CN105348398A - 一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法,在麦芽糊精的大分子上引入了羧酸基团和磷酸基团。这两种基团的引入,不仅能够显著提高产品的保坍性能,而且提升产品的减水作用。本发明原料价格低廉,可再生性和无环境污染,具有可持续性和绿色环保性。采用一步反应法提供的保坍型改性麦芽糊精高效减水剂,操作工艺简便,产品水溶性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法,属于混凝土外加剂领域。
背景技术
减水剂是高性能混凝土不可缺少的外加剂,目前市场上使用最多的是萘系减水剂,还有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂等。但是由于其主要原材料来自于日渐匮乏的石油资源,市场价格波动较大,并且在原材料开采和炼制以及产品合成过程中还会对环境造成严重污染,因此需要开发原材料资源丰富、环境污染较小的新型减水剂。
原淀粉是一种葡萄糖聚合物,它大量存在于植物中,但是只有很少的品种应用于工业生产,主要是由于它本身结构的局限性,约束了其在不同领域的应用。改性淀粉是利用物理、化学或酶法处理,在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子和淀粉颗粒性质,从而改变淀粉的天然特性,使其适合不同的领域需求。
麦芽糊精是一种低程度的淀粉水解产物,它是淀粉通过酶或酸处理产生的包括一系列低聚糖和多糖的降解产物,其葡萄糖当量值(DE值)<20。不同DE值的麦芽糊精具有不同的功能性质,如溶解性、增稠性、耐酸耐盐性等。
中国专利CN102146150A提供了一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途,它含有单体糊精马来酸单酯,但是该方法操作繁琐,制备过程复杂。而在专利103058571A中提到在制备高效减水剂时,添加了糊精,起到的主要作用是缓凝,会降低混凝土的早期强度。中国专利CN102503234提供了一种改性环糊精减水剂的制备方法,它是在碱性条件下用氯乙酸改性环糊精,使环糊精分子上引入了吸附基团—羧基,但由于也引入了氯离子,会腐蚀钢筋,从而导致混凝土质量下降。
发明内容
针对现有技术中对淀粉或糊精进行改性制备减水剂的研究中的不足,比如工艺复杂,或者所的减水剂的减水效果有限,会影响混凝土早期强度等问题,本发明采用一步反应法,提供一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法。
本发明提供一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂,在麦芽糊精的大分子上引入了羧酸基团和磷酸基团。这两种基团的引入,不仅能够显著提高产品的保坍性能,而且提升产品的减水作用。
本发明所述保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法,为麦芽糊精、二元酸酐和磷酸盐,三者进行反应,使糊精中既具有羧酸根基团也具有磷酸根基团,从而使糊精具有减水效果的同时还具有了较好的保坍性。而且实验证明引入磷酸根基团后还能进一步刺激减水效果。
所述麦芽糊精的DE值为5~15。
所述二元酸酐包括戊二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种及其以上任意配比的混合物。
所述磷酸盐为焦磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠中的一种或两种及其以上任意配比的混合物。
本发明所述保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法,具体包括以下步骤:
1):麦芽糊精、磷酸盐和二元酸酐按比例混合均匀;所述麦芽糊精、磷酸盐和二元酸酐的摩尔比为1:(0.1~0.5):(0.3~0.7);
2):将共混物放入反应器中,然后置于一定温度的鼓风干燥箱中反应2~8h,反应结束后将所得产物溶于水,用饱和氢氧化钠溶液中和至pH为6~8,调节固含量30~50%,即得所述保坍型改性麦芽糊精高效减水剂;
所述鼓风干燥箱温度为90~130℃。
本发明的研究经过大量实验发现,当麦芽糊精DE值低时,产品减水效果较差,当麦芽糊精DE值高时,产品的缓凝时间过长;当反应温度过低时,反应效率差,而且取代度较低,当反应温度过高会使部分麦芽糊精发生氧化,影响性能;当反应时间过短时,反应不充分,取代度较低,当反应时间过长时,性能提升不明显。因此,本发明的研究人员花费大量精力做了大量实验才得到合适的各项工艺条件。
有益效果:
本发明以麦芽糊精为原料,价格低廉,原料可再生性和无环境污染,具有可持续性和绿色环保性,所以将其作为资源开发高效减水剂意义重大。
本发明采用一步反应法,提供的保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法,操作工艺简便,产品水溶性好。
本发明所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂,具有较好的减水与保坍效果,并且可以和萘系、氨基减水剂,缓凝剂,引气剂等进行复配使用。
附图说明
图1:实施例1所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的红外检测谱图。
图2:实施例4所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的红外检测谱图。
