CN114517001B - 一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及制备方法 - Google Patents

一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物基聚酯弹性体软化改性塑料复合材料，利用密度较低的生物基聚酯弹性体作为大分子软化剂，将其与聚酯塑料进行熔融共混实现对于聚酯塑料硬度的降低。生物基聚酯弹性体具有耐溶出和降低聚酯密度的优势，同时由于生物基聚酯弹性体自身原料为全生物基单体，因此在与聚酯塑料共混制备成复合材料后，可以有效地提高复合材料中的生物基成分，为聚酯塑料柔软材料拓展了作为鞋底材料、底座材料以及贵重仪器保护外套等多种用途。

Description

一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及其制备方法。
背景技术
目前在塑料领域，PBAT是基于化石燃料合成出来的高分子化合物，几乎生物完全可降解，具有89的邵氏硬度、很高的断裂延伸性和很强的韧性，其断裂伸长率可以高达500％以上，拉伸强度也同样高达16MPa以上，具有非常出色的力学性能，目前已被广泛应用于包装材料(垃圾袋、食品容器和薄膜包装)、卫生用品(尿布和棉签等)和生物医药领域等，除上述领域外，在其他方面也有非常好的应用前景。
截止目前，为拓展PBAT的进一步应用，大量PBAT复合材料的制备工作已经被开展。在无机填料混合方面，Pinheiro等利用改性纤维微晶作为填料加入到PBAT基体当中，改性后获得了与基体非常好的相容性，同时使得材料的弹性模量获得了55.7MPa至79.2MPa的显著提升(Pinheiro I F,et al.Mechanical,rheological and degradation propertiesof PBAT nanocomposites reinforced by functionalized cellulose nanocrystals[J].European Polymer Journal,2017)；F.Le Digabel等利用麦草填充了PBAT，同时提升了PBAT的屈服强度、断裂强度以及拉伸模量(F.Le Digabel,et al.Propertiesofthermoplastic composites based on wheat-straw lignocellulosic fillers[J].Journal ofApplied Polymer Science,2004)；K.Fukushima等利用蒙脱土作为PBAT塑料基体的填料，实现了PBAT储能模量和损耗因子的提升，增强了PBAT的阻尼性能(KikkuFukushima,et al.PBATbased nanocomposites for medical and industrialapplications[J].Materials Science and Engineering:C,2012)；Muniyasamy等在PBAT中引入了酒糟含可溶物(DDGS)，拉伸模量提升至纯PBAT的4倍，弯曲模量提升至纯PBAT的2倍(SudhakarM.,et al.Biodegradable green composites from bioethanol co-productand poly(butylene adipate-co-terephthalate)[J].Industrial Crops&Products,2013,43(none):812-819)；Ivanei Ferreira Pinheiro等发现绿豆纤维的加入最高可将PBAT的弹性模量由51.0MPa提升至97.0MPa，具有非常好的模量提升效果(Pinheiro I F,etal.Polymeric biocomposites of poly(butylene adipate-co-terephthalate)reinforced with natural Munguba fibers[J].Cellulose,2014,21(6):4381-4391)；Zhang等同样利用纤维素纳米微晶(CNCs)实现了对于PBAT塑料拉伸强度、弹性模量、储能模量和玻璃化温度的同步提升(Zhang X,et al.Structure and properties ofsurface-acetylated cellulose nanocrystal/poly(butylene adipate-co-terephthalate)composites[J].Polymer Bulletin,2016,73(7):2073-2085.)