CN112521226A - 一种保水控失肥添加剂及其连续化生产工艺 - Google Patents

一种保水控失肥添加剂及其连续化生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于化肥助剂技术领域，公开了一种保水控失肥添加剂及其连续化生产工艺。该添加剂的原料为腐植酸、丙烯酸、丙烯酰胺、填充剂、交联剂、引发剂。所述原料在双螺杆挤出机中进行接枝聚合反应，经挤出、造粒得到具有交联结构的农用腐植酸保水控失肥添加剂。该添加剂具有较好的保水和耐盐碱能力，吸蒸馏水倍率为235‑575 g/g，吸生理盐水倍率为32‑99g/g，和肥料造粒后养分释放期50天以上。本发明工艺简单、无污染，产物性能优良，适合工业化连续生产。

Description

一种保水控失肥添加剂及其连续化生产工艺
技术领域
本发明属于化肥助剂技术领域，涉及一种基于改性腐植酸的保水控失肥添加剂及其连续化生产工艺。
背景技术
水和肥料是作物生长的基础条件，同时也是制约我国农业可持续发展的重要因素和资源。据报道，我国现有农业生产中农田化肥的当季利用率氮肥只有30-50％，磷肥为10-20％，钾肥为35-50％，低于国外同类肥料约5-20％。另一方面，我国是一个水资源贫乏的国家，农业用水是我国第一用水大户，占我国水资源消耗的80％左右。具有保水性能的控失肥料能有效地提高肥料的利用率，减少灌溉频率，降低肥料浓度过高对作物的毒害作用及环境污染，近年来受到研究者的广泛关注。
目前保水型缓释肥料主要利用含强亲水性基团、并经过适度交联的功能高分子材料，通过混合、包膜或者吸附工艺制备。功能高分子材料主要分为合成聚合物、天然高分子和改性天然高分子三大系列，其中改性天然高分子由天然大分子与单体共聚得到，兼具合成聚合物吸水保水性能力强、可重复利用和天然高分子成本较低的优势。
腐植酸是动植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物质。它是一类含有苯环、羟基、羧基、酚羟基和甲氧基等活性基团的无定形高分子混合物。近年来含腐植酸保水剂的研究也有一些报道，专利CN 106279571A公开了一种用超声波预处理后采用反相悬浮聚合制备腐殖酸钠-丙烯酸-乙醇胺耐盐型高吸水树脂的方法，该方法具有较好的吸水作用和耐盐性，但过程较复杂，且使用环己烷作溶剂，在工业生产中有一定的安全隐患。专利CN 102775992 A公开了一种有机-无机抗盐碱多功能保水剂及其制备方法，其利用腐植酸、淀粉、丙烯酸交联体系进行保水，再混入无机物凹凸棒土以提高耐盐碱性，最后在反应体系中混合氮、磷、钾肥料期望达到对土壤增肥的效果。该方法在制备过程中容易造成丙烯酸自聚，淀粉和腐植酸通过物理共混包裹在其中起不到共聚和交联的作用，在实际应用中易造成肥料流失。目前，这些方法都是通过间歇反应工艺制备，容易产生安全及污染问题，且生产成本较高，限制了在工业化生产中的应用。
发明内容
为减少农业生产中肥料流失以及提高水资源利用率，本发明提供了一种基于改性腐植酸的保水控失肥添加剂及其连续化生产工艺。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
该添加剂由以下原料制备而成，各组份以质量份计：腐植酸10-100份，丙烯酸0-50份，丙烯酰胺0-80份(丙烯酸与丙烯酰胺组份的下限不同时为0)，填充剂1-5份，引发剂1-2份，交联剂0.1-0.2份。
所述腐植酸是黄腐酸、棕腐酸或黑腐酸，优选有机质质量>40％的黄腐酸或黄腐酸钾。
所述填充剂选自高岭土、硅藻土、滑石粉中的一种或一种以上。
所述引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上。
所述交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述的丙烯酸为经氢氧化钾或氢氧化钠中和的丙烯酸。
其连续化生产工艺，包括以下步骤：(1)将质量份数为10-100份腐植酸、丙烯酸0-50份，丙烯酰胺0-80份(丙烯酸与丙烯酰胺组份的下限不同时为0)、1-5份填充剂、0.5-1份引发剂、0.1-0.2份交联剂混合均匀。
(2)当挤出机温度达到设定温度并稳定后，将步骤(1)混合均匀的物料通过进料斗投料，再将0.5-1份引发剂通过动态混合器定量注入到螺杆中进行接枝聚合，挤出后经水冷、切粒，得到腐植酸保水控失肥添加剂。
所述步骤(1)中的丙烯酸中和度为50％-80％，中和所用的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
所述步骤(2)中双螺杆挤出机螺杆的长径比为28-58。
所述步骤(2)中挤出温度为80-180℃，螺杆转速为30-100rpm。
本发明的优点在于：
1、本发明采用双螺杆挤出机接枝改性腐植酸制备农用保水剂，可以实现工业化连续生产基于腐植酸的保水控失肥添加剂，产品质量稳定，避免产生“三废”。
