CN104559097A - 一种增韧聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
一种增韧聚乳酸及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104559097A CN104559097A CN201410802197.0A CN201410802197A CN104559097A CN 104559097 A CN104559097 A CN 104559097A CN 201410802197 A CN201410802197 A CN 201410802197A CN 104559097 A CN104559097 A CN 104559097A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- polyester elastomer
- preparation
- lactic acid
- polylactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种增韧聚乳酸及其制备方法。所述增韧聚乳酸按照下述方法制备：将聚酯弹性体与聚乳酸在180-220℃下熔融共混得到增韧聚乳酸。本发明所采用的聚酯弹性体以乳酸等生物质二元酸二元醇为原料合成。该弹性体含的乳酸链段与聚乳酸有良好的相容性，在共混过程中被破碎并分散于聚乳酸基体中，起到增韧作用。同时，由于弹性体中双键的存在，我们还可加入交联剂，使该弹性体在熔融共混过程中进行交联反应，交联后聚乳酸能够接枝到弹性体上，进一步提高体系相容性。相比常用的如聚乙二醇等增塑剂，该聚酯弹性体的高分子量有效克服了从基体中迁移出的行为。因此，该聚酯弹性体既能高效增韧聚乳酸，又能保持增韧效果的长效稳定性。增韧聚乳酸断裂伸长率提高到100％-350％，冲击强度提高到6.1-35.3KJ/M2。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧聚乳酸及其制备方法。
背景技术
塑料制品在人们的生活中起着不可替代的作用，传统的塑料主要是以石化资源为原料合成得到的，随着石油等不可再生资源的持续消耗，塑料工业的发展面临巨大的挑战。同时，大量废弃的石油基塑料导致的全球白色污染日益增加，为了减少对石油等不可再生资源的依赖，实现高分子材料行业的可持续发展，寻找环境友好的新材料成为人们研究的热点问题，基于这种情况，生物基高分子材料越来越受到人们的高度关注。
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉为原料经过转化和生物发酵制成。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，是公认的环境友好材料。它能够应用于透明性材料领域，无论在医用材料还是环保应用领域都引起了人们的极大关注。同时，它还具有良好的机械性能及物理性能，良好的抗拉强度及延展度、透气性、透氧性及透二氧二碳性等优良性能。目前，聚乳酸已经实现了工业化生产，在国内外均有年产量万吨级的生产线。
聚乳酸虽然有着如果多的优异性能，但它本身的脆性较强，抗冲击性能差，断裂伸长率低的特点严重制约着它在通用塑料里的应用，而一些常用增塑剂的加入，如对苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、甘油等，对于其韧性有所改善，但是这些增塑剂在使用过程中会逐渐向表面迁移而失去增塑效果，从而使增塑的聚乳酸材料不具有长期的稳定性。另外聚乳酸那作为一种生物基塑料，其一大显著特点是其生产不依赖石化资源，但目前多数增韧聚乳酸所采用的增韧剂都是石化资源产品，在如今石化资源紧缺的大环境下，这无疑削弱了聚乳酸作为生物基材料的优势，是现今增韧聚乳酸的一大缺憾。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有长效稳定性的增韧聚乳酸的制备方法，并且制备的增韧聚乳酸具有较高的韧性。
本发明提供了一种增韧聚乳酸的制备方法，将聚酯弹性体与聚乳酸在180-220℃，密炼机转速60-80rpm下熔融共混8-10min，得到增韧聚乳酸。所述聚酯弹性体为乳酸-二元酸二元醇共聚物。由于其合成单体均来自生物质资源，这是一种可降解的生物基聚酯弹性体。用该生物基聚酯弹性体来对聚乳酸增韧，所得到的增韧聚乳酸仍然是一种不依赖石化资源而可以生产的材料，这无疑使得该增韧聚乳酸更具有吸引力。另外，该聚酯弹性体中衣康酸的存在，提供了后期可用于交联的双键，因此，这还是一种线性可交联的弹性体。该聚酯弹性体在熔融共混时能够破碎为粒径足够小(平均粒径为760nm)的颗粒，并且能够均匀分散在聚乳酸基体中。在聚乳酸受到外界冲击或进行拉伸的时候，这些弹性体小粒子能够吸收引起聚乳酸基体裂纹产生和扩展的能量，这样也就阻止了裂纹的产生和扩展，从而起到增韧的作用。
作为优选，聚酯弹性体与聚乳酸熔融共混的温度为180-220℃。若熔融共混的温度低于180℃，聚乳酸难以熔融，使得聚酯弹性体被剪切破碎以后很难均匀分散于聚乳酸基体中，影响增韧聚乳酸性能；若熔融共混的温度高于220℃，所述聚酯弹性体很容易进行热氧化交联，交联之后的聚酯弹性体难以通过剪切破碎，无法形成粒径足够小的粒子，进而导致增韧效果下降。
作为优选，聚酯弹性体与聚乳酸熔融共混时密炼机转速为60-80rpm，时间为8-10min。若熔融共混时密炼机转速低于60rpm，或熔融共混时间低于8min,所述聚酯弹性体很难被破碎为粒径足够小的粒子，也难以均匀分布在聚乳酸基体中，这样在增韧聚乳酸在拉伸过程中，这些粒子难以起到组织裂纹扩展的作用，因此无法达到较好的增韧效果；而转速过高，或熔融共混时间过长，已经不能使聚酯弹性体被破碎为粒径更小的粒子，也不会使增韧聚乳酸的性能进一步提高，还会引起不必要的能源浪费。
作为优选，所述聚酯弹性体在所述增韧聚乳酸中含量为5-20wt％,更优选为15-20wt％。当聚酯弹性体的含量超过20wt％时，因为弹性体含量过高而导致在密炼机里熔融共混的过程中破碎困难，使得形成的橡胶粒子粒径较大，且分布也较不均匀，导致得到的增韧聚乳酸性能有所下降。
作为优选，在熔融共混的过程中，还可以加入1.0-3.0wt％的过氧化二异丙苯或0.1-0.5wt％的二苯甲烷二异氰酸酯。
作为优选，所述增韧聚乳酸中还包括亚磷酸盐类抗氧化剂及酚类辅助抗氧化剂。所述抗氧化剂优选为亚磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯。所述辅助抗氧化剂优选为是聚酯弹性体总质量0.01wt％的对苯二酚。亚磷酸盐类抗氧化剂更优选为是聚酯弹性体总质量0.04wt％亚磷酸盐抗氧化剂。抗氧化剂和辅助抗氧化剂的加入可以避免在熔融共混过程中聚酯弹性体发生热氧化交联，导致聚酯弹性体难以被破碎为粒径足够小的颗粒，进而影响增韧聚乳酸的性能。
聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定配比的二元酸、二元醇和乳酸(醇酸总摩尔比为1.1:1)以及占体系总质量0.1-0.3％的阻聚剂705，在130-150℃进行1-3h低温酯化反应，将体系升温至180-200℃，反应1-3h后
