CN105481990A - 一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其将预溶胀淀粉与环氧丙烷在高压反应釜中混合后，在氮气氛围下，于温度40－120℃、压力0.3－1.2MPa条件下反应30－180min，反应结束后回收未反应的环氧丙烷，获得羟丙基淀粉成品。本发明羟丙基化反应过程中，将预溶涨淀粉和环氧丙烷放入密闭的高压反应釜中，不需要额外添加其它的分散剂、催化剂等原料，减少了原料种类及用量，反应结束后回收未反应完全的环氧丙烷直接获得羟丙基淀粉成品。该工艺过程中无废水、无废液的排放，对环境无污染，特别适合制备取代度在0.20－2.0的羟丙基淀粉产品。
Description
技术领域
本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法。
背景技术
淀粉作为一种可再生的天然资源，因具有价格低廉、易生物降解且产品本身及降解产物对环境没有危害等特性，已成为一种重要的绿色化工原料。羟丙基淀粉是一种醚化淀粉，最早发明于自20世纪30年代。羟丙基淀粉作为非离子型的变性淀粉，具有稳定性好、受环境中电解质和pH影响较小，以及良好的粘度稳定性与水溶解性等优良品质，被广泛应用于医疗、食品、纺织、造纸、建材、石油开采等众多工业领域。目前，羟丙基淀粉的制备方法主要有淀粉乳湿法、有机溶剂媒法、干法和微乳化法。已实现工业化的方法有淀粉乳湿法和有机溶媒法。
淀粉乳湿法是将淀粉分散在水中形成35%～45%的淀粉乳液，加入淀粉质量5%～10%的硫酸钠溶液以防止淀粉的膨胀，然后加入1%的氢氧化钠等碱性物质做为反应的催化剂，再加入10%～20%（相当于干淀粉质量）环氧丙烷，保持搅拌，反应过程中保持反应体系pH在10～12.5，在30～50℃下反应8～24hr，然后中和，过滤，洗涤，干燥，得到羟丙基淀粉产品。该方法的缺点是产品的取代度低，摩尔取代度一般在0.1以下，生产过程复杂，后续精制过程需要有中和，洗涤除杂，过滤，干燥等工序，有一定量的废水、废液产生。
非水溶液法是将碱化的淀粉分散在非水溶剂中，可以制备高取代度的羟丙基淀粉。常用的非水溶剂有甲醇、乙醇、烷基酮、异丙醇、苯等，后人又在溶剂方面作了改进。中国专利9711832512公开了一种有机溶媒法制备羟丙基淀粉的方法，其采用了非极性的环己烷为分散剂，首先将淀粉分散在环己烷中形成淀粉悬浊液，然后分别加入催化剂溶液和环氧丙烷，在80～130℃密闭条件下搅拌反应，经过3小时后，再将放出的含有机溶剂淀粉用水浸泡过夜，中和除盐，再过滤洗涤、干燥得到产品，其溶剂回收回用。经研究发现此法有以下缺点：1）所采用的溶剂环己烷是一种非极性溶剂，因而其与淀粉和催化剂的溶解性差；2）所采用的溶剂是烃类溶剂，有可能有微量的溶剂残留于羟丙基淀粉中，影响产品的质量及使用；3）反应的后处理需要经过水浸泡过夜，中和除盐，再过滤，絮凝等工艺过程，反应过程长，而且在反应过程中有大量的含有有机物的废水产生，难以处理。
针对淀粉乳湿法和有机溶媒法的不足，后人改进了反应过程的催化剂。中国专利101024706公开了一种复合催化固相制备羟丙基淀粉及其制备方法。该法制备了一种复合催化剂，催化剂为NaOH，其复合物为脂肪醇聚氧乙烯醚。其优点是在碱性条件下，脂肪醇聚氧乙烯醚对淀粉与环氧乙烷的醚化反应具有催化作用。反应过程是将淀粉，NaOH，脂肪醇聚氧乙烯醚催化为均匀混合，然后加入0.2～0.8重量份（相对与淀粉）的1,2-环氧丙烷，密闭反应器，搅拌，反应温度70～85℃，反应器压力在0.3～0.8MPa反应时间50～80分钟，最终得到羟丙基淀粉的颗粒产品。研究分析发现，该反应基本在干态下进行，所以羟丙基淀粉的分布不均匀，产品质量不稳定，此法产品的取代度一般在0.20～0.50之间，而且粗产品中含有较多的杂质限制了产品的使用范围。
