CN101076544A - 制备高酶抗性羟烷基纤维素衍生物的改进的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备具有提高的酶抗性的羟烷基纤维素衍生物的方法。具体而言,本发明涉及在碱金属氢氧化物存在的条件下,通过使纤维素与环氧乙烷反应而制备羟烷基纤维素衍生物的方法,其中纤维素与环氧乙烷的反应是在存在异丙醇共沸溶剂的条件下在水平搅动反应器中进行,其中环氧乙烷通过两步反应提供,这样产生两步反应,并且在第一次反应后剩余的碱金属氢氧化物的量受到控制,由此可以提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物,并且可以显著降低溶剂的用量而具有经济上和环保上的优势。
Description
技术领域
本发明涉及制备具有提高的酶抗性的羟烷基纤维素衍生物的方法,具体而言,本发明涉及在碱金属氢氧化物存在的条件下,通过使纤维素与环氧乙烷反应而制备羟烷基纤维素的方法,其中纤维素与环氧乙烷的反应是在存在异丙醇共沸溶剂的条件下在水平搅动反应器中进行,环氧乙烷通过两步反应提供,这样产生两步反应,并且在第一次反应后剩余的碱金属氢氧化物的量受到控制,由此可以提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物,并且可以显著降低溶剂的用量而具有经济上和环保上的优势。
背景技术
羟烷基纤维素醚特别是羟乙基纤维素,被广泛用于生产各种用途的乳胶漆、关节粘固剂和灰浆,还被用于进行乳液聚合和油钻。此外,由于它是用天然材料制备的,因此是一种有用的水性纤维素醚。
已经有下列多种已知方法来制备纤维素醚。
根据美国专利No.4,009,329,在反应器中填充预定量的粉末和十五倍重量的稀释剂,并用氮气净化。然后加入氢氧化钠和氢氧化锂并将该混合物搅拌45分钟。加入环氧乙烷总待用量的30重量%的环氧乙烷,并将该系统加热至70℃1-2小时,然后使第一次反应进行1小时。在反应完成后,将系统用40-50%的乙酸处理至中和,然后加入剩余的70%的环氧乙烷。将混合物加热至75℃1小时,然后使第二次反应进行60分钟。将混合物在丙酮中过滤而得到纤维素醚。
然而,上述方法具有下述缺陷:(i)乙烯的产量相对较低(45%),(ii)酶抗性也很低(50%),以及(iii)1%的溶液浊度很高(70NTU以上)。由于使用过量的溶剂并且溶剂难以循环利用而导致的不经济的生产率也已知是一个严重的问题。而且,由于占到初级成本的50%的环氧乙烷的产率低至50%以下,使得初级成本中的经济负担显著增加。此外,由于未反应的物质和副产物排放至废水中,也对环境造成了破坏。
在上述问题中,使用过量的溶剂成为最为严重的问题,因为它需要大型的设备、复杂的工艺和巨大的投资成本,这使得它难以被用于商业用途。
随后美国专利No.5,989,329公开了如下方法。将84g纤维素粉末加入到装有925g叔丁醇、120g水和27g氢氧化钠的混合物的垂直搅拌Chemco反应器中。将所得的混合物在室温下剧烈搅拌1小时,然后加入80g环氧乙烷。所得的混合物在70℃加热1小时。然后将反应混合物冷却至50℃,再加入52g 70%硝酸和另外57g环氧乙烷。然后将所得的反应混合物在95℃加热90分钟,再冷却至50℃并用9g 70%硝酸中和。然后过滤,并将残留物用80%的丙酮水溶液洗涤三次,然后将纯化的聚合物用丙酮脱水。将脱水的聚合物用流化床干燥器在50℃进一步干燥0.5小时。验证产出的羟烷基纤维素具有的环氧乙烷(MSEO)摩尔取代值为4.3,粘度(1%溶液)为3350cps。
但是,由于使用垂直搅拌反应器,该美国专利的方法仍然有因使用过量溶剂而引起的低生产率问题。填充在垂直反应器中的粉末通常会导致高密度的堆积,这就需要一定量的反应溶剂用于搅拌并会影响每个反应器的产量,这对于商业化而言是一个严重的缺陷。而且,在提高酶抗性的重要因素中,在第一次反应后供应环氧乙烷的个体比和中和比并未被仔细地研究。
