CN107075114B - 用于3d打印的聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚乳酸树脂组合物，其包含：含有聚乳酸重复单元的硬段；以及包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键彼此线性相连，所述聚乳酸树脂组合物可以在低温和高速率下加工，具有高凝固速率，并且是环保的，由于其熔点低，因此可用于3D打印。

Description

用于3D打印的聚乳酸树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于三维(3D)打印的聚乳酸树脂组合物，其不仅具有比常规聚乳酸树脂组合物更低的熔融温度，从而可承受低温和高速加工，而且还具有高凝固速率和环保特性。

背景技术

三维(3D)打印是指形成立体物体的方式，与在纸张或物体的表面上绘制图像的常规二维(2D)(即平面)打印技术相对。在3D打印中，通过计算机辅助设计(CAD)，将作为用于构成物体的原材料的墨印刷成所需的形状来制造物体。3D打印主要用于快速准备原型，以缩短制备这种原型所需的时间和费用。因此，3D打印可以用于多个领域，诸如个人用品、医疗用品、汽车部件、建筑产品等。

3D打印可以分为基于激光的方法，例如立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)和UV喷墨模式，以及非基于激光的方法，例如过渡发展计划(TDP)、熔融沉积成型(FDM)等。

可用于3D打印技术制造物体的3D打印材料是多种多样的，包括诸如热塑性塑料、金属、纸、尼龙、橡胶、树脂、木材、沙、陶瓷等。FDM是使用最广泛的3D打印方法，该方法将热塑性树脂熔融并挤出以形成物体。通常可以用于FDM方法的原料包括，例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚乳酸(PLA)等。

作为主要材料之一，ABS是具有良好的诸如韧性等机械性能的工程塑料，可以以各种方式应用于3D打印领域。然而，它具有熔融温度高，在加工中会遭受形状变化(例如收缩)，并产生有害气体等缺点；因此，它不适合于在办公室或工作室中操作。

最近，PLA树脂作为3D打印材料引起了关注，因为它们在加工时没有毒性，具有允许低温加工的相对低的熔融温度，并且它们源自生物质材料，使得最终产品也是环保的，可被生物降解。此外，当冷却时，PLA树脂比烯烃树脂收缩更少，并且是透明的且容易染色。尽管具有上述优点，PLA树脂固化缓慢，并且由于其低玻璃化转变温度(Tg)和低结晶度，易于发生热变形。由于其伸长率约为5％以下，PLA树脂的柔软性很差且容易断裂。此外，PLA树脂可能具有不足的机械性能，例如冲击强度和韧性。为了克服如上所述的这些缺点，PLA树脂可能需要根据需求予以改性。

已经尝试的是通过向其加入增塑剂或扩链剂或通过进一步与橡胶组分共混，来使常规PLA树脂柔韧，以及通过向其加入各种增强剂来增强常规PLA树脂的物理性能，例如冲击强度和韧性(参见中国专利公开号103146164、103467950和103087489)。然而，加工时所需的PLA树脂的固化速率和最终产品的柔韧性仍需进一步提高。

本发明人经过研究，提供了一种用于3D打印的，具有改进的柔韧性和热特性的聚乳酸树脂组合物。据此，还提供了一种与柔性组分共聚的PLA树脂。

发明内容

技术问题

相应的，本发明的目的在于提供一种可用于3D打印的聚乳酸树脂组合物，其可承受低温和高速加工，并且具有改进的柔韧性和热特性。

本发明的另一个目的在于提供一种用于3D打印的PLA纤维，所述PLA纤维包含聚乳酸树脂组合物。

本发明的再一个目的是提供一种使用所述聚乳酸树脂组合物的3D打印方法。

对问题的解决方案

本发明的一个方面提供了一种用于3D打印的聚乳酸树脂组合物，其包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中，在温度为200℃，剪切速率为100s^-1时测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下：

