τ- Ο -Ρ s ra

<5 I

α 'ïR οοοοοοοο οοοοοοοο g I ΙΓνΙΓνΙΓΝΙΓνΙΓΝΟΟΟΟΙΟι ΙΑΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛ

W

ο σ\ σ\ σ\ σ\ ο σ\ο σ\ σ\ σ\ on on co ον σ\ ο\ CÖ (ΛΟ\σ\σ\ΙΛΟΝΛΟ\ ONONONON'+ON^ITi

S

Η f4 _ Λ Ο Φ ι— τ-τ-νΟΜΟτ— COt- τ-τ-ΟΟτ-τ- τ- τ- Ö 60 ^ -Ρ -------- töfl CÖ ΙΛΙΛΚΝ'+ΙΛΙΛΙΛΙΛ ΙΛΚ\ΙΛΜ5ΙΛΙΛΙΛΙΛ Ρ)·γ4 JS τ-τ-τ-τ- τ- τ— τ-τ-CM τ- τ- τ— Τ Ο ca f4 ra fft Ο ON C\ ON ^ "t (Λ CM 0\ ΟΝ 0"\ Ο Ο ΟΛ <Τ\ CX\ CT\ oh -------- ------^^ raP)"^.p4 OVOVOLTvOVOVOO ΌΌΕ'-'ΦΌνονονΰ HO H COOOCOGOONCOO'iCO (DCONONCOCOCOffl ! 20 3 9 2 I ^ «,

f4Ö r(MIAM-lA\Ot-O0 <jBOfl|H||iiC5W

O , _ % '\ ψ 15

Yergelijking van de gegevens in de tabellen A en B geven het volgende aan: (1) Toonbeelden 1, 2, A, B. Het type cellulose, dat geschikt is voor de bereiding van CMC met uitstekende viscositeitseigenschap-5 pen in calciumchloride oplossingen is zeer kritisch. Be cellulose moet een groot molecuulgewicht hebben en dient onvoldoende chemische of mechanische afbraak te zijn ondergaan om in hoofdzaak de rheolo-gische eigenschappen van het CMC te verminderen. Elke cellulose, die een CMC voortbrengt, dat een API EP 13B schijnbare viscositeit 10 vertoont, die groter is dan ongeveer 10,0 cP indien gewaardeerd in een 4% calciumchloride oplossing, indien bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding,is voldoende voor toepassing voor de bereiding van de uitstekende CMC viseeusmakende middelen van de onderhavige uitvinding; 15 (2) Toonbeelden 1A, 4» C, B, E. Be concentraties van isopropanol en water in het reactiemilieu gedurende de caustificering van de cellulose zijn kritisch en dienen geregeld te worden op 86,9 + 2 gewichtsprocent isopropanol; (3) Toorbeelden 1A, 5> 6, 7· Be concentratie van isopropanol in 20 de isopropanol-wateroplossing voorafgaande aan de caustificering, dient gemaximaliseerd te worden voor de beste resultaten; (4) Toorbeelden 1A, 3» ï1· Be mol verhouding natriumhydroxide tot monochloorazijnzuur dient groter te zijn dan 2:1 voor het verkrijgen van de uitstekende rheologische eigenschappen in calciumchloride 25 oplossingen; (5) Toorbeelden 1A, 8, G. Be temperatuur gedurende de caustificering van de cellulose dient beneden ongeveer 35°C te worden gehouden teneinde een CMC te verkrijgen met uitstekende rheologische eigenschappen in calciumchloride oplossingen; en 30 (6) voorbeelden 1A, A. Het CMC dient bij afwezigheid van zuur stof bereid te worden om de oxldatieve afbraak van de cellulose te elimineren.

