JP5600062B2 - 高弾性率ポリウレタン及びポリウレタン/尿素組成物 - Google Patents
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Description
(a)10MPa超の引張り強度、
(b)400MPa超の弾性率、
(c)30%超の破断伸度、
を有するポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物を提供する。
1.1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート
2.トランス−シクロヘキサンジイソシアナート
3.1,4−ブタンジイソシアナート
4.1,2−エタンジイソシアナート
5.1,3−プロパンジイシアナート
6.パラ−テトラメチルキシレンジイソシアナート
7.4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナート
8.1,4−ナフタレンジイソシアナート
9.パラ−フェニレンジイソシアナート
10.4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアナート)
11.メタ−テトラメチルキシレンジイソシアナート
12.シス−シクロヘキサンジイソシアナート
が含まれる。
1.イソホロンジイソシアナート
2.トルエンジイソシアナート
3.リシンジイソシアナートエチルエステル
4.リシンジイソシアナートメチルエステル
5.2,4,4−トリメチル1,6−ヘキサンジイソシアナート
が含まれる。
(式中、h及び/又はkは、0に等しいことが可能かjと同様に整数であり、R4及びR8は、水素、ヒドロキシルアルキル、アミノアルキル(第一級及び第二級の両方)及びカルボキシアルキルから独立して選択され、R6、R5及びR7は、水素であることはできないが、独立して、直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル、アミノアルキル、アルコキシ又はアリールであることができる。R5及びR7は、同じであるか異なっていることができ、ポリオール構造内で交互に、ランダムに又はブロックとして分布され得る)である。
(ここで、R5及びR7は、−CH2−であり、R6は、−CH2−CH2−であり、R4及びR8はHであり、j=1、h+k=5.4、ポリオールの平均分子量は438.34である)。
(ここで、R5及びR7はそれぞれ、(CH−CH3)及び(CH2)5であるが、ポリオール構造内でランダムに分布している。R6は−CH2−CH2−であり、R4及びR8はHであり、j=1、h+k=6)。
を例示する。
(式中、R1、R2及びR3は、場合によって置換されたC1〜20アルキレン及び場合によって置換されたC2〜20アルケニレンから独立して選択され、これらの両方は、場合によって置換されたアリール又は場合によって置換されたヘテロシクリル、好ましくは場合によって置換されたC1〜6アルキレン又は場合によって置換されたC2〜6アルケニレンで場合によって中断されていてもよい)。
この例は、IPDI及びHDIの80/20(モル比)混合物を用いる、60、70、80、90、及び100%のハードセグメント重量パーセントを有するポリウレタン群の調製を例示する。ソフトセグメントは、分子量1033.1を有するLLA−GA(90:10モル比)ポリオールであり、鎖延長剤は1,4−ブタンジオール(BDO)であった。
材料
グリコール酸(GA)、L−乳酸(LLA)及び1,4−ブタンジオール(BDO)を受け取ったまま用いた。乳酸−co−グリコール酸ポリオールを以下の手順に従って調製した。
グリコール酸(142.17g、水中70%)、l−乳酸(1205.6g、水中88%)及びBDO(75.10g)を3Lの五つ口丸底フラスコに秤量した。このフラスコは、凝縮器、窒素入口、温度計、磁気撹拌機ビーズを備えており、この組立てを油浴中に置いた。油浴を190℃に徐々に加熱した。反応は72時間後に停止させた。
材料
BDOは、合成における使用前に、真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させ、水分含量を200ppm未満に減少させた。HDI、IPDI及びオクタン酸第一スズは、受け取ったまま用いた。ポリオール(PLLA:GA、分子量1033.1)は、重合における使用の前に200ppm未満の水まで真空(0.01トール)下で乾燥させた。
以下の手順は、一工程法による、80%ハードセグメントを有するポリウレタンの調製を例示する。
この例は、ハードセグメント重量パーセントを60%で一定に保って、HDI及びIPDIのモル比を変えることによるポリウレタンの調製を例示する。ソフトセグメントポリオールは、P(LLA:GA):90:10(分子量1033.1)であり、鎖延長剤はBDOであった。
BDOは、合成における使用前に、真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させ、水分含量を200ppm未満に減少させた。HDI、IPDI及びオクタン酸第一スズは、受け取ったまま用いた。例1に記載された方法に従って調製したポリオール(PLLA:GA、分子量1033.1は、重合における使用前に、真空(0.01トール)下で90℃において4時間乾燥させた。
4種のポリウレタンを、表3に示された通りの反応剤を用いて調製した。以下の手順を用いて試料2−1を調製し、用いた反応剤の品質が表3に示されたものと異なっている以外は、同様の手順を用いて、群内の他の試料を調製した。