【式1】

【式2】

其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。

本发明的另一方面提供了一种用于3D打印的PLA纤维，其包含聚乳酸树脂组合物。

本发明的再一方面提供了一种使用所述聚乳酸树脂组合物的3D打印方法。

本发明的有益效果

本发明的聚乳酸树脂组合物不仅具有环保特性，而且与常规聚乳酸树脂相比，还具有低熔融温度和低粘度，从而允许在低温下的高速加工。此外，由于其高结晶速率，该组合物可在打印时快速固化。因此，本发明显著提高了3D打印的可加工性和工作环境。

具体实施方式

实施本发明的最佳方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明的用于3D打印的聚乳酸树脂组合物包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；和(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，

其中，在温度为200℃，剪切速率为100s^-1时测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下：

【式1】

【式2】

其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。

在本发明的聚乳酸树脂组合物中，其中包含在硬段中的由式1表示的聚乳酸重复单元可以通过制备本领域熟知的聚乳酸均聚物的常规方法获得。例如，上述重复单元可以通过分别由L-乳酸或D-乳酸制备L-丙交酯或D-丙交酯，以及环状二聚体，然后进行L-丙交酯或D-丙交酯的开环聚合，或通过L-乳酸或D-乳酸的直接缩聚而获得。其中，优选开环聚合以提供更高聚合度的聚乳酸重复单元。此外，聚乳酸重复单元可以通过以一定比例共聚L-丙交酯和D-丙交酯，以使共聚物成为非晶体。然而，为了进一步提高聚乳酸树脂组合物的耐热性，聚乳酸重复单元优选通过L-丙交酯或D-丙交酯的均聚来制备。

包含在软段中的聚氨酯多元醇重复单元具有一定的结构，所述结构中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元是通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性连接的。具体地，聚醚类多元醇重复单元是指通过单体(例如烯化氧)或构成该聚合物的重复单元的开环(共)聚合而形成的聚合物。聚醚类多元醇重复单元在其末端可具有羟基。聚醚类多元醇重复单元的该末端羟基可以与二异氰酸酯化合物反应以形成氨基甲酸酯键，并且聚醚类多元醇重复单元可以通过这些氨基甲酸酯键线性连接，从而形成聚氨酯多元醇重复单元。

由于本发明的聚乳酸树脂组合物包含作为软段的聚氨酯多元醇重复单元，因此它可以具有比常规聚乳酸树脂更低的熔融温度(Tm)、更低的玻璃化转变温度(Tg)，同时还具有高柔韧性和高结晶速率。

聚醚类多元醇重复单元可以是一种聚醚多元醇(共)聚合物，该聚醚多元醇(共)聚合物是通过例如一种或多种烯化氧单体或构成该聚合物的重复单元开环(共)聚合制备的。烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及四氢呋喃等。由烯化氧制备的示例性的聚醚类多元醇重复单元是从由聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚四亚甲基二醇重复单元、聚丁二醇重复单元、环氧丙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元、环氧乙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元，以及环氧乙烷和环氧丙烷共聚形成的多元醇的重复单元组成的群组中选出的至少一种。为了赋予聚乳酸树脂以柔韧性并且鉴于其对聚乳酸重复单元的亲和性和含水能力，优选聚(1,3-丙二醇)或聚四亚甲基二醇的重复单元作为聚醚类多元醇重复单元。此外，聚醚类多元醇重复单元的数均分子量可以为

优选为

与聚醚类多元醇重复单元的末端羟基反应形成氨基甲酸酯键的二异氰酸酯化合物，可以是在其分子中具有两个异氰酸酯基团的任何化合物。例如，二异氰酸酯化合物是从由1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-双亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯组成的群组中选出的至少一种。此外，可以使用本领域熟知的其它各种二异氰酸酯化合物，没有特别限制。为了赋予聚乳酸树脂以柔韧性，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

