CN102367280A

CN102367280A - 超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

Info

Publication number: CN102367280A
Application number: CN2011103624215A
Authority: CN
Inventors: 张友全; 谢新玲; 童张法; 唐爱星; 覃雯
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102367280B

Abstract

本发明公开了一种超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，该方法以淀粉为原料，双氧水或次氯酸钠为氧化剂、辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，超临界CO₂为反应介质，在搅拌状态下同时进行氧化和酯化反应，得到酯化产物；将酯化产物用超临界CO₂进行萃取，即可得粉末状的纯化辛烯基琥珀酸淀粉酯，其粘度为5~25mPa·s（6%，95℃），取代度为0.005~0.12。本发明提供一种环境友好的“绿色化学合成方法”，该方法具有杂质含量低，反应效率高，产品品质优良等优点。

Description

超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

技术领域

本发明属于食品添加剂制备技术领域，特别涉及以超临界CO₂为反应介质制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。

背景技术

辛烯基琥珀酸淀粉酯（Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch，简称OSAS）是一种可广泛应用于食品、医药、化妆品、生物制品等领域环境友好的、绿色安全的变性淀粉。如，联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）曾评价：日许量无需特殊规定，可用于食品，使用范围没有限制。根据OSAS有关的国内外有关研究、生产文献报道结果，OSAS制备工艺主要采用水相法为主的湿法工艺，也有部分采用有机溶剂的溶媒法工艺和干法工艺。三种工艺各有优缺点，从OSAS主要应用于食品和医药等领域考虑，要保证产品的使用安全性，其制备工艺路线的影响不能忽略。干法反应由于其产品杂质含量多，未反应化学试剂等杂质后处理工序复杂，其产品的应用受到了较大限制；以有机溶剂为介质的溶媒法工艺，成本高是其不可忽略的缺点，但有机溶剂的残留及其它未反应试剂的难于清除也是影响其安全性的最大因素。以水为介质的湿法工艺，烯基琥珀酸酐的反应效率虽然不及干法和溶媒法工艺，产品取代度也偏低，但其能有效除去未反应试剂，无有害溶剂残留，杂质含量低，可最大程度保证产品使用安全性。因此，国内外主要采用以水为介质的湿法工艺制备OSAS。

然而，在以水为介质的湿法工艺存在以下无法规避和难于解决的问题：（1）烯基琥珀酸酐是难溶水的物质，需要通过增大传质界面加快烯基琥珀酸酐的传质速率，才能有效加快反应；（2）烯基琥珀酸酐在酸性、中性或碱性环境下会发生水解反应，其水解反应程度对反应效率有着重要影响；（3）为了方便后处理，反应温度必须控制在淀粉糊化温度以下，淀粉保持颗粒态（固态），反应体系则是液-液-固三相非均相反应体系，对反应条件的控制要求相当严格，也难于提高酯化反应的酯化效率；（4）尽管水相法可以有效除去未反应试剂等杂质，但需要分别使用水和异丙醇、丙酮等溶剂多次反复洗涤反应后的产品，提高了后处理工艺的复杂程度，延长了产品生产周期，也大大增加了产品制备成本。

利用超临界流体反应技术可有效解决以上问题。超临界反应技术是利用超临界流体作为反应介质或者超临界流体直接作为反应组分进行化学反应的一种高新技术。超临界CO₂作为反应介质的独特优势在于：反应条件温和，溶解能力强，传质阻力小，价格低廉，无毒，不易燃烧，惰性、难与化学试剂起反应，易与化学物质分离，无残留，具有双极性、可溶解极性和非极性物质，能溶胀大多数聚合物、为引入小分子化学试剂制备附加值高的功能性材料提供了便宜条件。因此，超临界CO₂流体是一种绿色、安全、洁净的理想反应介质，超临界CO₂为介质的合成技术是一种具有广阔前景的“绿色化学合成方法”。

利用超临界CO₂作为反应介质制备变性淀粉，国内在这方面的研究还是空白，国外也刚起步，如2010年美国Manoi Khanitta等报道了在超临界CO₂氛围中制备交联淀粉的研究结果（Manoi K. Rizvi S S H. Physicochemical characteri-stics of phosphorylated cross-linked starch produced by reactive supercritical fluid extrusion. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(3): 687-6947），2011年美国Ayoub Ali等报道了在超临界CO₂介质中制备交联抗性淀粉相关情况（Ayoub Al, Rizvi S S H. Reactive Supercritical Fluid Extrusion for Development of Moisture Resistant Starch-Based Foams. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(4): 2242-2250）。迄今为止，国内外未见使用超临界合成技术制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究成果报道。