要将羟乙基纤维素用于涂料组合物,就会要求羟乙基纤维素的酶抗性。否则涂层就会在几个月里发霉或脱落。同时,大量未反应的粉末会增加溶液的浊度并产生不佳的涂层,例如表面不平、有坑和小颗粒的聚集。
总之,制备羟烷基纤维素的常规方法有下列问题:(i)需要大量的能量来纯化和回收利用过量的溶剂,(ii)由于设备增加而使原始投资增加,因此商业上单位生产率下降,(iii)环氧乙烷的产率低至50%以下,这使得初级成本和经济负担加重,(iv)当羟乙基纤维素用于水性涂料时酶抗性较低,这样会不适于使用和储存,以及(v)浊度较低而产生不佳的涂覆表面。
为解决制备羟烷基纤维素醚时产生的上述问题,例如过量使用溶剂、产生环氧乙烷的低产率、低酶抗性和高浊度,本发明的发明人进行了广泛的研究。结果他们最后发现通过下述方法可以克服这些问题,所述方法是在存在碱金属氢氧化物的条件下使纤维素与环氧乙烷反应,其中纤维素与环氧乙烷的反应是在存在异丙醇共沸溶剂的条件下在水平搅拌反应器中进行,其中环氧乙烷通过两步反应提供,这样产生两步反应,并且在第一次反应后剩余的碱金属氢氧化物的量受到控制,由此可以提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物,并且可以显著降低溶剂的用量而具有经济上和环保上的优势。
因此本发明涉及一种制备羟烷基纤维素衍生物的方法,所述羟烷基纤维素衍生物具有改进的酶抗性和浊度,具有经济上和环保上的效益,所述改进是通过优化反应条件例如溶剂种类、反应物供应时间、用量和碱的剩余量来实现。
具体实施方式
本发明涉及一种制备羟烷基纤维素的方法,包括下述步骤:
(a)在上部装有挡板的水平搅拌反应器中,制备纤维素和异丙醇共沸溶剂的混合物,
(b)通过在混合物中加入碱金属氢氧化物来激活纤维素,由此制备出活性混合物,
(c)通过在活性混合物中加入环氧乙烷和异丙醇共沸溶剂来进行第一次反应,由此制备第一次反应溶液,
(d)冷却第一次反应溶液,并通过向第一次反应溶液中加入异丙醇共沸溶剂来控制第一次反应溶液中剩余的碱金属氢氧化物的量,
(e)通过向第一次反应溶液中加入环氧乙烷来进行第二次反应,由此制备第二次反应溶液,并
(f)分离和过滤第二次反应溶液,然后将其中和至pH为5-7,并进行干燥。
下面对本发明进行具体描述。
本发明目的在于:通过优化反应器种类、溶剂、反应物供应时间和供应量以及碱的剩余量,提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物。
制备羟烷基纤维素衍生物的常规方法由于使用大量的溶剂和环氧乙烷的产率降低,从而有经济上和环保上的缺陷,还有低酶抗性和浊度的问题。
与之相反,本发明用上部装有挡板的水平搅拌反应器代替了常规的垂直搅拌反应器,这样显著降低了溶剂的用量,本发明还优化了溶剂和环氧乙烷的用量和供应时间以及每一步中剩余的碱金属氢氧化物的量,从而提高了反应器的效率,由此最终改进羟烷基纤维素衍生物的酶抗性和浊度。特别地,反应分两步进行并在每一步中提供环氧乙烷。在两步反应之间进行中和至预定的pH范围内的步骤,以使得第二位和第三位的碳上的更多羟基被环氧乙烷取代,由此提高对酶降解的抗性和所得羟烷基纤维素衍生物的酶抗性。
纤维素单元上有四个反应位点,分别是第2位、第3位和第6位的碳上的羟基,以及与第6位的碳结合的第X位的碳上的羟基。依赖于所使用的碱金属氢氧化物的浓度,每个位点的反应性并不一样。按这个顺序,第6位和第X位的反应性最强,而第2位和第3位却难于被取代。通常认为在纤维素链上如果有多于三个连续的未取代羟基,就会导致纤维素容易被酶进攻,从而减弱酶抗性。因此,为了提高酶抗性,均一的取代就比较重要,当然完全取代更好。摩尔比高于1.3的碱度可增加第6位和第X位的羟基的反应性,由此导致部分取代。与此相反,当碱度低于0.5摩尔比时,第2位的碳上的羟基具有相对高的反应性。为了获得均一取代,可以通过在第一次反应后的中和来控制每个羟基的反应性,由此控制剩余碱的摩尔比并可以减少未反应的部分,获得澄清透明的水性溶液。