同时，根据本发明的一个实施方式的聚乳酸树脂组合物可以包含一嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通过硬段和软段的共聚制备。具体地，嵌段共聚物可以具有硬段中的聚乳酸重复单元与软段中的聚氨酯多元醇重复单元偶联的结构。更具体地，聚乳酸重复单元的末端羧基可以通过酯键连接到聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基。例如，所述嵌段共聚物的化学结构可以由通式1表示：

【通式1】

聚乳酸重复单元(L)-酯-聚氨酯多元醇重复单元(E-U-E-U-E)-酯-聚乳酸重复单元(L)

其中E表示聚醚类多元醇重复单元，

U表示氨基甲酸酯键，以及

酯表示酯键。

包含在聚乳酸树脂组合物中的所有聚乳酸重复单元并非必然与聚氨酯多元醇重复单元偶联形成嵌段共聚物；相反，至少有一些聚乳酸重复单元可以保持为聚乳酸均聚物，而不与聚氨酯多元醇重复单元偶联。在这种情况下，聚乳酸树脂组合物可以以混合物的形式提供，所述混合物包含嵌段共聚物和不与聚氨酯多元醇重复单元偶联的聚乳酸重复单元，即聚乳酸均聚物。

此外，基于总重量计(即嵌段共聚物的重量，或者如果聚乳酸均聚物任选的存在，则为该均聚物以及嵌段共聚物的重量之和)，本发明的聚乳酸树脂组合物可包含约

(重量％)的硬段和约

的软段。优选地，聚乳酸树脂组合物可以包含(i)约

的硬段和约

的软段；(ii)约

的硬段和约

的软段；或(iii)约

的硬段和约

的软段。

如果软段的含量为35wt.％以下，则可以提供具有高分子量的聚乳酸树脂，该聚乳酸树脂可以产生具有良好的机械性能例如强度的产品。此外，如果软段的含量为5wt.％以上，则聚乳酸树脂和由其制备的产物可优选地具备改进的柔韧性。特别地，在这种情况下，聚乳酸树脂具有理想的玻璃化转变温度，从而可提高由其制备的产品的柔韧性。此外，由于软段中的聚氨酯多元醇重复单元适当地用作引发剂，可以提高聚合转化率，并且聚乳酸树脂可以具有高分子量。

同时，本发明的聚乳酸树脂组合物还可包含添加剂，所述添加剂选自由抗氧化剂、增强剂及其组合物组成的群组的各种添加剂中的任一种。

例如，为了防止制造过程中软段的氧化或热分解，聚乳酸树脂组合物还可以包含抗氧化剂(或稳定剂)。抗氧化剂可以是从由受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂、硫代抗氧化剂和磷酸盐抗氧化剂组成的群组中选出的至少一种。这些抗氧化剂是本领域内熟知的。本发明中使用的抗氧化剂存在的量相对于用于形成所述聚乳酸树脂组合物的重复单元的单体的总重量的比例为100至3,000ppmw。

聚乳酸树脂组合物还可以包含增强剂以提高其防粘连性等。增强剂的实例可以包括由二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、滑石、云母和碳酸钙组成的群组中选择的至少一种。增强剂的具体种类或购买途径是本领域技术人员公知的。

此外，聚乳酸树脂组合物还可以包含用于3D打印的任何其它添加剂，例如增塑剂、UV稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、着色颜料、无机或有机颗粒等，只要不对组合物产生不利影响即可。这些添加剂的具体种类或购买途径是本领域技术人员公知的。

增塑剂的实例包括基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等；基于脂肪族二元酸酯的增塑剂，如己二酸二正丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己酯等；基于磷酸酯的增塑剂，如磷酸二苯基-2-乙基己酯，磷酸二苯基辛酯等；基于多羟基碳酸酯的增塑剂，如乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基三-2-乙基己基柠檬酸酯、柠檬酸三丁酯等；基于脂肪酸酯的增塑剂，如甲基乙酰蓖麻酸酯，及硬脂酸戊酯等；基于多元醇酯的增塑剂，如三乙酸甘油酯等；以及环氧基增塑剂如环氧化大豆油、亚麻子油脂肪酸的环氧化丁基酯、环氧硬脂酸辛酯等。