2、本发明基于腐植酸的保水控失肥添加剂，吸蒸馏水倍率为235-575g/g，吸生理盐水倍率为32-99g/g，和肥料造粒后养分释放期50天以上，大大提高了肥料及水资源的利用率。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明进行详细描述。
吸水倍率的测定：称取适量试样W0放入200目的尼龙袋中，然后置于1000mL的去离子水中，充分吸水膨胀。将吸水膨胀平衡的试样取出沥干水滴后，称量吸水饱和的保水剂质量，记为W1。根据公式(1)求得保水剂吸水倍率Q。
Figure BDA0002799913670000031
Q为保水剂的吸水倍率，g/g；W0为保水剂吸水前的质量，g；W1为保水剂吸水后的质量，g。
以同样的方式，用生理盐水代替去离子水，测定保水剂吸盐水倍率。
实施例1
将黄腐酸钾100g、用氢氧化钾中和度为50％的丙烯酸50g、丙烯酰胺50g、高岭土5g、硝酸铈铵1g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g在高混机中混合均匀。双螺杆挤出机螺杆长径比为58，各区温度设置为一区80℃，二区165℃，三区170℃，四区175℃，五区175℃，六区175℃，机头170℃，螺杆转速30rpm。将混合均匀的物料通过料斗进料，再将溶有1g过硫酸钾的水溶液通过动态混合器定量注入到螺杆中进行物料输送、引发、聚合增长，最后将接枝共聚物经过口模挤出，经水槽冷却、切粒。干燥后产品的吸蒸馏水和生理盐水倍率结果见表1。
实施例2
将有机质质量>40％的黄腐酸钾100g、用氢氧化钠中和度为60％的丙烯酸50g、丙烯酰胺20g、滑石粉3.5g、硝酸铈铵0.5g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.14g在高混机中混合均匀。双螺杆挤出机螺杆长径比为58，各区温度设置为一区80℃，二区165℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，机头170℃，螺杆转速40rpm。将混合均匀的物料通过料斗进料，再将溶有1.5g过硫酸钾的水溶液通过动态混合器定量注入到螺杆中进行物料输送、引发、聚合增长，最后将接枝共聚物经过口模挤出，经水槽冷却、切粒。干燥后的产品吸蒸馏水和生理盐水倍率结果见表1。
实施例3
将棕腐酸100g、用氢氧化钾中和度为70％的丙烯酸30g、丙烯酰胺20g、高岭土2.5g、硝酸铈铵1g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1g在高混机中混合均匀。双螺杆挤出机螺杆长径比为40，各区温度设置为一区80℃，二区165℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，机头170℃，螺杆转速50rpm。将混合均匀的物料通过料斗进料，再将溶有1g过硫酸铵的水溶液通过动态混合器定量注入到螺杆中进行物料输送、引发、聚合增长，最后将接枝共聚物经过口模挤出，经水槽冷却、切粒。干燥后的产品吸蒸馏水和生理盐水倍率结果见表1。
实施例4
将黑腐酸10g、用氢氧化钾中和度为70％的丙烯酸10g、丙烯酰胺80g、硅藻土3.5g、硝酸铈铵0.5g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.18g在高混机中混合均匀。双螺杆挤出机螺杆长径比为28，各区温度设置为一区80℃，二区165℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，机头170℃，螺杆转速50rpm。将混合均匀的物料通过料斗进料，再将溶有0.5g过硫酸铵的水溶液通过动态混合器定量注入到螺杆中进行物料输送、引发、聚合增长，最后将接枝共聚物经过口模挤出，经水槽冷却、切粒。干燥后的产品吸蒸馏水和生理盐水倍率结果见表1。
实施例5
将棕腐酸80g、用氢氧化钠中和度为80％的丙烯酸50g、硅藻土2.5g、硝酸铈铵0.5g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1g在高混机中混合均匀。双螺杆挤出机螺杆长径比为28，各区温度设置为一区80℃，二区165℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，机头170℃，螺杆转速80rpm。将混合均匀的物料通过料斗进料，再将溶有1.1g过硫酸铵的水溶液通过动态混合器定量注入到螺杆中进行物料输送、引发、聚合增长，最后将接枝共聚物经过口模挤出，经水槽冷却、切粒。干燥后的产品吸蒸馏水和生理盐水倍率结果见表1。
实施例6
