CN104231577A - 具有改善的结晶速率的聚乳酸立构复合物树脂组合物及模制其的方法 - Google Patents

具有改善的结晶速率的聚乳酸立构复合物树脂组合物及模制其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有改善的结晶速率的聚乳酸立构复合物树脂组合物及模制其的方法。具体来说，本发明公开了一种用于获得解决根据常规聚乳酸树脂组合物的应用局限性的聚乳酸立构复合物树脂组合物的模制方法，聚乳酸立构复合物树脂组合物包括环境友好材料，并且具有优异的耐热性和抗冲击性。本发明提供了一种聚乳酸立构复合物树脂组合物，包含(A)约40至约91.9wt％的晶体聚L-乳酸、(B)约3至约50wt％的晶体聚D-乳酸、(C)约5至约30wt％的冲击改性剂和(D)约0.1至约2wt％的成核剂，以及一种模制其的方法。

Description

具有改善的结晶速率的聚乳酸立构复合物树脂组合物及模制其的方法
相关专利申请的交叉引用 
本申请要求在韩国知识产权局于2013年6月19日提交的韩国专利申请号10-2013-0070328的权益，通过引用将其全部公开内容结合于此。 
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物及模制其的方法，并且更具体地，涉及具有优异的结晶速率和机械性能的聚乳酸树脂组合物及模制其的方法。 
背景技术
近来，已针对全球变暖作出减少温室气体的大量努力，并且已致力于作为努力之一的自然降解的可生物降解聚合物材料的研发。对常规聚合物而言，石油资源主要用作基本原料，但是在将来具有枯竭的可能性，而且当大量消耗石油资源时所产生的二氧化碳被视作全球变暖的主要因素。因此，目光应集中于使用通过利用来自空气的二氧化碳作为原料而生长的植物资源的可生物降解聚合物的研发和工业应用。 
在可生物降解树脂中，聚乳酸是使用通过令提取自植物的淀粉发酵而得到的乳酸作为原料的聚合物、和由于源自生物质的可生物降解聚合物中优异的光学性能、耐热性、以及成本平衡而可以大量生产的聚合物。聚乳酸与另一种可生物降解树脂相比具有优异的透明度和硬度，但却由于在高 温下动力性能差而具有最大缺点。换言之，当聚乳酸的温度超过60℃即聚乳酸的玻璃化转变温度时，聚乳酸迅速软化。公开了包括仅由常规L-乳酸构成的聚L-乳酸(PLLA)和仅由D-乳酸构成的聚D-乳酸(PDLA)以熔融状态共混的聚乳酸立构复合物以解决前述局限。聚L-乳酸具有沿左方向旋转的螺旋结构，但是聚D-乳酸具有沿右方向旋转的螺旋结构。当在高温下使两种成分均匀共混时，在两种成分之间形成立体定向键，从而形成具有比在只有聚L-乳酸或聚D-乳酸的情况下所形成的晶体结构更强的晶体结构的立构复合物。因此，立构复合物与聚L-乳酸或聚D-乳酸的均聚物相比可以具有高熔点和高结晶度。 
同时，在聚乳酸均聚物或立构复合物树脂组合物的模制过程期间，由于慢的结晶速率而降低耐热性和抗冲击性。回顾相关的前述文件，韩国专利申请公开(Laid-Open)号2012-0108798公开了一种技术，该技术将熔融温度设置为约190至约195℃，以保存通过在将模具的腔体表面加热至约100至约110℃之后进行冷却而具有改善的结晶速率但是熔融温度低的的L-型和D-型聚乳酸的立构复合物的晶体，并且韩国专利申请公开号2012-0108798未提到适合于改善立构复合物的结晶速率的成核剂。 
进一步地，韩国专利申请公开号2012-0122815公开了一种聚乳酸树脂组合物，其包括适当含量的L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和千枚岩粉末，并且具有改善的结晶速率、抗冲击性和热变形温度，并且提到了将千枚岩粉末作为成核剂。 
进一步地，韩国专利申请公开号2012-0129500公开了一种聚乳酸组合物，其通过将经受有机化表面处理的千枚岩粉末和碳纳米管涂敷至聚乳酸而具有改善的机械性能和结晶速率，并且提到了为改善物理性能而将千枚岩粉末和碳纳米管作为成核剂，但是未提到作为聚乳酸的立构复合物。 
进一步地，韩国专利申请公开号2011-0067238披露了一种聚乳酸复合物，其具有改善的相容性和耐热性，但是未提出树脂组合物的具体应用及改善加工性的方法。 
发明内容