着色颜料的实例可包括无机颜料，如炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等；以及有机颜料如花青、磷、醌、苝酮、异吲哚啉酮和硫代靛。

无机或有机颗粒的实例可以包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅等。

根据本发明的聚乳酸树脂组合物，例如，其中包含的嵌段共聚物可以具有50,000或更大的数均分子量(Mn)，优选约50,000至200,000，更优选约50,000至150,000的数均分子量(Mn)。

此外，聚乳酸树脂组合物可以具有约

的重均分子量，优选约

的重均分子量。这样的分子量可能对聚乳酸树脂组合物的加工性或机械性能具有影响。

如果分子量太小(例如，Mw小于100,000)，则在熔融过程中，如用于3D打印的挤制过程中，组合物的熔体粘度可能太低，导致组合物的加工性劣化，以及组合物的机械性能诸如强度的劣化。相反，如果分子量太大(例如，Mw大于500,000)，则在熔融过程中组合物的熔体粘度可能太高，从而显着降低了该方法的生产率。

根据本发明的聚乳酸树脂组合物，例如，其中包含的嵌段共聚物可以具有被定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)的分子量分布(Mn)，其范围可以为约1.60至2.30，优选为约1.80至2.20。

由于聚乳酸树脂组合物的分子量分布落入上述范围内，所以在挤制等熔融过程中可具有适当的熔融温度和熔融性，从而使3D打印产品具有优异的挤出性和加工性。此外，由该聚乳酸树脂组合物制备的产品可具有优异的机械性能，例如高强度。另一方面，如果分子量分布太窄，则组合物在用于挤制等的加工温度下的熔融粘度过高，从而导致3D打印产品的生产工艺出现问题。相反，如果分子量分布太宽，则可能损害机械性能或降低熔融特性，例如导致非常低的粘度。因此，可能难以3D打印产品，或者3D打印产品的质量可能较差。

进一步，本发明的聚乳酸树脂组合物的熔融温度(Tm)为170℃以下，优选为约

更优选为约

如果熔融温度在上述范围内，则与常规的聚乳酸树脂相比，聚乳酸树脂组合物可以进行熔融加工，例如可在低温下以适当的熔融粘度挤制，从而提高其加工性以形成产品。

此外，本发明的聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为55℃以下，优选为

左右，更优选为

左右。

由于本发明的聚乳酸树脂组合物的熔融温度和玻璃化转变温度在上述范围内，因此与常规的聚乳酸树脂相比，本发明的聚乳酸树脂组合物可以在低温下进行用于3D打印的熔融过程。此外，它还可以承受高速加工。此外，树脂的优化的柔韧性增强了其结晶速率，导致了约

的结晶温度(Tc)，该温度在常规聚乳酸树脂的热分析中未曾被观察到。因此，树脂组合物可以快速固化，从而大大提高3D打印的速度。在这点上，应该注意，由于聚合物链的移动性问题，常规聚乳酸树脂并不容易结晶。与此相反，本发明的聚乳酸树脂组合物中，包含在共聚物中的软段确保了聚合物链的移动性，从而促进树脂组合物的结晶。

在满足上述玻璃化转变温度要求的聚乳酸树脂组合物的制备中，适当地控制聚醚类多元醇聚合物的分子量或其包含的对应于软段的聚氨酯多元醇重复单元的聚合物的量也是很重要的。此外，通过将丙交酯的两种光学异构体的L-丙交酯或D-丙交酯的光学纯度调节至例如约98％以上，可以制备满足上述玻璃化转变温度和熔融温度要求的聚乳酸树脂组合物，优选调节至约99％以上，最优选约99.5％以上。

