CN104003801A - 一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料，所述缓控释材料由以下质量份数的各组分制成：热塑性动物胶30～80份、树脂20～60份、接枝改性物5～7份、引发剂1～5份、发泡剂2～5份、润滑剂2～5份。以本发明的缓控释材料为基础制备的缓控释肥料，在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于13.0%，28天累积养分释放率小于78.0%，养分释放期内累积释放率大于92.6%。肥料养分有效利用率提高35.9%以上，可大幅减少化肥的使用量及施肥次数，提高化肥有效利用率，可有效减轻化肥对生态环境的破坏。

Description

一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料

技术领域

本发明属于化肥技术领域，具体涉及一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料。

背景技术

化肥的施用，为世界粮食生产作出了巨大贡献。20世纪以来，世界化肥生产量及消费量一直保持持续增长。据联合国粮农组织(FAO)统计资料，20世纪60年代到90年代，提高农业产量的增产因素中，增施化肥占40％～60%，这无疑缓解了世界人口爆炸带来的资源压力。但化学肥料作为外源物质引入，使农业生态系统发生了相应变化，这些变化主要包括以下几个方面：

首先，化肥的增产效率下降。由于氮素易通过挥发、淋溶、反硝化损失；磷肥很容易被土壤中的A1³⁺、Fe³⁺及Ca²⁺、Mg²⁺固定，形成稳定的沉淀或与铁、铝氧化物形成闭蓄态磷而逐步丧失有效性，造成化肥施用的当季利用率很低。利用不同的技术方法来提高肥料利用率是研究如何阻止或减少养分淋失问题中的核心，而缓控释肥料又是解决这一核心问题的重要手段。缓控释材料的选择是缓控释肥料研制的关键。目前，国内外已应用和正研究的缓控释材料可分为缓释材料，包囊材料和载体材料3类。

（1）缓释材料：多为高分子化合物，根据其在缓释肥料中的作用可把它们分为3类：①阻滞剂，疏水性强的脂肪、蜡类高分子材料。肥料在这类熔融材料中混悬或混溶冷却，被脂溶性材料包裹。②骨架材料，这种高分子材料具有较大的分子内空间，如海藻酸钠，聚乳酸等，以这种高分子材料为载体，可制成载肥体系。③增粘剂，是一类水溶性高分子材料，如聚乙二醇等，通过减小养分扩散作用来控制养分的释放。

（2）包囊材料：按来源可分成3类：①天然高分子材料，具有囊材要求的多种基本特性，无毒、稳定、成膜性好、价廉易得，如阿拉伯胶、明胶、海藻酸钠等。②半合成高分子材料，以纤维素的衍生物为主，粘度大、成膜性良好、易水解，如羟甲基纤维素钠、乙基纤维素等。③合成高分子材料，化学稳定性高、成膜性能优良，特别是生物可降解材料作为囊材更受到关注。

（3）载体材料，按来源可分为：①天然载体材料，如明胶、甲壳糖、淀粉等。②合成高分子载体材料，如聚酰胺、聚乳酸等。控释肥料的研究在于提高肥料的效益，并减小化学肥料对环境的威胁。

但是目前已有的缓控释材料的缓控释效果不好，对环境有污染，且价格较高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料，该缓控释材料集缓释、包囊、载体等多功能为一体，缓控释效果好，对环境无污染，且造价低廉。

本发明提供一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料，所述缓控释材料由以下质量份数的各组分制成：热塑性动物胶30～80份、树脂 20～60份、接枝改性物5～7份、引发剂1～5份、发泡剂2～5份、润滑剂2～5份。

   其中，所述热塑性动物胶的制备方法，是将工业皮胶、50%氯化锌水溶液混合，用酸调pH为2；之后升温至95℃，保温；再加入过氧化氢，60℃下反应；反应结束加入亚硫酸氢钠反应；再分别加入引发剂过硫酸钾、过硫酸铵和丙烯酸甲酯，同时通入惰性气体进行反应，反应结束后，经过后处理得到热塑性动物胶。

    优选地，所述的树脂选用乙烯／醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯／丙烯酸共聚物(EAA)中的一种或两种以上任意组合。

    优选地，所述的接枝改性物选用十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸中的一种或两种以上的任意组合。

    优选地，所述的引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧苯甲酸酯中的一种或两种以上的任意组合。

    优选地，所述发泡剂选用物理发泡剂和/或化学发泡剂中的一种或者两种以上的任意组合。

    进一步地，所述物理发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、C0₂，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈。

    优选地，所述润滑剂选用石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

    本发明的第二个目的是提供上述缓控释材料的制备方法，其步骤是：

    第一步，制备热塑性动物胶，是将工业皮胶、50%氯化锌水溶液混合，用酸调pH为2；之后升温至95℃，保温；再加入过氧化氢，60℃下反应；反应结束加入亚硫酸氢钠反应；再分别加入引发剂过硫酸钾、过硫酸铵和丙烯酸甲酯，同时通入惰性气体进行反应，反应结束后，经过后处理得到热塑性动物胶。；

