CN107266884A - 一种完全可生物降解的3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种完全可生物降解的3D打印材料及其制备方法。一种完全可生物降解的3D打印材料，以可生物降解树脂之和为100份为单位，由以下按重量份数计的组分制备而成：PCL 50‑70份、PBS 30‑50份、明胶10‑20份、相容剂1‑10份、交联剂1‑5份、表面活性剂0.5‑1份、增塑剂1‑3份、成核剂0.5‑3份。本发明的一种完全可生物降解的3D打印材料热稳定性好，流动性好，安全无毒，生物相容性和生物活性好，力学性能强；本发明操作简单，各组分材料能够得到充分的利用，损耗低，且制备工艺简单、绿色环保，制造成本低，易于工业化生产。

Description

一种完全可生物降解的3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种完全可生物降解的3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高效的特点。尤其是涉及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
聚己内酯(PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯。它在室温下是橡胶态，熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃，矫形温度为60～70℃，分解温度为200℃。PCL具有的无毒、熔融温度较低、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点很好的符合了3D打印材料的要求，同时，它的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。但是PCL结构柔软，热稳定性差，抗冲击强度低等缺点，导致其在3D打印技术上的应用有限，因此，需要选用合适的改性剂以提高PCL的力学性能，以使得PCL更适于用作3D打印材料。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105℃，结晶温度在61℃左右，相对结晶度为40-60％，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂。聚丁二酸丁二醇酯与其他生物降解材料相比，主要有以下几种优点：(1)优异的力学性能，其力学性能接近聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料；(2)加工性能突出，PBS是现有可降解塑料中加工性能最好的，可直接在现有塑料加工通用设备上加工成型，是最有希望实现工业化的可生物降解高分子材料之一；(3)耐热性能好，热变形温度高，不同于其它生物降解塑料不耐热的特征。但是，PBS的结晶行为对材料的性能有很大的影响，加工过程中，PBS成核密度较低，结晶速度缓慢，且通常形成100μm左右的大球晶，导致其性能降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种热稳定性好，流动性好，生物相容性和生物活性好，力学性能强的完全可生物降解的3D打印材料及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种完全可生物降解的3D打印材料，以可生物降解树脂之和为100份为单位，由以下按重量份数计的组分制备而成：
PCL 50-70份
PBS 30-50份
明胶 10-20份
相容剂 1-10份
交联剂 1-5份
表面活性剂 0.5-1份
增塑剂 1-3份
成核剂 0.5-3份
具体地，上述的PCL的重均分子量为2×105-5×105g/mol；分子量分布介于1.20到1.30之间。
具体地，上述的PBS的重均分子量为5×104-1×105g/mol。
具体地，上述的明胶的重均分子量为1×105-3×105g/mol。
具体地，上述的相容剂为乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯。
具体地，上述的交联剂为多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯中的一种。
具体地，上述的表面活性剂为硬脂酸镁、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
具体地，上述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯中的一种或几种。
具体地，上述的成核剂为硫酸钙晶须、凹凸棒石、羟基凝灰石中的一种或几种。
进一步，一种完全可生物降解的3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PCL，PBS和胶原真空干燥，按照质量份配方，将相容剂、交联剂、表面活性剂、增塑剂置于高速分散机中，保持转速1000-1500r/min，高速分散20-30min；
(2)将混合均匀后的物料投放进锥形双螺杆挤出机，长径比为40：1，挤出机有8个控温区域，温度区间从70-190℃，其中155-160℃温度区间靠近喂料口，双螺杆挤出机转速为150-300r/min；
(3)将步骤(2)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为300-400r/min，球磨时间3～5h，然后在50-200目的筛网中进行筛分；
(4)将步骤(3)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到可生物降解的3D打印材料。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种完全可生物降解的3D打印材料，PCL和PBS在体系中具有较好的相容性，加工过程中，PBS成核密度较高，结晶速度缓快，两者的相互作用使制备的打印材料具有较高的力学强度，韧性好、流动性好、打印精度高。
(2)发明的一种完全可生物降解的3D打印材料，安全无毒，具有良好的生物相容性和生物活性。
(3)本发明操作简单，各组分材料能够得到充分的利用，损耗低，且制备工艺简单、绿色环保，制造成本低，易于工业化生产。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种完全可生物降解的3D打印材料，以可生物降解树脂之和为100份为单位，由以下按重量份数计的组分制备而成：
重均分子量为3×105g/mol PCL 60份，
重均分子量为8×104g/molPBS 40份
重均分子量为2×105g/mol明胶 15份
乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯 5份
多烃基丙烯酸酯 3份
硬脂酸镁 0.5份
柠檬酸三丁酯 2份
羟基凝灰石 1.5份。
一种完全可生物降解的3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PCL，PBS和胶原真空干燥，按照质量份配方，将相容剂、交联剂、表面活性剂、增塑剂置于高速分散机中，保持转速1000-1500r/min，高速分散20-30min；
(2)将混合均匀后的物料投放进锥形双螺杆挤出机，长径比为40：1，挤出机有8个控温区域，温度区间从70-190℃，其中155-160℃温度区间靠近喂料口，双螺杆挤出机转速为150-300r/min；
(3)将步骤(2)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为300-400r/min，球磨时间3～5h，然后在50-200目的筛网中进行筛分；
(4)将步骤(3)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到可生物降解的3D打印材料。
实施例2-6与实施例1基本相同，不同之处在于表1；对比例1-2与实施例1基本相同，不同之处在于表1：
表1：
将实施例1-6及对比例1-2中PCL/PBS/明胶材料粒子料在60～80℃条件下，干燥4～6h，然后使用3D打印机打印成测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如表2所示。
表2
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于：以可生物降解树脂之和为100份为单位，由以下按重量份数计的组分制备而成：
重均分子量为2×105-5×105g/molPCL 50-70份
PBS 30-50份
明胶 10-20份
相容剂 1-10份
交联剂 1-5份
表面活性剂 0.5-1份
增塑剂 1-3份
成核剂 0.5-3份。
2.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的PCL的重均分子量为2×105-5×105g/mol；分子量分布介于1.20到1.30之间。
3.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的PBS的重均分子量为5×104-1×105g/mol。
4.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的明胶的重均分子量为1×105-3×105g/mol。
5.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的相容剂为乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯。
6.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的交联剂为多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯中的一种。
7.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的表面活性剂为硬脂酸镁、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种完全可生物降解的3D打印材料，其特征在于，所述的成核剂为硫酸钙晶须、凹凸棒石、羟基凝灰石中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的完全可生物降解的3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将PCL，PBS和胶原真空干燥，按照质量份配方，将相容剂、交联剂、表面活性剂、增塑剂置于高速分散机中，保持转速1000-1500r/min，高速分散20-30min；
(2)将混合均匀后的物料投放进锥形双螺杆挤出机，长径比为40：1，挤出机有8个控温区域，温度区间从70-190℃，其中155-160℃温度区间靠近喂料口，双螺杆挤出机转速为150-300r/min；
(3)将步骤(2)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为300-400r/min，球磨时间3～5h，然后在50-200目的筛网中进行筛分；
(4)将步骤(3)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到可生物降解的3D打印材料。
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