本发明的聚乳酸树脂组合物在200℃，剪切速度100s^-1下测定的粘度为1000Pa·s以下，优选为

更优选为

与常规聚乳酸树脂相比，这种低粘度特性在提高加工性和生产率的同时，还允许用于3D打印的低温和高速加工。

同时，由于具有由等式1表示的基于生物质的有机碳(％C_bio)，本发明的聚乳酸树脂组合物是环保的，所述有机碳的含量为约60％或更高，约70％或更高，约80％或更高，约85％或更高，约90％或更高，或约95％或更高。

【等式1】

％C_bio＝[聚乳酸树脂中的¹⁴C同位素与碳原子的¹²C同位素的重量比]/[基于生物质的标准材料中¹⁴C同位素与碳原子的¹²C同位素的重量比]×100

根据等式1的生物质基有机碳含量可以通过根据ASTM D6866标准的程序进行测量。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的用于3D打印的聚乳酸树脂组合物的制备方法。

首先，通过至少一种单体，如烯化氧的开环(共)聚合形成具有聚醚类多元醇重复单元的(共)聚合物。可以采用任何制备聚醚类多元醇(共)聚合物的常规方法进行。

然后，将具有聚醚类多元醇重复单元，二异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反应催化剂的(共)聚合物装入反应器中，随后加热并搅拌混合物以进行氨基甲酸酯反应。在该反应中，二异氰酸酯化合物中的两个异氰酸酯基团中的每一个都与(共)聚合物中的末端羟基偶联以形成氨基甲酸酯键。因此，可以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物，其中聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，并且该(共)聚合物在聚乳酸树脂组合物中作为软段。在这种情况下，聚氨酯多元醇(共)聚合物可以是E-U-E-U-E的形式，其中聚醚类多元醇重复单元(E)通过氨基甲酸酯键(U)与两个末端的聚醚类多元醇重复单元线性连接。

烯化氧和由其制备的聚醚类多元醇重复单元可以衍生自生物质材料，例如植物资源。因此，聚氨酯多元醇(共)聚合物可具有约60％以上，优选约70％以上的基于生物质的有机碳含量(％C_bio)。

氨基甲酸酯反应可以在典型的锡催化剂的存在下进行，例如2-乙基己酸锡(或辛酸亚锡)、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。此外，氨基甲酸酯反应可以在制备聚氨酯树脂的典型反应条件下进行。例如，在氮气气氛下混合二异氰酸酯化合物和聚醚类多元醇(共)聚合物，然后将氨基甲酸酯反应催化剂引入混合物中，在

的反应温度下反应

小时，从而制备具有聚氨酯多元醇重复单元的(共)聚合物。

同时，丙交酯的开环聚合可以在金属催化剂的存在下进行，所述金属催化剂包括，例如碱土金属、稀土金属、过渡金属、铝、锗、锡、锑等。具体地，这种金属催化剂可以是上述金属的羧酸盐、烷氧基化物、卤化物、氧化物或碳酸盐的形式。优选的金属催化剂可以是2-乙基己酸锡、四异丙醇钛、三异丙醇铝等。此外，抗氧化剂可以与该催化剂一起使用，以制备具有降低的黄变和优异的外观的聚乳酸树脂组合物。

此外，通过丙交酯的开环聚合形成聚乳酸重复单元可随后在进行氨基甲酸酯反应的相同的反应器中进行。也就是说，将聚醚多元醇聚合物和二异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯排斥，以产生具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物，然后可以将单体如丙交酯和催化剂加入到同一反应器中以制备聚乳酸重复单元。结果，具有聚氨酯多元醇重复单元的聚合物可以用作引发剂，这允许以很高的产量和生产率连续生产聚乳酸重复单元和包含其的聚乳酸树脂。

