CN104910598A - 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品是由以下组分经熔融共混或进一步加工成型而成：左旋聚乳酸或右旋聚乳酸75～99份、第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸与1～25份和以聚乳酸总量计5-30wt％的弹性体，所得共混材料或制品的结晶度为43-53％，耐热温度为113.5-140.5℃，缺口冲击强度为20.5-93.3kJ/m2。由于本发明是利用手性聚乳酸分子容易发生立构复合的特性，使少量第三组分分子链与基体分子链在熔体中原位形成立构复合晶体，该晶体一方面可作为流变改性剂改变弹性体在基体中的分散形态，提高弹性体对基体的增韧效率，另一方面可作为成核剂加大大加速基体结晶。该方法不仅构思巧妙，而且为超韧高耐热聚乳酸共混材料或制品的开发提供了一条有效而简单的途径。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法。
背景技术
高分子材料由于具有质量轻、柔韧性好、价格低廉、易于加工成型等优点，在国民经济各领域和人们生活的各个方面都有着非常广泛的应用。然而，传统高分子材料的合成原料主要来自于石化资源，并且使用后又难以在自然环境中得到快速降解，因此，在石化资源日渐短缺和环境污染日益严重的背景下，近年来开发以可再生资源为原料、可生物降解的高分子材料来替代传统石油基高分子受到全球学术界和工业界的极大关注。
在众多已开发的生物基可生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)被认为是最具发展潜力的一种绿色塑料，它可以以玉米等天然植物资源为合成原料来制备，具有生物相容性好、力学强度高、加工性能优良等优点，有望替代传统高分子材料在食品包装、汽车工业、电子电器等领域得到广泛应用。然而，聚乳酸本身所存在的诸多缺点还是极大地限制了其作为通用塑料和工程塑料的大范围使用。其中，最为突出的两大缺点是韧性差(拉伸断裂伸长率只有5％左右，缺口冲击强度仅为2kJ/m2)和结晶速率慢。过慢的结晶速率导致采用普通熔融加工成型方法获得的聚乳酸制品常呈非晶态，耐热性很差，热变形温度与玻璃化转变温度相当(通常只有50-55℃)，明显低于聚丙烯、聚苯乙烯等传统石油基高分子制品。
将聚乳酸与乙烯-辛烯共聚物(European Polymer Journal,2009,45,2428-2433)、热塑性聚氨酯(Journal of Applied Polymer Science,2011,119,2778-2783)、聚己内酯(ACS Applied Materials and Interfaces,2012,4,897-905)等弹性体(包括柔韧性优异的聚合物)共混是改善其韧性的一种简单、经济并且高效的方法。但是，由于弹性体通常是以球形粒子的形式均匀分散在聚乳酸基体中，其增韧效率明显低于“类网络”或“类双连续”相形态；另一方面，弹性体在增韧聚乳酸的同时无法有效改善其结晶速率，使在加工成型制品中聚乳酸基体仍呈非晶态，这使得聚乳酸原本就很不理想的耐热性会随低模量弹性体的引入变得更差，使用温度进一步降低。因此，开发兼具超韧、高耐热的聚乳酸共混材料或制品，急需寻求一条有效途径以在实现弹性体高效增韧聚乳酸的同时，大幅加快聚乳酸基体的结晶速率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品。
本发明提供的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法是将基体左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)与弹性体进行熔融共混的同时，引入与基体聚乳酸构型相反的第三组分右旋聚乳酸或左旋聚乳酸，通过第三组分分子链与基体分子链在熔融混合过程中的立构复合，在熔体中原位形成高熔点(比PDLA或PLLA各自形成的单组份晶体高出约50℃)的立构复合(SC)晶体，利用所形成的高熔点立构复合晶体一方面作为基体流变改性剂的功效，可大幅增加基体粘度，使弹性体分散相更易在基体中形成“类网络”的相结构，从而提高弹性体粒子对基体的增韧效率；另一方面利用其作为基体结晶的高效成核剂的功效，可显著加快基体结晶速率，从而提高基体的结晶度，使之获得超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品。
本发明提供的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：
1)先将75～99份左旋聚乳酸或右旋聚乳酸与1～25份第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸预混均匀，再加入以聚乳酸总量计5-30wt％的弹性体继续混合至均匀；
2)将所得混合物料在170-220℃下熔融混合后造粒或再加工成型，即可制得超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品。
以上方法中，各物料的份数均为重量份。
以上方法中，所用左旋聚乳酸或右旋聚乳酸的重均分子量≥1.5×104g·mol、光学纯度≥95％。
以上方法中，所用第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸的重均分子量≥1×104g·mol、光学纯度≥97％。
以上方法中，所用弹性体为热塑性聚氨酯(TPU)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)中的任一种。
以上方法中，以聚乳酸总量计加入的弹性体优选10-25wt％。
