CN109563332A - 具有提高的打印速度的用于三维打印机丝的聚乳酸组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于三维打印机丝的聚乳酸组合物，在聚乳酸中其含有具有特定组成的成核剂，以及非晶树脂或具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂，以提高树脂的结晶速率，从而有助于提高三维打印机的打印速度。本发明提供一种用于三维打印机丝的聚乳酸组合物，包括：(A)95wt％‑99.9wt％的聚乳酸树脂；(B)0.1wt％‑5wt％的成核剂；以及基于100重量份的(A)聚乳酸和(B)成核剂，选自由以下组成的组中的至少一种：(i)0.1重量份‑10.0重量份的非晶树脂、(ii)0.1重量份‑10重量份的具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂，以及(iii)0.01重量份‑2.0重量份的用于防止氧化的添加剂。

Description

具有提高的打印速度的用于三维打印机丝的聚乳酸组合物
技术领域
本发明涉及一种用于三维打印机丝的聚乳酸组合物，更具体地，涉及有助于通过增加树脂的结晶速率来提高三维打印机的打印速度的用于三维打印机丝的聚乳酸组合物。
背景技术
三维(以下简称3D)打印机是通过顺序喷射特殊材料的油墨堆叠成微小厚度的层来制造3D形状产品的装置。3D打印的应用正在各个领域得到扩展。除了由多个零件组成的汽车行业外，许多制造公司还应用3D打印来制作各种模型(如医疗人体模型)和家用产品(如牙刷、剃须刀等)。
目前，光可固化聚合物材料，即，在接收光时固化的“光聚合物”，是最广泛使用的3D打印材料。这种材料广泛使用，占整个市场的约56％。其次最流行的材料是固态热塑性塑料，其可自由熔融和硬化。热塑性塑料占整个市场的约40％，并且金属粉末有望逐步增加增长速率。其中，热塑性材料可为丝型、颗粒型或粉末型。丝型的3D打印速度比其他类型快，因此具有高的生产率和快的扩散速率。
同时，近年来，广泛进行了减少温室气体的工作以对抗全球变暖，并且开发降解性质的可生物降解聚合物材料已作为其中一项工作而备受关注。对于典型的聚合物，石油资源主要用作基本原料，但这些资源在未来预期会被耗尽，并且大量消耗石油资源产生的二氧化碳被认为是全球变暖的主要原因。因此，人们将注意力集中在可生物降解聚合物的开发和工业应用上，利用植物资源(其利用空气中的二氧化碳进行生长)作为原料。特别地，作为3D打印机丝，积极进行了诸如聚乳酸(PLA)的可生物降解聚合物材料的应用。
但是，聚乳酸的结晶速率慢，并且具有3D打印速度慢的局限性。市售聚乳酸丝重约35g，尺寸约70mm×61mm×64mm，并且打印它约耗费10小时，因此使打印过程非常不便。
查阅相关先前的文献，韩国专利申请公开号2012-0108798公开了一种技术，其将熔融温度设置在约190℃至约195℃，以保持L型和D型聚乳酸的立构复合物的晶体，其结晶速率通过在模具表面的空腔被加热到约100℃至约110℃之后冷却得到提高，但是，该应用限于汽车材料，而且D型聚乳酸的使用也造成了成本负担。
进一步，韩国专利申请公开号2012-0129500公开了一种聚乳酸组合物，其通过将经过有机表面处理的千枚岩粉末和碳纳米管应用于聚乳酸而具有提高的机械性能和结晶速率，并提到了千枚岩粉末和碳纳米管作为成核剂用于提高物理性能，但它们不适合作为需要各种颜色的用于3D打印机的材料。
进一步，韩国专利申请公开号2012-0022420涉及一种制备耐热聚乳酸纤维(其中，L型聚乳酸、D型聚乳酸和聚酯)的方法，并且上述专利申请公开了一种将耐热聚乳酸立构复合物通过高温热处理应用于纤维的方法，然而，该方法限于拉伸纤维，没提到关于3D打印机丝的应用，而且D型聚乳酸的使用也造成了成本负担。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于解决上述限制，并提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，该聚乳酸组合物包括具有特定组成的成核剂和选自由以下组成的组中的至少一种：(i)非晶树脂；(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；和(iii)用于防止氧化的添加剂，其有助于提高3D打印机的打印速度。
解决方案
为了克服上述限制，本发明的一个方面提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其包括：(A)95wt％-99.9wt％的聚乳酸树脂；(B)0.1wt％-5wt％的成核剂；以及基于100重量份的(A)聚乳酸和(B)成核剂，选自由以下组成的组中的至少一种：(i)0.1重量份-10.0重量份的非晶树脂；(ii)0.1重量份-10重量份的具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；和(iii)0.01重量份-2.0重量份的用于防止氧化的添加剂。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该(A)聚乳酸树脂为选自由以下组成的组中的至少一种：聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、立构复合PLA和立构嵌段PLA。