；Jessica S.Pereira daSilva等发现桃棕榈树纤维也是一种非常理想的生物基填料，可以提升PBAT塑料的弹性模量(Jessica S.,et al.Fully biodegradable composites based on poly(butyleneadipate-co-terephthalate)/peach palm trees fiber[J].Composites Part B:Engineering,2017)；Moustafa等利用咖啡渣提高了PBAT的拉伸强度和弹性模量(Hesham,et al.Sustainable biodegradable coffee grounds filler and its effect on thehydrophobicity,mechanical and thermal properties of biodegradable PBATcomposites[J].Journal ofApplied Polymer Science,2017)。在与有机材料复合方面，最常见的PBAT复合材料就是与PLA进行共混所得的复合材料(P.Pukpanta,et al.AdvancedMaterials Research,2012,1768)，以此来提升PBAT的强度和模量和生物基成分；此外，PHBV(Bittmann B,et al.Morphology and thermal behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)/poly(butylene adipate-co-terephthalate)/clay nanocomposites[J].Polymer Composites,2015,36(11):2051-2058)、PBS(Kunyu,et al.Co-Injection MoldedNew Green Composites fromBiodegradable Polyesters and Miscanthus Fibers[J].Macromolecular Materials&Engineering,2014)、热塑性淀粉(
Figure BDA0002783968890000021
et al.Microcrystalline Cellulose asReinforcement in Thermoplastic Starch/Poly(butylene adipate-co-terephthalate)Films[J].Journal ofPolymers&the Environment,2014)也被广泛用于与PBAT的共混复合当中，以实现增强PBAT以及提升模量等力学性能的目的。
然而，纵使研究者们围绕着PBAT材料性能提升制备了诸多复合材料，拓展了PBAT的应用领域和应用形式，但是目前关于降低PBAT硬度的尝试却仍然较少，甚至进一步来说，对于广大聚酯塑料的软化改性剂的研究也不占多数。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用生物基聚酯弹性体作为大分子软化剂，与聚酯塑料进行熔融共混制备成为复合材料，以降低聚酯塑料的硬度和密度，实现生物基聚酯弹性体对于聚酯塑料的软化，同时由于生物基聚酯弹性体自身原料为全生物基单体，因此在与PBAT共混制备成复合材料后，可以有效地提高复合材料中的生物基成分。
本发明的目的在于提供一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料，包含有共混的生物基聚酯弹性体和聚酯塑料，其中，以所述的聚酯塑料为100重量份来计，所述的生物基聚酯弹性体为1～100份，优选为10～60份。
上述复合材料中，所述的聚酯塑料选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)中的至少一种，优选选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)；
所述的聚酯塑料数均分子量为10000～300000，优选为30000～70000；
所述的生物基聚酯弹性体数均分子量为5000～150000，优选为8000～120000；
所述的生物基聚酯弹性体凝胶含量为0～80％，优选为0～20％。
生物基聚酯弹性体的凝胶含量会影响其对基体材料聚酯塑料的软化效果和力学性能的改善。不含凝胶的聚酯弹性体可以有效软化聚酯塑料基体，显著降低聚酯塑料基体的硬度，但是会使得聚酯塑料基体的拉伸强度和断裂伸长率显著下降，造成力学性能的损失；含凝胶的聚酯弹性体对聚酯塑料的软化效果并不明显，但对于聚酯塑料的断裂伸长率具有较为明显的提升，同时也会降低聚酯塑料的拉伸强度和弹性模量。
上述的复合材料中，以所述的聚酯塑料为100重量份来计，还含有0～50份，优选为0～30份的增塑剂，所述的增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂、蓖麻油酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、多元酸酯类增塑剂中的至少一种，优选选自柠檬酸酯类增塑剂，更有选选自柠檬酸三丁酯，加入的增塑剂可以和生物基聚酯弹性体协同软化聚酯塑料。
本发明的目的之二在于提供一种上述生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料的制备方法，包括将包含所述的生物基聚酯弹性体和所述的聚酯塑料在内的组分共混，得到所述的复合材料。