以上方法中，第三组分右旋聚乳酸或左旋聚乳酸的加入量优选2～20份。
以上方法中，所述熔融混合和成型加工温度优选180-210℃。
本发明提供的由上述方法制备的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品，其特征在于该共混材料或制品是由以下组分经熔融共混或进一步加工成型而成：左旋聚乳酸或右旋聚乳酸75～99份、第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸与1～25份和以聚乳酸总量计5-30wt％的弹性体，所得共混材料或制品的基体结晶度为43-53％，耐热温度为113.5-140.5℃，缺口冲击强度为20.5-93.3kJ/m2。
当由上述方法制备的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品中弹性体含量为10-25wt％、第三组分PDLA或PLLA含量为2～20份时，所得共混材料或制品的基体结晶度为45-53％，耐热温度为126.3-140.5℃，缺口冲击强度为38.9-93.3kJ/m2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的制备方法是利用手性聚乳酸分子容易发生立构复合的特性，通过聚乳酸/弹性体共混物中的PLLA或PDLA基体分子链与构型相反的第三组分PDLA或PLLA分子链立构复合形成的立构复合(SC)晶体来同步实现有效调控弹性体分散相形态和显著加快基体结晶的作用，该方法不仅构思巧妙，而且也为制备超韧高耐热聚乳酸共混材料或制品开发提供一条有效而简单的途径。
2、由于本发明提供的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品是在熔融混合过程中，使第三组分PDLA或PLLA分子链与PLLA或PDLA基体分子链在熔体中原位复合形成高熔点(指高于熔融混合与加工成型温度)的SC晶体，使SC晶体既可作为流变改性剂大幅度提高聚乳酸基体的熔体粘度，使弹性体分散相在加工过程中形成可更加高效地增韧基体的“类双连续”结构，又可作为高效成核剂在熔体冷却过程中显著加快PLLA或PDLA基体结晶，提高材料或制品结晶度，因而不仅获得了兼具超高韧性和高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品，还实现了通过简单的熔融加工方法就能制备兼具超高韧性和高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品，进而大大拓宽了聚乳酸材料应用范围。
3、由于本发明提供的制备方法在共混材料或制品制备过程中形成的SC晶体对基体具有高效成核作用，因而还可大幅缩短加工成型周期，降低生产成本。
4、本发明所提供的制备方法工艺简单高效、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1～7以及对比例2所得聚乳酸共混材料或制品的广角X射线衍射(WAXD)图谱。从图中可见本发明实施例1～7在12.0°、20.9°以及24.0°处出现了SC晶体的特征衍射峰，而对比例2的WAXD图谱上却未出现该特征衍射峰，这说明在熔融共混过程中，作为第三组分的PDLA或PLLA与基体PLLA或PDLA分子链通过立构复合形成了SC晶体；而在未加构型相反的聚乳酸的共混材料中却没有SC晶体的生成。
图2为本发明实施例1和3与对比例2和5所得共混材料或制品在等温结晶时的半结晶时间-温度曲线。对比该曲线可见，本发明实施例1和3的半结晶时间比对比例2和5的显著减小，说明SC晶体可作为聚乳酸基体的高效成核剂，使本发明方法所制备的共混材料或制品具有很快的基体结晶速率。
图3为本发明添加不同含量PDLA(重均分子量为1.2×105g·mol、光学纯度为99.5％)对PLLA(重均分子量为1.7×105g·mol、光学纯度为98.6％)熔体(190℃)粘度的影响曲线。从该曲线可见，纯PLLA基体粘度较低，但随着PDLA加入，粘度开始上升，并且PDLA含量越高，熔体粘度值越大。这说明，PDLA和PLLA在熔体中原位复合形成的SC晶体可作为聚乳酸熔体良好的流变改性剂，使聚乳酸熔体的粘度大幅度增加。
图4为本发明实施例1和对比例2所制得的共混材料或制品的扫描电镜图。从图中可看到本发明实施例1因将构型相反的第三组分聚乳酸引入，促使弹性体分散相呈现出特殊的类网络结构，而对比例2的弹性体分散相却呈现的是典型的“海-岛”结构。这说明在实施例1中形成的SC晶体可作为流变改性剂显著改变聚乳酸增韧共混物的相形态。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外，需要说明的是：1)以下实施例和对比例中所用聚乳酸的份数均为重量份；2)以下实施例和对比例所得材料或制品的缺口冲击强度、结晶度以及耐热性参数分别是采用VJ-40型(承德市金建检测仪器有限公司)悬臂梁冲击试验机，Perkin-Elmerpyris-1型(美国PE公司)差示扫描量热仪(DSC)和Q800型(美国TA公司)动态热机械分析仪测试的，其结果见附表。
实施例1
先将85份重均分子量为1.7×105g·mol、光学纯度为98.6％的左旋聚乳酸与15份分子量为1.2×105g·mol、光学纯度为99.5％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为25wt％的热塑性聚氨酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于170℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAKMiniJet微量注塑机在190℃下将共混材料加工成制品。
实施例2