授权公告号101768224A公开了一种羟丙基淀粉的制备方法，其首先将淀粉加入极性分散剂中配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2～6%的NaOH或KOH作为溶涨剂，加热回流100～140分钟后再降至室温，经过滤，洗涤，得到预溶胀淀粉；然后将预溶胀淀粉、极性分散剂、碱性催化剂及环氧丙烷混合后，加热回流反应。反应完毕后，降至室温，中和催化剂至体系至pH=7，过滤，洗涤、干燥后得到羟丙基淀粉。其产品的取代度高并可以根据需要调节取代度，取代度在0.082～2.26之间，产品质量稳定，适用范围广。但是在产品的生产过程中发现，此法的后续工序较长，反应完成后，产品需要经中和，过滤、洗涤，干燥后方能得到所需产品。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，该方法操作简单，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其将预溶胀淀粉与环氧丙烷在高压反应釜中混合后，在氮气氛围下，于温度40－120℃、压力0.3－1.2MPa条件下反应30－180min，反应结束后回收未反应的环氧丙烷，获得羟丙基淀粉成品。
具体的，以每克预溶胀淀粉加入0.5－12ml环氧丙烷为宜。反应结束后回收未反应的环氧丙烷可以采用两种方式进行，如：可以将高压反应釜连接一个增压蒸馏装置，将高压反应釜降至常温常压，在卸压的同时未反应的环氧丙烷被吸至增压蒸馏装置内，反应釜内则直接获得羟丙基淀粉成品；或者也可以将高压反应釜降至常温常压后，再蒸馏除去未反应的环氧丙烷，从而获得羟丙基淀粉成品。
优选的，所述预溶胀淀粉经下述步骤获得：取淀粉加入极性分散剂中配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2－6%的碱性物质作为溶胀剂，加热回流反应100－140min后降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到预溶胀淀粉。所述淀粉可以是玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、大米淀粉等。
具体的，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾；所述极性分散剂为85－90V%的乙醇，甲醇或异丙醇的水溶液；洗涤选用95V%的乙醇、甲醇或异丙醇为洗涤剂。
本发明方法中，首先将淀粉进行预溶涨处理获得预溶胀淀粉，然后将预溶胀淀粉和环氧丙烷加入封闭的高压反应釜中，在氮气氛围下进行羟丙基化反应。本发明方法的创新点突出体现在羟丙基化反应阶段，只需要添加大量的环氧丙烷，此时环氧丙烷既作为反应底物，又作为分散剂，在高压条件下即可实现羟丙基化。和现有的方法相比，省去了还需添加分散剂、催化剂等原料的步骤，而且后处理简单方便，只需蒸除多余的环氧丙烷即可，省去了原来还需中和体系至中性、过滤、洗涤、干燥等步骤。
和现有技术相比，本发明方法的有益效果。
1）本发明羟丙基化反应过程中，将预溶涨淀粉和环氧丙烷放入密闭的高压反应釜中，不需要额外添加其它的分散剂、催化剂等原料，减少了原料种类及用量（相当于环氧丙烷直接兼具了分散剂、反应底物的功能），反应结束后回收未反应完全的环氧丙烷直接得到羟丙基淀粉成品。该工艺过程中无废水、无废液的排放，对环境无污染，经济、社会效益明显。
2）通过改变预溶涨淀粉与环氧丙烷的物料比、反应温度以及反应时间和反应压力等工艺条件，可以制备出不同摩尔取代度的产品，该工艺特别适合制备取代度在0.20－2.0的羟丙基淀粉产品。
3）本发明预溶胀步骤中，采用极性溶剂作为分散剂，溶胀剂能够容易的溶解在分散剂中,与淀粉充分的反应，通过控制淀粉的溶涨程度得到呈微颗粒状的预溶涨淀粉，此时预溶涨淀粉中的超分子团已经展开，较多的氢键已被打开，在与环氧丙烷的有效碰撞中具有充分有效的反应能力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
称取玉米淀粉100g（干基）加入配有电动搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，量取90%的乙醇溶液375ml加入反应器中，取5gNaOH溶于100ml的90%的乙醇中，然后加入反应器中，加入完毕后升温至出现回流现象，保温120分钟，反应完毕后降至室温，静置，抽滤，用95%的乙醇溶液洗涤，干燥，得到颗粒状预溶涨淀粉。
将上述预溶涨淀粉加入连接有增压蒸馏装置的高压反应釜中，加入150ml环氧丙烷，搅拌过程中，打开反应釜进气口，充入N2气，将空气置换，然后充入N2，使反应釜压力保持在0.4MPa左右；再将反应釜升温至50℃，反应30min。反应结束后将反应釜降至常温常压，在卸压的同时未反应的环氧丙烷被吸至增压蒸馏装置内，在反应釜内直接得到干燥的白色羟丙基淀粉。经测定，本实施例所得羟丙基淀粉的取代度为0.346。