上述制备方法中，以所述的聚酯塑料为100重量份来计，所述的生物基聚酯弹性体为1～60份，优选为10～60份；
所述的聚酯塑料选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯中的至少一种，优选选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯；
所述的聚酯塑料数均分子量为10000～100000，优选为30000～70000；
所述的生物基聚酯弹性体数均分子量为5000～150000，优选为40000～120000。
上述制备方法中，所述的共混为100～190℃下的机械共混，优选120～150℃；所述的共混可以在常用的共混设备上完成，例如，在哈克密炼机/双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混时转速为20～100rpm，优选60～80rpm；
所述的聚酯塑料和生物基聚酯弹性体在共混前需要干燥处理；干燥处理过程可以采用常用的干燥处理方法即可，例如，在60℃真空干燥箱中干燥处理12h；
所述的共混过程任选地加入增塑剂，所述的增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂、蓖麻油酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、多元酸酯类增塑剂中的至少一种，优选选自柠檬酸酯类增塑剂，更优选选自柠檬酸三丁酯；以所述的聚酯塑料为100重量份来计，所述的复合材料中还含有0～50份，优选为0～30份的增塑剂。
上述制备方法中，所述的生物基聚酯弹性体由小分子多元醇和小分子多元酸反应得到。
上述生物基聚酯弹性体的制备方法为：小分子多元醇和小分子多元酸先酯化，然后缩聚，聚合得到所述的聚酯弹性体。本发明提供的生物基聚酯弹性体为将上述小分子多元醇、小分子多元酸等多种单体通过熔融缩聚以无规共聚的方式聚合而成的生物基无规共聚酯；
其中，所述的小分子多元醇选自小分子二元醇、小分子三元醇中的至少一种，优选选自C2～C16的饱和或不饱和的脂肪族二元醇或脂肪族三元醇，更优选选自乙二醇、丁二醇、丙二醇、丁烯二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇中的至少一种；
所述的小分子多元酸选自C4～16的饱和或不饱和的脂肪族二元酸或芳烃族二元酸，优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、衣康酸、富马酸、马来酸、氢化黏糠酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸中的至少一种；
所述的小分子多元醇和小分子多元酸的摩尔比为1:1～3:1，优选1.1:1～1.5:1；
所述的酯化温度为110～200℃，优选170～180℃；
所述的缩聚温度为200～260℃，优选200～220℃；
所述的聚酯弹性体制备过程在惰性气体条件下进行；
所述的缩聚反应还加入催化剂，以质量百分比来计，催化剂用量为小分子多元醇和小分子多元酸总质量的0.1～1％；所述的催化剂选自钛系金属催化剂，优选选自钛酸酯类化合物，更优选选自钛酸四丁酯；
所述的缩聚反应还可以加入抗氧剂、自由基抑制剂等，其中所述的抗氧剂和自由基抑制剂均可按本领域中常规用量添加(例如0.01～0.1％)，抗氧剂和自由基抑制剂也采用本领域中常用的抗氧化合物和自由基抑制剂，例如，抗氧剂可以选自亚磷酸、次磷酸等磷酸类抗氧剂以及磷酸三苯酯、亚磷酸酯类抗氧剂，自由基抑制剂可以选自对苯二酚、2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、受阻酚类化合物等。
本发明中当生物基聚酯弹性体以一定比例加入到聚酯塑料基体当中后，聚酯塑料的邵氏硬度和密度都呈现出下降的趋势，并且随着生物基聚酯弹性体含量的增加，弹性和密度的下降趋势愈发明显，有效地实现了聚酯塑料的软化目的，同时使得材料变得质轻。此外，适当用量的生物基聚酯弹性体在加入聚酯塑料当中后，聚酯塑料在被软化的同时也获得了韧性上的提升。
本发明中利用密度较低的生物基聚酯弹性体作为聚酯塑料基体的大分子生物基可降解软化剂，主要起到降低聚酯塑料材料硬度的作用，这种硬度的降低在传统工业上通常采用小分子增塑剂来完成。相比于小分子增塑剂来说，生物基聚酯弹性体具有耐溶出、降低聚酯密度、成本低的优势，同时由于生物基聚酯弹性体自身原料为全生物基单体，因此在与聚酯塑料共混制备成复合材料后，可以有效地提高复合材料中的生物基成分，为聚酯塑料柔软材料拓展了作为鞋底材料、底座材料以及贵重仪器保护外套等多种用途。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明能够有效利用生物基聚酯弹性体对于聚酯塑料材料进行软化，同时还有效降低了聚酯塑料材料的密度，同时增加了聚酯塑料材料中的生物基含量；
