CN102140223A - 热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料及其制备方法。它是经第一步配料：按重量比配比取热塑性葡甘聚糖1～99，热塑性动物蛋白1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20min；第二步干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；第三步共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒而得到的。它加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能。

Description

热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料及其制备方法。

背景技术

全世界每年有1.5亿吨石油、天然气等有限的石化资源用于化学合成“合成高分子”，为了减少废弃合成高分子材料产品对环境的影响和有限资源的利用，重新构筑可持续发展的人类社会已成为世界各国的共识。实现世界经济的可持续发展，国内外的相关研究前沿之一是利用清洁生产技术，将可再生的生物质资源，改性、合成满足使用要求的环境友好高分子新材料，降低对有限资源的消耗，减少材料使用后对环境的污染，为此国内外的相关研究更注重寻找新的天然高分子塑料材料。

葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1,4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短支链结构，而在C-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛应用于环保、食品、医药、化工以及生物领域。作为一种可再生天然资源来源充足、可生物降解、具有化学可修饰的官能团，并具有一定金属离子络合能力。热塑改型后葡甘聚糖，是一种经过由魔芋葡甘聚糖及各种有机单体自由基聚合，接枝，交联等化学方法获得的一种可完全生物降解的可热塑材料，具有很强的疏水性，拥有广阔的市场前景，为未来替代石油化工塑料产品提供了新的思路，但是热塑型葡甘聚糖的加工性能不佳，其流变特性不适合常规聚合物加工设备上加工出符合使用要求的产品，综合力学性能难以满足使用要求。

动物蛋白是地球上巨大的再生性生物高分子资源。从资源的可持续利用、保护环境和生物体亲和性与生物分解性特点出发，人们对于能再生的动物蛋白的利用寄托了很大的期望。从而动物蛋白资源化利用，开发环境友好的绿色产品，已形成环境绿色高技术研究与开发中的热点领域。动物蛋白作为可再生资源，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，动物蛋白及其改性材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。

热塑性葡甘聚糖与热塑性动物蛋白熔融共混改性后得到的新型热塑共混材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料及其制备方法。热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混可以改善热塑性动物蛋白的加工性能，同时可以对热塑性葡甘聚糖起到较好的增塑作用，解决热塑性葡甘聚糖加工性能、韧性和抗撕裂性能不足、断裂伸长率低、薄膜较脆等不足等问题，提供一种以天然葡甘聚糖和动物蛋白为原料，生产环境友好的热塑性葡甘聚糖/动物蛋白材料的新方法，为可再生资源葡甘聚糖和动物蛋白的大规模开发利用服务。

本发明的技术方案是：将热塑性葡甘聚糖1～99份、热塑性动物蛋白1～99份，交联剂0～10份和增塑剂0～10份在高速混合机中搅拌5～20 分钟，在温度30～60℃干燥8～12小时，控温于100～140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

上述技术方案中的热塑性葡甘聚糖，是按重量份配比将纯化葡甘聚糖100份，溶胀于pH10的50%的葡甘聚糖乙醇水溶液500份中，控温50℃进行脱乙酰基10小时，过滤、洗涤至中性，在50℃干燥12小时，再溶胀于500份水中，控温50℃，加入过硫酸钾2份和丙烯酸甲酯1～5引发剂100份单体，接枝共聚反应4小时，过滤清洗，在50℃下干燥12～小时，即得到热塑性葡甘聚糖。

上述技术方案中的热塑性动物蛋白是将去除杂质后的动物肌键粉碎，膨化，加入原料重2倍的复合酶液，复合酶液是按每千克水加脂肪酶0.7g、中性蛋白酶2.0g和防腐剂氟硅酸钠3.5g配制而成的，原料与复合酶液混合后，调pH值至7.0左右，40℃下间断搅拌反应10 h，酶解后过滤除杂，加去离子水溶胶，溶胶温度为70℃→80℃→90℃，初始pH值为5，所得胶液分离纯化后再经浓缩、干燥、粉碎，即得到纯化动物蛋白；按重量比取纯化动物蛋白80份，50%氯化锌溶液2400份于反应釜中，用盐酸调PH 值为2，使其酸变性，30 分钟后升温至95℃，保温30 分钟，使蛋白质热变性，变性后加入过氧化氢80份，60℃下反应60 分钟对蛋白质氨基酸侧链进行修饰，反应结束加入亚硫酸氢钠80份反应30分钟，清除多余的氧，再分别加入引发剂过硫酸钾3份、过硫酸铵5份和乙酸乙烯酯240份，同时通入N₂于60 ℃下反应3h后停止反应，反应结束后，用丙酮充分沉淀，离心分离所得固体经水洗至中性后真空干燥得到热塑性动物蛋白。

交联剂选用顺丁烯二酸酐，柠檬酸三丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一种或两种以上的任意组合。

增塑剂选用丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

一种热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料的制备方法，其步骤是：

第一步，配料：按重量比配比取热塑性葡甘聚糖1～99，热塑性动物蛋白1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20 min；

第二步，干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；

第三步，共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒，制备成热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

