CN114410094A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物降解材料技术领域。本发明的聚乳酸复合材料，由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸50～80份，右旋聚乳酸‑可降解聚酯共聚物1～50份，成核剂0.1～1份，增塑剂1～10份；所述右旋聚乳酸‑可降解聚酯共聚物的可降解聚酯链段由可降解聚酯提供；所述增塑剂为右旋聚乳酸‑聚乙二醇‑右旋聚乳酸共聚物。由于增塑剂中的PDLA链段与基体PLLA能够形成SC晶体，可以有效降低增塑剂向复合材料外部迁移，并且成核剂和增塑剂可以显著提高基体PLLA的同质晶体(HC)的结晶度，从而直接得到高韧、耐热的可降解复合材料，无需等温热处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，属于生物降解材料技术领域。
背景技术
随着工业的发展，目前各个产业对石油资源的不可降解型聚合物的需求逐年增大，导致石油资源被大量消耗以及全球性的白色污染问题日益严重，给社会的可持续发展带来巨大挑战。为了减少对不可再生资源的依赖，开发环境友好型的新材料来代替石油基聚合物，基于此，生物基的高分子材料越来越受到关注。
聚乳酸(PLA)是一种无毒，可完全生物降解的生物基高分子材料。聚乳酸通常以淀粉等为原料，经过发酵，化学合成等工艺制备得到。其生产和产品使用过程绿色环保，后期废品可以通过堆肥等方法进行降解成为水和二氧化碳。聚乳酸(PLA)包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。PLLA和PDLA具有相反的旋光性，两者共混时，可以形成立构复合晶体(SC)，使熔点提高约50℃。
聚乳酸具有较高的拉伸强度和透明性，但是存在柔韧性差、缺口冲击强度低、结晶缓慢、热变形温度低等缺陷。这些缺点限制了聚乳酸的应用领域。为了拓宽聚乳酸的应用范围，需要对聚乳酸进行改性。将PLA与韧性聚合物共混是对PLA进行增韧的一种简单、经济的方法。但是PLA与韧性聚合物的相容性一般都比较差，使得共混物中的PLA与韧性聚合物两相之间的界面作用较弱，导致韧性聚合物不能对PLA进行有效增韧。因此如何提高PLA与韧性聚合物两相之间的界面作用力是有效增韧的关键，在PLA/韧性聚合物体系中加入增容剂进行反应性增容是目前较为有效的方法。
相较于普通反应增容得到的PLA基复合材料，先将PDLA、增容剂与韧性聚合物进行反应性共混，制备PDLA-韧性聚合物共聚物，之后将其与PLLA进行共混得到的PLA基复合材料具备更优的韧性。造成这一效果的原因是PLLA可以与PDLA-韧性聚合物共聚物中的PDLA链段在PLLA与增韧相界面处形成SC晶体，SC晶体能够进一步提高PLLA与韧性聚合物两相的界面结合，从而达到更优的增韧效果。
除起到增强界面结合的作用之外，共混过程中形成的SC晶体还能够在后续成型过程中促进PLLA基体结晶(形成同质晶体HC)，从而提高制品的耐热性。但是，尽管有SC晶体的帮助，PLLA基体仍旧很难在成型过程中完成结晶。为了提高PLLA的结晶度，往往还需要在成型过程中或样品成型后进行等温热处理，但是这种方法操作繁琐，并且耗时耗能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸复合材料，用于解决目前通过提高左旋聚乳酸的结晶度来提高聚乳酸材料的耐热性能时存在操作繁琐、耗时耗能的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的聚乳酸复合材料所采用的技术方案为：
一种聚乳酸复合材料，由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸50～80份，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物1～50份，成核剂0.1～1份，增塑剂1～10份；所述右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物的可降解聚酯链段由可降解聚酯提供，所述可降解聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或任意组合；所述增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，所述右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为6000～35000，所述右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的聚乙二醇链段由聚乙二醇提供，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000。
本发明的聚乳酸复合材料以聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸共聚物作为增塑剂，由于增塑剂中的PDLA链段与基体PLLA分子链能够形成SC晶体，可以有效降低增塑剂向复合材料外部迁移，提高复合材料的稳定性和耐久性，并且SC晶体、成核剂和增塑剂可以显著加快基体PLLA结晶，进而提高基体PLLA的结晶度，从而通过成型加工直接得到高韧、耐热的可降解复合材料，无需等温热处理，从而可以提高生产效率，缩短成型周期，促进聚乳酸复合材料的应用。
可以理解的是，当左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)单独结晶时，形成的晶体即为同质晶体(HC)。
优选地，上述聚乳酸复合材料，由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸70～80份，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物30～40份，成核剂0.5～0.75份，增塑剂8～10份。
可以理解的是，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子链中间是聚乙二醇链段，分子链两端是右旋聚乳酸链段。
可以以聚乙二醇为引发剂，以右旋丙交酯为单体通过开环聚合反应自制右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物。例如，以分子量为2000～20000的聚乙二醇为引发剂，以右旋丙交酯为单体，以Sn(Oct)2为催化剂，在氮气氛围和140℃条件下通过开环聚合反应可以制备得到分子量为6000～35000的右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物。
进一步优选地，所述右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为6000，所述右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的聚乙二醇链段由聚乙二醇提供，所述聚乙二醇的分子量为2000。
优选地，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备过程中，所述聚乙二醇和右旋丙交酯的质量比为5:(10～35)；每5g聚乙二醇对应采用的Sn(Oct)2的体积为18～48μL。