2.利用不饱和生物基聚酯弹性体软化聚酯塑料时，聚酯塑料在硬度和密度降低的同时也获得了断裂伸长率的提升，同时又起到了一定的增韧作用；
3.本发明采用的聚酯塑料和生物基聚酯弹性体单体均为可降解材料及可再生资源，均属于环境友好型材料；
4.本发明提供的生物基聚酯弹性体改性聚酯塑料的制备方法工艺简单、绿色环保。
附图说明
图1为实施例1得到的饱和体系生物基聚酯弹性体PEPBSS改性PBAT后力学性能的变化曲线，曲线a为PBAT的性能曲线，曲线b～e为PEPBSS加入量分别为10phr、20phr、30phr、60phr的PBAT/PEPBSS复合材料的性能曲线。
图2为实施例2得到的饱和体系生物基聚酯弹性体PEPBSS和增塑剂协同改性PBAT后力学性能的变化曲线，曲线a为PBAT的力学性能曲线，曲线b～e分别为加入20phr的PEPBSS和加入量分别为0phr、10phr、20phr、30phr的增塑剂柠檬酸三丁酯改性后PBAT的力学性能曲线。
图3为实施例3得到的不饱和体系生物基聚酯弹性体PPBSIS改性PBAT后力学性能的变化曲线，曲线a为PBAT的力学性能变化曲线，曲线b～c为PPBSIS加入量分别为30phr、60phr的PBAT/PPBSIS复合材料的性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
硬度测试：
硬度测试是通过工盾坊HT6510A数显式邵氏硬度计测定完成。将材料制备成厚度为6mm的片材，并利用硬度计测得材料的邵氏硬度。
密度测试：
密度的测定利用溢水等体积法完成。首先测定材料的质量，再将材料放入达宏美拓快速性液体密度计DH-300L中根据排水质量测得物质体积，并利用密度公式进行密度计算。
力学性能测试：
采用实验室用微型注塑机WZS10D(上海新硕精密机械有限公司)根据ASTM标准注塑成型为25*6*2mm3哑铃型样条，以用来拉伸测试。根据ASTM D638，使用CMT4104电子拉伸测试仪(中国SANS)在25℃下以50mm/min的十字头速度测量所有样品的机械性能。根据ASTM标准制备哑铃形样品(25*6*2mm3)，每次测量均测试五个样品并取平均值。
分子量测试：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定PLA，PBAT和混合样品的数均分子量，重均分子量和多分散指数。测试在配备三个水柱(Steerage HT3 HT5 HT6E)的Waters Breeze仪器上完成。测试前，用聚苯乙烯标准品校准仪器，并将四氢呋喃(1毫升/分钟)用作洗脱液。
凝胶含量测试：
每个样品选择10g，并将其放入铜网中，并周期提取72小时。选择四氢呋喃作为萃取溶剂。凝胶含量的计算方法如公式(1)所示：
Figure BDA0002783968890000081
其中gel％是凝胶含量的百分比，m0是索氏提取之前样品的原始质量，m1是索氏提取之后样品的剩余质量。
实施例中所采用的原料及来源如下：
实施例中，丁二酸(SuA)、癸二酸(SeA)、衣康酸(IA)、乙二醇(EG)、丙二醇(1,3-PDO)、丁二醇(1,4-BDO)均购置于Alfa药品公司。抗氧剂2777由美国氰特公司提供，增塑剂柠檬酸三丁酯、亚磷酸、对苯二酚均购置于阿拉丁公司，钛酸四丁酯(TBOT)由Across公司提供。
实施例1
生物基聚酯弹性体PEPBSS的制备：
表1.实施例1中所用原料及用量
Figure BDA0002783968890000091
在100ml四口瓶中，按表1中用量加入EG、1,3-PDO、1,4-BDO、SuA、SeA、亚磷酸、对苯二酚，将混合物在N2气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温2h，此后加入0.1wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚至产物出现爬杆效应，减压蒸馏出酯交换反应出产生的乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物饱和生物基聚酯弹性体PEPBSS(Mn＝10.2*104，PDI＝1.78，凝胶含量为0％)。
PBAT/生物基聚酯弹性体PEPBSS复合材料的制备：
生物基无规共聚酯PEPBSS由第一步的合成过程所得。将PBAT(Mn＝3.84*104，PDI＝2.18，凝胶含量为0％)(PBAT材料由彤程化学(上海)有限公司提供)、饱和生物基聚酯弹性体PEPBSS(Mn＝10.2*104，PDI＝1.78，凝胶含量为0％)两种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，此后以PBAT基体的质量为100phr，向PBAT基体中加入10phr、20phr、30phr、60phr的饱和生物基聚酯弹性体PEPBSS，在Haake密炼机中150℃、60rpm的条件下共混10min，完成PBAT/PEPBSS复合材料的制备。将所得产物注塑制样做硬度测试、密度测试以及拉伸性能测试，实验结果见表4。