超临界CO₂萃取分离过程的原理是利用超临界CO₂对某些特殊天然产物具有特殊溶解作用，利用超临界CO₂的溶解能力与其密度的关系进行的。在超临界状态下，将超临界CO₂与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。

将超临界CO₂拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点：　　

A. 超临界CO₂流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术。　　

B. 萃取温度低，CO₂的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。

C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO₂与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流。　　

D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO₂密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO₂可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应，成为真正“绿色化”生产流程。　　

E. 超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中的不足，提供一种环境友好的“绿色化学合成方法”，该方法反应效率高，制备出的辛烯基琥珀酸淀粉酯杂质含量低，品质优良。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）在反应容器中加入原料淀粉100份、水15~30份、氧化剂0.3~3.8份和酯化剂0.5~18份作为反应物料，并高压充入CO₂作为反应介质，升温，达到超临界反应条件，超临界温度为35~80℃，超临界压力为7.5~28MPa，在转速为200~400 r/min的搅拌状态下同时进行氧化和酯化反应，反应时间1~6h，得到酯化产物；

（2）将酯化产物用超临界CO₂进行萃取，萃取温度为40~60℃，萃取压力为18~28MPa，萃取时间3~5h，即可得到粉末状的纯化辛烯基琥珀酸淀粉酯，其粘度为5~25mPa·s（6%，95℃），取代度为0.005~0.12。

所述原料淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉中一种或一种以上混合物；

所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠；

所述酯化剂为辛烯基琥珀酸酐。

本方法可在步骤（1）反应容器中加入碱性催化剂碳酸钠或氢氧化钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

使用低毒无害的超临界CO₂为反应介质，再利用超临界CO₂萃取未反应试剂和反应过程中生成的副产品，产品辛烯基琥珀酸淀粉酯无有害化学品和溶剂残留，保证了产品食用安全性。化学试剂在淀粉颗粒内渗透快，反应均匀，酯化反应效率高，有效地解决了水介质中制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的诸多问题，是一种高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的绿色工艺。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

在超临界反应釜中加入玉米淀粉100份，氧化剂0.3份，酯化剂5份，氢氧化钠2.0份，水15份，以超临界CO₂为反应介质，在超临界温度35℃，超临界压力7.5MPa，转速为200r/min的搅拌状态下同时进行氧化和酯化反应，反应时间1小时，反应毕，在萃取温度40℃，压力18MPa，CO₂流量为15 L/h 的超临界条件下萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

本实施例获得的产品取代度为0.0052，粘度为10 mPa·s（6%，95℃）。

实施例2：

在超临界反应釜中加入玉米淀粉100份，氧化剂3.8份，酯化剂18份，碳酸钠2.0份，水30份，以超临界CO₂为反应介质，在超临界温度80℃，超临界压力28MPa，转速为400r/min的搅拌状态下同时进行氧化和酯化反应，反应时间6小时，反应毕，在萃取温度60℃，压力28MPa，CO₂流量为15 L/h 的超临界条件下萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

本实施例获得的产品取代度为0.105，粘度为12 mPa·s（6%，95℃）。

实施例3：

在超临界反应釜中加入马铃薯淀粉100份，氧化剂1.5份，酯化剂10份，水22份，氢氧化钠3.0份，以超临界CO₂为反应介质，在超临界温度65℃，超临界压力12MPa，转速为280r/min的搅拌状态下同时进行氧化和酯化反应，反应时间4小时，反应毕，在萃取温度45℃，压力22MPa，CO₂流量为20 L/h 的超临界条件下萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

本实施例获得的产品取代度为0.073，粘度为18 mPa·s（6%，95℃）。

Claims

1.一种超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在反应容器中加入原料淀粉、水、氧化剂和酯化剂作为反应物料，并高压充入CO₂作为反应介质，升温，达到超临界反应条件，在搅拌状态下同时进行氧化和酯化反应，得到酯化产物；

（2）将酯化产物用超临界CO₂进行萃取，即可得到纯化的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

2.根据权利要求1所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于所述反应物料的配比，按重量份计为：原料淀粉100份，水15~30份，氧化剂0.3~3.8份，酯化剂0.5~18份。

3.根据权利要求1或2所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述原料淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉中一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1或2所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水或次氯酸钠。

5.根据权利要求1或2所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述酯化剂为辛烯基琥珀酸酐。

6.根据权利要求1所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于所述超临界反应条件为：超临界温度35~80℃，超临界压力7.5~28MPa，反应时间1~6h。

7.根据权利要求1所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述搅拌转速为200~400 r/min。

8.根据权利要求1所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：可在所述步骤（1）反应容器中加入碱性催化剂。

9.根据权利要求8所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为碳酸钠或氢氧化钠。

10.根据权利要求1所述的超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述萃取的温度为40~60℃，压力18~28MPa，萃取时间3~5h。