この例は、加工性の評価のために、例1に記載された試料番号1〜3のポリウレタン試料の1kgバッチの二工程重合を例示する。
BDOは、合成における使用前に真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させた。HDI、IPDI及びオクタン酸第一スズは、受け取ったまま用いた。ポリオール(PLLA:GA、分子量1033.1)を、重合における使用前に、真空(0.01トール)下で200ppm未満の水まで乾燥させた。
ポリオール(200.0g)及びBDO(90.72g、必要量の40%)を2Lのガラスビーカーに正確に秤量した。ビーカー上部をアルミホイルで覆い、オーブン中に70℃で置いた。IPDI(482.0g)及びHDI(91.18g)を別個の吸湿状態で風袋計量したガラスビーカーに秤量し、70℃に加熱した。このイソシアナート混合物を、ポリオール及びBDOの混合物に添加し、混合物が均一になるまで手で撹拌した。これに、オクタン酸第一スズ(総混合物の0.05重量%)触媒を常に撹拌しながら添加し、この反応混合物の温度を、熱電対を用いてモニターした。反応の発熱のために、温度は上昇した。反応混合物を窒素下で80℃に冷却させ、残りのBDO(136.08g)を添加し、撹拌して、均一な混合物を形成させた。反応の発熱の終了後に、この粘性ポリマー溶液をテフロン(登録商標)トレー上に注ぎ、オーブン中窒素雰囲気下で80℃において一晩置いた。
この例は、分解性鎖延長剤を取り込ませたポリマーを例示する。
BDOを、合成における使用前に真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させた。HDI、IPDI及びオクタン酸第一スズを受け取ったまま用いた。ポリオール(PLLA:GA、分子量1033.1)を、重合における使用前に、真空(0.01トール)下で90℃において4時間乾燥させた。分解性鎖延長剤乳酸−エチレングリコールエステルジオール(LA−EG)を、以下の手順を用いて調製した。
l−乳酸(56.7g)を窒素入口、凝縮器及び磁気撹拌機棒を備えた1Lの丸底フラスコに入れた。このフラスコを油浴中に置き、220℃に5時間加熱し、凝縮水を蒸留除去した。得られた生成物であるポリ乳酸を白色固体としてフラスコから収集した。ポリ(乳酸)(43g)及びエチレングリコール(283.6g)を1−L丸底フラスコ中200℃で17時間の期間加熱した。このLA−EGエステルジオールを真空下(0.01から0.0001トール)で50℃においてクーゲルロール(Kugelrohr)装置を用いて反応生成物の蒸留によって精製した。LA−EG留分を収集し、さらに精製のために再蒸留した。精製LA−EGは、透明液体であり、反応収率は53%であった。
材料
DL−乳酸(DLLA)及びブタンジオール(BDO)は、受け取ったまま用いた。ポリオール(DLLA 分子量1027.33)は、200ppm未満の水まで真空(0.1トール)下で80℃において乾燥させた。Poly DLLAポリオールは、以下の手順に従って調製した。
DL−乳酸(3854g、水中90%)及びBDO(225.3g)を5Lの五つ口丸底フラスコに秤量した。このフラスコは、頭上撹拌機、凝縮器、窒素入口及び温度計を備えており、その組立てを油浴中に置いた。撹拌機の速度を150±5rpmに設定し、油浴を180℃に徐々に加熱した。油面上のフラスコの部分をアルミホイルで覆って、熱損失を減らし、水の蒸留の一定速度を維持した。この反応混合物は、約30分間撹拌後に透明かつ均一になった。加熱及び撹拌を維持し、48時間の反応後に酸価をモニターした。反応混合物の酸価が4.095に達したとき、反応を停止させ、生成物を雰囲気温度に冷却させた。
BDOを、合成における使用前に真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させた。HDI、IPDI及びオクタン酸第一スズは、受け取ったまま用いた。ポリオール(PDLLA1027.33)は、重合における使用前に、真空(0.01トール)下で80℃において200ppm未満の水まで乾燥させた。
ポリオール(9.8866g)及びBDO(11.2090g)を150mLのボメックス(Bomex)ガラスビーカー中に正確に秤量した。このビーカーをアルミホイルで覆い、オーブン中に70℃で15〜30分間置いた。IPDI(24.3064g)及びHDI(4.5980g)を個別の吸湿状態で風袋計量したガラスパイレックス(登録商標)(Pyrex(登録商標))ビーカー中に秤量し、アルミホイルで覆い、70℃に10〜15分間加熱した。ポリオール及びBDOの混合物を最初に撹拌し、十分に混合した。次いで、このイソシアナート混合物を、ポリオール/BDO混合物に添加し、混合物が均一になるまで手で撹拌した。混合物が極めて粘性かつ高温になるまで常に撹拌しながら、オクタン酸第一スズ(総混合物の0.05重量%)触媒をこれに添加した。この粘性ポリマー溶液をテフロン(登録商標)トレー上に注ぎ、オーブン中に窒素下で100℃において一晩18時間置いた。
この例は、促進試験条件下でのポリウレタンの分解を例示する。
ポリウレタン1−3、1−5(例1で調製した)、並びに例4及び例5で調製したポリウレタンをこの試験で用いた。
例3で調製したポリウレタンをこの実験で用いた。試験試料は、例1に記載された手順に従って調製した。この例は、このポリウレタンも、通常の体温より高い温度で試験したときに、高弾性率及び伸度を示すことを例示する。