另外，该(B)成核剂为选自由以下组成的组中的至少一种：滑石类成核剂、磷酸钠类滑石类成核剂、苯基有机磷酸锌类成核剂、苯基有机磷酸锌类氧化锌类成核剂和磷酸钠类芳香族有机磷酸盐类钙类成核剂。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该(B)成核剂是亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠盐。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该(i)非晶树脂为选自由以下组成的组中的至少一种：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和聚醚砜。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂包含0.1wt-10wt的量的亲水官能团。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该亲水官能团选自由以下组成的组：丙烯酸基、马来酸酐基、胺基、羰基、羟基和羧基。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该聚烯烃树脂为具有马来酸酐基作为亲水官能团的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该(C)用于防止氧化的添加剂为选自由以下组成的组中的至少一种：苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂和苯酚类磷类复合抗氧化剂。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该(C)用于防止氧化的添加剂是四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂的熔融指数为10g/10min-15g/10min(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该组合物包含增容剂，该增容剂包含用于在(A)聚乳酸树脂和(i)非晶树脂或(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂之间形成微相分离结构的嵌段共聚物或接枝共聚物，基于100重量份的总的聚乳酸组合物，该增容剂的量为0.5重量份-10重量份。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该嵌段共聚物为选自由以下组成的组中的至少一种：苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物、聚己内酯-聚酯共聚物、聚己内酯-聚酯/聚(四亚甲基二醇)嵌段多元醇共聚物和甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中该接枝共聚物为选自由以下组成的组中的至少一种：聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物和聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中使用差示扫描量热法(110℃)评估的组合物的结晶时间为200秒或更短。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中在以下条件下使用由聚乳酸组合物构成的丝来打印时不会发生树脂的表面迁移现象：
[打印条件]
由3D打印机打印35g打印产品，使用该丝，打印设置在200℃的喷嘴温度、110mm/s的打印速度和10秒的层打印时间。
本发明的第二方面提供包含根据权利要求1到13中任一项所述的聚乳酸组合物的3D打印机丝。
另外，本发明提供用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其中，使用单螺杆或双螺杆挤出机(螺杆直径为20mm-40mm，螺杆长度为100mm-110mm)通过在170℃-200℃的温度下进行熔融挤出和使用冷却水箱进行冷却来制备丝。
另外，本发明提供形成和缠绕至1.5mm-2mm的直径的3D打印机丝。
有益效果
根据本发明，可以通过将适量的特定成核剂或非晶树脂混合到聚乳酸树脂中来制备具有优良机械性能和提高的结晶速率的3D打印机丝。
另外，通过提供打印速度比传统聚乳酸丝快得多的3D打印机，可以在3D打印机行业中实现大的连锁效应。
附图说明
图1示出了图示L型和D型PLA的结构以及形成立构复合PLA的过程的示意图；
图2示出了图示根据实施例1至7和比较例1制备的树脂组合物的结晶时间的测量结果的图；
图3示出了比较例2的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：40mm/s，打印一层的时间：30秒)；