然而,仅通过控制摩尔比是不能控制酶抗性和浊度的,因为它们会随混合比的轻微变化而有所改变,这取决于反应器类型和种类、溶剂的浓度和用量。
因此,本发明方法优化了反应器类型,反应物的供应时间和用量,以及溶剂的种类、浓度和用量,并且还控制剩余碱的量,这样可以明显减少溶剂的用量并改进酶抗性和浊度。
本发明涉及一种制备羟烷基纤维素衍生物的经济、环保和有商业价值的方法,由此可改进羟烷基纤维素衍生物的性质。
下面详细描述本发明方法的每一步骤。
第一步骤是在水平搅拌反应器中混合粉末状纤维素和异丙醇共沸溶剂。
可将由Lodige反应器(Germany)改进的反应器用作水平搅拌反应器,其容积大小不限(小型反应器为3-130L、中型反应器为20-30m3、大型反应器为30m3以上)。
在本发明的一个实施方案中使用了5L的反应器,下面提供详细的描述。
这种反应器具有水平的圆柱形外形,一端用螺栓与可移去的盖板相连接以维持压力,另一端通过主轴与马达相连接以进行动力搅拌混合。主轴装有双侧机械密封以保证加压搅拌。主轴上装有彼此成60°角安装的铲形叶轮。反应器两端均有将粘在壁上的原料刮下的装置。
此外,还有3-5条用螺栓和螺母与反应器上部可移除地连接的进料管,适用于固体、液体和气体原料。为了有效地注入原料,进料管的下侧装有带至少两个喷嘴的进料头。
为使搅拌效率最大化,反应器除头部以外的直径和长度都是预先确定的。在本发明中使用了由Lodige Corp(Germany)市售的反应器。当有效反应体积小于30m3时,直径/高度的比值优选地在2500-2800之间。当有效反应体积大于30m3时,直径/高度的比值优选地在2500以下。优选上述比值是因为它与溶剂用量和搅拌效率相关。
然而,水平搅拌反应器也有如下问题:原料会分散至反应器上部的多余空间中,这样就未参与反应,从而导致反应产率和生产率较低。多余空间位于进料区和热传递区,占到反应器直径的至少10%。原料通常因为搅拌被分散到这些区域从而并未参与反应,这样会导致严重的问题,例如反应产率较低,反应不均一以及色度和浊度不佳。
因此,根据本发明的一个方面,提供一种水平搅拌反应器,其中在反应器的上部装有挡板,以使得分散至多余空间的原料能够参与反应。
挡板通常指一种控制液体或声音流动的装置。在本发明中,挡板优选地具有5-100个直径为2-5mm的贯穿挡板上面和下面的孔,以使得原料可以参加反应。挡板的材料可以为Teflon或SUS。
纤维素被粉末化为颗粒,颗粒的大小优选地为100-500μm,更优选为150-350μm。当颗粒大小在100μm以下时可针对生产率而延长过滤时间。反之,当颗粒大小大于500μm时,由于纤维素的反应性较低,可以延长反应时间。
此外,在本发明中可以使用常规的异丙醇共沸溶剂。优选地,可以单独使用异丙醇,或者使用异丙醇与选自丙酮、叔丁醇和甲醇的共溶剂的混合物。优选地,共溶剂的用量为异丙醇重量的80-90重量%。当共溶剂的用量低于80重量%时,由于有多余的水,产物可在反应过程中被溶解。当用量高于90重量%时,产率可能下降而浊度可能上升。异丙醇共沸溶剂的用量优选为100重量份数纤维素使用2-5重量份数。当用量低于2重量份数时,由于纤维素中的水浓度较低,碱化反应可能会减少。当用量高于5重量份数时,由于水的浓度过高,产率和酶抗性可能下降。
第二步骤是通过向第一步骤的混合物中加入碱金属氢氧化物来激活纤维素,由此激活混合物。
本文中使用的“碱金属氢氧化物”意在包括但不限于碱金属或碱金属氢氧化物,优选地为钠金属或氢氧化钠。这类碱金属氢氧化物的优选用量为100重量份数纤维素使用1-10重量份数。当用量低于1重量份数时,混合物不能被充分地激活。当用量高于10重量份数时,可能会有产物变色或产率降低的问题。