因此，本发明已试图解决了前述局限，并且提供了一种聚乳酸立构复合物树脂组合物，其利用模制方法具有改善的结晶速率、包括环境友好材料、并且具有优异的耐热性和抗冲击性，其中该模制方法用于得到解决根据常规聚乳酸树脂组合物的应用局限性的聚乳酸立构复合物树脂组合物，提供一种模制其的方法和一种利用所述模制方法的模制品。 
为了解决前述局限，本发明提供了一种聚乳酸立构复合物树脂组合物，其包含(A)约40至约91.9wt％的晶体聚L-乳酸、(B)约3至约50wt％的晶体聚D-乳酸、(C)约5至约30wt％的冲击改性剂和(D)约0.1至约2wt％的成核剂。 
进一步地，本发明提供了聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中(A)晶体聚L-乳酸包括约95wt％或更多的L形式和(B)晶体聚D-乳酸包括约98wt％或更多的D形式。 
进一步地，本发明提供了聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中(A)晶体聚L-乳酸和(B)晶体聚D-乳酸各自具有约40,000至约200,000的重均分子量。 
进一步地，本发明提供了聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中(C)冲击改性剂为选自由以下各项组成的组中的一种或多种：丙烯酸酯类(丙烯酸酯基，基于丙烯酸酯的，acrylate-based)共聚物冲击改性剂、乙烯-α烯烃类(基于α烯烃的，alphaolefin-based)冲击改性剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类(基于甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的，methyl  methacrylate-butadiene-styrene-based)冲击改性剂、硅类(基于硅的，silicon-based)冲击改性剂和聚酯弹性体冲击改性剂。 
进一步地，本发明提供了聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中(D)成核剂是滑石类(滑石基，基于滑石的，talc-based)成核剂或磷酸钠类(磷酸钠基，基于磷酸钠的，sodium phosphate-based)成核剂。 
进一步地，本发明提供了聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中复合物树脂组合物具有根据ASTM D-648约100℃或更多的热变形温度和根据ASTM D-256约10kg·cm/cm或更多的悬臂梁冲击强度。 
为了解决另一个局限，本发明提供了一种在注塑成型(注射模制，injection molding)条件下模制聚乳酸立构复合物树脂组合物的方法，其包括将在约210至约230℃的挤出温度下加工的聚乳酸立构复合物树脂组合物提供至保持在约100至约120℃的表面温度的腔体内，和进行保持和结晶化约3至约6分钟，然后将腔体的表面冷却至约40至约60℃以提取模制品。 
进一步地，本发明提供了模制聚乳酸立构复合物树脂组合物的方法，其中以约60℃/min或更多的速率进行冷却。 
进一步地，本发明提供了模制聚乳酸立构复合物树脂组合物的方法，其中在约90℃至约120℃下热处理经提取的模制品约10至约60分钟。 
为了解决又一个局限，本发明提供了一种利用前述方法模制的模制品。 
对根据本发明的聚乳酸立构复合物树脂组合物及使用其的模制方法而言，使丙烯酸酯类共聚物用作冲击改性剂以改善冲击强度，通过具有预定组合物的成核剂提高树脂的结晶速率以促使模压性能的增强，通过改变模腔的表面温度和模制品的热处理来提供于注塑成型条件下最佳的模制 方法和最适用于该方法的聚乳酸立构复合物树脂组合物，因此在注塑成型条件下于模制期间改善结晶速率以提供与常规聚乳酸树脂组合物相比具有优异的耐热性、冲击强度和注塑成型速率的模制品。因此，预期的是，使聚乳酸立构复合物树脂组合物各方面地用作工业材料如车辆的内部材料、部件材料和家用电器，并且此后，它们将作为能够应对减少二氧化碳的条例的环境友好材料而具有较大工业化连锁效应。 
附图说明