降温至100℃以下，加入催化剂，在催化剂作用下，在真空和210-230℃条件下进行缩聚反应，反应时间6-8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
作为优选，低温酯化的温度为130-150℃。若低温酯化的温度过低，达不到酯化反应要求的脱水温度，会使反应进行缓慢，进而影响后续反应的进行；若酯化反应的温度过高，低沸点的乳酸单体(标准状态下沸点为130℃)会被大量蒸出，使得最后得到的聚酯弹性体中乳酸含量偏低，进而导致该聚酯弹性体和聚乳酸的相容性变差，影响增韧聚乳酸的性能。
作为优选，高温酯化的温度180-200℃。若高温酯化的温度过低，达不到酯化反应要求的大量脱水温度，会使体系脱水缓慢，而大量脱水会在最后的缩聚反应阶段发生。但在缩聚反应阶段加入的钛酸四丁酯催化剂会因水的存在而失去活性，使得所得到的聚酯弹性体分子量偏低，使得其很难用于聚乳酸的增韧；若高温酯化的温度过高，尽管在低温酯化阶段乳酸单体已经因形成低聚物而提高了沸点，但过高的温度还是会使韩乳酸的低聚物大量蒸出，使得最后得到的聚酯弹性体中乳酸含量偏低，进而导致该聚酯弹性体和聚乳酸的相容性变差，影响增韧聚乳酸的性能。
作为优选，缩聚反应的温度为210-230℃。若缩聚反应温度过低，会导致反应速率过慢，使得到的聚酯弹性体分子量偏低，难以用于聚乳酸的增韧；若反应温度过高，体系中的衣康酸链段会发生热交联，交联的聚酯弹性体在熔融共混过程中难以进行机械破碎，很难得到粒径足够小的弹性体粒子，进而影响增韧聚乳酸的性能。
所述乳酸优选为L-乳酸或D-乳酸中的一种或两种。所述乳酸在所述聚酯弹性体中含量优选为摩尔含量的0-60％，更优选为40-60％。
作为优选，在上述聚酯弹性体的制备过程中，所述二元醇为1,4-丁二醇，1,3丙二醇；
作为优选，在上述聚酯弹性体的制备过程中，所述二元酸为1,10-癸二酸、1,4-丁二酸或衣康酸，其中衣康酸在聚酯弹性体中摩尔含量优选为3-10％，更优选为7.5-10％。但衣康酸摩尔含量不能超过10％，如果超过，在聚合过程中，所述聚酯弹性体会因为高温下高衣康酸含量而导致热交联，使得所述弹性体在后期熔融共混过程中难以破碎形成橡胶微粒，因而导致所述聚乳酸达不到所述性能。
作为优选，所述催化剂为钛酸四丁酯。
本发明提供了一种增韧聚乳酸的制备方法，将聚酯弹性体与聚乳酸在180-220℃，密炼机转速为60-80rpm条件下熔融共混8-10min，得到增韧聚乳酸；聚酯弹性体为乳酸-二元酸二元醇共聚物。由于聚酯弹性体在熔融共混过程中可被破碎为小颗粒分散在聚乳酸基体中，并且聚酯弹性体中包含的乳酸链段也使得它与聚乳酸有良好的相容性，因而能起到改善聚乳酸韧性的作用。在共混过程中，还可以加入过氧化二异丙苯来提高聚乳酸的相容性，另外，过氧化二异丙苯在180-220℃还可以充当交联剂，使得该弹性体在熔融共混的过程中进行交联反应，交联之后聚乳酸能够接枝到弹性体上，能够提供性能更加优异的增韧聚乳酸。这种交联不同于前面提到的热氧交联，热氧交联是难以控制交联程度的，因而在熔融共混过程中所述聚酯弹性体会难以破碎为粒径足够小的颗粒；而通过过氧化二异丙苯进行的交联是可以通过其用量来控制交联程度的，在上述用量下，该聚酯弹性体在熔融共混的过程中是可以通过剪切破碎来形成粒径足够小的颗粒的。也可以在共混过程中加入一定量的二苯甲烷二异氰酸酯，使聚酯弹性体中的羟基与聚乳酸中的羟基发生反应，也可以提高体系的相容性，得到性能优异的增韧聚乳酸。另外，该聚酯弹性体的分子量相对于常规的增塑剂分子量较高，可以有效克服从聚乳酸基体中的迁移析出行为，因此该聚酯弹性体既能保持对聚乳酸的高效增韧效果，又使增韧的聚乳酸有着长效稳定性。
本发明的有益效果
1.聚乳酸经所述聚酯弹性体增韧改性后，其断裂伸长率达到增韧前的100％～350％，冲击强度提高到300％～1200％。实验结果表明，聚乳酸的韧性在经过所述聚酯弹性体改性之后有明显的提高。
2.所述聚酯弹性体在经过熔融共混剪切破碎后变为颗粒分散在聚乳酸基体中，解决了常用增塑剂向表面迁移脱出的问题，使得该增韧聚乳酸的增韧效果具有长效性。
附图说明：
图1.不同共混比的聚乳酸与所述聚酯弹性体共混物的应力应变曲线
图2.聚乳酸与不同合成单体的聚酯弹性体共混物的应力应变曲线(聚乳酸与聚酯弹性体的共混质量比为85:15)
图3.不同共混比的聚乳酸与所述聚酯弹性体共混物的SEM照片：(a1)95:5(a2)90:10(a3)85:15(a4)80:20
图4.不同共混比的聚乳酸与所述聚酯弹性体共混物的TEM照片(b1)95:5(b2)90:10(b3)85:15(b4)80:20
具体实施方式
实施例1
1,10-癸二酸的脱水处理：将一定质量的1,10-癸二酸置于真空烘箱中，在60℃、真空条件下放置24h至恒重。
聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,4-丁二醇、1,10-癸二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是上述单体总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为130℃，反应1h后升温至180℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述反应单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至210℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：聚乳酸与聚酯弹性体按质量比95:5、90:10、85:15、80:20进行熔融共混。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为180℃。密炼机转速为80rpm，共混时间10min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：将上述共混物在平板硫化机上于190℃，10Mpa下压成1mm厚的片材，冷却至室温后用裁刀裁切成哑铃型样条，有效部分尺寸为10×4×1mm3。样条在CMT 4104型电子拉力机上进行拉伸实验，测试温度为24±1℃，拉伸速率为5mm/min。每个样品平行测试五个样条，最终结果取平均值并计算标准偏差。
将上述共混物于真空平板压片机上在190℃，10Mpa下用模具压成标准的冲击强度样条，规格为80×10×4mm2，待冷却至室温后取出。用铣刀在样条中部裁出底部半径为0.25mm缺口，在悬臂梁式冲击强度试验机上进行冲击强度试验。每个样品平行测试五个样条，最终结果取平均值并计算标准差。
实施例2
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,4-丁二醇、1,10-癸二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是上述单体总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为150℃，反应1h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至230℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例3