第三步骤是通过在活性混合物中加入环氧乙烷和异丙醇共沸溶剂来进行第一次反应。反应温度被升高至60-110℃约1小时,反应进行40-100分钟。当初始反应温度低于60℃时,可能会需要更长的反应时间;当初始反应温度高于110℃时,由于急剧升温可能难于控制反应温度。
环氧乙烷的优选用量为100重量份数纤维素使用0.1-5重量份数。当用量低于0.1重量份数时,难以获得所需的酶抗性、取代度和浊度。当用量高于5重量份数时,由于过量的环氧乙烷会流入废水,所以会增加废水的环境负担。此外,为控制反应体系中的水量,异丙醇共沸溶剂的用量优选为100重量份数纤维素使用0.1-1重量份数。当用量低于0.1重量份数时,由于水量过低,浊度可能会增加。当用量高于1重量份数时,由于水量过多,产率和酶抗性可能下降。
第四步骤是冷却第三步的第一次反应溶液,加入异丙醇共沸溶剂以及通过中和来控制剩余的碱金属氢氧化物的量。优选的反应温度在30-40℃之间。当温度低于30℃时,反应时间会被拖得过长;而当温度高于40℃时,可能会在控制反应热方面出现问题。此外,对剩余量的控制是控制每个羟基的活性以获得均一取代的关键技术。特别地,可用中和来控制第一次反应后的剩余碱的摩尔比,由此能获得均一的取代。因此,可能因为未反应的部分较少而制备出澄清透明的液体产物。可以使用常规的酸,优选地硝酸或乙酸的用量应使得碱金属氢氧化物的量保持在0.01-0.20摩尔/摩尔纤维素,更优选地为0.01-0.10摩尔/摩尔纤维素。当摩尔比低于0.01时,可能会有取代度低或浊度高的问题。当摩尔比高于0.20时,可能会有产率和酶抗性低的问题。
向均匀混合反应物中加入异丙醇共沸溶剂,以控制环氧乙烷的反应速率,改进降解抗性和增加浊度,异丙醇共沸溶剂的优选用量为100重量份数纤维素使用2-8重量份数。当用量低于2重量份数时,可能难以得到均匀的混合而且可能会影响浊度。当用量高于8重量份数时,可能会有产率和酶抗性低的问题。
第五步骤是通过向第四步骤的反应溶液中加入环氧乙烷来进行第二次反应。反应温度被升高至60-110℃约1小时,反应进行60-120分钟。当温度低于60℃时,会需要更长的反应时间;当温度高于110℃时,可能会有粘度低和变色的问题。为诱导环氧乙烷的均一取代,这一过程的反应时间优选地比第一次反应的时间长。当反应时间少于60分钟时,反应可能还未终止;而当反应时间长于120分钟时,可能会有粘度低和变色的问题。
与第三步骤相比,这一步骤中的环氧乙烷起了重要作用,它使得纤维素能被环氧乙烷更均一地取代并降低了结晶性。环氧乙烷的优选用量为100重量份数纤维素使用0.5-5重量份数。当用量低于0.5重量份数时,可能会有取代度低和浊度高的问题。当用量高于5重量份数时,由于过量的环氧乙烷会流入废水,会增加废水的环境负担。
第六步骤是分离和过滤第五步骤中的产物,然后将其第二次中和至pH为5-7,并进行干燥。按照常规技术,使用滤器并用80%的丙酮水溶液作为过滤溶剂,从反应溶剂中分离产物并过滤。在过滤后,用硝酸或乙酸进行第二次中和,中和至pH为5-7,然后在60-70℃干燥30-60分钟。当温度低于60℃时,可能难以除去水分。当温度高于70℃时,可能会有变色的问题。
本文的羟烷基纤维素衍生物的代表性实例包括但不限于:羟乙基纤维素、低取代和高取代的羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、被C4-C24的疏水烷基、烯丙基或它们的组合所取代的羟乙基纤维素,以及羧甲基羟乙基纤维素。
它们的粘度可在5-7,000cps之间(基于1%溶液,20℃,20rpm,Brookfield Corp.的粘度计),摩尔取代值可为MSEO 0.8-45.0、MSPO0.8-4.0、DSCM 0.1-2.0、MS(被疏水基团取代的羟乙基纤维素)0.1-1.0。
使用水平搅拌反应器通过6个步骤制备羟烷基纤维素衍生物的方法具有下述优势:提高环氧乙烷的合成产率、显著降低溶剂用量以及改进制备出的羟烷基纤维素醚的酶抗性和浊度。