优选地，所述左旋聚乳酸的分子量为100000-300000。例如，所述左旋聚乳酸的分子量为150000～180000。
优选地，所述右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物为右旋聚乳酸-可降解聚酯接枝共聚物和/或右旋聚乳酸-可降解聚酯嵌段共聚物。
右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物是由反应型增容剂通过化学键将右旋聚乳酸和可降解聚酯连接形成的。反应型增容剂通过活性基团分别与右旋聚乳酸和可降解聚酯形成化学键。当反应型增容剂含有两个活性基团时，反应型增容剂的一个活性基团与右旋聚乳酸反应结合，另一活性基团与可降解聚酯反应结合，形成的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物为右旋聚乳酸-可降解聚酯嵌段共聚物。当反应型增容剂含有多个活性基团时，反应型增容剂的一个活性基团与右旋聚乳酸化学结合，一个活性基团与可降解聚酯化学结合，剩余活性基团可以与右旋聚乳酸化学结合，也可以与可降解聚酯化学结合，形成的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物为右旋聚乳酸-可降解聚酯接枝共聚物。
优选地，所述右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物采用包括以下步骤的制备方法制得：将右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂进行熔体共混；所述熔体共混的温度为180～200℃，熔体共混的时间为6～10min；所述右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂的质量比为(1～20):(1～30):(0.1～3)。例如，所述熔体共混的温度为190℃，熔体共混的时间为6～10min，所述右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂的质量比为10:(20～30):(0.75～1.5)。在熔体共混过程中，反应型增容剂会与右旋聚乳酸和可降解聚酯上的端羟基或者端羧基进行反应，从而使右旋聚乳酸和可降解聚酯通过化学键结合在一起，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。
优选地，所述熔体共混在密炼机中进行，密炼机转子的转速为60～120r/min。进一步优选地，密炼机转子的转速为60～90r/min。例如，密炼机转子的转速为60r/min。
优选地，所述右旋聚乳酸的分子量为50000～100000。例如，所述右旋聚乳酸的分子量为70000～100000。
优选地，所述可降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯。
优选地，当可降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯时，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的分子量为100000～200000。例如，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的分子量为150000。
优选地，当可降解聚酯为聚丁二酸丁二醇酯时，所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量为50000～150000。例如，所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量为90000。
优选地，当可降解聚酯为聚己内酯时，所述聚己内酯的分子量为80000～150000。例如，所述聚己内酯的分子量为100000。
优选地，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物中右旋聚乳酸链段的质量分数为5～50％。进一步优选地，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物中右旋聚乳酸链段的质量分数为24～32.5％。
优选地，所述反应型增容剂中含有两个以上活性基团；所述活性基团为异氰酸酯基团或环氧基团。
当反应型增容剂中含有两个活性基团时，将右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂进行熔体共混后，得到的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物为右旋聚乳酸-可降解聚酯嵌段共聚物。当反应型增容剂中含有多个活性基团时，将右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂进行熔体共混后，得到的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物为右旋聚乳酸-可降解聚酯接枝共聚物。
优选地，所述反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯或
扩链剂。
扩链剂可以通过市售获得，
扩链剂优选为巴斯夫生产的产品型号为4370的ADR扩链剂。
本发明对成核剂没有限制，聚乳酸材料常用的成核剂均可用于本发明。优选地，所述成核剂为酰肼类成核剂和/或酰胺类成核剂。
优选地，所述酰肼类成核剂选自TMC-306型成核剂、TMC-300型成核剂、TMP3000型成核剂中的一种或任意组合。成核剂TMC-306和TMC-300由山西省化工研究所生产；成核剂TMP3000由杭州曦茂新材料有限公司生产。
进一步优选地，所述酰肼类成核剂为TMC-306型成核剂。
本发明的聚乳酸复合材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：取配方量的左旋聚乳酸、右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物、成核剂和增塑剂进行熔融共混；所述熔融共混的温度为180～200℃。
本发明的聚乳酸复合材料的制备方法中，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物中的右旋聚乳酸链段在熔融共混过程中会与左旋聚乳酸相互作用，原位形成分布在两相界面的SC晶体。该SC晶体能提高左旋聚乳酸基体与可降解聚酯之间的界面相互作用。此外，成核剂和增塑剂的加入可以显著促进基体PLLA结晶，从而通过模压、注塑等方法直接得到高韧、耐热的可降解聚乳酸复合材料，无需等温热处理。
进一步优选地，所述熔融共混的温度为190℃。
优选地，所述熔融共混在密炼机中进行，密炼机转子的转速为60～120r/min。进一步优选地，密炼机转子的转速为90～100r/min。例如，密炼机转子的转速为90r/min。
优选地，所述熔融共混的时间为6～10min。进一步优选地，所述熔融共混的时间为6～8min。例如，所述熔融共混的时间为6min。
附图说明