将黑腐酸50g、丙烯酰胺20g、高岭土1g、硝酸铈铵0.5g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1g在高混机中混合均匀。双螺杆挤出机螺杆长径比为40，各区温度设置为一区80℃，二区165℃，三区170℃，四区175℃，五区175℃，六区175℃，机头170℃，螺杆转速100rpm。将混合均匀的物料通过料斗进料，再将溶有0.5g过硫酸钾的水溶液通过动态混合器定量注入到螺杆中进行物料输送、引发、聚合增长，最后将接枝共聚物经过口模挤出，经水槽冷却、切粒。干燥后的产品吸蒸馏水和生理盐水倍率结果见表1。
表1
Figure BDA0002799913670000051
实施例7
实施例1-6中接枝聚合获得的添加剂与尿素按照质量比5:95混合造粒，获得试样1-试样6。分别称取试样1-试样6约10g(称准至0.01g)放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入1000mL玻璃瓶中，加入500mL水，加盖密封，置于25℃的生化恒温培养箱中，取样时间为24h,3d,5d，7d，10d，14d，28d，42d，56d，84d，直至累积养分溶出率达80％以上为止。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入500mL容量瓶中，冷却至室温后定容至刻度，用滴定法测定溶出的总氮含量。
肥料释放期的累计尿素释放率以Vt表示，按照公式(2)计算：
Figure BDA0002799913670000052
t为标明的养分释放周期，单位为天；Wt为25℃下养分释放期时测得的累积的尿素质量分数，数值以％表示；W为测得的尿素总的质量分数，数值以％表示。
养分释放期以t表示，单位为天(d)，按照公式(3)计算：
Figure BDA0002799913670000053
V28为28天的养分累计释放率，数值以％表示；ΔV14～28为14天～28天的平均释放速率的数值，单位为质量分数每天(％/d)。
养分释放率和释放周期如表2：
表2：不同试样的养分释放期
试样1 试样2 试样3 试样4 试样5 试样6
24h养分释放率(％) 12.4 10.3 9.5 15.2 17.5 15.5
3d养分释放率(％) 21.9 20.5 17.7 28.5 30.3 32.7
5d养分释放率(％) 37.6 35.4 30.3 41.6 43.4 47.3
7d养分释放率(％) 45.4 48.2 40.5 50.4 51.2 50.5
10d养分释放率(％) 52.8 51.6 48.6 51.6 53.7 53.6
14d养分释放率(％) 55.9 53.6 50.9 54.5 54.5 57.0
28d养分释放率(％) 62.5 59.7 58.8 61.7 63.7 66.0
42d养分释放率(％) 70.5 67.9 68.5 65.5 68.6 69.5
56d养分释放率(％) 81.8 80.6 80.7 71.8 80.2 81.1
84d养分释放率(％) — — — 95.0 — —
养分释放期(天) 63.0 75.0 66.0 64.0 53.0 50.0
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种保水控失肥添加剂，其特征在于：由以下原料制备而成，各组份以质量份计：腐植酸10-100份，丙烯酸0-50份，丙烯酰胺0-80份，填充剂1-5份，引发剂1-2份，交联剂0.1-0.2份；丙烯酸与丙烯酰胺组份下限不同时为0；
所述腐植酸选自黄腐酸、棕腐酸或黑腐酸；
所述填充剂选自高岭土、硅藻土、滑石粉中的一种或一种以上；
所述引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上；
所述交联剂选自N, N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述的丙烯酸为用氢氧化钾或氢氧化钠中和的丙烯酸。
2.制备权利要求1所述保水控失肥添加剂的连续化生产工艺，其特征在于：步骤如下：
（1）将质量份数为10-100份腐植酸、丙烯酸0-50份、丙烯酰胺0-80份、1-5份填充剂、0.5-1份引发剂、0.1-0.2份交联剂混合均匀；丙烯酸与丙烯酰胺组份下限不同时为0；
所述的丙烯酸为用氢氧化钾或氢氧化钠中和的丙烯酸；
（2）当挤出机温度达到设定温度并稳定后，将步骤（1）混合均匀的物料通过进料斗投料，再将0.5-1份引发剂通过动态混合器定量注入到螺杆中进行接枝聚合，挤出后经水冷、切粒，得到腐植酸保水控失肥添加剂。
3.如权利要求2所述制备保水控失肥添加剂的连续化生产工艺，其特征在于：双螺杆挤出机螺杆的长径比为28-58，挤出温度为80-180℃，螺杆转速为30-100rpm。
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