实施例
通过下述实施例更具体的描述本发明,然而它们并不被解释为对本发明范围的限制。
实施例1
在水平搅拌高压反应器(100L)中加入6kg精细粉末化的纤维素。每100重量份数纤维素加入含有3重量份数的水和异丙醇的共沸溶剂作为溶剂,将溶液以10rpm搅拌10分钟。通过维持-0.9bar的真空和3kg/cm2的氮气取代压来除去反应器中的氧气,这会使纤维素溶涨。然后每100重量份数纤维素加入5重量份数的50%氢氧化钠溶液,搅拌10分钟以使溶液被激活。每100重量份数纤维素加入0.25重量份数的环氧乙烷,每100重量份数纤维素再加入0.8重量份数的含有水和异丙醇的共沸溶剂。将温度升高至75℃60分钟,第一次反应进行60分钟。
在溶液冷却至35℃后,每100重量份数纤维素加入4重量份数的含有水和异丙醇的共沸溶剂,然后将溶液用硝酸中和。中和的结果要使得氢氧化钠和初始的纤维素的重量比为0.03。
每100重量份数纤维素再加入1.1重量份数的环氧乙烷,将温度升高至75℃60分钟。第二次反应进行90分钟以提供羟乙基纤维素。
每100重量份数纤维素加入4重量份数的含有水和异丙醇的共沸溶剂。将溶液搅拌5分钟,通过过滤除去共沸溶剂。
使用80%丙酮的水溶液作为过滤溶剂来分散溶液,用硝酸中和至pH5-7,最后过滤。将滤液在流化干燥床上在65℃干燥40分钟。
将干燥的羟乙基纤维素用ACM型粉磨机研成粉末,过80目筛后得到9.3kg的羟乙基纤维素。
实施例2-6和比较实施例
进行与实施例1中相同的步骤,只是按照表1所示改变反应条件。
表1
实施例 | 反应器类型 | 溶剂(wt%) | [NaOH]/粉末的摩尔比 | 第一次加入(环氧乙烷) | ||
加入后 | 第一次中和后 | |||||
实施例 | 1 | 水平 | IPA(8) | 1.10 | 0.03 | 20 |
2 | 水平 | IPA(7) | 1.20 | 0.05 | 15 | |
3 | 水平 | IPA(8) | 1.15 | 0.07 | 15 | |
4 | 水平 | IPA(8) | 1.20 | 0.05 | 19 | |
5 | 水平 | IPA(7) | 1.23 | 0.12 | 19 | |
6 | 水平 | IPA(7) | 1.12 | 0.18 | 20 | |
比较实施例 | 1 | 垂直 | IPA(15) | 1.45 | 0.7 | 50 |
2 | 水平 | IPA(15) | 1.45 | 0.7 | 50 | |
3 | 水平 | IPA(8) | 1.45 | 1.45 | 50 |
试验实施例
对于实施例1-6和比较实施例1-3中制备的羟乙基纤维素,分别测试了它们的酶抗性、浊度、环氧乙烷合成产率、灰分含量、1%水溶液的粘度、粘度维持率(viscosity maintenance rate)和环氧乙烷摩尔取代值(MSEO),结果示于表2。
[测试方法]
1.酶抗性(粘度维持率)
将粉末化的羟乙基纤维素溶于水中以形成1%溶液。按溶液的量接种10ppm的纤维素。在120分钟后于30℃持续测试粘度。
2.浊度:使用浊度计(Haake Corp.)测量。
3.灰分含量:将测量值转化为用硫酸钠表示。
4.粘度(1%溶液):在20℃和20rpm条件下,使用粘度计(Brookfield Corp.)测量。
表2
实施例 | 酶抗性(%) | 浊度(NTU) | 环氧乙烷的合成产率(%) | 灰分含量(%) | 粘度(1%,cp) | 摩尔取代值(MSEO) | |
实施例 | 1 | 88 | 3 | 75 | 1.15 | 5600 | 4.0 |
2 | 86 | 3 | 78 | 1.20 | 6200 | 4.2 | |
3 | 85 | 4 | 75 | 1.17 | 5800 | 4.3 | |
