CN102220016A - 热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法 - Google Patents

热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法。它是将热塑性动物蛋白1～99份、聚羟基烷酸酯1～99份，交联剂0～10份和增塑剂0～10份在高速混合机中搅拌5～20分钟，在温度30～60℃干燥8～12小时，控温于100～140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下造粒得到的。产品加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

Description

热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法。
背景技术
全世界每年有1.5亿吨石油、天然气等有限的石化资源用于化学合成“合成高分子”，为了减少废弃合成高分子材料产品对环境的影响和有限资源的利用，重新构筑可持续发展的人类社会已成为世界各国的共识。实现世界经济的可持续发展，国内外的相关研究前沿之一是利用清洁生产技术，将可再生的生物质资源，改性、合成满足使用要求的环境友好高分子新材料，降低对有限资源的消耗，减少材料使用后对环境的污染，为此国内外的相关研究更注重寻找新的天然高分子塑料材料。
动物蛋白是地球上巨大的再生性生物高分子资源。从资源的可持续利用、保护环境和生物体亲和性与生物分解性特点出发，人们对于能再生的动物蛋白的利用寄托了很大的期望。从而动物蛋白资源化利用，开发环境友好的绿色产品，已形成环境绿色高技术研究与开发中的热点领域。动物蛋白作为可再生资源，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，动物蛋白及其改性材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。
聚羟基烷酸酯（PHB）是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯，是一种全生物降解塑料，其无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可塑性好，可生物分解吸收，其降解产物为水和二氧化碳，用途十分广泛。但是，聚羟基烷酸酯作为一种生物分解的脂肪族聚酯类材料，与聚烯烃类材料不同，这类材料的熔体性能差，加工应用过程中材料的粘度和强度均较低，导致成型加工过程中定型速度很慢，实施吹塑、压延、注塑纺丝等加工方式难度很大；同时在熔体状态下十分容易发生材料的分解，使得聚合物的分子量下降超过50%，导致成型加工制品的力学强度严重下降。因此聚羟基烷酸酯的加工性能较差，很难通过常规的加工方法在常规聚合物加工设备上加工出符合使用要求的产品。
热塑性动物蛋白与聚羟基烷酸酯熔融共混改性后得到的新型热塑共混材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好的热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法。热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混可以改善热塑性动物蛋白的加工性能，同时可以对聚羟基烷酸酯起到较好的增塑作用，解决聚羟基烷酸酯加工性能、韧性和抗撕裂性能不足、断裂伸长率低、薄膜较脆等不足等问题，提供一种以天然动物蛋白为原料，生产环境友好的动物蛋白/聚羟基烷酸酯热塑材料的新方法，为可再生资源动物蛋白的大规模开发利用服务。
本发明的技术方案是：将热塑性动物蛋白1～99份、聚羟基烷酸酯1～99份，交联剂0～10份和增塑剂0～10份在高速混合机中搅拌5～20 分钟，在温度30～60℃干燥8～12小时，控温于100～140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
所述的热塑性动物蛋白是去除杂质后的动物骨粉碎，膨化，加入原料重2倍的复合酶液，复合酶液是按每千克水加脂肪酶0.7g、中性蛋白酶2.0g和防腐剂氟硅酸钠3.5g配制而成的，原料与复合酶液混合后，调pH值至7.0左右，40℃下间断搅拌反应10 h，酶解后过滤除杂，加去离子水溶胶，溶胶温度为70℃→80℃→90℃，初始pH值为5，所得胶液分离纯化后再经浓缩、干燥、粉碎，即得到纯化动物蛋白；按重量比取纯化动物蛋白40份，60%氯化锌溶液1200份于反应釜中，用盐酸调PH 值为2，使其酸变性，30 分钟后升温至95℃，保温30 分钟，使蛋白质热变性，变性后加入过氧化氢40份，60℃下反应60 分钟对蛋白质氨基酸侧链进行修饰，反应结束加入亚硫酸氢钠40份反应30分钟，清除多余的氧，再分别加入高锰酸钾2份，过氧化氢2份和丙烯酸甲酯100份，同时通入N2于60 ℃下反应2.5h后停止反应，反应结束后，用丙酮充分沉淀，离心分离所得固体经水洗至中性后真空干燥得到热塑性动物蛋白。
聚羟基烷酸酯选用聚羟基烷酸酯为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已内酯。
交联剂选用顺丁烯二酸酐，柠檬酸三丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一种或两种以上的任意组合。
增塑剂选用丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。
一种制备热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料的方法，其步骤是：
第一步，配料：按重量比配比取热塑性动物蛋白1～99，聚羟基烷酸酯1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20 min；
第二步，干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；
第三步，共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒，制备成热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
本发明的有益技术效果：
动物蛋白作为一种可再生天然资源，来源充足以及可生物降解。对其进行共混改性，可得到以动物蛋白为骨架的热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混新材料。作为可再生资源，它的共混改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。热塑性动物蛋白与聚羟基烷酸酯共混改性，两者相容性很好，能够达到热力学相容状态，避免产品的相分离现象，提高了改性产品性能的稳定性。热塑性动物蛋白与聚羟基烷酸酯共混改性，使其加工流变特性与聚乙烯相似，便于使用常规设备进行工业化生产。热塑性动物蛋白与聚羟基烷酸酯共混改性产品，综合力学性能优良，其制品使用后完全降解，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
具体实施方式
本发明由以下具体实施措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。下面结合实施例对本发明做进—步详细说明。
实施例1：按重量比取热塑性动物蛋白50份、聚羟基丁酸酯50份在高速混合机中搅拌5分钟，在温度30℃干燥12小时，控温于100℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5min，在110℃、0.1MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
实施例2：按重量比取热塑性动物蛋白60份、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯40份，顺丁烯二酸酐2份在高速混合机中搅拌7分钟，在温度40℃干燥10小时，控温于110℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混6min，在120℃、0.3MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
实施例3：按重量比取热塑性动物蛋白70份、聚丁二酸丁二醇酯30份和邻苯二甲酸二丁酯5份在高速混合机中搅拌8分钟，在温度50℃干燥8小时，控温于120℃将熔融共混料在双螺杆挤塑机中共混8min，在130℃、0.5MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
实施例4：按重量比取热塑性动物蛋白80份、聚已内酯20份和乙撑双硬脂酸酰胺7份在高速混合机中搅拌10分钟，在温度45℃干燥10小时，控温于130℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混8min，在140℃、0.7MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
实施例5：按重量比取热塑性动物蛋白90份、聚羟基丁酸酯10份，六方氮化硼10份在高速混合机中搅拌20分钟，在温度60℃干燥8小时，控温于140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混10min，在150℃、1MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。
实施例6：按重量比取热塑性动物蛋白70份、聚丁二酸丁二醇酯30份，柠檬酸三丁酯5份和顺丁烯二酸酐5份在高速混合机中搅拌12分钟，在温度50℃干燥8小时，控温于140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混9min，在140℃、0.6MPa下造粒得到完全生物降解热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料。