本发明的上面和其它特征以及优点将通过参照附图详细描述其示例性实施方式而变得更加明显，其中： 
图1是示出当测量温度升高至约190℃然后降低时使用差示扫描热量计使聚乳酸立构复合物树脂晶体的卡路里与结晶温度随着滑石成核剂的含量而变化的测量结果图； 
图2是示出当测量温度升高至约190℃然后降低时使用差示扫描热量计使聚乳酸立构复合物树脂晶体的卡路里与结晶温度随着磷酸钠类成核剂的含量而变化的测量结果图； 
图3是示出当测量温度升高至约250℃然后降低时使用差示扫描热量计使聚乳酸立构复合物树脂晶体的卡路里与结晶温度随着滑石成核剂的含量而变化的测量结果图； 
图4是示出当测量温度升高至约250℃然后降低时使用差示扫描热量计使聚乳酸立构复合物树脂晶体的卡路里与结晶温度随着磷酸钠类成核剂的含量而变化的测量结果图； 
图5是示出使用偏光显微镜使聚乳酸立构复合物的结晶度随着各含量的磷酸钠类成核剂的时间而变化的图片；以及 
图6和图7是示出用于确定聚乳酸立构复合物树脂的晶体形成的广角X-射线衍射分析结果图。 
具体实施方式
将参照附图更全面地描述本发明，其中示出了本发明的示例性实施方式。 
在下文中，将通过优选实施方式详细地描述本发明。在此之前，基于发明人可以以最佳方式适当定义术语的概念以描述他/她自己的发明的原则，本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语应当不被解释为受限制于通常意义或词典意义，而应当被解释为具有遵从本发明的技术精神的意义和概念。因此，本说明书中所描述的实施方式的构成仅仅是本发明的最优选实施方式而不表示本发明的所有技术精神。因此，应当理解的是，在提交本申请时存在替代各实施方式的各种等同物和修改。 
聚乳酸的立构复合物与均聚物相比具有高的结晶速率。这是因为使D-型聚乳酸充当成核剂以提高结晶化程度和结晶速率。然而，由于对高价格和D-型聚乳酸的含量而言，结晶速率的改善程度与预定成核剂相比具有低的竞争力，因此仍存在缺点。因此，本发明人正视了添加预定成核剂的需求，以提高立构复合物的结晶速率。进一步地，对聚乳酸立构复合物的低结晶速率和使用其的注塑成型而言，在利用一般的低温模具模制之后于冷却期间在结晶温度以下进行冷却以得到无定形态的提取物，由此减弱耐热性和抗冲击性，并且不容易进行提取以减弱尺寸稳定性。本发明人发现，考虑到聚乳酸立构复合物的熔融温度，使在加工条件下制造的聚乳酸树脂组合物用作具有预定组合物的聚乳酸树脂组合物，以根据通过在经提取的模制品的注塑成型条件和热处理下于玻璃化转变温度以上且熔融温度以下调整腔体的表面温度所得到的结晶化作用的结晶速率和结晶化程度的增大而显著地改善模制品的耐热性、抗冲击性和尺寸稳定性，从而完 成本发明。此后，将详细描述根据本发明的聚乳酸树脂组合物，然后将详细描述模制聚乳酸树脂组合物的方法。 
本发明公开了一种聚乳酸立构复合物树脂组合物，其包括(A)约40至约91.9wt％的晶体聚L-乳酸、(B)约3至约50wt％的晶体聚D-乳酸、(C)约5至约30wt％的冲击改性剂、和(D)约0.1至约2wt％的成核剂。此后，将更详细地描述根据本发明的聚乳酸立构复合物树脂组合物的各种构成成分。 
(A)和(B)聚乳酸(PLA)树脂 
通常，聚乳酸为一种通过使用由分解玉米淀粉得到的乳酸作为单体进行酯化反应制备的聚酯类(聚酯基，基于聚酯的，polyester-based)树脂，并且其结构在下列化学式1中示出。 
[化学式1] 
聚乳酸树脂分为由衍生自L-异构体乳酸的重复单元构成的聚L-乳酸和由衍生自D-异构体乳酸的重复单元构成的聚D-乳酸，并且可以单独或组合地使用聚L-乳酸和聚D-乳酸，但是在本发明中组合地使用聚L-乳酸和聚D-乳酸以在高温下改善动力性能。 
鉴于耐热性和模压性能的平衡，聚L-乳酸树脂优选具有约95wt％或更多、更优选约97wt％或更多、并且最优选约99wt％或更多的衍生自L-异构体乳酸的重复单元。进一步地，鉴于耐热性和模压性能的平衡，聚 D-乳酸树脂优选具有约98wt％或更多和更优选约99wt％或更多的衍生自D-异构体乳酸的重复单元，以形成立构复合物。 
进一步地，只要模制加工是可行的，聚L-乳酸树脂和聚D-乳酸树脂的分子量或分子量分布就不特别地受到限制，但是鉴于模制体的机械强度和耐热性的平衡，重均分子量优选为约40,000或更高和更优选约40,000至约200,000。 
