CN115093552A - 一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物 - Google Patents

一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及C08G63/60领域，尤其涉及一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物，包括如下步骤：(1)乳酸与单体脱水缩合；(2)缩合物的共缩聚；(3)预聚物的扩链。本发明通过分别制备羟基封端的M1和羧基封端的M2，以其为制备原料来制备预聚物，并通过减压缩聚和扩链的方式制备乳酸共聚物，减少了聚合过程中副产物丙交酯的生成，提高了乳酸共聚物的分子量和产率。

Description

一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物
技术领域
本发明涉及C08G63/60领域，尤其涉及一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法和乳酸共聚物。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭以及白色污染给环境带来的严重污染，用可降解塑料特别是生物基可降解塑料替代现有塑料的步伐已在全球范围展开。随着人们过去几十年对可降解塑料的研究，到目前已研究出多个品种，其中聚乳酸因其生物质原料来源、较好的生物相容性、可完降解等性质而倍受人们关注。目前，聚乳酸主要有丙交酯开环和单体直接缩聚两种合成路线，其中丙交酯开环合成路线可获得高分子量聚乳酸，但工艺复杂，成本较高，不适合中小企业量产。单体直接缩聚工艺流程相对简单，成本相对较低，但是单体聚合过程中乳酸易发生环化与降解，生成的丙交酯难以再次开环聚合，此外反应内小分子水的存在导致难以得到高分子量的聚合物。因此开发一款反应过程中减少丙交酯生成的聚乳酸的生产工艺十分有意义。
CN101245178公开了一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，采用聚乳酸与二元醇反应得到羟基封端的聚乳酸，进而与羟基封端的PBAT接枝得到嵌段共聚物，所得产物有良好的的增容效果，但以聚合物作为单体反应后接枝，活性基团的接枝率较低。
CN106633007A公开了一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，采用L-乳酸与对苯二甲酸在氯化亚锡的催化下制得聚乳酸，并采用二次升温的形式提高聚乳酸的熔体强度，但两次升温的工艺过程无法避免乳酸的反应副产物-丙交酯的生成，对聚乳酸的品质有影响。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)乳酸与单体脱水缩合；(2)缩合物的共缩聚；(3)预聚物的扩链。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(1)为第一乳酸与第一单体脱水缩合和第二乳酸与第二单体脱水缩合。
作为一种优选的实施方式，所述脱水缩合的温度为140-170℃。
作为一种优选的实施方式，所述第一单体须同时满足以下条件：(1)含有端羟基；(2)含有羟基、羧基、氨基、脒基、胍基、吡啶基、嘌呤基、嘧啶基、卤代烃中的至少一种官能团。
优选的，所述第一单体包括2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇中的一种或多种。
更优选的，所述第一单体为1，4-丁二醇。
作为一种优选的实施方式，所述第二单体为二元酸或二元酸酐。
优选的，所述第二单体包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或多种。
更优选的，所述第二单体为丁二酸。
作为一种优选的实施方式，所述共缩聚的温度为170-190℃。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(2)中包括催化剂，所述催化剂包括锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸、钛系催化剂、钼系催化剂、铝系催化剂中的一种或多种。
优选的，所述催化剂包括锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸中的一种或多种。
更优选的，所述催化剂为氯化亚锡。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中包括扩链剂，所述扩链剂包括异氰酸酯类扩链剂、小分子多元醇类扩链剂、低分子量胺类扩链剂中的一种或多种。
优选的，所述扩链剂包括异氰酸酯类扩链剂。
优选的，所述异氰酸酯类扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂。
更优选的，所述二异氰酸酯类扩链剂包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
更优选的，所述二异氰酸酯类扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为一种优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一乳酸、第一单体、第一溶剂加入到第一反应容器中，惰性气体的保护下搅拌升温至140-170℃，反应1-10h，得产物M1；
将第二乳酸、第二单体、第二溶剂加入到第二反应容器中，惰性气体的保护下搅拌升温至140-170℃，反应1-10h，得产物M2。
(2)将M1、M2、催化剂加入到第三反应容器中，惰性气体的保护下搅拌升温至170-190℃，真空度0.5-10kPa，保温反应5-20h，得预聚物。
(3)将预聚物、扩链剂加入到第四反应容器中，惰性气体的保护下搅拌升温至170-190℃，扩链时间为0.1-3h，即得乳酸共聚物。
优选的，所述第一乳酸、第一单体、第一溶剂的质量比为(3.5-5)：(3.5-5)：1。
优选的，所述第二乳酸、第二单体、第二溶剂的质量比为(3.5-5)：(3.5-5)：1。
优选的，所述第一乳酸、第二乳酸为L-乳酸。
优选的，所述惰性气体为氮气。
优选的，所述M1、M2的质量比为(0.5-3)：(0.5-3)。
优选的，所述催化剂的质量占M1、M2总质量的0.1-5％。
优选的，所述扩链剂的质量占预聚物总质量的0.1-5％。
作为一种优选的实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。
优选的，所述第一溶剂、第二溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷中的一种或多种。
更优选的，所述第一溶剂、第二溶剂为二甲苯。