先将80份重均分子量为5.7×105g·mol、光学纯度为99.1％的左旋聚乳酸与20份分子量为5.2×105g·mol、光学纯度为99.7％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为15wt％的热塑性聚氨酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于210℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAKMiniJet微量注塑机在210℃下将共混材料加工成制品。
实施例3
先将75份重均分子量为5.9×104g·mol、光学纯度为95％的左旋聚乳酸与25份分子量为2.5×104g·mol、光学纯度为97％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为5wt％的聚己内酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于220℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在220℃下将共混材料加工成制品。
实施例4
先将99份重均分子量为1.5×104g·mol、光学纯度为97.9％的左旋聚乳酸与1份分子量为3×105g·mol、光学纯度为98.5％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为30wt％的聚丁二酸丁二醇酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于180℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAKMiniJet微量注塑机在170℃下将共混材料加工成制品。
实施例5
先将85份重均分子量为1.7×105g·mol、光学纯度为98.6％的右旋聚乳酸与15份分子量为1.2×105g·mol、光学纯度为99.5％的第三组分左旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为25wt％的热塑性聚氨酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于170℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAKMiniJet微量注塑机在190℃下将共混材料加工成制品。
实施例6
先将95份重均分子量为4.3×105g·mol、光学纯度为96.5％的左旋聚乳酸与5份分子量为3.2×104g·mol、光学纯度为97.8％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为20wt％的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于170℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在210℃下将共混材料加工成制品。
实施例7
先将98份重均分子量为8.7×104g·mol、光学纯度为99.2％的左旋聚乳酸与2份分子量为1×104g·mol、光学纯度为99％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀，再加入重量分数为10wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于190℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在180℃下将共混材料加工成制品。
对比例1
先将85份重均分子量为1.7×105g·mol、光学纯度为98.6％的左旋聚乳酸与15份分子量为1.2×105g·mol、光学纯度为99.5％的第三组分右旋聚乳酸以及重量分数为25wt％的热塑性聚氨酯进行一步法共混；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于170℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在190℃下将共混材料加工成制品。
对比例2
先将100份重均分子量为1.7×105g·mol、光学纯度为98.6％的左旋聚乳酸与重量分数为25wt％的热塑性聚氨酯混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于170℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在190℃下将共混材料加工成制品。
对比例3
先将85份重均分子量为1.7×105g·mol、光学纯度为98.6％的左旋聚乳酸与15份分子量为1.2×105g·mol、光学纯度为99.5％的第三组分右旋聚乳酸预混均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于170℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在190℃下将共混材料加工成制品。
对比例4
先将100份重均分子量为5.9×104g·mol、光学纯度为95％的左旋聚乳酸与重量分数为5wt％的聚己内酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于220℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAK MiniJet微量注塑机在220℃下将共混材料加工成制品。