如上制备的聚乳酸树脂组合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中组合特定的硬段和软段；因此，它可以是生物可降解的，这归因于聚乳酸树脂，同时还具有增强的柔韧性。树脂组合物还显示出降低的软段渗出，这是造成柔韧性的原因。与常规聚乳酸树脂相比，包含在树脂组合物中的软段可允许高效率地低温加工组合物。该组合物还可以承受高速加工，并且由于其高结晶速率而提高的固化速率，3D打印的加工性也提高了。

本发明提供了一种使用聚乳酸树脂组合物的3D打印方法，所述聚乳酸树脂组合物包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中，在温度为200℃，剪切速率为100s^-1时测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下：

【式1】

【式2】

其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。

进一步，本发明还提供了用于3D打印的PLA纤维，所述PLA纤维包含聚乳酸树脂组合物。

用于3D打印的PLA纤维可以通过在减压下干燥聚乳酸树脂组合物，然后根据制备纤维的常规方法将其挤制。

根据一个实施方案，本发明的聚乳酸树脂组合物在减压下干燥，与无机填料和添加剂如抗氧化剂混合，然后在

的温度下熔融挤制成线料。这里使用的挤出机可以是单螺杆挤出机或配备有多种配混设备中的任何一种的双螺杆挤出机，例如辊式磨碎机、捏合机、班伯里密炼机等。然后，挤制的线料通过水浴冷却，并以一定重量缠绕在线轴上，作为3D打印的PLA纤维。纤维的直径可以随着3D打印机的类型而变化，但是通常在1.75mm至3mm的范围内。

由于本发明的聚乳酸树脂组合物和包含所述聚乳酸树脂组合物的纤维包含特定的硬段和软段，它们可以具有所需的玻璃化转变温度和期望的熔融温度，从而具有最佳柔韧性和刚度用于3D打印。此外，它们还可具有改进的熔融加工性和耐热性。因此，本发明的聚乳酸树脂组合物特别适合于3D打印。此外，由于本发明的聚乳酸树脂组合物和包含该聚乳酸树脂组合物的纤维可具有高的基于生物质的有机碳含量，因此它们是可生物降解的并因此是环保的。

发明的实施方式

在下文中，将通过以下实施例详细描述本发明。然而，提供这些实施例是为了说明本发明，而不是限制本发明的范围。

物理性质的定义和测量

在以下实施例中，如下定义和测量物理性质。

(1)Mw和Mn(g/mol)，以及分子量分布(Mw/Mn)：将聚乳酸树脂组合物以0.25wt.％的浓度溶解在氯仿中测量，将其进行凝胶渗透色谱法(Viscotek TDA 305，柱：ShodexLF804×2ea)，使用聚苯乙烯作为标准材料。分子量分布(MWD)由测量的Mw和Mn计算。

(2)使用差示扫描量热计(DSC，TA Instruments)测量玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)，其中将样品以20℃/min的速率从30℃加热至250℃，以20℃/min或5℃/min的速率冷却至0℃，然后再次以10℃/min的速率加热至250℃。

-Tg(℃)：由吸热曲线附近的基线和每条切线的中值确定。

-Tm(℃)：由晶体的熔融吸热峰的最大值确定。

-Tc(℃)：由晶体的熔融放热峰的最大值确定。这里，测定样品以恒定速率冷却期间的放热温度作为熔融结晶温度(Tmc)，并测量以恒定速率加热淬火样品期间的放热温度作为冷却结晶温度(Tcc)。

(3)聚氨酯多元醇重复单元的含量(wt.％)：使用600MHz核磁共振(NMR)光谱仪测量各种聚乳酸树脂组合物。

(4)粘度(Pa·s)：使用流变仪(Anton Paar)在200℃的温度和100s^-1的剪切速率下测量。

(5)有机碳含量：根据ASTM D6866测量。

实施例和比较例中使用的原料：

(1)聚醚类多元醇重复单元

-PPDO 2.4：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量为2,400

-PPG：聚丙二醇；数均分子量为2,000

(2)二异氰酸酯化合物

-HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯

(3)丙交酯单体

-L-丙交酯或D-丙交酯：由Purac Co.制造，光学纯度为99.5％以上

(4)抗氧化剂等

-U626：(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

-I-1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯

实施例

聚乳酸树脂组合物(树脂

)