图1为实施例4-6和对比例2-4制备的聚乳酸复合材料在不同温度下的储能模量的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明实施例中所用的原料如下：成核剂TMC-306由山西省化工研究所生产；ADR扩链剂由巴斯夫生产，产品型号为4370。
一、本发明的聚乳酸复合材料的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的聚乳酸复合材料由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸70份，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物40份，成核剂0.5份，增塑剂10份。其中，左旋聚乳酸的分子量为150000，成核剂为酰肼类成核剂，酰肼类成核剂为TMC-306，增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为6000，每mol右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段的质量为2000g。右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物由包括以下步骤的制备方法得到：将PDLA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和反应型增容剂加入密炼机中进行熔体共混，熔体共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为60r/min，熔体共混的时间为6min，熔体共混结束后，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。其中，反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，PDLA的分子量为70000，PBAT的分子量为150000，PDLA、LDI和PBAT的质量比为10:1:30。
本实施例中，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法包括以下步骤：将分子量为2000的聚乙二醇在70℃下减压蒸馏除水，然后将5g除水后的分子量为2000的聚乙二醇与36μL催化剂Sn(Oct)2加入到50mL单口烧瓶中，再在70℃下减压蒸馏，除去称取过程引入的水分和催化剂中的水分，除水结束后，将单口烧瓶中的物料降至室温，然后加入10g右旋丙交酯，密封单口瓶，抽真空-通氮气，循环三次，将单口瓶中的气氛置换为氮气，再通过油浴将单口烧瓶中的物料在搅拌条件下升温至140℃，然后将反应体系在140℃反应18h，最后将反应产物溶解于200mL氯仿中，再加入200mL温度为0℃的冷乙醚，使反应产物沉淀，然后进行抽滤，再将抽滤所得固体进行烘干，得到白色粉末状产物，即为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物。
实施例2
本实施例的聚乳酸复合材料由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸80份，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物30份，成核剂0.75份，增塑剂8份。其中，左旋聚乳酸的分子量150000，成核剂为酰肼类成核剂，酰肼类成核剂为TMC-306，增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为35000，每mol右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段的质量为20000g。右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物由包括以下步骤的制备方法得到：将PDLA、聚己内酯(PCL)和反应型增容剂加入密炼机中进行熔体共混，熔体共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为80r/min，熔体共混的时间为10min，熔体共混结束后，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。其中，反应型增容剂为ADR扩链剂，PDLA的分子量为90000，PCL的分子量为100000，PDLA、ADR扩链剂和PCL的质量比为10:1.5:20。
本实施例中，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法包括以下步骤：将分子量为20000的聚乙二醇在70℃下减压蒸馏除水，然后将5g除水后的分子量为20000的聚乙二醇与48μL催化剂Sn(Oct)2加入到50mL单口烧瓶中，再在70℃下减压蒸馏，除去称取过程引入的水分和催化剂中的水分，除水结束后，将单口烧瓶中的物料降至室温，然后加入35g右旋丙交酯，密封单口瓶，抽真空-通氮气，循环三次，将单口瓶中的气氛置换为氮气，再通过油浴将单口烧瓶中的物料在搅拌条件下升温至140℃，然后将反应体系在140℃反应18h，最后将反应产物溶解于200mL氯仿中，再加入200mL温度为5℃的冷乙醚，使反应产物沉淀，然后进行抽滤，再将抽滤所得固体进行烘干，得到白色粉末状产物，即为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物。
实施例3
本实施例的聚乳酸复合材料由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸80份，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物30份，成核剂0.5份，增塑剂8份。其中，左旋聚乳酸的分子量180000，成核剂为酰肼类成核剂，酰肼类成核剂为TMC-306，增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为20000，每mol右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段的质量为10000g。右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物由包括以下步骤的制备方法得到：将PDLA、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和反应型增容剂加入密炼机中进行熔体共混，熔体共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为90r/min，熔体共混的时间为8min，熔体共混结束后，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。其中，反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，PDLA的分子量为100000，PBS的分子量为90000，PDLA、LDI和PBS的质量比为10:0.75:20。