在本发明中，以约40至约91.9wt％且优选约50至约83.9wt％的含量包含聚L-乳酸树脂。当聚L-乳酸树脂的含量小于约40wt％时，可以相对增加聚D-乳酸树脂的含量，从而具有基于原料的经济方面的缺点，当该含量大于约91.9wt％时，由于立构复合物的形成和结晶化程度的降低而可以减弱树脂组合物的冲击强度和模压性。进一步地，以约3至约50wt％且优选约7至约30wt％的含量包含聚D-乳酸树脂。当聚D-乳酸树脂的含量小于约3wt％时，相对增加聚L-乳酸树脂的含量，因此可以难以形成立构复合物，并且当该含量大于约50wt％时，存在立构复合物的形成方面的优点，但是可能存在基于原料的经济方面的缺点。 
(C)冲击改性剂 
本发明中所使用的冲击改性剂为用于改善聚乳酸的羟基和羰基之间相容性以改善聚乳酸立构复合物树脂组合物的冲击强度的成分，并且以约5至约30wt％且优选约9至约20wt％的含量包含该冲击改性剂以保持适当的冲击强度。当冲击改性剂的含量小于约5wt％时，增强硬度但是减弱树脂组合物的冲击，因此，冲击改性剂可以难以应用于车辆的包装材料或塑料件，并且当该含量大于约30wt％时，增强树脂组合物的抗冲击性但是降低硬度，因此，由于物理性能的平衡不良而使冲击改性剂可以难以应用于产品。 
丙烯酸酯类共聚物可优选地作为冲击改性剂，但是冲击改性剂不限于此，并且可以使用，例如，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类冲击改性剂、乙烯-α烯烃类冲击改性剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类冲击改性剂、硅类冲击改性剂、和聚酯弹性体冲击改性剂。 
(D)成核剂 
本发明中所使用的成核剂为用于通过减小聚乳酸和聚乳酸立构复合物树脂的晶体尺寸和根据增大结晶化程度以减少注塑和其它加工的加工时间而减少结晶化时间来改善加工产率的添加剂。D-型聚乳酸可以充当成核剂，但是由于根据高树脂价格和含量的成核剂的效用比本文中所使用的成核剂的效用低，因此应当添加额外的成核剂以增加模制速率。以约0.1至约2wt％的含量包含成核剂以保证适当的结晶速率。当成核剂的含量小于约0.1wt％时，可以难以保证成核剂的特性，以及当该含量大于约2wt％时，树脂的结晶化程度和硬度增加，因此，由于冲击强度的减弱而不能达到树脂的物理性能的平衡。 
滑石类成核剂或磷酸钠类成核剂可优选作为成核剂，并且，例如，亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠盐可以用作磷酸钠类成核剂。 
此后，将详细描述模制根据本发明的聚乳酸树脂组合物。 
本发明公开了在注塑成型条件下模制聚乳酸立构复合物树脂组合物的方法，其包括将在约210至约230℃的挤出温度下加工的聚乳酸立构复合物树脂组合物提供至保持在约100至约120℃的表面温度的腔体内，和进行保持和结晶化约3至约6分钟，然后将腔体的表面冷却至约40至约60℃以提取模制品。 
在使聚乳酸立构复合物树脂组合物用作聚乳酸树脂组合物的情况下，则根据本发明的模制方法是适当的，在应用包括(A)约40至约91.9wt％ 的晶体聚L-乳酸、(B)约3至约50wt％的晶体聚D-乳酸、(C)约5至约30wt％的冲击改性剂和(D)约0.1至约2wt％的成核剂的聚乳酸立构复合物树脂组合物的情况下，则根据本发明的模制方法是最适当的。此后，应用根据预定组合物的聚乳酸立构复合物树脂组合物的情况将描述为实施例。 
根据本发明，当使成分(A)至(D)混合并共混时，应当将挤出机的螺杆温度保持在约210至约230℃。这是因为考虑到立体晶体的熔融温度(约214至约216℃)，当在熔融温度或更高的温度下进行揉合时，通过增大聚乳酸、冲击改性剂和成核剂的揉合程度而使组合物的功能具体化是相对有利的。在这种情况下，当挤出温度小于约210℃时，降低聚乳酸、冲击改性剂和成核剂的揉合程度，并由此可以难以期望改善机械性能和结晶速率，并且当挤出温度大于约230℃时，发生树脂的热分解，并由此可以降低树脂的加工性和机械性能。 