图4示出了比较例2的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：30秒)；
图5示出了实施例1的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：20秒)；
图6示出了实施例3的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：10秒)；
图7示出了实施例4的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：10秒)；
图8示出了实施例5的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：10秒)；
图9示出了实施例6的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：10秒)；并且
图10示出了实施例7的丝的图像，其通过如下设置3D打印机的打印条件进行打印(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：10秒)。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的优选实施方式。在本发明的说明书中，在认为对已知技术的特定解释使本发明的要点模糊不清的情况下，将省略其详细描述。将理解，当一个部分“包括”一个要素时，该部分可以不排除其他要素，而是可以进一步包括其他要素，除非上下文另有明确指示。
关于使用聚乳酸树脂制备3D打印机丝，本发明的发明人对聚乳酸结晶速率(这是造成3D打印机打印速度低的主要原因)问题以及在打印过程中或之后氧化所造成的损坏问题给予了认真的关注，并且反复地为解决这些问题进行了研究。结果，本发明的发明人发现，当具有特定组成的选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：(i)非晶树脂；(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；和(iii)用于防止氧化的添加剂，与特定成核剂以最佳比率混合时，该组合物表现出提高的结晶速率、优异的机械性能和氧化稳定性，从而完成了本发明。
因此，本发明的第一方面公开了用于3D打印机丝的聚乳酸组合物，其包含：
(A)95wt％-99.9wt％的聚乳酸树脂；
(B)0.1wt％-5wt％的成核剂；以及
基于100重量份的(A)聚乳酸和(B)成核剂，选自由以下组成的组中的至少一种：
(i)0.1重量份-10.0重量份的非晶树脂；
(ii)0.1重量份-10重量份的具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；以及
(iii)0.01重量份-2.0重量份的用于防止氧化的添加剂。
在本发明中，(A)聚乳酸树脂是使用通过玉米淀粉分解得到的乳酸作为单体通过酯反应制备的聚酯树脂，并且结构如下式1所示。
[式1]
PLA可由衍生自L-异构乳酸的重复单元、衍生自D-异构乳酸的重复单元或衍生自L-异构乳酸和D-异构乳酸的重复单元构成。PLA可通过单独或通过组合衍生自L-异构乳酸和D-异构乳酸(PLLA或PDLA)的任何重复单元的聚合形成(立构复合PLA或立构嵌段PLA)。比较了单组分的L型PLA(PLLA)和立构复合PLA(50:50wt％)之间的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、晶体结构和熔融焓的变化，并在以下表1中示出。
[表1]
在本发明中，当PLA用作可生物降解的聚酯树脂时，PLLA、PDLA、立构复合PLA和立构嵌段PLA可以单独使用或组合使用。
当使用PLLA时，根据耐热性和可成形性的平衡，优选地，衍生自L-异构乳酸的重复单元的含量为95wt％或更多，更优选97wt％或更多，并且最优选99wt％或更多。特别地，进一步考虑到耐水解性，优选地，衍生自L-异构乳酸的重复单元的含量为95wt％-100wt％，并且衍生自D-异构乳酸的重复单元的含量为0wt％-5wt％。
另外，当成型工艺可行时，PLLA的分子量或分子量分布没有特殊限制。然而，根据成型的产品的机械强度和耐热性之间的平衡，优选使用重均分子量为50,000或更大的PLLA，并且更优选重均分子量为50,000至300,000的PLLA。
当使用PDLA时，根据耐热性和可成形性之间的平衡，优选地，衍生自D-异构乳酸的重复单元的含量为95wt％或更多，更优选97wt％或更多，最优选99wt％或更多。特别地，进一步考虑到耐水解性，优选地，衍生自D-异构乳酸的重复单元的含量为95wt％-100wt％，并且衍生自L-异构乳酸的重复单元的含量为0wt％-5wt％。
另外，对PDLA的分子量或分子量分布没有特殊限制。然而，根据结晶速率的增加，优选使用重均分子量为10,000或更大的PDLA，并且更优选使用重均分子量为20,000至200,000的PDLA。
在本发明中，聚乳酸的熔融指数可以优选为2g/10min-15g/10min(210℃，2.16kg)，更优选为3g/10min-10g/10min，最优选为5g/10min-10g/10min。在PLA的熔融指数低于2g/10min或大于15g/10min的情况下，冲击强度和可加工性可能会劣化。