图3:实施例5所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的红外检测谱图。
图4:实施例6所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的红外检测谱图。
图5:实施例7所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的红外检测谱图。
图6:实施例8所得保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的红外检测谱图。
图7:未改性的原麦芽糊精的红外检测谱图。
因为实施例1,实施例2,实施例3只是改变的麦芽糊精的DE值,所以只对实施例1进行红外检测对应图1。
因为实施例中的原料掺量不同,得到产品的基团取代度也不同,所以吸收峰的位置会有偏移,与原糊精相比,改性糊精在1700cm-1处左右为C=O键的特征吸收峰,由此说明糊精链上引入了羧酸根基团;而P=O的伸缩振动吸收带,在不同结构的化合物中位置分布很宽,可在1400~1150cm-1之前出现,因此认定,在1200cm-1附近出现的峰为P=O的特征吸收峰。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品,具体型号和来源如表1所示。
表1物料的名称、型号和来源
名称 | 型号 | 来源 |
萘系高效减水剂 | JM-A(粉剂) | 江苏苏博特新材料股份有限公司 |
麦芽糊精 | DE=5 | 山东西王糖业有限公司 |
麦芽糊精 | DE=10 | 山东西王糖业有限公司 |
麦芽糊精 | DE=15 | 山东西王糖业有限公司 |
本文中所选的对比例1~3是相对于实施例4来进行对比的,对比例1是将麦芽糊精与磷酸盐反应,产品减水效果较差,对比例2是将麦芽糊精与二元酸酐反应,产品保坍效果较差,而对比例3是将麦芽糊精、磷酸盐与二元酸酐进行简单的物理复配,混合物既没有减水效果又没有保坍效果。
实施例1
将DE=5的1mol麦芽糊精和0.3mol磷酸氢二钠和0.5mol丁二酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于110℃烘箱中反应5h后结束,最后将产物溶于283mL水后用饱和氢氧化钠溶液42mL调pH为7.2,产品固含量为41.2%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。实施例2
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.3mol磷酸氢二钠和0.5mol丁二酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于110℃烘箱中反应5h后结束,最后将产物溶于283mL水后用饱和氢氧化钠溶液42mL调pH为7.4,产品固含量为40.6%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
实施例3
将DE=15的1mol麦芽糊精和0.3mol磷酸氢二钠和0.5mol丁二酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于110℃烘箱中反应5h后结束,最后将产物溶于283mL水后用饱和氢氧化钠溶液42mL调pH为7.1,产品固含量为40.3%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
实施例4
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.12mol磷酸二氢钠和0.32mol戊二酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于130℃烘箱中反应2h后结束,最后将产物溶于433mL水后用饱和氢氧化钠溶液25mL调pH为6.3,产品固含量为30.8%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
实施例5
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.12mol焦磷酸钠、0.24mol磷酸氢二钠、0.12mol磷酸二氢钠和0.17mol戊二酸酐、0.17mol丁二酸酐、0.34mol马来酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于90℃烘箱中反应8h后结束,最后将产物溶于260mL水后用饱和氢氧化钠溶液57mL调pH为7.9,产品固含量为49.6%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
实施例6
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.12mol磷酸二氢钠和0.32mol马来酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于130℃烘箱中反应2h后结束,最后将产物溶于426mL水后用饱和氢氧化钠溶液28mL调pH为7.5,产品固含量为30.2%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
实施例7