在本发明中，使用可以调整温度的模具，将模腔的内表面温度保持在约100至约120℃且优选约110至约120℃，以在将聚乳酸树脂组合物提供至模腔时改善树脂组合物的结晶速率，并由此在立构复合物树脂的结晶温度(约100℃)范围内的冷却期间改善树脂的结晶化程度以改善耐热性和抗冲击性。当表面温度小于约100℃时，可以增加结晶时间，并由此由于树脂的滞留而存在变质(劣化，deterioration)的可能性，当表面温度大于120℃时，表面温度可以接近聚乳酸复合物树脂组合物的熔点，从而导致难于结晶化。 
随后，在将聚乳酸树脂组合物提供至腔体内之后，当冷却模制产品时可以在约100至约120℃的温度下于模具闭合状态使滞留时间保持在约3至约6分钟且优选约4至约5分钟，由此致使充分结晶化。当滞留时间小于约3分钟时，不发生充分结晶化，由此可以减弱模制品的耐热性，并且当滞留时间大于约6分钟时，发生充分结晶化，但是可以增加模制时间，从而降低生产效率 
随后，出于模制品的顺利提取(脱模)的目的，将腔体表面冷激(quench)至约40至约60℃且优选约40至约50℃，并且保持约5至约20秒以提取模制品。当冷激温度小于约40℃时，可以相对于提取性能的改善程度而增加模具的冷却时间，并且当冷激温度大于约60℃时，可以降低模制品的提取性能和模压性。进一步地，当冷激之后的保持时间小于约5秒时，冷却时间不足，由此可以减弱模制品的提取性能和模压性，并且当保持时间大于约20秒时，可以相对于模制周期的增加而使提取性能和模压性的改善程度不明显。进一步地，可优选的是，以约60℃/min或更高的冷却速率进行冷激以缩短模制周期。 
其后，可优选的是，在经提取的模制品上进行热处理以增加模制品的结晶化程度并改善耐热性。可以在聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度与熔点之间进行热处理，并且在约90至约120℃且优选约100至约110℃下使经提取的模制品进行热处理约10至约100分钟且优选约20至约60分钟。当热处理温度小于约90℃或热处理时间小于约10分钟时，结晶化程度不会明显增大，以及当热处理温度大于约120℃或热处理时间大于100分钟时，热处理温度可以接近聚乳酸树脂组合物的熔点或热处理可以是过度的，并由此降低结晶化程度。 
利用前述方法制备的包括聚乳酸立构复合物树脂组合物的模制品具有约100℃或更高的热变形温度(ASTM D-648)和约10kg·cm/cm或更高的悬臂梁冲击强度(ASTM D-256)，相应地，具有优异的耐热性和抗冲击性。因此，可以提供解决根据常规聚乳酸应用的局限的聚乳酸树脂的模制品，其包含环境友好材料，并且具有优异的机械性能。 
下文中，将描述根据本发明的具体实施例。 
首先，如下为本发明的实施例和比较例中所使用的(A)聚L-乳酸树脂、(B)聚D-乳酸树脂、(C)冲击改性剂和(D)成核剂的成分规格。 
(A)聚L-乳酸树脂 
使用由美国萘琪沃克(NatureWorks LLC)公司制备的Ingeo3001D(约22g/10min的熔融指数(约210℃，约2.16kg)和约40,000至约200,000的重均分子量)。 
(B)聚D-乳酸树脂 
使用由乐天化学公司(LOTTE CHEMICAL CORPORATION)制备的聚D-乳酸(约95g/10min的熔融指数(约190℃，约2.16kg)和约40,000至约200,000的分子量)。 
(C)冲击改性剂 
使用由美国杜邦公司制备的作为Elvaloy PTW的乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(约12g/10min的熔融指数(约190℃，约2.16kg))作为丙烯酸酯类共聚物冲击改性剂。 
(D-1)滑石类成核剂 
使用由科赫公司(KOCH CORPORATION)制备的滑石(KCM6300)。 
(D-2)磷酸钠类成核剂 
使用由艾迪克公司(ADEKA CORPORATION)制备的NA902(亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠盐)。 
比较例1