在本发明中，聚乳酸树脂的含量可以为95wt％-99.9wt％，并且优选为97wt％-99.7wt％。
本发明中所用的成核剂是有效的试剂，其起到通过随着结晶度的增加而减小聚乳酸树脂的结晶尺寸和缩短结晶时间来提高3D打印机的打印速度的作用。D型聚乳酸也可以起到成核剂的作用，但其缺点在于其具有高的树脂成本，并且根据含量作为成核剂的效果低于本发明所用的那些成核剂。为了表现出适当的结晶速率，成核剂的含量为0.1wt％-5wt％，并且优选为0.3wt％-3wt％。当成核剂含量小于0.1wt％时，成核剂很难表现出成核剂的功能，而当成核剂含量超过5wt％时，硬度随树脂结晶度的增加而同时增加，结果，引起冲击强度降低的现象，因此可能无法实现树脂物理性能的平衡。
成核剂优选为选自由以下组成的组中的至少一种：滑石类成核剂、磷酸钠类滑石类成核剂、苯基有机磷酸锌类成核剂、苯基有机磷酸锌类氧化锌类成核剂和磷酸钠类芳香族有机磷酸盐类钙类成核剂，并且作为磷酸钠类滑石类成核剂的实例，可使用亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠盐。
本发明中使用的非晶树脂可以提高机械性能(例如冲击强度)，同时提高通过与聚乳酸树脂混合而制备的最终树脂组合物的结晶速率。
非晶树脂不受特别限制，但可使用其中单独或组合使用聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和聚醚砜的树脂，并且优选地，可以使用聚碳酸酯。特别地，当使用聚碳酸酯时，当树脂的熔融指数为1g/10min-20g/10min(ASTM D1238，300℃，1.2kg)，并且优选为5g/10min-15g/10min时，证实它对提高机械性能以及提高结晶速率非常有利。
同时，在本发明中，基于100重量份的聚乳酸树脂和成核剂，非晶树脂的含量可为0.1重量份-10重量份，优选0.1重量份-5重量份，更优选1重量份-5重量份，最优选2重量份-4重量份。当非晶树脂含量小于0.1重量份时，含量太少，无法表现出提高结晶速率的效果，而当非晶树脂含量超过10重量份时，则变得过饱和，从而劣化了提高结晶速率的效果。
本发明中使用的具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂在聚烯烃树脂中含有适量的亲水官能团，同时表现出结晶速率的提高。因此，聚烯烃树脂通过与聚乳酸树脂混合并将涂料涂在表面来制备最终树脂组合物，提高其粘合性，从而提供表现出优异的涂覆性能的3D打印机丝。
同时，具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂优选含有0.1wt％-10wt％的亲水官能团，且更优选0.2wt％-3wt％。当亲水官能团的含量小于0.1wt％时，很难达到提高涂覆性能的效果，而当亲水官能团的含量超过10wt％时，这些基团之间的团聚现象增加，从而使相容性降低，并且总体物理性能以及涂覆性能可能会劣化。
用于提高涂覆性能的亲水官能团的实例可包括丙烯酸基、马来酸酐基、胺基、羰基、羟基、羧基等，并且特别地，当使用马来酸酐基时，其对于用于提高最终树脂组合物的涂覆性能是优选的。
具有亲水性官能团的聚烯烃树脂的基体树脂不受特别限制，但是例如，可使用其中单独使用或组合使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂的树脂，并且优选可使用乙烯-乙酸乙烯酯树脂。特别地，经证实，当使用乙烯-乙酸乙烯酯树脂时，使用熔融指数为10g/10min-15g/10min(ASTM D1238，190℃，2.16kg)的乙烯-乙酸乙烯酯树脂对于提高冲击强度以及涂覆性能是非常有利的，另外，当马来酸酐基作为亲水性官能团以上述优选用量被包含时，其可最大限度地提高树脂组合物的涂覆性能程度。
同时，在本发明中，基于100重量份的聚乳酸树脂和成核剂，具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂的含量可以为0.1重量份-10重量份，优选0.1重量份-5重量份，更优选1重量份-5重量份，并且最优选2重量份-4重量份。当聚烯烃树脂含量小于0.1重量份时，提高结晶速率和提高涂覆性能的效果变差，而当聚烯烃树脂含量超过10.0重量份时，聚烯烃树脂变得过饱和，从而劣化了提高结晶速率的效果。
在本发明中，为防止氧化而添加的添加剂可以为选自由以下组成的组中的至少一种：苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂和苯酚类磷类复合抗氧化剂。另外，尽管添加剂并不特别限于酚类抗氧化剂，但可使用四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。3D打印机通常使用热来熔融丝和挤出熔融的丝来生产产品。然而，当丝熔融时，大量的热可能会氧化丝，并且有可能降低3D打印机所生产的打印产品的硬度，或者打印产品没有正常打印出来。另外，即使打印产品是正常的，打印产品仍有可能因与外界大气和紫外线接触而损坏。因此，当防止这样的氧化时，可以提高打印产品的耐久性，从而能够生产出硬度高、贮存期长的打印产品。