实施例2
称取大米淀粉100g（干基）加入配有电动搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，量取90%的乙醇溶液500ml加入反应器中，取5gNaOH溶于100ml的90%乙醇溶液中，然后加入反应器中，加入完毕后升温至出现回流现象，保温120分钟，反应完毕后降至室温，静置，抽滤，用95%的乙醇溶液洗涤，干燥，得到颗粒状预溶涨淀粉。
将上述预溶涨淀粉加入连接有增压蒸馏装置的高压反应釜中，加入500ml环氧丙烷，搅拌过程中，打开反应釜进气口，充入N2气，将空气置换，然后充入N2，使反应釜压力保持在0.7MPa左右；再将反应釜升温至80℃，反应60min。反应结束后将反应釜降至常温常压，在卸压的同时未反应的环氧丙烷被吸至增压蒸馏装置内，在反应釜内直接得到干燥的白色羟丙基淀粉。经测定，本实施例所得羟丙基淀粉的取代度为0.788。
实施例3
称取土豆淀粉100g（干基）加入配有电动搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，量取90%的乙醇溶液600ml加入反应器中，取5gNaOH溶于100ml的90%乙醇溶液中，然后加入反应器中，加入完毕后升温至出现回流现象，保温120分钟，反应完毕后降至室温，静置，抽滤，用95%的乙醇溶液洗涤，干燥，得到颗粒状预溶涨淀粉。
将上述预溶涨淀粉加入高压反应釜中，加入700ml环氧丙烷，搅拌过程中，打开反应釜进气口，充入N2气，将空气置换，然后充入N2，使反应釜压力保持在1.0MPa左右；再将反应釜升温至80℃，反应90min。反应结束后将反应釜降至常温常压，然后蒸馏除去未反应的环氧丙烷，即得到干燥的白色羟丙基淀粉。经测定，本实施例所得羟丙基淀粉的取代度为1.288。
实施例4
称取木薯淀粉100g（干基）加入配有电动搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，量取90%的乙醇溶液680ml加入反应器中，取5gNaOH溶于100ml的90%乙醇溶液中，然后加入反应器中，加入完毕后升温至出现回流现象，保温120分钟，反应完毕后降至室温，静置，抽滤，用95%的乙醇溶液洗涤，干燥，得到颗粒状预溶涨淀粉。
将上述预溶涨淀粉加入高压反应釜中，加入1000ml环氧丙烷，搅拌过程中，打开反应釜进气口，充入N2气，将空气置换，然后充入N2，使高压釜压力保持在1.2MPa左右；再将反应釜升温至120℃，反应150min。反应结束后将反应釜降至常温常压，然后蒸馏除去未反应的环氧丙烷，即得到干燥的白色羟丙基淀粉。经测定，本实施例所得羟丙基淀粉的取代度为2.088。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其特征在于，将预溶胀淀粉与环氧丙烷混合后，在氮气氛围下，于温度40－120℃、压力0.3－1.2MPa条件下反应30－180min，反应结束后回收未反应的环氧丙烷，获得羟丙基淀粉成品。
2.如权利要求1所述绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其特征在于，每克预溶胀淀粉加入0.5－12ml环氧丙烷。
3.如权利要求1所述绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其特征在于，所述预溶胀淀粉经下述步骤获得：取淀粉加入极性分散剂中配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2－6%的碱性物质作为溶胀剂，加热回流反应100－140min后降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到预溶胀淀粉。
4.如权利要求3所述绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾；所述极性分散剂为85－90%的乙醇，甲醇或异丙醇的水溶液；洗涤选用95%的乙醇、甲醇或异丙醇为洗涤剂。
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