本实施例中，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法包括以下步骤：将分子量为10000的聚乙二醇在70℃下减压蒸馏除水，然后将5g除水后的分子量为10000的聚乙二醇与36μL催化剂Sn(Oct)2加入到50mL单口烧瓶中，再在70℃下减压蒸馏，除去称取过程引入的水分和催化剂中的水分，除水结束后，将单口烧瓶中的物料降至室温，然后加入26g右旋丙交酯，密封单口瓶，抽真空-通氮气，循环三次，将单口瓶中的气氛置换为氮气，再通过油浴将单口烧瓶中的物料在搅拌条件下升温至140℃，然后将反应体系在140℃反应18h，最后将反应产物溶解于200mL氯仿中，再加入200mL温度为3℃的冷乙醚，使反应产物沉淀，然后进行抽滤，再将抽滤所得固体进行烘干，得到白色粉末状产物，即为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物。
二、本发明的聚乳酸复合材料的制备方法的具体实施例如下：
实施例4
本实施例的聚乳酸复合材料的制备方法是实施例1的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PDLA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和反应型增容剂加入密炼机中进行熔体共混，熔体共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为60r/min，熔体共混的时间为6min，熔体共混结束后，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。其中，反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，PDLA的分子量为70000，PBAT的分子量为150000，PDLA、LDI和PBAT的质量比为10:1:30。
(2)将70重量份的左旋聚乳酸(PLLA)、40重量份的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物、0.5重量份的成核剂和10重量份的增塑剂加入密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为90r/min，熔融共混的时间为6min，熔融共混结束后，得到聚乳酸复合材料。其中，PLLA的分子量为150000，成核剂为酰肼类成核剂，酰肼类成核剂为TMC-306，增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为6000，每mol右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段的质量为2000g。本实施例所用右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法与实施例1中右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法相同。
实施例5
本实施例的聚乳酸复合材料的制备方法是实施例2的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PDLA、聚己内酯(PCL)和反应型增容剂加入密炼机中进行熔体共混，熔体共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为80r/min，熔体共混的时间为10min，熔体共混结束后，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。其中，反应型增容剂为ADR扩链剂，PDLA的分子量为90000，PCL的分子量为100000，PDLA、ADR扩链剂和PCL的质量比为10:1.5:20。
(2)将80重量份的左旋聚乳酸(PLLA)、30重量份的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物、0.75重量份的成核剂和8重量份的增塑剂加入密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为90r/min，熔融共混的时间为8min，熔融共混结束后，得到聚乳酸复合材料。其中，PLLA的分子量150000，成核剂为酰肼类成核剂，酰肼类成核剂为TMC-306，增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为35000，每mol右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段的质量为20000g。本实施例所用右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法与实施例2中右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法相同。
实施例6
本实施例的聚乳酸复合材料的制备方法是实施例3的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PDLA、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和反应型增容剂加入密炼机中进行熔体共混，熔体共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为90r/min，熔体共混的时间为8min，熔体共混结束后，得到右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物。其中，反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，PDLA的分子量为100000，PBS的分子量为90000，PDLA、LDI和PBS的质量比为10:0.75:20。
(2)将80重量份的左旋聚乳酸(PLLA)、30重量份的右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物、0.5重量份的成核剂和8重量份的增塑剂加入密炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度为190℃，密炼机转子的转速为100r/min，熔融共混的时间为8min，熔融共混结束后，得到聚乳酸复合材料。其中，PLLA的分子量180000，成核剂为酰肼类成核剂，酰肼类成核剂为TMC-306，增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为20000，每mol右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段的质量为10000g。本实施例所用右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法与实施例3中右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的制备方法相同。
对比例1