Be rheologische eigenschappen van de CMC monsters van voorbeeld 1A en 1B werden vergeleken met die van de verschillende CMC produkten 35 iiit de handel in een 4% calciumchloride oplossing. Be verkregen gegevens, vermeld in tabel C hierna, geven de uitstekende viseeusmakende eigenschappen van het CMC bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

8203929

V CM

•t k O

ςΗ C— CO ON CO «*

T-l OOOOOOt- m CM 00 CO

1 O

vo "St· ·» CO vo ml r- CM r- «. ·» t-l OOOOOOt- P r r ON >· Φ 4= g r- p in m

** M IS Q

cm I c— a co in M- « t-ι OOOOO^O t i- MN 00

VO O

T" VC

hr\ ^ 0 * nd CO' o τ-| T- P >f» «

T-l OOOOOT-O 0) C— VO ON CO

P

€ m ω cm in & « vo

Ol - VO CM ON - O

T- OOOOCOOO O v- T- KN C— CO

1 O vo in &o O » Γ— fj c— m in ·> c—· •H — CM — ^ ·* in on| oooomoo c— vo t- c~- ra ·<~· ο Ή

H CO rQ VO

pj *k 8Ν ¢-- o CM P IN- O CO -

CO| OOOCMOOO Φ CM CM VO t— O

CM a ON

Η H CM

Ο 1- (3 CÖ *· |3 ffl l> O t— O ·> ·»

C-l OOOt-OOO p T ON ON N

"SR ® -If

CO S

p ·> Φ CO vo iH CM P CO C— «* ·> vO| OOCMOOOO Φ t r- ON l> a ο o

- & VO

ο T- CM 1

g « ö ON in \Q

O C— Φ ·* »· \

rn| OOt-OOOO +5 to N vf h , I

Φ g 1

T) C

o p ο ·η co

φ c— a ·> KN

H H ·* ON KN 00 - φ i—l "31 omooooo O r r in l> o rQ *H CM T-

CÖ rO CM

Eh O CO CÖ in NN T- ta cm P ·> ·. vo ρ ». m ο 'Φ φ mi O^tOOOOO P r-r-mvo !> Φ P Ti-

p in P

ce in ce t-- m J> ·> l> vf CM -

CM I COOOOOOO O CM T- CO O

Sao mo

ce Ö O

Ρ Ο Φ T-

rti t- ÖC CM

(]) λ ·η in O ON ·» ÜJ t-J UNOOOOOO g r- T- t- ti o

P

m N.

a h

δ I

* P. * 8

. o o ,Q

p •H ^ ® Φ ρ ρ o

Ρ ·Η ·Η -P

•η φ φ m m ρ ρ *h O 1-1 T-ι Φ o m m o

ra ο ο H

ρ ·η ο ο o m t>

φ}> oo raraafH

Μ C- Ο ·Η ·Η \ O

Φ Φ <5 PR im !> t> oQ o

P ÖC T- T- ή I ry rQ

o OH T-a-pp, Φ

U 0 y t i? m p p cq PPO -Hap P

PO O Ol—ItorQfQ Ρ ιβ Φ rQ

OgOOCejWcÖce!> Ο Η Ή W Pi

HnSSOdrlria mOr&OQ.O : 17

De rheologische eigenschappen van het CMC van voorbeeld 1A werden vergeleken met die van DRISPAC, een gezuiverde eerste kwaliteit CMC, door deze CMC produkten in waterige oplossingen, die verschillende concentraties ealciumchloride bevatten, te mengen. De 5 gegevens vermeld in tabel D hierna, geven de uitstekende visceusmaken-de eigenschappen van het CMC van de onderhavige uitvinding bij alle concentraties caloiumchloride aan. Zoals de gegevens in tabel D eveneens aangeven, laten de waterige oplossingen, die ongeveer 10 tot ongeveer 35 gewichtsprocent CaCl^, bij voorkeur ongeveer 12 10 tot ongeveer 32% bevatten, hogere viscositeiten zien dan de andere CaClg oplossingen, die het CMC van de onderhavige uitvinding bevatten. In feite geven de gegevens aan dat waterige oplossingen, die tussen 20 en 30 gewichtsprocent CaClg bevatten, een uitstekende thermische stabiliteit bezitten.