基于100重量份的聚乳酸树脂和成核剂，用于防止氧化的添加剂的含量可以为0.01重量份-2.0重量份，优选0.05重量份-1.0重量份，更优选0.1重量份-0.2重量份，以表现出适当的防止氧化的效果。当用于防止氧化的添加剂的含量小于0.01重量份时，可能难以表现出添加剂用于防止氧化的预期功能，而当添加剂含量超过2.0重量份时，用于防止氧化的添加剂的过量添加可能导致树脂的强度降低和树脂固化不良，从而可能无法实现树脂的物理性能之间的平衡。
在本发明中，为了(A)聚乳酸树脂与(i)非晶树脂；(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；和(iii)用于防止氧化的添加剂之间的良好混合，可以进一步包含增容剂。增容剂是能够通过减轻具有晶体的可生物降解树脂和非晶树脂之间的性能差异而形成并稳定化微相分离结构的材料，可以以用于提高机械性能(例如，冲击强度)同时保持最终树脂组合物的提高的结晶速率的最佳含量包括增容剂。为此目的，基于100重量份的聚乳酸组合物的总重量，增容剂的含量可以为0.5重量份-10重量份，优选1重量份-5重量份。当增容剂含量小于0.5重量份时，与树脂的相容性减弱，从而降低机械性能(例如，冲击强度)，而当增容剂含量超过10重量份时，基于该含量的物理性能提高可能不是有效的。
增容剂可以不受特别限制，只要其能够在(A)聚乳酸树脂和(i)非晶树脂；(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；和(iii)用于防止氧化的添加剂之间实现良好的混合即可，并且例如，可以使用嵌段共聚物增容剂或接枝共聚物增容剂，优选是接枝共聚物增容剂。
使用的嵌段共聚物增容剂的实例可包括苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物、聚己内酯-聚酯共聚物、聚己内酯-聚酯/聚(四亚甲基二醇)嵌段多元醇共聚物、甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物等，并且优选苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
使用的接枝共聚物增容剂的实例可包括聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物等，并且优选地，聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物可单独使用，或者聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物可以以其中聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物或聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物混合到聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物的形式使用。
除上述活性组分外，根据本发明的制备3D打印机丝所用的聚乳酸树脂组合物可在预期用途或效果范围内进一步含有其他添加剂。例如，可进一步包含热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、炭黑、抗氧化剂、冲击改性剂等以应用于各种用途。特别地，基于100重量份的最终树脂组合物(不包括添加剂)，其他添加剂可在0.1重量份-10重量份的范围内添加。
由根据本发明的聚乳酸组合物构成的3D打印机丝具有提高的结晶速率，因此可以以更高的速度实现3D打印机打印，并且提高了耐热性，并且当混合非晶树脂时提高了机械性能。也就是说，当使用差示扫描量热法(110℃)评估组合物的结晶时间时，可以提供具有200秒或更短结晶时间的3D打印机丝。
另外，当使用由上述组合物构成的丝进行3D打印机打印时，即使在110mm/s的打印速度和10秒的最大的层打印时间的条件下，也可以提供能够精致打印而没有树脂的表面迁移现象的3D打印机丝。
如本文所用，术语“树脂的表面迁移现象”是指这样的现象：当使用由聚乳酸组合物构成的丝由3D打印机进行打印时，由于根据快速打印速度，树脂组分从最终打印产品的表面出来形成突出部分，而导致树脂的表面外观变得不光滑。
根据本发明的用于3D打印机丝的聚乳酸树脂组合物可以通过生产常用树脂组合物的已知熔融挤出工艺制备。也就是说，可以将聚乳酸树脂、成核剂、非晶树脂、增容剂、其他添加剂等同时混合，然后在挤出机中熔融挤出，以生产所需形状的产品。
因此，本发明的第二方面涉及含有聚乳酸组合物的3D打印机丝。
例如，首先，将上述组分以适当的量混合。特别地，可通过任意选择本发明所属领域内众所周知的混合装置来进行混合，例如转鼓混合机、共混机、漏斗等。然后，使用双螺杆挤出机在170℃至200℃下熔融挤出均匀混合的组合物并将其成型为小球形式。然后，用单螺杆挤出机在170℃至200℃下将形成为小球的树脂组合物挤出，冷却并缠绕重整，使其具有恒定直径，以用作3D打印机丝。丝的成型可以例如通过以下进行：使用螺杆直径为20mm-40mm、螺杆长度为100mm-110mm的单螺杆挤出机进行挤出，在冷却水箱中冷却，并缠绕成直径为1.5mm-2mm的丝。