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将70重量份的PLLA、10重量份的PDLA、30重量份的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和1重量份的反应型增容剂加入密炼机中进行熔融共混，共混温度为190℃，密炼机转子的转速为90r/min，熔融共混的时间为6min，熔融共混结束后，得到聚乳酸复合材料。其中，反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，PLLA的分子量为150000，PDLA的分子量为70000，PBAT的分子量为150000。
对比例2
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法与实施例4的区别仅在于，步骤(2)中不加入成核剂和增塑剂。
对比例3
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法与实施例5的区别仅在于，步骤(2)中不加入成核剂和增塑剂。
对比例4
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法与实施例6的区别仅在于，步骤(2)中不加入成核剂和增塑剂。
对比例5
本对比例的聚乳酸复合材料的制备方法与实施例4的区别仅在于，步骤(2)中加入的增塑剂的重量份数为3.3份，增塑剂为分子量为2000的聚乙二醇。
实验例1
采用平板硫化机分别将实施例4-6和对比例1-4制备的聚乳酸复合材料进行模压成型，得到待测样条。模压成型的条件如下：190℃预热5min，热压5min，再冷压5min。然后分别按照GB/T 1843-2008和GB/T 1040.2-2006的规定测试待测样条的缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，再通过DSC测试待测样条的同质晶体(HC)的结晶度和立构复合晶体(SC)的结晶度。测试结果如表1所示。其中，测试缺口冲击强度时所用的样条尺寸为：长80mm，宽8mm，厚4mm。测试拉伸强度和断裂伸长率时所用的样条尺寸为：长30mm，宽4mm，厚2mm，测试拉伸强度和断裂伸长率时采用的拉伸速率为20mm/min。
表1实施例4-6和对比例1-4制备的聚乳酸复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和结晶度
由表1可知，对比例2制备的聚乳酸复合材料的韧性较对比例1制备的聚乳酸复合材料的韧性要好。加入成核剂和增塑剂后，实施例4-6制备的复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率较不加成核剂的样品(对比例2、3、4)均有所下降，分别为54.85KJ/m2、79.15％，51.54KJ/m2、80.84％和42.54KJ/m2、62.90％，但仍处于较高水平。同时，加入成核剂和增塑剂的样品的同质晶体(HC)的结晶度较不加成核剂和增塑剂的样品提高较多，说明实施例4-6制备的复合材料具有更好的耐热性能。
实验例2
分别采用DMA测试实施例4-6和对比例2-4制备的聚乳酸复合材料在不同温度下的储能模量，测试结果如图1所示。结果表明，实施例4-6制备的聚乳酸复合材料在100℃附近仍具有较高的模量，说明实施例4-6制备的聚乳酸复合材料具有更高的耐热性。
实验例3
分别将实施例4制备的聚乳酸复合材料和对比例5制备的聚乳酸复合材料制成相同尺寸的样品，然后按照标准EN1186-1-2002和EN1186-3-2002测试样品中增塑剂的迁移率。测试方法如下：将样品放入索式提取器中，然后采用温度为100℃的乙醇溶液(10wt％)对样品进行抽提，抽提的时间为48h，然后将抽提后的样品在80℃下真空干燥24h，最后计算样品经过抽提损失的质量与样品在抽提前的质量的比值，即为样品中增塑剂的迁移率。测试可得，实施例4制备的聚乳酸复合材料样品中的增塑剂的迁移率为5mg/kg，对比例5制备的聚乳酸复合材料样品中的增塑剂的迁移率为26mg/kg。由于两样品中聚乙二醇的实际含量相同，因此实验结果表明，将聚乙二醇制备成右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物能够抑制聚乙二醇从基体中迁移出。
Claims (10)
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，由以下重量份数的组分组成：左旋聚乳酸50～80份，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物1～50份，成核剂0.1～1份，增塑剂1～10份；所述右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物的可降解聚酯链段由可降解聚酯提供，所述可降解聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或任意组合；所述增塑剂为右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物，所述右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的分子量为6000～35000，所述右旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸共聚物的聚乙二醇链段由聚乙二醇提供，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000。
2.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物为右旋聚乳酸-可降解聚酯接枝共聚物和/或右旋聚乳酸-可降解聚酯嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物采用包括以下步骤的制备方法制得：将右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂进行熔体共混；所述熔体共混的温度为180～200℃，熔体共混的时间为6～10min；所述右旋聚乳酸、可降解聚酯和反应型增容剂的质量比为(1～20):(1～30):(0.1～3)。
4.如权利要求3所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物中右旋聚乳酸链段的质量分数为5～50％。
5.如权利要求3所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述反应型增容剂中含有两个以上活性基团；所述活性基团为异氰酸酯基团或环氧基团。
6.如权利要求5所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述反应型增容剂为赖氨酸二异氰酸酯或
ADR扩链剂。
7.如权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述成核剂为酰肼类成核剂和/或酰胺类成核剂。
8.如权利要求7所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述酰肼类成核剂选自TMC-306型成核剂、TMC-300型成核剂、TMP3000型成核剂中的一种或任意组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取配方量的左旋聚乳酸、右旋聚乳酸-可降解聚酯共聚物、成核剂和增塑剂进行熔融共混；所述熔融共混的温度为180～200℃。