8203929 18

Tabel D

Effect van de calciumchloride concentratie 11,4 kg/m^ CMC in verschillende CaClg oplossingen schijnbare viscositeit, cP_

Voorbeeld 1A DRISPAC

CaClg Begin 65,6°C Eind Begin 65,6°C Eind 0 78,5 47,5 77 121 62,5 108 2 58 4,5 48 5,5 1 4 4 47 5 40 5 1,5 2,5 5 45,5 6,5 40 3 1 2,5 6 46,5 8 41 3 1,5 3 8 52 15,5 48 3,5 1,5 3 10 55,5 21,5 52,5 4,5 2 4 15 74,5 42,5 73,5 11,5 3,5 9,5 20 85 55 86 26 7,5 2,4 30 63 81,5 70 4 27,5 16 37 32 88 44,5 4,5 11,5 9,5 8203929 19

De waterige calciumchloride oplossingen, die de CMC monsters aangegeven in tabel D bevatten, werden gemengd met 142,5 kg/m^

Glen Eose kleischalie, werden 16 -oren bij 66°C gewalst, werden op kamertemperatuur gekoeld en werden op API EP 13B stroombaarheids-5 verlies gewaardeerd. De verkregen gegevens die in tabel E sijn ver-, meld geven de uitstekende stroombaarheisverlies regelende eigenschappen aan van CMC van de onderhavige uitvinding in calciumchloride oplossingen.

820 3 92.9 20

Tabel E

Effect van de CaCl^ concentratie na kleischalie verontreiniging

142,5 kg/m^ Glen Rose kleischalie % API

11,4 kg/m^ CaCl2 pH filtraat/ml

Voorbeeld 1A 0 8,2 6,0 2 7,2 11,6 4 7,0 12,0 8 6,8 10,2 10 6,6 9,6 15 6,4 8,6 20 6,2 15,2 30 5,7 7,5 37 5,3 2,8 MISPAC o 8,4 7,3 2 7,2 166 4 7,0 272 8 6,8 268 10 6,6 286 15 6,4 228 20 6,3 120 30 5,6 70 37 5,5 136 8203929 21

Het effect van de pH op de rheologische eigenschappen van het CMC van de onderhavige uitvinding werd onderzocht door regeling van de "begin pH van een 4% CaCl,, oplossing met ÏTaQH en door 11,4 kg/nr CMC daarmee te mengen. DEISPAC, een handels CMC werd op soort-5 gelijke wijze gewaardeerd. De verkregen gegevens vermeld in tabel F, geven aan dat de pH van de caleiumchlorideoplossing lager moet zijn dan ongeveer 11,0 bij voorkeur lager dan 10,0, om de uitstekende rheologische eigenschappen van het CMC verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, te verkrijgen.

8203929 22

Tabel F

Effect van de pH op de viscositeit van CMC in 4% CaCl2 11.4 kg/m^ CMC in 4% CaClgOplossing schijnbare plastische gietpunt CMC begin viscositeit viscositeit kg/nr’ eind

_ pH cP_ cP_ _ pH

voorbeeld 7,0 57· 22 543 7,2 U 8,5 54 20 328 7,4 10.5 52 21 299 8,2 10,7 39 17 211 9,7 11,0 5,5 2 34,3 10,2 11.5 2,5 2,5 0 11,0 DESIPAC .7,0 3,5 3 4,9 7,1 8,5 3,5 3 4,9 7,3 10.5 3 2 9,8 8,4 11.5 2 1,5 4,9 10,9 8203929

Claims

1, Werkwijze voor de bereiding van een alkalimetaalzout van carboxymethylcellulose door het vormen van een alkalimetaalcellulose in een oplossing van isopropanol en water gevolgd door toevoeging van monochloorazijnzuur voor de vorming van de carboxymethylcellulose 5 ether, met het ken merk, dat men de caustifioering van cellulose met groot molecuulgewicht uitvoert bij afwezigheid van lucht bij een temperatuur beneden ongeveer 35°C in een waterige oplossing, die 84,9 tot 88,9 gewichtsprocent isopropanol bevat en bij een isopropanol-wateroplossing: cellulose gewichtsverhouding van 10 ongeveer 2:1 tot 7,5*1» waarbij de gebruikte hoeveelheid alkalimetaal-hydroxide voor de vorming van de alkalimetaalcellulose zodanig is, dat de alkalimetaalhydroxide tot monochloorazijnzuur molverhouding gedurende de daaropvolgende carboxymethylering van de cellulose groter is dan 2,00:1, en waarbij het monochloorazijnzuur minder dan i 15. gewichtsprocent dichloorazijnzuur bevat, waarbij een alkalimetaal-zout van carboxymethylcellulose wordt voortgebracht, dat een opbrengst heeft van tenminste735.000 1 van een fluïdum van 15 cP, dat 4% calcium-chloride bevat, per ton van het alkalimetaal zout van de carboxymethylcellulose. '

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men een waterige oplossing toepast, die 85 tot 8896 isopropanol bevat, waarbij de isopropanol-wateroplossing:cellulose gewichtsverhouding van ongeveer 3:1 tot 6:1 is, waarbij de alkalimetaalhydroxide tot monochloorazijnzuur molverhouding van ongeveer 2,03:1 tot onge-25 veer 2,0:1 is, waarbij het alkalimetaalhydroxide natriumhydroxide is en waarbij de molverhouding droge cellulose: natriumhydroxide: monochloorazijnzuur in het traject van 1:1,725-2,415*0,85-1,15 is.