将如下表1所示的反应物和催化剂装入一8L反应器中，所述反应器配备有氮气入口，搅拌器，催化剂入口，流出物冷凝器和真空系统。向反应器中加入相对于反应物的总重量浓度为130ppmw的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。

在氮气气氛下，在70℃的反应器温度下进行氨基甲酸酯反应2小时。然后，加入4kgL-(或D-)丙交酯，随后用氮冲洗五次。其后，将温度升高至150℃，使L-(或D-)丙交酯完全溶解，并将相对于反应物的总重量浓度为120ppmw的、稀释在500mL甲苯中的2-乙基己酸锡通过催化剂入口加入反应器。

在1kg氮气压力下，在185℃下反应2小时，通过催化剂入口加入200ppmw的磷酸，随后混合15分钟以使残留的催化剂失活。然后，施加真空直至压力达到0.5托，以除去未反应的L-(或D-)丙交酯(约为初始加入量的5wt.％)。测量所得树脂组合物的Tm、Tg、Tc和粘度，并示于表1中。

实施例5和6：聚乳酸复合树脂组合物(树脂E和F)的制备

将实施例1和3(树脂A和C)中制备的聚乳酸树脂组合物在1托的减压下于80℃下干燥6小时。向聚乳酸树脂组合物中加入浓度为10wt.％的滑石无机填料(SP 3000，DawonChemical)，并向其中加入100ppm的实施例1和3中使用的抗氧化剂，然后在超级混合器中混合该组合物。随后将该组合物通过直径为19mm的双螺杆挤出机在

下挤制成线料。将挤制的线料在水浴中冷却，并在造粒机中切片。将片材在除湿干燥器或热空气干燥器中80℃干燥4小时。测量所得树脂组合物的Tm、Tg、Tc和粘度，并示于表1中。

比较例1：聚乳酸树脂化合物(树脂G)的制备

将1-十二烷醇，L-丙交酯和如下表1所示的抗氧化剂加入到8L反应器中，所述反应器装有氮气入口，搅拌器，催化剂入口，流出物冷凝器和真空系统，随后用氮气冲洗五次。其后，将温度升高至150℃，使L-丙交酯完全溶解，并将相对于反应物的总重量浓度为120ppmw的、稀释在500mL甲苯中的2-乙基己酸锡通过催化剂入口加入反应器。

在1kg氮气压力下，在185℃下反应2小时，通过催化剂入口加入200ppmw的磷酸，随后混合15分钟以使残留的催化剂失活。然后，施加真空直至压力达到0.5托，以除去未反应的L-丙交酯。测量所得树脂组合物的Tm、Tg、Tc(Tmc和Tcc)和粘度，并示于表1中。

表1

如表1所示，实施例

中制备的聚乳酸树脂组合物的重均分子量为100，

000，Tg为

Tm为

以及Tc为

另一方面，比较例1中制备的常规聚乳酸树脂组合物具有相对高的179℃的Tm和相对高的65℃的Tg，但是Tc没有测量。

是否观测PLA树脂的Tc，以及其被观测后的值，可以作为评价结晶速率的标准。如果结晶速率高，则在冷却或加热期间可发生结晶，使得Tmc或Tcc被观测到。作为以20℃/min的速率冷却随后加热的结果，在实施例

中制备的树脂组合物中观测到Tcc，在实施例5和6中制备的树脂组合物中观测到Tmc。此外，当冷却速率变为5℃/min时，在实施例1中制备的树脂组合物中仍观测到Tmc峰(112.5℃)。相反，在DSC分析中由于其低结晶速率，比较例1中制备的树脂组合物中没有观测到Tc峰。