材料
BDOは、真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させ、ポリオール(LLA−GA 1033.1)は、例1のように調製し、使用前に真空下で脱気し、IPDI及びオクタン酸第一スズは、受け取ったまま用いた。
BDO及びポリオールを、ガラスビーカー中に正確に秤量した。このビーカーをアルミホイルで覆い、乾燥窒素オーブン中に70℃で置いた。IPDIを吸湿状態で風袋計量したガラスビーカー中に秤量し、ホイルで覆い、乾燥窒素オーブン中に70℃で置いた。ビーカーが温度に達したときに、IPDIをBDO/ポリオールに添加し、その混合物が均一になるまで手で撹拌した。オクタン酸第一スズ(総質量の0.05%)を撹拌しながら添加した。反応の発熱がその終了に達したときに、この粘性反応混合物をテフロン(登録商標)トレー上に注ぎ、80℃オーブン中窒素雰囲気中で一晩放置した。一連の4種のポリウレタンは、表7に示された配合の詳細を用いて調製した。
BDO(Aldrich)は、真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させ、IPDI(Aldrich)及びオクタン酸第一スズ(Aldrich)は、受け取ったまま用いた。LA−EGは、例4のように調製し、真空(0.1トール)下で50℃において乾燥させた。
鎖延長剤(複数可)をガラスビーカー中に正確に秤量した。このビーカーをアルミホイルで覆い、乾燥窒素オーブン中に70℃で置いた。IPDIを吸湿状態で風袋計量したガラスビーカー中に秤量し、ホイルで覆い、乾燥窒素オーブン中に70℃で置いた。ビーカーが温度に達したときに、IPDIを鎖延長剤(複数可)に添加し、その混合物が均一になるまで手で撹拌した。オクタン酸第一スズ(総質量の0.05%)を撹拌しながら添加した。反応の発熱がその終了に達したときに、この粘性の反応混合物をテフロン(登録商標)トレー上に注ぎ、80℃オーブン中に窒素雰囲気で一晩放置した。
実時間分解試験
材料及び方法
ポリウレタン1−3、1−5(例1で調製)、及び例4及び例5で調製したポリウレタンをこの試験で用いた。
例1で調製したポリマー1−3は、異なる押出条件及び延伸比の下で直径0.20〜0.35mmの繊維に反応性押出成形によって作り変えた。この繊維を100mm長に切断し、水中に37℃で置き、繊維長を時間経過にわたって測定した。6日後に繊維は、0%から最大7%に収縮していた(表13)。
BDO(Aldrich)は、真空(0.1トール)下で70℃において乾燥させ、HDI(Fluka)、トランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアナート(CHDI、Synthon Chemicals、独国)及びジブチルスズジラウラート(DBTL、Aldrich)は受け取ったまま用いた。
Claims (24)
- 0℃から60℃の温度及び0%から100%の相対湿度で10MPa超の引張り強度、
400MPa超の引張弾性率及び150%超の破断伸度を有するポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物であって、
前記ポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物は、ジイソシアナート及び下記式:
(式中、h又はkの1つのみが0であることができるか又は両方が0以外の整数であり、jは、0又は0以外の整数であり、R4及びR8は、水素、ヒドロキシルアルキル、アミノアルキル及びカルボキシアルキルからなる群から独立して選択され、R5、R6及びR7は、水素であることはできないが、独立して、直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル、アミノアルキル、アルコキシ又はアリールであり、R5及びR7は、同じであるか異なっていて、ポリオール構造内で交互に、ランダムに又はブロックとして分布される)
を有するポリオールから誘導され、
前記ポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物は、350未満の分子量を有する1種又は複数の鎖延長剤を含み、かつ
前記ポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物は、生体適合性及び生分解性である、
上記ポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。 - 前記1種又は複数の鎖延長剤が、直鎖状脂肪族グリコールである、請求項1に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 