3«Werkwijze ter bereiding van een alkalimetaalzout van carboxymethylcellulose, dat een opbrengst heeft van tenminste 135*000 1 30 fluïdum van 15 cP, dat 4% caiciumchloride bevat, per ton van het alkalimetaalzout van carboxymethylcellulose, met het kenmerk, dat men (a) intensief een mengsel van cellulose met groot molecuul gewicht, isopropanol en water gedurende een voldoende tijdsperiode voor de 55 vorming van een suspensie van opgezwollen cellulose afschuift en roert, (b) de zuurstof uit de reactieketel verwijdert, (c) de reactieketel met een inert gas onder druk brengt, 3203929 * * Ir (d) alkalimetaalhydroxi de toevoegt·, terwijl de temperatuur van de waterige isopropanol oplossing beneden ongeveer 35°C wordt gehandhaafd, (e) het alkalimetaalhydroxide met de cellulose omzet gedurende een voldoende tijdsperiode voor de vorming van alkalimetaalcellulose, 5 terwijl de temperatuur van de waterige isopropanoloplossing op minder dan ongeveer 35°C wordt gehouden, (f) monochloorazijnzuur toevoegt en de carboxymethylering van de cellulose uitvoert bij een temperatuur in het traject van ongeveer 55°C tot ongeveer 90°C gedurende een voldoende tijdsperiode voor 10 de vorming van het alkalimetaalzout van carboxymethyleellulose, (g) isopropanol uit de ketel verwijdert door azeotrope destillatie en (h) het alkalimetaalzout van carboxymethyleellulose droogt·en verpoe-dert, 15 waarbij de concentratie van isopropanol in de waterige isopropanoloplossing bij trap (e) 84,9 tot 88,9 gewichtsprocent bedraagt, waarbij de waterige isopropanoloplossing tot cellulose gewichtsverhouding bij trap (f) van 2:1 tot 7,5ί1 is, waarbij de hoeveelheid alkalimetaalhydroxide bij trap (d) zodanig is, dat de alkalimetaalhydroxide 20 tot monochloorazijnzuur molverhouding bij trap (f) groter is dan 2,00: 1, waarbij het monochloorazijnzuur minder dan ongeveer 2% dichloor-azijnzuur bevat en waarbij de molverhouding droge cellulose: alkalimetaalhydroxide: monochloorazijnzuur bij trap (f) in het traject van ongeveer 1:1,725-2,415*0»85-1,15 bedraagt. 25

4· Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat men als alkalimetaalhydroxide natriumhydroxide toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4>niet het kenmerk, dat de waterige isopropanoloplossing van trap (a) meer dan 90 gewichtsprocent isopropanol bevat en water bij trap (d) wordt toege- 30 voegd.voor de vorming van een waterige isopropanoloplossing bij trap (e) met de vereiste isopropanol concentratie.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5>met het kenmerk, dat men als alkalimetaalhydroxide natriumhydroxide toepast, waarbij de concentratie van isopropanol in de waterige isopropanoloplossing 35 bij trap (e) van 85 tot 88 gewichtsprocent is, waarbij de molverhouding van natriumhydroxide tot monochloorazijnzuur bij trap (f) in het traject van ongeveer 2,03:1 tot ongeveer 2,1:1 is.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een concentratie van isopropanol in de waterige isopropanoloplossing van 86,9 gewichtsprocent toepast. 8203929

8. Het alkalimetaalzout van carboxymethylcellulose verkregen volgens de werkwijze volgens conclusies 7.·

9. Het alkalimetaalzout van carboxymethyleellulose verkregen volgens de werkwijze van één of meer van de conclusies van 1 tot 6. 8203929