    第二步，配料，按重量份配比取热塑性动物胶30～80份、树脂 20～60份、接枝改性物5～7份、引发剂1～5份、发泡剂2～5份、润滑剂2～5份，在高速混合机中混合20～30 min；

    第三步，熔融共混，在熔融共混温度110～130℃，口模温度120～140℃，螺杆转速为20～40转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；

    第四步，成型，在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎，制备得到本发明的环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料。

本发明以可再生的天然高分子材料—动物胶为原料，配合树脂、接枝改性物、引发剂、发泡剂和润滑剂等制成的一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料，是一种具有缓释、包囊和载体等优良的“绿色环保” 高效水肥缓控释新材料。

动物胶接枝改性后分子之间呈复杂的三维网状结构，并具有一定的交联度。在其交联的网状结构上有许多羧基、羟基等亲水基团，当它与水接触时，其分子表面的亲水性基团电离并与水分子结合成氢键，通过这种方式吸持大量的水分，在缓控释肥料养分的基础上，对水分也具有较好的缓控释功能，同时提高水肥利用率。动物胶本身就是一种很好的包囊材料和载体材料，其本身所具有的一系列优良属性，如生物降解、接枝共聚、玻璃化成膜、吸水保水、吸附缓释、土壤改良等，在本发明的高效水肥缓控释材料中得以再现和叠加。本发明的高效水肥缓控释材料具有不同类型缓控释材料的优点，能够满足使用要求的机械强度，具有缓释、包囊、载体材料的共同功能，在自然环境（光、热、微生物等）条件下能够完全降解。本发明的高效水肥缓控释材料所具有的优良缓控释特性，在医学、制药、化肥、农药、环境治理等方面具有广阔的应用前景。且本发明的动物胶来源广泛，价格低廉，具有广阔的应用价值。

将本发明的高效水肥缓控释材料，再与不同比例的肥料、水肥耦合剂、水药耦合剂、肥药耦合剂等复合共混或造粒，可得到系列新型内质分子包裹高效控缓释化肥，其原理上不同于包膜型和分子稳定性控缓释化肥，其生产成本低，工艺简单。经试验，系列新型内质分子包裹高效控缓释化肥总养分高于32.9%（中浓度）和41.8%（高浓度）,三元或二元缓释肥料的单一养分含量不低于6.7%。在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于 13.0%，28天累积养分释放率小于78.0%，养分释放期内累积释放率大于92.6%。肥料养分有效利用率提高35.9%以上，可大幅减少化肥的使用量及施肥次数，提高化肥有效利用率，可有效减轻化肥对生态环境的破坏。由于动物胶基交联的网状结构上有许多羧基、羟基等亲水基团的吸水保水，同时可提高水分利用率42.5%以上。技术经济指标优于缓释肥料国家标准GB-T23348-2009。

具体实施方式

    以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。除特殊说明外，“%”均代表质量百分数。

实施例1：热塑性动物胶的制备

按重量份配比取工业皮胶（以动物的皮为原料提取的动物胶）100份，质量百分比为50%的氯化锌水溶液500份于反应釜中，用盐酸调pH为2，使其酸变性；30分钟后升温至95℃，保温30分钟，使蛋白质热变性；加入过氧化氢80份，60℃下反应60分钟对蛋白质氨基酸侧链进行修饰，反应结束加入亚硫酸氢钠80份反应30分钟，清除多余的氧，再分别加入引发剂过硫酸钾3份、过硫酸铵5份和丙烯酸甲酯100份，同时通入N₂于60℃下反应3小时后停止反应，反应结束后，用丙酮充分沉淀，离心分离所得固体经水洗至中性后真空干燥得到热塑性动物胶。

实施例2

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶30份、乙烯／醋酸乙烯共聚物(EVA)60份、十一烯基丁二酸酐7份、过氧化苯甲酰5份、碳酸钠5份、石蜡5份在高速混合机中混合30 min，然后在熔融共混温度110℃，口模温度120℃，螺杆转速为20转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料，其中，水肥是指水溶性化肥。

实施例3

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶60份、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)40份、十二烯基丁二酸酯6份、过氧化月桂酰3份、碳酸氢钠3份、硬脂酸3份在高速混合机中混合25 min，在熔融共混温度120℃，口模温度130℃，螺杆转速为30转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

实施例4

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶80份、乙烯／丙烯酸共聚物(EAA)20份、十八烯酸5份、过氧化对氯苯甲酰1份、C0₂ 1份、偶氮二甲酰胺1份、聚乙烯蜡2份在高速混合机中混合20min，在熔融共混温度130℃，口模温度140℃，螺杆转速为40转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