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,4-丁二醇、1,10-癸二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是上述单体总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为140℃，反应1h后升温至190℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至220℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例4
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为180℃。密炼机转速为60rpm，共混时间8min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例5
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为220℃。密炼机转速为80rpm，共混时间10min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例6
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为200℃。密炼机转速为70rpm，共混时间9min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例7
1,4-丁二酸的脱水处理：将一定质量的1,4-丁二酸置于真空烘箱中，在60℃、真空条件下放置24h至恒重。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,4-丁二醇、1,4-丁二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是体系总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为130℃，反应1h后升温至180℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是体系总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至210℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例8
1,4-丁二酸的脱水处理：将一定质量的1,4-丁二酸置于真空烘箱中，在60℃、真空条件下放置24h至恒重。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,4-丁二醇、1,4-丁二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是体系总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为150℃，反应1h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是体系总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至230℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例9
1,4-丁二酸的脱水处理：将一定质量的1,4-丁二酸置于真空烘箱中，在60℃、真空条件下放置24h至恒重。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,4-丁二醇、1,4-丁二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是体系总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为140℃，反应1h后升温至190℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是体系总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至220℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例10
1,4-丁二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例7。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为180℃。密炼机转速为60rpm，共混时间8min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
实施例11
1,4-丁二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例7。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为220℃。密炼机转速为80rpm，共混时间10min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
实施例12
1,4-丁二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例7。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为200℃。密炼机转速为70rpm，共混时间9min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
实施例13
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,3-丙二醇、1,10-癸二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是上述单体总质量0.1％的阻聚剂705，控制体系反应温度为130℃，反应1h后升温至180℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至210℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例14
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,3-丙二醇、1,10-癸二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是上述单体总质量0.1wt％的阻聚剂705，控制体系反应温度为150℃，反应1h后升温至200℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至230℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例15