实施例2
生物基聚酯弹性体PEPBSS的制备：
表2.实施例2中所用原料及用量
Figure BDA0002783968890000101
在100ml四口瓶中，按表2中用量加入EG、1,3-PDO、1,4-BDO、SuA、SeA、亚磷酸、对苯二酚，将混合物在N2气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温2h，此后加入0.1wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚至产物出现爬杆效应，减压蒸馏出酯交换反应出产生的乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物饱和生物基聚酯弹性体PEPBSS(Mn＝10.2*104，PDI＝1.78，凝胶含量为0％)。
PBAT/生物基聚酯弹性体PEPBSS复合材料的制备：
生物基无规共聚酯PEPBSS由第一步的合成过程所得。将PBAT(Mn＝3.84*104，PDI＝2.18，凝胶含量为0％)(PBAT材料由彤程化学(上海)有限公司提供)、饱和生物基聚酯弹性体PEPBSS(Mn＝10.2*104，PDI＝1.78，凝胶含量为0％)两种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，此后以PBAT基体的质量为100phr，向PBAT基体中加入20phr的饱和生物基聚酯弹性体PEPBSS和加入量分别为0phr、10phr、20phr、30phr的增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)，在Haake密炼机中150℃、60rpm的条件下共混10min，完成PBAT/PEPBSS/TBC复合材料的制备。将所得产物注塑制样做硬度测试、密度测试以及拉伸性能测试，实验结果见表4。
实施例3
聚酯弹性体PPBSIS的制备：
表3.实施例3中所用原料及用量
Figure BDA0002783968890000111
在100ml四口瓶中，按表3中用量加入1,3-PDO、1,4-BDO、IA、SuA、SeA、亚磷酸、对苯二酚，将混合物在N2气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温2h，此后加入0.1wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚至产物出现爬杆效应，减压蒸馏出酯交换反应出产生的丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯弹性体PPBSIS(Mn＝0.96*104，PDI＝1.47，凝胶含量为36％)。
PBAT/生物基聚酯弹性体PPBSIS复合材料的制备：
生物基无规共聚酯弹性体PPBSIS由第一步的合成过程所得。将PBAT(Mn＝3.84*104，PDI＝2.18，凝胶含量为0％)、不饱和生物基聚酯弹性体PPBSIS(Mn＝0.96*104，PDI＝1.47，凝胶含量为36％)两种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，此后以PBAT基体的质量为100phr，向PBAT基体中加入10phr、20phr、30phr、60phr的不饱和生物基聚酯弹性体PPBSIS，在Haake密炼机中150℃、60rpm的条件下共混10min，完成PBAT/PPBSIS复合材料的制备。将所得产物注塑制样做硬度测试、密度测试以及拉伸性能测试，实验结果见表3。
表4.实施例1～3软化前后聚酯塑料的性能测试结果
Figure BDA0002783968890000121
表4中列出了未改性PBAT以及实施例1～2得到的聚酯弹性体软化改性PBAT的性能测试结果。
从表4和图1中可以看出PBAT的硬度随着PEPBSS的加入而显著下降，邵氏硬度从89可降低至63，密度也在发生下降，使得PBAT/PEPBSS复合材料成为了一种轻质低硬度材料。虽然软化剂PEPBSS的加入导致PBAT的力学性能在一定程度上呈现下降趋势，但是当PEPBSS的加入量不超过30phr时，PBAT的力学性能仍在可以使用的范围之内。
由表4和图2中可以看出，同时加入PEPBSS和增塑剂软化PBAT时，PBAT的硬度也呈现了一定的下降趋势。力学性能上，改性后PBAT的拉伸强度明显降低、断裂伸长率增加，随着增塑剂用量的改变，改性PBAT的拉伸强度变化不大，但是断裂伸长率有明显变化，当加入20phr的PEPBSS和10phr的增塑剂时，改性PBAT的断裂伸长率可达1060.1％。
由表4和图3中可以看出，PPBSIS可以在较小程度上对于PBAT同样起到降低硬度和密度的作用，同时可以降低PBAT的拉伸强度和弹性模量，而且随着PPBSIS加入量的增加，改性PBAT的拉伸强度和弹性模量呈现下降趋势；另外，加入PPBSIS后，改性PBAT的断裂伸长率升高，随着PPBSIS加入量的增加，改性PBAT断裂伸长率呈现上升趋势，说明PPBSIS在软化PBAT的同时还起到增韧的作用，加入60phr的PPBSIS可以将PBAT的断裂伸长率由541.6％提升至974.1％。