实施例5

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶50份、乙烯／醋酸乙烯共聚物(EVA)20份、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)40份、十一烯基丁二酸酐7份、过氧化苯甲酰2份、过氧化乙酰3份、碳酸钠5份、石蜡3份、氧化聚乙烯2份在高速混合机中混合25 min，在熔融共混温度115℃，口模温度125℃，螺杆转速为30转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

实施例6

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶60份、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)40份、十二烯基丁二酸酯3份、聚乳酸3份、过氧化月桂酰1份、叔丁基过氧苯甲酸酯2份、碳酸氢钠3份、硬脂酸3份在高速混合机中混合25 min，在熔融共混温度125℃，口模温度135℃，螺杆转速为30转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

实施例7

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶70份、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)20份、乙烯／丙烯酸共聚物(EAA)20份、十八烯酸2份、6-羟基己酸3份、过氧化对氯苯甲酰1份、C0₂ 1份、偶氮二异丁腈1份、聚乙烯蜡1份、氧化聚乙烯1份在高速混合机中混合20min，在熔融共混温度120℃，口模温度140℃，螺杆转速为35转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

实施例8

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶40份、乙烯／醋酸乙烯共聚物(EVA)20份、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)20份、乙烯／丙烯酸共聚物(EAA)20份、十八烯酸2份、6-羟基己酸3份、过氧化对氯苯甲酰1份、叔丁基过氧苯甲酸酯1份、过氧化对氯苯甲酰1份、C0₂ 1份、偶氮二甲酰胺2份、硬脂酸1份、聚乙烯蜡1份、氧化聚乙烯1份在高速混合机中混合28min，在熔融共混温度125℃，口模温度135℃，螺杆转速为30转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

实施例9

按重量份取实施例1制备的热塑性动物胶65份、乙烯／醋酸乙烯共聚物(EVA)30份、乙烯／丙烯酸共聚物(EAA)20份、聚乳酸4份、6-羟基己酸3份、过氧化对氯苯甲酰1份、过氧化苯甲酰2份、过氧化月桂酰1份、过氧化对氯苯甲酰1份、碳酸氢钠 1份、偶氮二甲酰胺2份、硬脂酸1份、聚乙烯蜡1份、石蜡2份在高速混合机中混合22min，在熔融共混温度115℃，口模温度125℃，螺杆转速为35转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎制备得到本发明的高效水肥缓控释材料。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料，其特征在于：所述缓控释材料由以下质量份数的各组分制成：热塑性动物胶30～80份、树脂 20～60份、接枝改性物5～7份、引发剂1～5份、发泡剂2～5份、润滑剂2～5份。

2.根据权利要求1所述的缓控释材料，其特征在于：所述热塑性动物胶的制备方法，是将工业皮胶、50%氯化锌水溶液混合，用酸调pH为2；之后升温至95℃，保温；再加入过氧化氢，60℃下反应；反应结束加入亚硫酸氢钠反应；再分别加入引发剂过硫酸钾、过硫酸铵和丙烯酸甲酯，同时通入惰性气体进行反应，反应结束后，经过后处理得到热塑性动物胶。

3.根据权利要求1所述的缓控释材料，其特征在于：所述的树脂选用乙烯／醋酸乙烯共聚物，乙烯／丙烯酸乙酯共聚物，乙烯／丙烯酸共聚物中的一种或两种以上任意组合。

4.根据权利要求1所述的缓控释材料，其特征在于：所述的接枝改性物选用十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的缓控释材料，其特征在于：所述的引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧苯甲酸酯中的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求1所述的缓控释材料，其特征在于：所述发泡剂选用物理发泡剂和/或化学发泡剂中的一种或者两种以上的任意组合。

7.根据权利要求6所述的缓控释材料，其特征在于：所述物理发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、C0₂，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求1所述的缓控释材料，其特征在于：所述润滑剂选用石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

9.权利要求1-8任一所述的缓控释材料的制备方法，其步骤是：

第一步，制备热塑性动物胶，是将工业皮胶、50%氯化锌水溶液混合，用酸调pH为2；之后升温至95℃，保温；再加入过氧化氢，60℃下反应；反应结束加入亚硫酸氢钠反应；再分别加入引发剂过硫酸钾、过硫酸铵和丙烯酸甲酯，同时通入惰性气体进行反应，反应结束后，经过后处理得到热塑性动物胶；

第二步，配料，按重量份配比取热塑性动物胶30～80份、树脂 20～60份、接枝改性物5～7份、引发剂1～5份、发泡剂2～5份、润滑剂2～5份，在高速混合机中混合20～30 min；

第三步，熔融共混，在熔融共混温度110～130℃，口模温度120～140℃，螺杆转速为20～40转/分钟的双螺杆挤出机中熔融共混并挤出；

第四步，成型，在自然空气下进行冷却，切粒，粗碎，制备得到本发明的环境友好的动物胶高效水肥缓控释材料。