下文将通过具体实施方式描述本发明。
首先，本发明的实施例和比较例中使用的组分的规格如下。
(1)聚乳酸树脂
使用NatureWorks LLC(美国)制造的PLA产品Ingeo(熔融指数：7g/10min(210℃，2.16kg))。
(2)成核剂
使用Nissan Chemical Industries(日本),Ltd.制造的成核剂和Koch Co.,Ltd.(韩国)制造的成核剂
(3)非晶树脂
使用Lotte Chemical Corporation制造的非晶树脂(熔融指数：10g/10min(300℃，1.2kg))。
(4)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂
使用Lotte Chemical Corporation制造的改性聚烯烃(MPO)，Adpoly(熔融指数：10g/10min-15g/10min(190℃，2.16kg))。是一种MPO产品，在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)中具有马来酸酐基的亲水官能团。
(5)增容剂
使用由Lotte Chemical Corporation制造的聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物(马来酸酐接枝率：3.9％)作为接枝共聚物。
(6)酚类抗氧化剂
为了防止树脂组合物的热分解，使用了Songwon(Korea)制造的1010。
实施例1
使用转鼓混合机将99.7重量份的聚乳酸树脂、0.3重量份的成核剂和0.1phr的苯酚类抗氧化剂(0.1重量份，基于100重量份的总组合物，不包括添加剂)混合5分钟，使用双螺杆挤出机(L/D:25，直径：40mm)挤出，至170℃至200℃的温度范围，并将挤出物制备成小球形式。挤出的小球在80℃干燥12小时。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备小球，除了成核剂以0.3重量份的量混合。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备小球，除了非晶树脂以3重量份的量混合。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备小球，除了以3重量份的量使用具有马来酸酐基亲水官能团的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)类的
实施例5
以与实施例1相同的方式制备小球，除了进一步混合3重量份的和3重量份的
实施例6
将97重量份的聚乳酸树脂、3重量份的和3重量份的混合，并以与实施例1相同的方式制备小球。
实施例7
将97重量份的聚乳酸树脂、3重量份的和3重量份的混合，并以与实施例1相同的方式制备小球。
实施例8
将实施例1中制备的小球使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
实施例9
将实施例3中制备的小球使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
实施例10
将实施例4中制备的小球使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
实施例11
将实施例5中制备的小球使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
实施例12
将实施例6中制备的小球使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
实施例13
将实施例7中制备的小球使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备小球，除了使用聚乳酸树脂和抗氧化剂而不添加成核剂。将挤出的小球在80℃干燥12小时，使用单螺杆挤出机在170℃至200℃的温度下挤出，冷却并缠绕以制备恒定直径为1.75mm的丝。
比较例2
使用Canon Korea制造的聚乳酸丝(天然)。
根据实施例和比较例制备的树脂组合物的组分的组成(单位：重量份)如下表2中所示。
[表2]
测试例1
为了评估根据本发明的3D打印机丝的结晶速率，使用差示扫描量热仪(DSC)设备(DSC Q200，TA仪器)在氮气气氛下测量根据实施例1至7和比较例1制备的树脂组合物的结晶速率。每个样品以20℃/min的速率从30℃加热到250℃，以80℃/min的速率快速冷却，并比较110℃下结晶时间的测量结果。结果如图2中所示。
参考图2，证实与未添加成核剂的聚乳酸组合物相比，当向成核剂中添加选自(i)非晶树脂、(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂和(iii)抗氧化剂中的至少一种(范围为0.3重量份-3重量份)时，结晶速率提高了约80％或更大。
测试例2