由此，当生物基聚酯弹性体以一定比例加入到PBAT基体当中后，PBAT的邵氏硬度和密度都呈现出下降的趋势，并且随着生物基聚酯弹性体含量的增加，弹性和密度的下降趋势愈发明显，有效的实现了PBAT的软化目的，同时使得材料变得质轻。然而，当PBAT中同时利用生物基聚酯弹性体和小分子增塑剂进行协同软化时，生物基聚酯带来的断裂伸长率的损失在一定程度上也获得了很大弥补。此外，实施例3中不饱和体系生物基聚酯弹性体PPBSIS在加入PBAT当中后，PBAT在被软化的同时也获得了韧性上的提升。

Claims (12)

1.一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料，包含有共混的生物基聚酯弹性体和聚酯塑料，其中，以所述的聚酯塑料为100重量份来计，所述的生物基聚酯弹性体为1~20份，所述的复合材料中还含有10份的柠檬酸酯类增塑剂，所述的聚酯塑料选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯，所述的生物基聚酯弹性体为PEPBSS，PEPBSS的结构单元由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸反应得到。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，
所述的聚酯塑料数均分子量为10000~300000；和/或，
所述的生物基聚酯弹性体数均分子量为5000~150000；和/或，
所述的生物基聚酯弹性体凝胶含量为0~80%。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，
所述的聚酯塑料数均分子量为30000~70000；和/或，
所述的生物基聚酯弹性体数均分子量为8000~120000；和/或，
所述的生物基聚酯弹性体凝胶含量为0~20%。
4.一种权利要求1~3任一项所述的生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料的制备方法，包括将包含所述的生物基聚酯弹性体和所述的聚酯塑料在内的组分共混，得到所述的复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的聚酯塑料选自聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯；和/或，
所述的聚酯塑料数均分子量为10000~100000；和/或，
所述的生物基聚酯弹性体数均分子量为5000~150000；和/或，
所述的共混为100~190℃下的机械共混；和/或，
所述的聚酯塑料和生物基聚酯弹性体在共混前需要干燥处理；和/或，
所述的共混过程加入柠檬酸酯类增塑剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的聚酯塑料数均分子量为30000~70000；和/或，
所述的生物基聚酯弹性体数均分子量为40000~120000；和/或，
所述的共混为120~150℃下的机械共混。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的生物基聚酯弹性体的制备方法为：将小分子多元醇和小分子多元酸先酯化，然后缩聚，聚合得到所述的聚酯弹性体，其中，所述的小分子多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,所述的小分子多元酸为丁二酸、癸二酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的小分子多元醇和小分子多元酸的摩尔比为1:1~3:1；和/或，
所述的酯化温度为110~200℃；和/或，
所述的缩聚温度为200~260℃；和/或，
所述的聚酯弹性体制备过程在惰性气体条件下进行；和/或，
所述的缩聚反应还加入催化剂，以质量百分比来计，催化剂用量为小分子多元醇和小分子多元酸总质量的0.1~1%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的小分子多元醇和小分子多元酸的摩尔比为1.1:1~1.5:1；和/或，
所述的酯化温度为170~180℃；和/或，
所述的缩聚温度为200~220℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂选自钛系金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂选自钛酸酯类化合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂选自钛酸四丁酯。
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