本发明的有益技术效果：

葡甘聚糖和动物蛋白作为一种可再生天然资源，来源充足以及可生物降解。对其进行共混改性，可得到以动物蛋白为骨架的热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混新材料。作为可再生资源，它的共混改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。热塑性葡甘聚糖和热塑性动物蛋白共混改性，两者相容性很好，能够达到热力学相容状态，避免产品的相分离现象，提高了改性产品性能的稳定性。热塑性葡甘聚糖和热塑性动物蛋白共混改性，使其加工流变特性与聚乙烯相似，便于使用常规设备进行工业化生产。热塑性葡甘聚糖与热塑性动物蛋白共混改性产品，综合力学性能优良，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

具体实施方式

本发明由以下具体实施措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。下面结合实施例对本发明做进—步详细说明。

实施例1：按重量比取热塑性葡甘聚糖1份、热塑性动物蛋白99份，顺丁烯二酸酐1份在高速混合机中搅拌5分钟，在温度30℃干燥12小时，控温于100℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5min，在110℃、1MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

实施例2：按重量比取热塑性葡甘聚糖99份、热塑性动物蛋白1份，邻苯二甲酸二丁酯10份在高速混合机中搅拌20 分钟，在温度60℃干燥8小时，控温于140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混10min，在150℃、0.1MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

实施例3：按重量比取热塑性葡甘聚糖10份、热塑性动物蛋白90份，柠檬酸三丁酯3份和丙三醇3份、聚乙二醇7份在高速混合机中搅拌8分钟，在温度40℃干燥10小时，控温于110℃将熔融共混料在双螺杆挤塑机中共混6min，在120℃、0.7MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

实施例4：按重量比取热塑性葡甘聚糖30份、热塑性动物蛋白70份，乙撑双硬脂酸酰胺5份和已二酸二丁酯3份在高速混合机中搅拌10分钟，在温度45℃干燥12小时，控温于120℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混7min，在130℃、0.5MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

实施例5：按重量比取热塑性葡甘聚糖50份、热塑性动物蛋白50份，六方氮化硼7份和聚乙二醇5份在高速混合机中搅拌15分钟，在温度35℃干燥12小时，控温于130℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混8min，在140℃、0.3MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

实施例6：按重量比取热塑性葡甘聚糖70份、热塑性动物蛋白30份，柠檬酸三丁酯5份、乙撑双硬脂酸酰胺5份和丙三醇7份在高速混合机中搅拌12分钟，在温度50℃干燥8小时，控温于140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混9min，在150℃、0.2MPa下造粒得到完全生物降解热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。

Claims (6)

1.一种热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料，其特征是，它是经第一步配料：按重量比配比取热塑性葡甘聚糖1～99，热塑性动物蛋白1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20 min；第二步干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；第三步共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒而得到的。

2.根据权利要求1所述热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料，其特征是，所述的热塑性葡甘聚糖，是按重量份配比将纯化葡甘聚糖100份，溶胀于pH10的50%的葡甘聚糖乙醇水溶液500份中，控温50℃进行脱乙酰基10小时，过滤、洗涤至中性，在50℃干燥12小时，再溶胀于500份水中，控温50℃，加入过硫酸钾2份和丙烯酸甲酯1～5引发剂100份单体，接枝共聚反应4小时，过滤清洗，在50℃下干燥12～小时即得到的。

3.根据权利要求1所述热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料，其特征是，所述的热塑性动物蛋白是将去除杂质后的动物肌键粉碎，膨化，加入原料重2倍的复合酶液，复合酶液是按每千克水加脂肪酶0.7g、中性蛋白酶2.0g和防腐剂氟硅酸钠3.5g配制而成的，原料与复合酶液混合后，调pH值至7.0左右，40℃下间断搅拌反应10 h，酶解后过滤除杂，加去离子水溶胶，溶胶温度为70℃→80℃→90℃，初始pH值为5，所得胶液分离纯化后再经浓缩、干燥、粉碎，即得到纯化动物蛋白；按重量比取纯化动物蛋白80份，50%氯化锌溶液2400份于反应釜中，用盐酸调PH 值为2，使其酸变性，30 分钟后升温至95℃，保温30 分钟，使蛋白质热变性，变性后加入过氧化氢80份，60℃下反应60 分钟对蛋白质氨基酸侧链进行修饰，反应结束加入亚硫酸氢钠80份反应30分钟，清除多余的氧，再分别加入引发剂过硫酸钾3份、过硫酸铵5份和乙酸乙烯酯240份，同时通入N₂于60 ℃下反应3h后停止反应，反应结束后，用丙酮充分沉淀，离心分离所得固体经水洗至中性后真空干燥得到的。

4.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料，其特征是，所述的交联剂为顺丁烯二酸酐，柠檬酸三丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料，其特征是，所述的增塑剂为丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

6.制备权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料，其制备步骤是：

第一步，配料：按重量比配比取热塑性葡甘聚糖1～99，热塑性动物蛋白1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20 min；

第二步，干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；

第三步，共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒，制备成热塑性葡甘聚糖/动物蛋白共混材料。