为了评估根据本发明的3D打印机丝的结晶速率，使用3D打印机评估基于根据实施例8至13和比较例2制备的丝的打印速度的打印性能。使用Canon Korea制造的MARV作为3D打印机。为了比较打印性能，使用根据比较例2制备的丝，使用用于打印约35g的图，通过如下设置3D打印机的打印条件(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：40mm/s或110mm/s，打印一层的时间:10-30秒)进行打印；以及使用根据实施例8至13制备的丝，使用相同的用于打印的图，通过如下设置3D打印机的打印条件(温度：200℃，初始速度：15mm/s，打印速度：110mm/s，打印一层的时间：10秒)进行打印。结果如图3至图10中所示。
使用比较例2的丝打印图3所用的时间为约10小时，并且使用实施例8至13的丝打印图5至10所用的时间为约2小时。参考图3和图4，经证实，随着打印速度的增加，使用比较例2的丝的打印性能迅速下降，而实施例8至13的丝能够保持打印性能，尽管打印时间缩短了约5倍。也就是说，当使用比较例2的丝时，发生树脂的表面迁移现象，因此结构的表面不均匀(图3和图4)，而当使用实施例8至13的丝时，在3D打印后在结构的表面上没有发生树脂的表面迁移现象，因此结构的表面非常均匀(图5至10)。
虽然已经详细描述了优选实施方式，但本发明的实施方式仅用于说明目的，并且本领域技术人员将容易理解，可以对其进行各种修改和变更，而不背离本发明的技术理念或基本特征。
因此，本发明的范围由所附的权利要求而不是上述描述来限定，并且在权利要求及其等同物的含义、等效范围内的所有变更或修改应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种用于三维打印机丝的聚乳酸组合物，包括：
(A)95wt％-99.9wt％的聚乳酸树脂；
(B)0.1wt％-5wt％的成核剂；以及
基于100重量份的(A)聚乳酸；和所述(B)成核剂，
选自由以下组成的组中的至少一种：
(i)0.1重量份-10.0重量份的非晶树脂；
(ii)0.1重量份-10重量份的具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂；以及
(iii)0.01重量份-2.0重量份的用于防止氧化的添加剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述(A)聚乳酸树脂为选自由以下组成的组中的至少一种：聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、立构复合PLA和立构嵌段PLA。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述(B)成核剂为选自由以下组成的组中的至少一种：滑石类成核剂、磷酸钠类滑石类成核剂、苯基有机磷酸锌类成核剂、苯基有机磷酸锌类氧化锌类成核剂和磷酸钠类芳香族有机磷酸盐类钙类成核剂。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述(i)非晶树脂为选自由以下组成的组中的至少一种：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和聚醚砜。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂包括0.1wt-10wt的量的所述亲水官能团。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述亲水官能团选自由以下组成的组：丙烯酸基、马来酸酐基、胺基、羰基、羟基和羧基。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述(C)用于防止氧化的添加剂为选自由以下组成的组中的至少一种：苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂和苯酚类磷类复合抗氧化剂。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中所述组合物包括增容剂，所述增容剂包括用于在所述(A)聚乳酸树脂和所述(i)非晶树脂或所述(ii)具有至少一个亲水官能团的聚烯烃树脂之间形成微相分离结构的嵌段共聚物或接枝共聚物，基于100重量份的总的所述聚乳酸组合物，所述增容剂的量为0.5重量份-10重量份。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中使用差示扫描量热法(110℃)评估的所述组合物的结晶时间为200秒或更短。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中在以下条件下使用由所述聚乳酸组合物构成的所述丝来打印时不会发生树脂的表面迁移现象：
[打印条件]
由三维打印机打印35g打印产品，使用所述丝，所述打印设置在200℃的喷嘴温度、110mm/s的打印速度和10秒的层打印时间。
11.一种三维打印机丝，包括根据权利要求1至10中任一项所述的聚乳酸组合物。
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