对比例5
先将100份重均分子量为1.5×104g·mol、光学纯度为97.9％的左旋聚乳酸与重量分数为30wt％的聚丁二酸丁二醇酯继续混合至均匀；将混合物料加入到HAAKE密炼机中于180℃熔融混合后造粒制得聚乳酸/弹性体共混材料，或再继续用HAAKMiniJet微量注塑机在170℃下将共混材料加工成制品。
为了考察本发明方法制备的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的结晶度、韧性和耐热性的，对实施例1～7和对比例1～5所得样品进行了结晶度测定、缺口冲击韧性和动态力学性能分析(DMA)测试，结果见下表。
表
*：在制品的DMA储能模量-温度曲线(储能模量随测试温度的升高而不断减小)上，储能模量等于200MPa时所对应的温度。
由表中显示的测试数据可知，相对于聚乳酸/弹性体二元共混材料或制品，第三组分构型相反聚乳酸的加入不仅对增韧效率具有明显的改善作用，而且可促使聚乳酸基体的结晶度得到大幅度提高，进而显著改善了共混材料或制品的耐热性，并且发现三种组分的共混顺序对于性能没有影响。
以上结果充分证实，随着构型相反的第三组分聚乳酸的引入，聚乳酸/弹性体共混材料或制品中形成的立构复合晶体不仅可作为基体结晶的高效成核剂，显著加快基体结晶速率，提高制品中基体结晶度，而且可作为流变改性剂通过增加基体的熔体粘度促使弹性体形成类网络结构，显著提高弹性体对基体的增韧效率，进而达到可同步改善聚乳酸/弹性体共混材料或制品的冲击韧性和耐热性的目的。
Claims (10)
1.一种超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法是将基体左旋聚乳酸或右旋聚乳酸与弹性体进行熔融共混的同时，引入与基体聚乳酸构型相反的第三组分右旋聚乳酸或左旋聚乳酸，通过第三组分分子链与基体分子链在熔融混合过程中的立构复合，在熔体中原位形成高熔点的立构复合晶体，利用形成的高熔点立构复合晶体作为基体流变改性剂和基体结晶的高效成核剂的功效，同步实现提高弹性体粒子对基体的增韧效率和显著加快基体结晶速率，使之获得超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品。
2.根据权利要求1所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：
1)先将75～99份左旋聚乳酸或右旋聚乳酸与1～25份第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸预混均匀，再加入以聚乳酸总量计5-30wt％的弹性体继续混合至均匀；
2)将所得混合物料在170-220℃下熔融混合后造粒或再加工成型，即可制得超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品，
以上各物料的份数均为重量份。
3.根据权利要求2所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中所用左旋聚乳酸或右旋聚乳酸的重均分子量≥1.5×104g·mol、光学纯度≥95％；所用第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸的重均分子量≥1×104g·mol、光学纯度≥97％。
4.根据权利要求2或3所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中所用弹性体为热塑性聚氨酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种。
5.根据权利要求2或3所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中以聚乳酸总量计加入的弹性体为10-25wt％；第三组分右旋聚乳酸或左旋聚乳酸的加入量为2～20份。
6.根据权利要求4所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中以聚乳酸总量计加入的弹性体为10-25wt％；第三组分右旋聚乳酸或左旋聚乳酸的加入量为2～20份。
7.根据权利要求2或3所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中所述熔融混合和成型加工温度为180-210℃。
8.根据权利要求6所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中所述熔融混合和成型加工温度为180-210℃。
9.一种由权利要求1所述方法制备的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品，其特征在于该共混材料或制品是由以下组分经熔融共混或进一步加工成型而成：左旋聚乳酸或右旋聚乳酸75～99份、第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸与1～25份和以聚乳酸总量计5-30wt％的弹性体，所得共混材料或制品的基体结晶度为43-53％，耐热温度为113.5-140.5℃，缺口冲击强度为20.5-93.3kJ/m2。
10.根据权利要求9所述的超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品，其特征在于当共混材料或制品中弹性体含量为10-25wt％、第三组分的右旋聚乳酸或左旋聚乳酸含量为2～20份时，所得共混材料或制品的基体结晶度为45-53％，耐热温度为126.3-140.5℃，缺口冲击强度为38.9-93.3kJ/m2。
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