在约190至约200℃范围内的温度下在具有约25的L/D和约40mm直径的双螺杆挤出机中使(A)约81wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-1)约1wt％的滑石 类成核剂混合并挤出，然后将挤出物质制成球状。在约80℃下使经挤出的球体干燥约12小时之后，通过使用具有约150吨的夹紧力并配备能够控制模具温度的控制器(NX-1)的注塑机(Dongshin Hydraulics,Co.，韩国)使ASTM试样注塑成型以制备物理性能样品。在这种情况下，将注塑温度设置为约190至约200℃，使样品在约100至约120℃的模腔表面温度下保持约4至约5分钟，并且将腔体的表面温度降低至约40至约50℃以提取模制产品。其后，通过在约90至约120℃下进行热处理约60分钟来模制样品，以便增大结晶化程度。 
比较例2
在约210至约230℃范围内的温度下在具有约25的L/D和约40mm直径的双螺杆挤出机中使(A)约82wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、和(C)约9wt％的冲击改性剂混合并挤出，然后将挤出物质制成球状。在约80℃下使经挤出的球体干燥约12小时之后，通过使用具有约150吨的夹紧力并配备能够控制模具温度的控制器(NX-1)的注塑机(Dongshin Hydraulics,Co.，韩国)使ASTM试样注塑成型以制备物理性能样品。在这种情况下，将注塑温度设置为约210至约230℃，使样品保持在约100至约120℃的模腔表面温度约4至约5分钟，并且将腔体的表面温度降低至约40至约50℃以提取模制产品。其后，通过在约90至约120℃下进行热处理约60分钟来模制样品，以便增大结晶化程度。 
实施例1
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约81wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-1)约1wt％的滑石类成核剂混合。 
实施例2
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约78wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约12wt％的冲击改性剂和(D-1)约1wt％的滑石类成核剂混合。 
实施例3
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约74wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约8wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约17wt％的冲击改性剂和(D-1)约1wt％的滑石类成核剂混合。 
实施例4
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约78wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约7.7wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约14wt％的冲击改性剂和(D-2)约0.3wt％的磷酸钠类成核剂混合。 
实施例5
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约75wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约7.7wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约17wt％的冲击改性剂和(D-2)约0.3wt％的磷酸钠类成核剂混合。 
实施例6
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约78wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约7.4wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约14wt％的冲击改性剂和(D-2)约0.6wt％的磷酸钠类成核剂混合。 
实施例7