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.48mol焦磷酸二氢二钠和0.68mol邻苯二甲酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于90℃烘箱中反应8h后结束,最后将产物溶于243mL水后用饱和氢氧化钠溶液57mL调pH为7.2,产品固含量为49.3%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
实施例8
将DE=10的1mol麦芽糊精,0.225mol磷酸氢二钠与0.075mol磷酸二氢钠,和0.25mol戊二酸酐与0.25mol丁二酸酐一起混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于110℃烘箱中反应5h后结束,最后将产物溶于335mL水后用饱和氢氧化钠溶液40mL调pH为6.1,产品固含量为40.7%,即得到保坍型改性麦芽糊精高效减水剂。
对比例
对比例1
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.12mol磷酸二氢钠混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于130℃烘箱中反应2h后结束,最后将产物溶于400mL水后用饱和氢氧化钠溶液3mL调pH为6.5,产品固含量为30.7%,即制得产品。
对比例2
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.32mol戊二酸酐混合均匀,然后将共混物放入反应器中,再于130℃烘箱中反应2h后结束,最后将产物溶于410mL水后用饱和氢氧化钠溶液22mL调pH为7.3,产品固含量为31.2%,即制得产品。
对比例3
将DE=10的1mol麦芽糊精和0.12mol磷酸二氢钠和0.32mol戊二酸酐混合均匀,加436mL水溶解,然后用饱和氢氧化钠25mL调pH为7.8,产品固含量为30.1%,即制得产品。
表2实施例原料配方比
表3对比例原料配方比
注:表中“-”表示不存在、无添加。
应用例
应用实施例1
本发明中水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水泥标准稠度用水量和凝结时间按国家标准GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定。
测试结果如下表4所示。
表4凝结时间对比
从上表中可以看出糊精与酸酐反应产品的凝结时间与萘系高效减水剂相当,但糊精与磷酸盐反应产品的凝结时间要长一些,在对比例3中尤其明显,因为单纯的复配中磷酸盐并未反应,所以凝结时间较长,但是糊精同时与酸酐和磷酸盐反应的产品凝结时间与萘系高效减水剂差不多,这说明保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的缓凝时间与市售的萘系高效减水剂的缓凝时间差异不大。
应用实施例2
本发明中所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数为Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。混凝土强度测试按照国家标准GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行,所用混凝土配合比:水泥260kg,粉煤灰110kg,砂770kg,大石800kg,小石266kg。
测试结果如下表5所示。
表5减水剂的混凝土性能比较
注:表中“-”表示数值较小,没有实际测量意义。
从上表中还可以看出单一的麦芽糊精与酸酐反应制备的产品,基本没有保坍效果,而单一的麦芽糊精与磷酸盐反应制备的产品由于减水率较小,所以保坍效果无法体现,但将麦芽糊精、酸酐与磷酸盐反应制备的产品,不仅减水率显著提高,而且保坍效果也较明显。
Claims (3)
1.一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂,其特征在于,在麦芽糊精的大分子上引入了羧酸基团和磷酸基团。
2.权利要求1所述保坍型改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法,其特征在于,为麦芽糊精、二元酸酐和磷酸盐,三者进行反应,使麦芽糊精中既具有羧酸根基团也具有磷酸根基团;
所述麦芽糊精的DE值为5~15;
所述二元酸酐包括戊二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种及其以上任意配比的混合物;
所述磷酸盐为焦磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠中的一种或两种及其以上任意配比的混合物。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1):麦芽糊精、磷酸盐和二元酸酐按比例混合均匀;所述麦芽糊精、磷酸盐和二元酸酐的摩尔比为1:(0.1~0.5):(0.3~0.7);
2):将共混物放入反应器中,然后置于一定温度的鼓风干燥箱中反应2~8h,反应结束后将所得产物溶于水,用饱和氢氧化钠溶液中和至pH为6~8,调节固含量30~50%,即得所述保坍型改性麦芽糊精高效减水剂;
所述鼓风干燥箱温度为90~130℃。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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