从上述证实，与常规聚乳酸树脂相比，本发明的聚乳酸树脂组合物具有高结晶速率和低Tm值，使得它们可以在

的温度下进行挤制。由于聚合物链的移动性问题，常规聚乳酸树脂难以结晶，而包含在根据本发明的树脂组合物的共聚物中的软段使聚合物链可移动，从而促进其结晶。

此外，实施例

中制备的每种树脂组合物在200℃，剪切速度100s^-1下被测得的粘度均为1000Pa·s以下，而比较例1中制备的树脂组合物粘度远超过1000Pa·s。

因此，与常规聚乳酸树脂相比，根据本发明的聚乳酸树脂组合物具有高结晶速率，低Tm和低粘度。因此，本发明的树脂组合物可以承受3D打印的低温和高速加工，并且由于其高固化速率，适合作为3D打印的材料。

用于3D打印的PLA纤维的制备实施例

将实施例

中制备的每种聚乳酸树脂组合物在减压下干燥，向其中加入

wt.％的滑石无机填料(SP 3000，Dawon Chemical)，然后加入U626和I-1076作为抗氧化剂，接下来在超级混合器中混合组合物。随后将组合物通过直径19mm的双螺杆挤出机在

的温度下挤制成线料。接下来，将挤制的线料在水浴中冷却，并以一定重量缠绕在线轴上，作为用于3D打印的PLA纤维，其具有1.75mm或3mm的直径。

Claims (9)

1.一种用于三维(3D)打印的聚乳酸树脂组合物，其包含：

(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及

(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，

其中，在温度为200℃，剪切速率为100s^-1时被测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下；所述聚乳酸树脂组合物具有85～110℃的结晶温度；所述聚乳酸树脂组合物具有100,000～500,000的重均分子量以及1.60至2.30的分子量分布：

【式1】

【式2】

其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量计，所述组合物包含(a)65～95wt.％的硬段和(b)5～35wt.％的软段。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚类多元醇重复单元是从由聚乙二醇重复单元、聚(1，2-丙二醇)重复单元、聚(1，3-丙二醇)重复单元、聚丁二醇重复单元、环氧丙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元、环氧乙烷和四氢呋喃共聚形成的多元醇的重复单元，以及环氧乙烷和环氧丙烷共聚形成的多元醇的重复单元组成的群组中选出的至少一种。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚类多元醇重复单元是聚四亚甲基二醇重复单元。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯键被通过聚醚类多元醇重复单元中的末端羟基与二异氰酸酯化合物之间的反应形成。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物是从由1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-双亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯组成的群组中选出的至少一种。

7.如权利要求1所述的组合物，还包括至少一种添加剂，所述添加剂选自由受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂、硫代抗氧化剂和磷酸盐抗氧化剂、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、滑石、云母和碳酸钙组成的群组。

8.一种3D打印用聚乳酸纤维，所述聚乳酸纤维包含权利要求1～7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物。

9.一种使用聚乳酸树脂组合物的3D打印方法，所述聚乳酸树脂组合物包括：

(a)包含由式1表示的聚乳酸重复单元的硬段；以及

(b)包含聚氨酯多元醇重复单元的软段，在该软段中由式2表示的聚醚类多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，

其中，在温度为200℃，剪切速率为100s^-1时被测量时，所述组合物的熔融温度为170℃以下，玻璃化转变温度为55℃以下，数均分子量为50,000以上，粘度为1000Pa·s以下；所述聚乳酸树脂组合物具有85～110℃的结晶温度；所述聚乳酸树脂组合物具有100,000～500,000的重均分子量以及1.60至2.30的分子量分布：

【式1】

【式2】

其中，式1中的n为700至5,000的整数；以及，在式2中，A为具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且m为10至100的整数。