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约81.5wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-1)约0.5wt％的滑石类成核剂混合。 
实施例8
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约80.5wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-1)约1.5wt％的滑石类成核剂混合。 
实施例9
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约81.5wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-2)约0.5wt％的磷酸钠类成核剂混合。 
实施例10
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约81wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-2)约1wt％的磷酸钠类成核剂混合。 
实施例11
利用与比较例2相同的方法模制样品，不同之处在于在比较例2中使(A)约80.5wt％的聚L-乳酸树脂、(B)约9wt％的聚D-乳酸树脂、(C)约9wt％的冲击改性剂和(D-2)约1.5wt％的磷酸钠类成核剂混合。 
下表1中描述了根据实施例和比较例制备的树脂组合物的成分组成和加工条件。 
[表1] 
测试实施例1
为了确定随着根据本发明聚乳酸复合物树脂组合物的成核剂的含量而定的结晶行为，使根据比较例2、实施例1和实施例7至11制备的样品通过下列方法经受热分析并进行等温结晶测量，并且在图1至5中示出结果。为了确定聚乳酸立构复合物树脂晶体的形成，在下列条件下进行广角X-射线衍射分析(WAXD分析，D/MAX-2500，RIGAKU)，并且在图6和图7中示出结果。 
[测量方法] 
通过在氮气下使用差示扫描热量计(DSC)设备(DSC Q200，TA仪器)对各样品进行测量，在i)以约20℃/min的速率使温度从约30℃升高至约190℃(参见图1和图2)和ii)以约20℃/min的速率从约30℃升高至约250℃(参见图3和图4)之后，以约80℃/min的速率冷激样品，并比较各等温结晶温度的测量结果。图1至图4中示出了结果。 
进一步地，图5示出偏光显微镜图片(LV100POL，NIKON，日本)，其示出了对于在约100℃的等温结晶温度下测量的各含量的磷酸钠类成核剂，聚乳酸复合物树脂结晶度随着时间的变化。 
[分析条件] 
使用单色CuKα辐射作为X-射线束，并且由α-氧化铝记录的折射角设定为标准。通过α-氧化铝对CuKα辐射的折射角来校正折射模式的角度。 
首先，参照图1至4，可见，结晶温度随着成核剂的增加而升高，并且当差示扫描热量计的温度升高至约250℃然后降低时的晶体部分的卡路里比当差示扫描热量计的温度升高至约190℃然后降低时的晶体部分的卡路里高。因此，可以确定的是，需要足以表现成核剂的温度，而且高于聚乳酸立构复合物树脂的熔融温度的温度是适当的。 
进一步地，参照图5，添加磷酸钠类成核剂的复合物树脂的结晶速率与不添加成核剂的聚乳酸立构复合物树脂相比增大。这可以依据在测量之后的约30秒内于添加成核剂的复合物树脂中的晶体形成来确定。 
进一步地，参照图6，在2θ12.0、20.9和24.0的峰处可以确定随着成核剂的类型和含量而定的聚乳酸立构复合物树脂的晶体形成。 
测试实施例2
根据下列方法测量根据比较例1和比较例2以及实施例1至6制备的样品的热变形温度、常温下的悬臂梁冲击强度和结晶时间，并且下表2中描述了结果。 
[测量方法] 
(1)热变形温度：基于ASTM D648测量热变形温度。 
(2)常温下的悬臂梁冲击强度：基于ASTM D256测量冲击强度。 
(3)结晶时间：在测试实施例1中于约100℃的等温结晶温度下测量结晶时间。 
[表2] 
参照表2，首先，可见，使用在约190至约200℃的温度下加工的树脂的样品(比较例1)的热变形温度和悬臂梁冲击强度与使用在约210至约230℃的温度下加工的树脂的样品(实施例1)具有相同水平的物理性能，但是结晶时间是高水平的。因此，可以确定的是，当使用在约210至约230℃的温度下加工的树脂时，充分起到成核剂的作用。 