10.如权利要求9所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混在密炼机中进行，密炼机转子的转速为60～120r/min，熔融共混的时间为6～10min。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115139424A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-10-04 | 普立思生物科技有限公司 | 一种薄壁注塑乳酸树脂的合成与成型工艺 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004315659A (ja) * | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Unitika Ltd | 生分解性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
| CN104910598A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-16 | 四川大学 | 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法 |
| CN108239267A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 深圳市虹彩新材料科技有限公司 | 一种用于聚乳酸改性的复合物及其制备方法与应用 |
| US20180273746A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | The United State Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness |
| AU2019100618A4 (en) * | 2019-05-28 | 2019-07-11 | Kingfa Sci Tech Co Ltd | Polylactic acid composite material and preparation method thereof |
| CN111004483A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-04-14 | 江南大学 | 一种可降解复合材料及其制备方法 |
| CN112175367A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 郑州轻工业大学 | 聚乳酸复合增塑剂、立构聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN112646143A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 东华理工大学 | 一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004315659A (ja) * | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Unitika Ltd | 生分解性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
| CN104910598A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-16 | 四川大学 | 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法 |
| CN108239267A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 深圳市虹彩新材料科技有限公司 | 一种用于聚乳酸改性的复合物及其制备方法与应用 |
| US20180273746A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | The United State Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness |
| CN111004483A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-04-14 | 江南大学 | 一种可降解复合材料及其制备方法 |
| AU2019100618A4 (en) * | 2019-05-28 | 2019-07-11 | Kingfa Sci Tech Co Ltd | Polylactic acid composite material and preparation method thereof |
| CN112175367A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 郑州轻工业大学 | 聚乳酸复合增塑剂、立构聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN112646143A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 东华理工大学 | 一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S PASEE, 等: "Improvement in Mechanical Properties and Heat Resistance of PLLA-b-PEG-b-PLLA by Melt Blending with PDLA-b-PEG-b-PDLA for Potential Use as High-Performance Bioplastics", 《ADVANCES IN POLYMER TECHNOLOGY》, pages 8690650 * |
| 韩理理, 等: "聚乳酸的立构复合结晶调控及其高熔点材料制备", 《万方》, pages 1 - 160 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115139424A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-10-04 | 普立思生物科技有限公司 | 一种薄壁注塑乳酸树脂的合成与成型工艺 |
| CN115139424B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-07-12 | 普立思生物科技有限公司 | 一种薄壁注塑乳酸树脂的合成与成型工艺 |
Also Published As
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