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：聚酯弹性体的合成：在三口烧瓶中加入一定量的乳酸、1,3-丙二醇、1,10-癸二酸、衣康酸，其摩尔比为4:3:2.5:0.5，以及是上述单体总质量0.1wt％的阻聚剂705，控制体系反应温度为140℃，反应1h后升温至190℃，反应2h后将体系降温至100℃，加入是上述单体总质量0.1wt％的钛酸四丁酯催化剂，再升温至220℃，在真空条件下反应8h，获得聚酯弹性体，将其置于密封的干燥塔中备用。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例16
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例13。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为180℃。密炼机转速为60rpm，共混时间8min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例17
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例13。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为220℃。密炼机转速为80rpm，共混时间10min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例18
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例13。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为200℃。密炼机转速为70rpm，共混时间9min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例19
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为220℃。密炼机转速为60rpm，共混时间5min。然后降低转速至20rpm,加入是所述聚酯弹性体质量2.0wt％的DCP，在180℃，密炼机转速为80rpm进行熔融共混10min，之后将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例20
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为220℃。密炼机转速为60rpm，共混时间5min。然后降低转速至20rpm,加入是共混物总质量0.5wt％的二苯甲烷二异氰酸酯，在180℃，密炼机转速为80rpm进行熔融共混10min，之后将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
实施例21
1,10-癸二酸的脱水处理：同实施例1。
聚酯弹性体的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为220℃。密炼机转速为60rpm，共混时间5min。然后降低转速至20rpm,加入是聚酯弹性体总质量0.03wt％的亚磷酸二乙酯和是聚酯弹性体总质量的0.02wt％对苯二酚，在180℃，密炼机转速为80rpm进行熔融共混10min，之后将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。
测试样条的制备：同实施例1。
表1.不同共混比的聚乳酸与所述聚酯弹性体共混物的断裂伸长率和冲击强度数据。
Claims (9)
1.一种增韧聚乳酸的制备方法，其特征在于：将聚酯弹性体与聚乳酸在180-220℃，密炼机转速为60-80rpm条件下熔融共混8-10min，得到增韧聚乳酸；所用聚酯弹性体为乳酸-二元酸二元醇共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯弹性体在所述增韧聚乳酸中的含量为5-20wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在共混过程中，还加入是聚酯弹性体总质量1.0-3.0wt％的过氧化二异丙苯或者0.1-0.5wt％的二苯甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸-二元酸二元醇共聚物的制备方法具体为：
将二元酸、二元醇与乳酸以及阻聚剂705在130-150℃进行1-3h低温酯化反应升温至180-200℃进行高温酯化反应1-3h，降温至100℃以下，加入质量是二元酸、二元醇与乳酸总质量0.05-0.2wt％的催化剂，在催化剂作用下，在真空和210-230℃条件下进行缩聚反应，反应时间6-8h，得到乳酸-二元酸二元醇共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备过程，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸为1,10-癸二酸，1,4-丁二酸或衣康酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
8.一种增韧聚乳酸，其特征在于，所述增韧聚乳酸由聚酯弹性体
与聚乳酸在180-220℃下熔融共混得到，所述聚酯弹性体为乳酸-二元酸二元醇共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述增韧聚乳酸中还包括是聚酯弹性体总质量0.04wt％亚磷酸盐抗氧化剂或是聚酯弹性体总质量0.01wt％酚类辅助抗氧化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410802197.0A CN104559097B (zh) | 2014-12-21 | 2014-12-21 | 一种增韧聚乳酸及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410802197.0A CN104559097B (zh) | 2014-12-21 | 2014-12-21 | 一种增韧聚乳酸及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104559097A true CN104559097A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104559097B CN104559097B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=53076216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410802197.0A Active CN104559097B (zh) | 2014-12-21 | 2014-12-21 | 一种增韧聚乳酸及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104559097B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106221139A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-14 | 北京化工大学 | 一种增韧聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN106916424A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-04 | 常州大学 | 一种高韧性耐热型全生物降解聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN111763412A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-10-13 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种阻燃增韧聚乳酸基复合材料及其制备和应用 |
| CN112011158A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 海南大学 | 一种共混材料的制备方法及共混材料 |
| CN112011159A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 海南大学 | 一种共混物的制备方法及共混物 |
| CN112143052A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 北京化工大学 | 一种丁腈橡胶组合物及制备方法 |
| CN113388094A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 电子科技大学 | 一种增韧剂、增韧聚乳酸及其制备方法 |
| CN114517001A (zh) * | 2020-11-18 | 2022-05-20 | 北京化工大学 | 一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及制备方法 |
| CN114539513A (zh) * | 2021-06-11 | 2022-05-27 | 电子科技大学 | 一种锂电池固体电解质及其制备方法、锂电池结构 |
| CN115093552A (zh) * | 2021-08-04 | 2022-09-23 | 江苏睿安应用生物技术股份有限公司 | 一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物 |
| CN116589841A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-08-15 | 新疆恒远中汇彩印包装股份有限公司 | 一种环保型塑料助剂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060637A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Fujitsu Ltd | 生分解性樹脂組成物とそれを用いた樹脂筐体 |
| CN101935390A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-01-05 | 上海交通大学 | 聚乳酸增韧改性剂及其制备方法 |
| CN102002223A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-06 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN102827465A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-12-19 | 北京化工大学 | 一种可降解的生物基热塑性硫化胶 |
| CN103194052A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种增韧聚乳酸及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-21 CN CN201410802197.0A patent/CN104559097B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060637A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Fujitsu Ltd | 生分解性樹脂組成物とそれを用いた樹脂筐体 |
| CN101935390A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-01-05 | 上海交通大学 | 聚乳酸增韧改性剂及其制备方法 |
| CN102002223A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-06 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN102827465A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-12-19 | 北京化工大学 | 一种可降解的生物基热塑性硫化胶 |
| CN103194052A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种增韧聚乳酸及其制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106221139A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-14 | 北京化工大学 | 一种增韧聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
| CN106916424A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-04 | 常州大学 | 一种高韧性耐热型全生物降解聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN112011158A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 海南大学 | 一种共混材料的制备方法及共混材料 |
| CN112011159A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 海南大学 | 一种共混物的制备方法及共混物 |