本发明的第二个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法所制备的乳酸共聚物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过分别制备羟基封端的M1和羧基封端的M2，以其为制备原料来制备预聚物，并通过减压缩聚和扩链的方式制备乳酸共聚物，减少了聚合过程中副产物丙交酯的生成，提高了乳酸共聚物的分子量和产率。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份计，将350份L-乳酸、342份1，4-丁二醇、80份二甲苯加入到第一反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至150℃，回流反应4h，蒸干二甲苯，得产物M1；
按重量份计，将350份L-乳酸、315份丁二酸、80份二甲苯加入到第二反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至150℃，回流反应4h，蒸干二甲苯，得产物M2。
(2)将M1、M2、氯化亚锡加入到第三反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至180℃，真空度5kPa，保温反应10h，得预聚物；M1、M2的质量比为0.82:1，氯化亚锡的质量占M1、M2总质量的0.5％。
(3)将预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯加入到第四反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至180℃，扩链时间为10min，即得乳酸共聚物，二苯基甲烷二异氰酸酯的质量占预聚物总质量的1％。
本实施例第二个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法所制备的乳酸共聚物。
实施例2
本实施例第一个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份计，将330份第一乳酸、310份1，4-丁二醇、60份二甲苯加入到第一反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至160℃，回流反应3h，蒸干二甲苯，得产物M1；
按重量份计，将330份第二乳酸、300份丁二酸、60份二甲苯加入到第二反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至160℃，回流反应3h，蒸干二甲苯，得产物M2。
(2)将M1、M2、氯化亚锡加入到第三反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至180℃，真空度5kPa，保温反应10h，得预聚物；M1、M2的质量比为1:1，氯化亚锡的质量占M1、M2总质量的0.5％。
(3)将预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯加入到第四反应容器中，氮气的保护下搅拌升温至170℃，扩链时间为10min，即得乳酸共聚物，二苯基甲烷二异氰酸酯的质量占预聚物总质量的2％。
本实施例第二个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法所制备的乳酸共聚物。
对比例1
本对比例第一个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，M1、M2的质量比为5:1。
本对比例第二个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法所制备的乳酸共聚物。
对比例2
本对比例第一个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，按重量份计，将350份L-乳酸、60份二甲苯加入到应容器中，氮气的保护下搅拌升温至150℃，回流反应4h，蒸干二甲苯，然后加入乳酸质量0.5％的氯化亚锡，升温至180℃，真空度5kpa，保温反应10h。随后恢复至常压在氮气的保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链时间为10min，即得聚乳酸，二苯基甲烷二异氰酸酯的质量占预聚物总质量的1％
本对比例第二个方面提供了一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法所制备的乳酸共聚物。
性能测试
数均分子量测试标准参考：GB/T21864-2008。
丙交酯含量测试采用溶解-沉淀法，将产物溶于二氯甲烷后用乙醇沉淀，过滤后将滤液烘干，计算烘干剩余物质量占样品质量的百分数。
数均分子量 丙交酯含量(％)
实施例1 81700 13.9
实施例2 60900 16.4
对比例1 522 8.6
对比例2 25400 31.1

Claims (10)

1.一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)乳酸与单体脱水缩合；(2)缩合物的共缩聚；(3)预聚物的扩链。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为第一乳酸与第一单体脱水缩合和第二乳酸与第二单体脱水缩合。
3.根据权利要求2所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一单体须同时满足以下条件：(1)含有端羟基；(2)含有羟基、羧基、氨基、脒基、胍基、吡啶基、嘌呤基、嘧啶基、卤代烃中的至少一种官能团。
4.根据权利要求2所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述第二单体为二元酸或二元酸酐。
5.根据权利要求2所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合的温度为140-170℃。
6.根据权利要求1所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括溶剂，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述共缩聚的温度为170-190℃。
8.根据权利要求1所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中包括催化剂，所述催化剂包括锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸、钛系催化剂、钼系催化剂、铝系催化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高分子量的乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中包括扩链剂，所述扩链剂包括异氰酸酯类扩链剂、小分子多元醇类扩链剂、低分子量胺类扩链剂中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的高分子量的乳酸共聚物的制备方法所制备的乳酸共聚物。
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