进一步地，依据比较例2和实施例1的结果，可见，若添加滑石类成核剂，则与不添加滑石类成核剂的情况相比较，通过成核剂的表现，热变形温度改善约6％，悬臂梁冲击强度改善约13％，和树脂的结晶时间改善约19％。 
进一步地，依据实施例1至3的结果，可见，当冲击改性剂的含量增加时，树脂的冲击强度增强，但是，相反地，热变形温度降低，而结晶时间趋向于增多。 
进一步地，依据实施例4至6的结果，可见，当以约0.3wt％的含量添加磷酸钠类成核剂时，与添加1wt％的滑石类成核剂的相比较，结晶时间减少。这示出针对磷酸钠类成核剂的含量的成核剂表现的影响，即，根据结晶速率和结晶化程度的增大而减少结晶时间并升高热变形温度的影响。 
同时，考虑到与不添加成核剂的比较例2相比较，依据改善约10％的热变形温度、改善约73％的悬臂梁冲击强度和改善约29％的结晶时间的树脂的硬度、冲击强度和加工速率，可以说根据实施例6树脂组合物具有最佳的物理性能。 
综合前述结果，可以确定的是，在根据本发明的聚乳酸立构复合物树脂组合物中，磷酸钠类成核剂起到增大树脂的结晶速率的作用且冲击改性剂起到使树脂的冲击改性的作用，因此，由于在约210至约230℃的加工温度下聚乳酸、冲击改性剂和成核剂的可揉合性增强而使树脂组合物的全部物理性能平衡。 
尽管已参考本发明的示例性实施例特别地示出和描述了本发明，本领域技术人员应当理解的是，在不背离如所附权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下可以在其中作出形式和细节方面的各种改变。 

Claims (10)

1.一种聚乳酸立构复合物树脂组合物，包含：
(A)40至91.9wt％的晶体聚L-乳酸；
(B)3至50wt％的晶体聚D-乳酸；
(C)5至30wt％的冲击改性剂；以及
(D)0.1至2wt％的成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中，(A)所述晶体聚L-乳酸包括95wt％或更多的L形式，并且(B)所述晶体聚D-乳酸包括98wt％或更多的D形式。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中，(A)所述晶体聚L-乳酸和(B)所述晶体聚D-乳酸各自具有40,000至200,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中，(C)所述冲击改性剂为选自由以下各项组成的组中的一种或多种：丙烯酸酯类共聚物冲击改性剂、乙烯-α烯烃类冲击改性剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类冲击改性剂、硅类冲击改性剂和聚酯弹性体冲击改性剂。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中，(D)所述成核剂是滑石类成核剂或磷酸钠类成核剂。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物树脂组合物，其中，所述复合物树脂组合物具有根据ASTM D-648的100℃或更高的热变形温度和根据ASTM D-256的10kg·cm/cm或更高的悬臂梁冲击强度。
7.一种用于在注塑成型条件下模制聚乳酸立构复合物树脂组合物的方法，所述方法包括：
将在210至230℃的挤出温度加工的根据权利要求1至6中任一项所述的聚乳酸立构复合物树脂组合物提供至保持在100至120℃的表面温度的腔体内；以及
进行保持和结晶化3至6分钟，然后将所述腔体的表面冷却至40至60℃以提取模制品。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以60℃/min或更高的速率进行所述冷却。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在90℃至120℃热处理所提取的模制品10至60分钟。
10.一种模制品，通过根据权利要求7至9中任一项所述的方法模制。
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