Claims (6)

1.一种热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料，其特征是，它的各组分的重量份配比为：热塑性动物蛋白1～99，聚羟基烷酸酯1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10。
2.根据权利要求1所述热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料，其特征是，所述的热塑性动物蛋白是去除杂质后的动物骨粉碎，膨化，加入原料重2倍的复合酶液，复合酶液是按每千克水加脂肪酶0.7g、中性蛋白酶2.0g和防腐剂氟硅酸钠3.5g配制而成的，原料与复合酶液混合后，调pH值至7.0左右，40℃下间断搅拌反应10 h，酶解后过滤除杂，加去离子水溶胶，溶胶温度为70℃→80℃→90℃，初始pH值为5，所得胶液分离纯化后再经浓缩、干燥、粉碎，即得到纯化动物蛋白；按重量比取纯化动物蛋白40份，60%氯化锌溶液1200份于反应釜中，用盐酸调PH 值为2，使其酸变性，30 分钟后升温至95℃，保温30 分钟，使蛋白质热变性，变性后加入过氧化氢40份，60℃下反应60 分钟对蛋白质氨基酸侧链进行修饰，反应结束加入亚硫酸氢钠40份反应30分钟，清除多余的氧，再分别加入高锰酸钾2份，过氧化氢2份和丙烯酸甲酯100份，同时通入N2于60 ℃下反应2.5h后停止反应，反应结束后，用丙酮充分沉淀，离心分离所得固体经水洗至中性后真空干燥得到的。
3.根据权利要求1所述的热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料，其特征是，所述的聚羟基烷酸酯为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已内酯。
4.根据权利要求1所述的热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料，其特征是，所述的交联剂为顺丁烯二酸酐，柠檬酸三丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料及其制备方法，其特征是，所述的增塑剂为丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合。
6.制备权利要求1所述的热塑性动物蛋白/聚羟基烷酸酯共混材料的方法，其步骤是：
第一步，配料：按重量比配比取热塑性动物蛋白1～99，聚羟基烷酸酯1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20 min；
第二步，干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；
第三步，共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒即得本发明产品。
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