異なるガラス転移温度を有する少なくとも2種のポリウレタン及び/又はポリウレタン/尿素を含む、請求項1又は2に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記組成物が、少なくとも2種のジイソシアナートから誘導され、前記ジイソシアナートの少なくとも1種が非対称立体配置のイソシアナート部分を含む、請求項1から3までのいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記ジイソシアナートの少なくとも1種が、対称立体配置のイソシアナート部分を含む、請求項4に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記組成物が、少なくとも2種のジイソシアナートから誘導され、前記ジイソシアナートの少なくとも1種が環状構造に結合したイソシアナート部分を含む、請求項1から3までのいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記ジイソシアナートの少なくとも一種が直鎖構造に結合したイソシアナート部分を含む、請求項6に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記鎖延長剤の少なくとも1種が加水分解性結合基を有する、請求項1から7までのいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 医療装置、血管ステント、整形外科用インプラント、薬剤送達コーティングにおいて、又は組織工学において使用される、請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1から8までのいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物から形成された製造物品。
- 前記物品が、医療装置、整形外科用インプラント、骨固定装置、血管ステント、脊椎ケージ又はスキャフォールドである、請求項10に記載の物品。
- 前記直鎖状脂肪族グリコールが、C2〜C10直鎖状脂肪族グリコールである、請求項2に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記直鎖状脂肪族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール又は1,10−デカンジオールである、請求項12に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記組成物が、前記組成物の40〜100重量%を占めるハードセグメントを含む、請求項1〜8、12及び13のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 非対称立体配置のイソシアナート部分を含む前記少なくとも1種のジイソシアナートが、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、リシンジイソシアナートエチルエステル及びリシンジイソシアナートメチルエステルからなる群から選択される、請求項4に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 対称立体配置のイソシアナート部分を含む前記少なくとも1種のジイソシアナートが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、トランス−シクロヘキサンジイソシアナート、1,4−ブタンジイソシアナート、1,2−エタンジイソシアナート、1,3−プロパンジイシアナート、パラ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナート、1,4−ナフタレンジイソシアナート、パラ−フェニレンジイソシアナート、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアナート)、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアナート及びシス−シクロヘキサンジイソシアナートからなる群から選択される、請求項5に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記組成物が、押出し処理される、請求項1〜8及び12〜16のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記組成物が、繊維へと押出し処理される、請求項17に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記繊維が、配向した、請求項18に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記物品が、押出し処理された繊維から形成された、請求項10に記載の物品。
- 細胞及び/又は成長因子をさらに含む、請求項1〜8及び12〜16のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 前記細胞が、前駆細胞である、請求項21に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 薬剤送達における使用のための医薬品をさらに含む、請求項1〜8及び12〜16のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
- 硫酸バリウム、炭酸バリウム、ハロゲン含有化合物、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト及び金からなる群から選択される物質をさらに含む、請求項1〜8及び12〜16のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタン/尿素組成物。
Applications Claiming Priority (3)
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