4 | 92 | 3 | 77 | 1.05 | 5700 | 4.1 | |
5 | 89 | 5 | 75 | 1.10 | 6100 | 3.9 | |
6 | 87 | 4 | 76 | 1.13 | 5900 | 4.2 | |
比较实施例 | 1 | 22 | 77 | 44 | 5.9 | 3500 | 24 |
2 | 55 | 25 | 61 | 3.1 | 5000 | 3.3 | |
3 | 15 | 55 | 35 | 4.2 | 3000 | 2.3 |
如表2所示,与(垂直型)比较实施例和(水平型)比较实施例相比,采用水平搅拌反应器和优化反应条件的实施例1-6,表现出显著改进的酶抗性、浊度、生产环氧乙烷的产率、灰分含量、1%溶液粘度和环氧乙烷的摩尔取代值(MSEO)。此外,使用水平搅拌反应器显著减少了溶剂容量,因此降低了设备量。特别是酶抗性和浊度得到了改进,这样可以提供长期的稳定性以及均一的表面。
如上所述,根据本发明制备的羟烷基纤维素衍生物具有显著改进的酶抗性和浊度,而且较少的溶剂用量具有经济方面和环保方面的优势。
Claims (6)
1.一种制备羟烷基纤维素衍生物的方法,该方法是在存在碱金属氢氧化物的条件下用纤维素与环氧乙烷反应,所述方法包括下述步骤:
(a)在上部装有挡板的水平搅拌反应器中,制备纤维素和异丙醇共沸溶剂的混合物,
(b)通过在混合物中加入碱金属氢氧化物来激活所述纤维素,由此制备出活性混合物,
(c)通过在所述活性混合物中加入环氧乙烷和异丙醇共沸溶剂来进行第一次反应,由此制备第一次反应溶液,
(d)冷却所述第一次反应溶液,并通过向所述第一次反应溶液中加入异丙醇共沸溶剂来控制所述第一次反应溶液中剩余的碱金属氢氧化物的量,
(e)通过向所述第一次反应溶液中加入环氧乙烷来进行第二次反应,由此制备第二次反应溶液,
(f)分离和过滤所述第二次反应溶液,然后将其中和至pH为5-7,并进行干燥。
2.根据权利要求1的方法,包括:
(a)在上部装有挡板的水平搅拌反应器中,制备100重量份数纤维素和2-5重量份数异丙醇共沸溶剂的混合物,
(b)通过在所述混合物中加入1-10重量份数的碱金属氢氧化物来激活所述纤维素,由此制备出活性混合物,
(c)通过在所述活性混合物中加入0.1-5重量份数的环氧乙烷和0.1-1重量份数的异丙醇共沸溶剂来进行第一次反应,由此制备第一次反应溶液,
(d)冷却所述第一次反应溶液,并通过向所述第一次反应溶液中加入2-8重量份数的异丙醇共沸溶剂来控制所述第一次反应溶液中剩余的碱金属氢氧化物的量,使其摩尔比在0.01-0.2的范围内,
(e)通过向所述第一次反应溶液中加入0.5-5重量份数环氧乙烷来进行第二次反应,由此制备第二次反应溶液,
(f)分离和过滤所述第二次反应溶液,然后将其中和至pH为5-7,并进行干燥。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述纤维素被粉末化为颗粒大小为100-500μm的粉末。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述异丙醇共沸溶剂为单独使用的异丙醇,或者为异丙醇与选自丙酮、叔丁醇和甲醇的共溶剂的混合物。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述羟烷基纤维素衍生物的酶抗性高于80%,并且环氧乙烷的合成产率高于75%。
6.根据权利要求1或2的方法,其中所述羟烷基纤维素衍生物选自:羟乙基纤维素、低取代和高取代的羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、被C4-C24的疏水烷基或烯丙基或它们的组合所取代的羟乙基纤维素,以及羧甲基羟乙基纤维素。
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