| CN112011158B (zh) * | 2019-05-31 | 2023-04-07 | 海南大学 | 一种共混材料的制备方法及共混材料 |
| CN112143052A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 北京化工大学 | 一种丁腈橡胶组合物及制备方法 |
| CN112143052B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-05-24 | 北京化工大学 | 一种丁腈橡胶组合物及制备方法 |
| CN111763412A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-10-13 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种阻燃增韧聚乳酸基复合材料及其制备和应用 |
| CN114517001B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-03-21 | 北京化工大学 | 一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及制备方法 |
| CN114517001A (zh) * | 2020-11-18 | 2022-05-20 | 北京化工大学 | 一种生物基聚酯弹性体软化改性聚酯塑料复合材料及制备方法 |
| CN113388094A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 电子科技大学 | 一种增韧剂、增韧聚乳酸及其制备方法 |
| CN114539513B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-11-04 | 电子科技大学 | 一种锂电池固体电解质及其制备方法、锂电池结构 |
| CN114539513A (zh) * | 2021-06-11 | 2022-05-27 | 电子科技大学 | 一种锂电池固体电解质及其制备方法、锂电池结构 |
| CN115093552A (zh) * | 2021-08-04 | 2022-09-23 | 江苏睿安应用生物技术股份有限公司 | 一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物 |
| CN116589841A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-08-15 | 新疆恒远中汇彩印包装股份有限公司 | 一种环保型塑料助剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104559097B (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104559097A (zh) | 一种增韧聚乳酸及其制备方法 | |
| CN106221139B (zh) | 一种增韧聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 | |
| JP5736091B2 (ja) | 熱可塑性澱粉及び生分解性ポリエステル／澱粉複合材料とその調製 | |
| Zhang et al. | Renewable and flexible UV-blocking film from poly (butylene succinate) and lignin | |
| Yu et al. | Liquefaction of corn stover and preparation of polyester from the liquefied polyol | |
| CN103146160B (zh) | 全生物降解组合物及其制备方法 | |
| Zou et al. | Extruded starch/PVA composites: Water resistance, thermal properties, and morphology | |
| WO2017121242A1 (zh) | 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CA2932931C (en) | Nucleated crystallization of poly(trimethylene-2,5-furandicarboxylate) (ptf) and articles made therefrom | |
| KR20110076977A (ko) | 지방족 폴리에스테르 | |
| CN104231582B (zh) | 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法 | |
| CN105440606A (zh) | 一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法 | |
| CN102827465B (zh) | 一种可降解的生物基热塑性硫化胶 | |
| CN105086383A (zh) | 基于辐照改性的pbat复合薄膜及其制备方法 | |
| CN106084697A (zh) | 一种兼具耐热和力学性能的聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN105482385A (zh) | 一种生物降解农用地膜及其制备方法 | |
| CN100551947C (zh) | 一种高分子量降解聚合物的制备方法 | |
| CN114316542B (zh) | 一种高强度可生物降解塑料及其制备方法 | |
| CN102993655A (zh) | 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途 | |
| CN102504507A (zh) | 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法 | |
| CN110922730B (zh) | 改性聚乳酸及其制备方法 | |
| Briones et al. | Liquefaction of corn husks and properties of biodegradable biopolyol blends | |
| Wu | Performance and biodegradability of a maleated polyester bioplastic/recycled sugarcane bagasse system | |
| CN104479317B (zh) | 一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯组合物及其应用 | |
| CN114163785A (zh) | 复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |