CN115427531A - 粘着剂组合物及粘着片 - Google Patents

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Abstract

一种粘着剂组合物，包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)是数量平均分子量为1,000～45,000的多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)(其中，多元醇(ax)除外)及聚异氰酸酯(az)的反应产物，所述多元醇(ax)是包含具有乳酸单元的单体(ax'1)、以及具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少任一种的单体(ax'2)(其中，乳酸除外)的单体混合物的共聚物，所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度为‑60℃～‑10℃。

Description

粘着剂组合物及粘着片
技术领域
本发明的实施方式涉及一种粘着剂组合物及使用其的粘着片。
背景技术
例如，构成容器的粘着标签的粘着剂代表性地包含石油来源的原料。粘着标签有时会在使用后自容器剥去，或者在贴附于容器的状态下废弃在土壤中。所述情况下，由于构成粘着标签的粘着剂的分解速度极其缓慢，因此粘着剂会半永久地残留在土壤中，甚至会成为破坏土壤中的生态系统的原因。另外，在焚烧包含石油来源的原料的制品的情况下，会产生二氧化碳，成为全球变暖加剧的原因之一。由此，近年来开始推荐使用生物降解性原料，或者使用作为可再生原料的生物质(biomass)来源的原料。
粘着剂组合物的原料中，已知有使用生物降解性原料或生物质来源的原料的聚酯聚合物。专利文献1中公开有一种粘着剂组合物，含有将乳酸与己内酯共聚而获得的生物降解性聚酯聚合物、粘着赋予树脂及异氰酸酯硬化剂。
另外，专利文献2中公开有一种包含聚酯聚合物的粘着剂组合物，所述聚酯聚合物是通过乳酸、二元酸及二醇(glycol)成分的共聚而得，玻璃转化温度为-70℃～-20℃，重量平均分子量为2万～30万，羟基值为1mgKOH/g～100mgKOH/g。
但是，使用专利文献1及专利文献2中所公开的聚酯聚合物的粘着剂组合物难以获得充分的粘着特性。特别是，所述聚酯聚合物的聚合物链的主要键结部位为酯键，对基材的润湿性不足，因此再剥离性不充分。进而，所述聚酯聚合物在耐湿热条件下，由于酯基的水解而在剥离时发生凝聚破坏，容易产生基材污染。另外，主要键结部位的酯键提高乳酸的结晶性，因此也存在低温时的基材密接性不足，低温下的粘着力低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-231797号公报
专利文献2：日本专利特开2010-37463号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，其中包含使用生物降解性原料或作为可再生原料的生物质来源的原料的聚酯聚合物的现有粘着剂组合物，难以满足粘着特性，进而难以充分满足耐湿热试验中的基材污染性及低温时的基材密接性等这些特性。
因此，本发明的实施方式提供一种使用生物降解性原料或生物质来源的原料，粘着特性、基材污染性及低温时的基材密接性优异的粘着剂组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述课题而进行努力研究，从而完成了本发明。即，本发明的实施方式涉及以下内容。但是，本发明不限定于以下所记载的实施方式，而包括各种实施方式。
本发明的一实施方式涉及一种粘着剂组合物，包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)是多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)(其中，多元醇(ax)除外)及聚异氰酸酯(az)的反应产物，
所述多元醇(ax)是单体混合物的共聚物，所述单体混合物中包含具有乳酸单元的单体(ax′1)、以及具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少任一种的单体(ax′2)(其中，乳酸除外)，
所述多元醇(ax)的数量平均分子量为1,000～45,000，且
所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度为-60℃～-10℃。
本发明的另一实施方式涉及一种粘着片，包括：基材；以及粘着剂层，所述粘着剂层是在所述基材的至少一个面，由所述实施方式的粘着剂组合物形成。
本申请的公开与2020年4月17日提出申请的日本专利特愿2020-073982号中记载的主题相关联，其全部的公开内容通过引用而援引于此。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种粘着剂组合物，其是生物质度及生物降解性原料的使用比率高的粘着剂组合物，充分满足粘着特性，进而耐湿热试验中的基材污染性优异，且低温时的基材密接性也优异。另外，能够提供一种使用所述粘着剂组合物的粘着片。
具体实施方式
在本发明的说明之前定义术语。
本说明书中记载的“粘着片”是指，包括基材及粘着剂层，所述粘着剂层包含本发明的粘着剂组合物的硬化物。
本说明书中使用“～”确定的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中记载的各种成分只要不特别注解，则可分别独立地使用单独一种，也可并用两种以上。
在本说明书中，有时将具有乳酸单元的单体(ax′1)、具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少任一种的单体(ax′2)、及其他单体(ax′3)分别简称为单体(ax′1)、单体(ax′2)、及单体(ax′3)。另外，有时将具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)简称为氨基甲酸酯预聚物(A)。
在本说明书中，“Mw”是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。“Mn”是通过GPC测定而求出的聚苯乙烯换算的数量平均分子量。这些可通过[实施例]一项中记载的方法进行测定。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。其中，以下的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些内容。
<1>粘着剂组合物
作为本发明的一实施方式的粘着剂组合物至少包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)。所述粘着剂组合物根据需要可还包含硬化剂、粘着赋予树脂、塑化剂、或其他任意成分。所述粘着剂组合物可还包含溶剂。
作为本发明的一实施方式的粘着剂组合物通过包含分子内具有氨基甲酸酯键的特定的氨基甲酸酯预聚物(A)，对基材的润湿性提高，可获得优异的再剥离性。另外，在耐湿热试验中，聚合物的键结部位的分解受到抑制，因此基材污染性低。进而，聚合物中源自乳酸的结晶性受到抑制，因此不仅粘着特性优异，低温时的基材密接性也良好，可满足这些性能。
<氨基甲酸酯预聚物(A)>
氨基甲酸酯预聚物(A)是具有羟基的氨基甲酸酯预聚物，其是多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)(其中，多元醇(ax)除外)与聚异氰酸酯(az)的反应产物。
所述“反应产物”是指多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)与聚异氰酸酯(az)的反应生成物。多元醇(ax)优选为在一分子中具有两个羟基。另外，多官能多元醇(ay)优选为在一分子中具有两个以上的羟基。聚异氰酸酯(az)优选为在一分子中具有两个异氰酸酯基的二官能异氰酸酯(也称为二异氰酸酯)。聚异氰酸酯(az)的异氰酸酯基(异氰酸基)以相较于将多元醇(az)及多官能多元醇(ay)合计的羟基更少那样的摩尔比(NCO/OH)使用。由此，所得的氨基甲酸酯预聚物成为具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。
所述多元醇(ax)是单体混合物的共聚物，所述单体混合物中包含具有乳酸单元的单体(ax′1)、以及具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少任一种的单体(ax′2)(其中，乳酸除外)。通过构成所述多元醇(ax)的单体混合物包含单体(ax′1)及单体(ax′2)，能够分别适度地控制氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度及源自乳酸的结晶性，可充分获得低温时的基材密接性及粘着力。
所述多元醇(ax)的数量平均分子量(Mn)可为1,000～45,000以下。通过使所述Mn为所述范围内，可适度地导入氨基甲酸酯键。通过氨基甲酸酯键的导入，在耐湿热试验中聚合物的键结部位的分解受到抑制，基材污染性变低。另外，通过凝聚力的提高，粘着力提高。进而，润湿性提高，再剥离性也提高。
所述氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度(Tg)为-60℃～-10℃。所述Tg更优选为-50℃～-12℃，进而优选为-45℃～-15℃。
在玻璃转化温度为所述范围内的情况下，通过聚合物链的缠结而形成适度的凝聚力，可获得充分的粘着力。具体而言，在将玻璃转化温度调整为-60℃以上的情况下，可获得充分的凝聚力，可容易地提高粘着力。另外，在将玻璃转化温度调整为-10℃以下的情况下，可抑制低温时的凝聚力过度变高，可容易地获得低温时的优异的基材密接性及优异的粘着特性。
在一实施方式中，氨基甲酸酯预聚物(A)是具有羟基的氨基甲酸酯预聚物，其是数量平均分子量为1,000～45,000的多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)(其中，多元醇(ax)除外)与聚异氰酸酯(az)的反应产物，且玻璃转化温度为-60℃～-10℃。
如上所述，根据使用数量平均分子量为1,000～45,000的多元醇(ax)且玻璃转化温度为-60℃～-10℃的氨基甲酸酯预聚物(A)，即便在为了提高生物质度或生物降解性原料的使用比率而大量使用作为生物质原料或生物降解性原料的单体(ax′1)及单体(ax′2)的情况下，也可容易地构成耐湿热试验下的基材污染性、低温时的基材密接性、及粘着特性分别优异的粘着剂组合物。
氨基甲酸酯预聚物(A)的重量平均分子量优选为10,000～200,000，更优选为30,000～180,000，进而优选为40,000～150,000。在将氨基甲酸酯预聚物(A)的重量平均分子量调整为所述范围内的情况下，可赋予由聚合物链的缠结带来的凝聚力，从而容易提高粘着力。另外，除所述粘着力的提高之外，也能够实现通过氨基甲酸酯化而形成的氨基甲酸酯键所带来的润湿性的提高及凝聚力的提高，因此更容易实现再剥离性的赋予及高粘着力化，因而优选。特别是在将重量平均分子量调整为200,000以下的情况下，可抑制因凝聚力下降而保持力下降，就所述方面而言优选。
以下，对粘着剂组合物的构成成分进行更具体的说明。
[多元醇(ax)]
在一实施方式中，多元醇(ax)是通过单体混合物的共聚而获得，所述单体混合物包含：具有乳酸单元的单体(ax′1)、以及具有内酯单元的单体及具有脂肪族羟基羧酸单元的单体(其中，乳酸除外)中的至少任一种单体(ax′2)。所述单体混合物根据需要也可还包含其他单体(ax′3)。通过适当地选择其他单体(ax′3)，控制多元醇的分子量变得容易，可容易地获得具有所期望的数量平均分子量的多元醇(ax)。
以构成多元醇(ax)的单体混合物的总质量为基准，单体(ax′1)与单体(ax′2)的合计含有率优选为10质量％～99.8质量％，更优选为50质量％～99.8质量％，进而优选为60质量％～99.8质量％。在所述合计含有率为所述范围内的情况下，可容易地将氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度调整为适当的范围，可容易地提高粘着特性，就所述方面而言优选。
在提高生物质度或生物降解性原料的使用比率的情况下，优选为提高作为生物质原料或生物降解性原料的单体(ax′1)及单体(ax′2)中的至少任一种的含有率。在一实施方式中，特别优选为单体(ax′1)及单体(ax′2)均为生物质原料或生物降解性原料的单体。在另一实施方式中，为了提高生物质度或生物降解性原料的使用比率，也可提高作为生物质原料或生物降解性原料的单体(ax′3)的含有率。
根据本发明的一实施方式的粘着剂组合物，可提供一种在为了提高生物质度或生物降解性原料的使用比率而大量使用单体(ax′1)及单体(ax′2)的情况下，或者提高单体(ax′3)的含有率的情况下，均实现不仅粘着特性优异，而且耐湿热试验中的基材污染性及低温时的基材密接性也优异的粘着剂组合物。
构成多元醇(ax)的单体混合物中单体(ax′1)的含量与单体(ax′2)的含量的比率(ax′1)/(ax′2)优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进而优选为30/70～70/30。在一实施方式中，所述比率(ax′1)/(ax′2)进而更优选为40/60～60/40，最优选为50/50。
通过将所述比率(ax′1)/(ax′2)调整为所述范围内，即便在粘着剂中的生物质度高、且生物降解性原料的使用比率高的情况下，也可容易地获得所期望的粘着特性。
多元醇(ax)的数量平均分子量(Mn)可为1,000以上，可优选为2,500以上。另一方面，所述Mn可为45,000以下，优选为40,000以下，更优选为37,000以下，可进而优选为35,000。
在一实施方式中，所述Mn可为1,000～45,000。所述Mn可优选为1,000～35,000，可进而优选为2,500～35,000。
在将所述Mn调整为所述范围内的情况下，可容易地控制氨基甲酸酯键所带来的润湿性及凝聚力。具体而言，在将所述Mn调整为1,000以上的情况下，可抑制通过氨基甲酸酯化而获得的聚合物的氨基甲酸酯键数变得过多。即，在耐湿热性等的加热下的试验中，随着氨基甲酸酯基的重新排列，密接性过度提高，可抑制产生凝聚破坏，由此，容易改善基材污染性。另外，在将所述Mn调整为45,000以下的情况下，可抑制氨基甲酸酯键数不足、耐湿热性及再剥离性恶化。
在一实施方式中，就容易获得更优异的再剥离性的观点而言，多元醇(ax)的Mn可超过10,000且为35,000以下。所述Mn可更优选为11,000～30,000，可进而优选为11,000～25,000。
在另一实施方式中，多元醇(ax)的Mn可为1,000～10,000，可更优选为2,000～7,500。
(单体(ax′1))
具有乳酸单元的单体(ax′1)只要具有乳酸单元即可，并无特别限定。例如可列举：L-乳酸、D-乳酸等乳酸体(ax′1-1)；L-乳酸交酯(L-lactide)、D-乳酸交酯、DL-乳酸交酯、内消旋乳酸交酯(meso-lactide)等乳酸交酯体(ax′1-2)等。通过使此种具有乳酸单元的单体(ax′1)与后述的单体(ax′2)共聚，可获得具有所期望的特性的氨基甲酸酯预聚物(A)。所述具有乳酸单元的单体(ax′1)可使用一种或组合使用两种以上。
再者，本说明书中的“乳酸单元”是指乳酸的部分结构即“-O-CH(CH3)-CO-”单元。
乳酸体(ax′1-1)与乳酸交酯体(ax′1-2)中，更优选为乳酸交酯体(ax′1-2)。乳酸交酯体就反应性的观点而言共聚性优异、可降低结晶度，由此可容易地提高再剥离性。
乳酸体(ax′1-1)与乳酸交酯体(ax′1-2)是生物质来源的原料，且是生物降解性原料。其中，就多元醇制造时的反应性控制及在溶剂中的溶解性的观点而言，优选为乳酸交酯体(ax′1-2)。乳酸交酯体(ax′1-2)包含选自由L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、DL-乳酸交酯及meso-乳酸交酯所组成的群组中的至少一种。此处，DL-乳酸交酯是指L-乳酸交酯与D-乳酸交酯的等摩尔混合物。
就降低源自乳酸的结晶度、提高低温时的基材密接性的观点而言，作为乳酸交酯体(ax′1-2)，优选为L-乳酸交酯与D-乳酸交酯的并用、DL-乳酸交酯、或meso-乳酸交酯。特别是就非晶性、提高润湿性、进一步提高再剥离性的观点而言，优选为meso-乳酸交酯。
在并用L-乳酸交酯及D-乳酸交酯的情况下，L-乳酸交酯/D-乳酸交酯的重量比优选为5/95～95/5，更优选为15/85～85/15。通过处于所述范围内，可降低氨基甲酸酯预聚物(A)中的乳酸的结晶度，提高低温时的基材密接性。
在一实施方式中，具有乳酸单元的单体(ax′1)优选为至少包含meso-乳酸交酯。在一实施方式中，具有乳酸单元的单体(ax′1)也可除包含meso-乳酸交酯之外，还包含L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、DL-乳酸交酯等其他乳酸交酯体。例如，在meso-乳酸交酯的制造中，在其精制阶段将meso-乳酸交酯以外的乳酸交酯体去除。但是，本实施方式中，也可使用未精制的meso-乳酸交酯。即，除meso-乳酸交酯以外，也可混合存在L-乳酸交酯、D-乳酸交酯及DL-乳酸交酯中的至少一种。
以构成多元醇(a)的单体混合物的总质量为基准，单体(ax′1)的含有率优选为5质量％～92质量％，更优选为15质量％～70质量％。在将所述含有率调整为所述范围内的情况下，可适当地调整氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度，容易获得低温时的优异的基材密接性及优异的粘着力，就所述方面而言优选。
(单体(ax′2))
单体(ax′2)是具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少一者的单体。在一实施方式中，作为单体(ax′2)，可使用一种单体，或者也可使用两种以上的单体。
在一实施方式中，单体(ax′2)可为具有脂肪族羟基羧酸单元的单体(ax′2-1)(其中，乳酸除外)、具有内酯单元的单体(ax′2-2)中的至少一者。在一实施方式中，单体(ax′2)优选为至少包含具有内酯单元的单体(ax′2-2)。
通过使这些单体(ax′2)与具有乳酸单元的单体(ax′1)共聚，可降低氨基甲酸酯预聚物(A)中的乳酸成分的结晶度，将玻璃转化温度调整为适当的范围。其结果，可获得在粘着剂组合物中可实现优异的粘着力等特性的氨基甲酸酯预聚物(A)。
作为具有脂肪族羟基羧酸单元的单体(ax′2-1)，例如可列举：乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
作为具有内酯单元的单体(ax′2-2)，例如可列举碳数3～12的内酯等。例如可列举：β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、庚内酯(enantholactone)、辛内酯(caprylolactone)、十二内酯(laurolactone)等。
具有脂肪族羟基羧酸单元的单体(ax′2-1)及具有内酯单元的单体(ax′2-2)中，优选为具有内酯单元的单体(ax′2-2)。具有内酯单元的单体(ax′2-2)就反应性的观点而言共聚性优异，另外可容易地降低乳酸成分的结晶度，因此可容易地提高再剥离性。
在具有内酯单元的单体(ax′2-2)中，就具有生物降解性的观点而言，优选为ε-己内酯或6-羟基己酸。所述具有内酯单元的单体(ax′2-2)可仅使用一种，或者也可组合使用两种以上。
以构成多元醇(ax)的单体混合物的总质量为基准，单体(ax′2)的含有率优选为5质量％～92质量％，更优选为18质量％～70质量％。在将含有率调整为所述范围内的情况下，可适当地调整氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度，容易获得低温时的优异的基材密接性及优异的粘着力，就所述方面而言优选。
(单体(ax′3))
单体(ax′3)只要是除单体(ax′1)及单体(ax′2)以外的其他单体，且与单体(ax′1)及单体(ax′2)具有反应性者，则并无特别限定。例如，作为单体(ax′3)，可使用脂肪族二醇、作为脂肪族二元酸与二醇的反应生成物的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇等多元醇。在构成多元醇(ax)的单体混合物还包含其他单体(ax′3)的情况下，降低氨基甲酸酯预聚物(A)中的乳酸成分的结晶度变得更容易。
为了提高生物质度或生物降解性原料的含有率，关于单体(ax′3)，也优选为生物质来源的原料或生物降解性原料。一实施方式中，作为单体(ax′3)，尤其可优选地使用聚酯多元醇。在使用聚酯多元醇的情况下，与单体(ax′1)及单体(ax′2)的相容性优异，共聚性提高，由此可降低乳酸成分的结晶度，容易提高再剥离性。
可用作单体(ax′3)的脂肪族二醇并无特别限定。例如可列举：乙二醇、1，2-丙二醇(1，2-propylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇等。特别是就可自生物质来源的原料获得，且是生物降解性原料而言，优选为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。所述脂肪族二醇可仅使用一种，或者也可组合使用两种以上。
可用作单体(ax′3)的聚酯多元醇例如可使脂肪族二元酸与脂肪族二醇进行缩合反应来获得。所述聚酯多元醇优选为包含COOH/OH摩尔比未满1.0、在末端具有羟基的脂肪族聚酯多元醇。此种脂肪族聚酯多元醇与芳香族聚酯多元醇不同，在自然界中存在许多能够分解脂肪族聚酯多元醇的酵素，因此优选。
作为所述脂肪族二元酸，可列举：己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等脂肪族或脂环族二羧酸等。特别是就可自生物质来源的原料获得，且是生物降解性原料而言，优选为癸二酸及琥珀酸。所述脂肪族二元酸可仅使用一种，或者也可组合使用两种以上。另一方面，脂肪族二醇如上文所说明那样。
只要是不降低本发明中所期望的粘着剂的特性、以及粘着剂的生物质度及粘着剂中的生物降解性原料的比率的程度，则可使用芳香族二元酸作为聚酯多元醇的原料。
作为可使用的所述芳香族二元酸，并无特别限定。例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、2，2′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸等。这些可仅使用一种，或者也可组合使用两种以上。
在聚酯多元醇中，制造时使用的脂肪族二元酸的亚烷基链的碳数越小，聚合物中硬链段相越增加。其结果，有可有效果地防止水分浸入，可容易地提高耐湿热性的倾向。另外，就同样的观点而言，关于脂肪族二醇的亚烷基链，也优选为碳数小。
就此种观点而言，在一实施方式中，所述聚酯多元醇例如可为亚烷基链的碳数为2～12的脂肪族二元酸、与具有碳数2～10的直链或分支结构的亚烷基链的脂肪族二醇的聚合物。
作为所述脂肪族二元酸，例如优选为选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸所组成的群组中的至少一种。其中，结合可自生物质来源的原料获得，且是生物降解性原料，更优选为癸二酸及琥珀酸，进而优选为琥珀酸。
另外，作为所述脂肪族二醇，例如优选为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、及2-甲基辛二醇所组成的群组中的至少一种。其中，更优选为1，2-丙二醇及1，3-丙二醇，进而优选为1，3-丙二醇。
在一实施方式中，作为聚酯多元醇，也可使用市售品。例如可列举可乐丽(Kuraray)公司制造的可乐丽多元醇(Kuraray polyol)P-1010及P-2010。这些是己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇的共聚物。
可用作单体(ax′3)的聚醚多元醇例如可为将一分子中具有两个活性氢的含活性氢的化合物用作引发剂，使一种以上的氧杂环丙烷(oxirane)化合物加成聚合而得的反应产物。
作为所述氧杂环丙烷化合物，例如可列举：环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)、环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)及环氧丁烷(Butylene Oxide，BO)等环氧烷(Alkylene Oxide，AO)；四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)等。
在一实施方式中，作为所述聚醚多元醇，也可使用市售品。例如，可使用三洋化成股份有限公司制造的“桑尼克斯(Sannix)PP-600”(聚氧丙二醇)。
可用作单体(ax′3)的聚丁二烯改性多元醇例如可具有两个以上的羟基末端，具有1，2-乙烯基部位、1，4-顺式部位、1，4-反式部位或这些经氢化而成的结构，且为直链状或分支状的聚丁二烯。
可用作单体(ax′3)的蓖麻油多元醇例如可为自蓖麻油衍生的多元醇、或将蓖麻油改性而获得的多元醇。
作为自所述蓖麻油衍生的多元醇，例如可为将所述甘油酯的蓖麻油酸的一部分置换为油酸而成者、将蓖麻油皂化而得的蓖麻油酸与短分子多元醇进行酯化而成者、这些与蓖麻油的混合物等源自蓖麻油的脂肪酸酯多元醇。
作为将所述蓖麻油改性而获得的多元醇，例如可列举植物油改性多元醇、具有芳香族骨架(例如双酚A等)的改性多元醇等。植物油改性多元醇是将甘油酯的蓖麻油酸的一部分置换为由其他植物所获得的脂肪酸，例如由大豆油、菜籽油、橄榄油等所获得的亚麻油酸(linoleic acid)、次亚麻油酸(linolenic acid)、油酸(oleic acid)等高级脂肪酸而获得者。
作为源自蓖麻油的多元醇的市售品，例如可列举伊藤制油公司制造的“URIC HF-1300、Y-403、HF-2009”等。
在一实施方式中，所述单体(ax′3)的数量平均分子量(Mn)优选为50～3,000，更优选为500～2,000。在一实施方式中，用作单体(ax′3)的聚酯多元醇的Mn优选为150～3,000，更优选为200～2,000，进而优选为200～800。
在使用具有所述范围内的Mn的单体(ax′3)的情况下，源自单体(ax′3)的成分的结晶度低，因此有可容易地降低氨基甲酸酯预聚物(A)中的乳酸成分的结晶度的倾向。其结果，可容易地提高再剥离性及耐湿热性。
在一实施方式中，就在氨基甲酸酯化中获得充分的反应性的观点而言，构成多元醇(ax)的单体混合物优选为不含仅在单末端具有羟基等活性氢的化合物、以及磺酸盐等酸性基形成了盐的化合物。因此，在一实施方式中，构成多元醇(ax)的单体混合物优选为仅包含单体(ax′1)、单体(ax′2)及单体(ax′3)。
(多元醇(ax)的制造方法)
多元醇(ax)的制造方法并无特别限制。多元醇(ax)可通过块状聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法进行制造。作为制造方法的程序，例如可列举以下。
(程序1)作为原料，使用乳酸体作为单体(ax′1)、以及使用脂肪族羟基羧酸体作为单体(ax′2)，将它们直接脱水缩聚的方法(例如，USP 5,310,865号中所示的制造方法)。
(程序2)使用乳酸交酯体作为单体(ax′1)，使用内酯体作为单体(ax′2)，将它们熔融聚合的开环聚合法(例如，美国专利2,758,987号中公开的制造方法)。所述(程序2)中，乳酸交酯体及内酯体全部开环，可获得包含乳酸单元及脂肪族羟基羧酸单元的多元醇。
(程序3)通过使用乳酸体及脂肪族羟基羧酸体，在催化剂的存在下进行脱水缩聚反应来制造聚合物的方法，且在至少一部分步骤中进行固相聚合的方法。
另外，在所述(程序1)～(程序3)中，也可进一步使脂肪族二醇及脂肪族二元酸等其他单体共聚，获得多元醇(ax)。
在所述(程序1)～(程序3)中，通过乳酸体的单体(ax′1—1)与脂肪族羟基羧酸体(ax′1—1)的共聚而获得的多元醇(ax)存在乳酸体的单体(ax′1-1)及脂肪族羟基羧酸体(ax′1—1)的共聚性不充分的情况。因此，在所得的多元醇(ax)中无法达成所期望的玻璃转化温度及源自乳酸的结晶性，在氨基甲酸酯预聚物(A)中有时难以获得所期望的特性。
因此，相较于根据所述(程序1)，通过包含乳酸体的单体(ax′1-1)及脂肪族羟基羧酸体(ax′1-1)的单体混合物的共聚来制造多元醇(ax)的方法，更优选为所述(程序2)。如所述(程序2)所述，在为了制造多元醇(ax)而使用包含乳酸交酯体的单体(ax′1-2)及内酯体的单体(ax′2-2)的单体混合物的情况下，反应性的控制变得容易，共聚性优异，容易高分子量化，就所述方面而言优选。
在多元醇(ax)的制造中，根据需要可使用催化剂及溶剂等。催化剂可与后述的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的制造中例示的催化剂相同。
在一实施方式中，以构成多元醇(ax)的单体混合物的总质量为基准，单体(ax′3)的含有率可为0.2质量％以上且90质量％以下。在一实施方式中，单体(ax′3)的含有率优选为3质量％～90质量％，更优选为10质量％～70质量％。例如，所述实施方式中，可优选地使用数量平均分子量为1,000～3,000的聚酯多元醇作为单体(ax′3)。
在另一实施方式中，在使用数量平均分子量为200～800的聚酯多元醇作为单体(ax′3)的情况下，以构成多元醇(ax)的单体混合物的总质量为基准，单体(ax′3)的含有率优选为0.2质量％～10质量％。所述含有率更优选为0.7质量％～9.5质量％，进而优选为0.9质量％～2.5质量％。
在将所述单体(ax′3)的含有率分别调整为所述范围内的情况下，可适当地调整氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度，低温时的基材密接性优异及可获得优异的粘着力，就所述方面而言优选。
[多官能多元醇(ay)]
多官能多元醇(ay)是具有两个以上的羟基的化合物，优选为具有三个以上的羟基的化合物。通过多官能多元醇(ay)含有具有三个以上的羟基的化合物，而使氨基甲酸酯预聚物(A)中产生分支骨架，可提高凝聚力，因此可赋予初始硬化性。其中，多官能多元醇(ay)将多元醇(ax)除外。
多官能多元醇(ay)的数量平均分子量优选为100～5,000，更优选为500～3,000，进而优选为800～2,000。通过数量平均分子量处于所述范围内，与异氰酸酯硬化剂(B)的反应中可获得充分的交联密度，保持力提高。
作为多官能多元醇(ay)，可使用脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇及蓖麻油多元醇等。其中，优选为脂肪族聚酯多元醇。聚酯多元醇更优选为具有三个以上的羟基的脂肪族聚酯多元醇，其是多元羧酸与脂肪族二醇的反应生成物，或脂肪族二元酸与脂肪族多元醇的反应生成物。脂肪族聚酯多元醇由于在自然界中存在许多能够分解它们的酵素，因此特别优选。
作为所述多元羧酸，例如可列举：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、甘油三(偏苯三甲酸酐)等。另一方面，作为所述脂肪族二醇，可与上文中关于单体(ax′3)的说明中所记载的化合物相同。
作为所述脂肪族多元醇，例如可列举：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另一方面，脂肪族二元酸可与上文中关于单体(ax′3)的说明中所记载的化合物相同。
在一实施方式中，作为多官能多元醇(ay)，也可使用市售品。例如，可列举三洋化成工业公司制造的桑尼克斯(Sannix)PP-600。其是甘油、环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的共聚物，是聚氧丙二醇。
另外，例如可列举日本曹达公司制造的尼索(NISSO)-PBGI-3000。其是甘油、环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的共聚物，是聚氧丙二醇。
另外，例如可列举可乐丽(Kuraray)公司制造的可乐丽多元醇(Kuraray polyol)F-1010。其是3-甲基-1，5戊二醇、己二酸与三羟甲基丙烷的共聚物，是三分支结构的聚酯多元醇。
进而，例如可列举大赛璐(Daicel)公司制造的普拉赛尔(Placcel)410。其是含四官能羟基的化合物与ε-己内酯的聚合物，是四分支结构的聚酯多元醇。
以氨基甲酸酯预聚物CA)的总质量为基准，多官能多元醇(ay)的含有率优选为0.5质量％～25质量％，更优选为5质量％～15质量％。若为0.5质量％以上，则分支骨架充分形成，凝聚力优异，初始硬化性进一步提高。另外，若为25质量％以下，则在氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时，可抑制凝胶化物或凝聚物的产生，因此优选。
[聚异氰酸酯(az)]
作为聚异氰酸酯(az)，可使用公知的化合物。例如可列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、及4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、及1，3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
此外，作为聚异氰酸酯，例如可列举：所述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、缩二脲(biuret)体、脲甲酸酯(allophanate)体、及三聚体(所述三聚体包含异氰脲酸酯环)等。
作为聚异氰酸酯(az)，优选为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。在使用这些中的至少一种的情况下，可赋予由适度的氨基甲酸酯键带来的凝聚力，可容易地获得充分的粘着特性。
在氨基甲酸酯预聚物(A)的制造中，将多元醇(ax)及多官能多元醇(ay)合计的羟基相对于聚异氰酸酯(az)的异氰酸酯基(异氰酸基)的摩尔比(NCO/OH的值)可为0.1以上，优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.85，进而优选为0.4～0.85。优选为以所述摩尔比(NCO/OH的值)处于所述范围内的方式调整原料的调配比。
若NCO/OH的值接近1，则在制造氨基甲酸酯预聚物(A)时有时容易产生凝胶化物或凝聚物。因此，通过将NCO/OH的值调整为0.9以下，可有效果地抑制制造氨基甲酸酯预聚物(A)时的凝胶化。在将NCO/OH的值调整为0.1以上的情况下，所得的氨基甲酸酯预聚物(A)的分子量变高，可获得充分的粘着特性，就所述方面而言优选。
为了获得高粘着力，以氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量为基准，聚异氰酸酯(az)的含有率可为0.3以上，优选为0.5质量％～30质量％，更优选为0.6质量％～20质量％，进而优选为1.0质量％～20质量％。
[催化剂]
在多元醇(ax)、或具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的制造中，根据需要可使用一种以上的催化剂。作为催化剂，可使用公知的化合物。作为可使用的催化剂，例如可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。
作为三级胺系化合物，例如可列举：三乙基胺、三乙二胺、及1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7(1，8-diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7，DBU)等。
作为有机金属系化合物，例如可列举锡系化合物及非锡系化合物等。
作为锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡(dibutyltin dimaleate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙醇锡(tributyltinethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基辛酸锡、及2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、及环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌及2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系。
催化剂的种类及添加量可在良好地进行反应的范围内适宜调整。
相对于多元醇(ax)或氨基甲酸酯预聚物(A)的构成成分的合计100质量份，催化剂的使用量优选为0.0001质量份～1.0质量份。所述使用量更优选为0.001质量份～0.5质量份，进而优选为0.005质量份～0.1质量份，进而更优选为0.01质量份～0.1质量份。
于在多元醇(ax)或氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时使用催化剂的情况下，也可使所述催化剂失活。特别是在具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的制造中，优选为使用失活的催化剂。作为反应停止剂，例如可调配乙酰丙酮或磷酸化合物等。反应停止剂可仅使用一种，或者也可组合使用两种以上。
[溶剂]
在多元醇(ax)、氨基甲酸酯预聚物(A)的制造中，根据需要可使用一种以上的溶剂。作为可使用的溶剂，例如可列举：丙酮及甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；甲苯及二甲苯等烃系溶剂；以及二苯基醚等醚系溶剂等。特别是在氨基甲酸酯预聚物(A)的制造中，所述溶剂中，就溶解性及溶剂的沸点等方面而言，优选为酯系溶剂、及烃系溶剂等。在一实施方式中，粘着剂组合物也可包含多元醇(ax)、氨基甲酸酯预聚物(A)的制造时所使用的溶剂。
[氨基甲酸酯预聚物(A)的制造方法]
氨基甲酸酯预聚物(A)的制造方法并无特别限制。氨基甲酸酯预聚物(A)例如可通过块状聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法进行制造。作为制造方法的程序，例如可列举以下。
(程序1)使用一种以上的聚异氰酸酯(az)、一种以上的多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)、根据需要的一种以上的催化剂、以及根据需要的一种以上的溶剂，将这些溶剂一并装入至烧瓶中的程序。
(程序2)将一种以上的多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)、根据需要的一种以上的催化剂、以及根据需要的一种以上的溶剂装入至烧瓶中，在其中滴加添加一种以上的聚异氰酸酯(az)的程序。
在这些程序中，优选为所述(程序2)。所述(程序2)中，可通过抑制多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)及聚异氰酸酯(az)的局部反应性的降低，以及抑制高分子量成分的过度反应，来扩大分子量分散度。
在使用催化剂的情况下，反应温度优选为未满100℃，更优选为85℃～95℃。在将反应温度调整为未满100℃的情况下，可抑制氨基甲酸酯反应以外的副反应，因此可容易地获得所期望的聚合物。在不使用催化剂的情况下，反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
<硬化剂>
作为本发明的一实施方式的粘着剂组合物可还包含硬化剂。硬化剂的使用可提高聚合物的硬化性，就所述方面而言优选。
作为硬化剂，例如可使用异氰酸酯硬化剂(B)、环氧硬化剂、三聚氰胺硬化剂、碳二酰亚胺硬化剂、噁唑啉硬化剂及氮丙啶硬化剂等。
在一实施方式中，粘着剂组合物优选为包含异氰酸酯硬化剂(B)。异氰酸酯硬化剂(B)的使用可进一步提高初始硬化性，特别是容易获得充分的保持力，就所述方面而言优选。
[异氰酸酯硬化剂(B)]
作为异氰酸酯硬化剂(B)，可使用公知的化合物。例如，可为作为具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的原料即聚异氰酸酯(az)而例示的化合物。具体而言，可使用芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、以及这些的三羟甲基丙烷加合体/缩二脲体/三聚体。
在一实施方式中，粘着剂组合物根据需要可还包含异氰酸酯硬化剂(B)。相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，异氰酸酯硬化剂(B)的含量优选为25质量份以下，更优选为1.0质量份～15质量份，进而优选为1.5质量份～15质量份。在将异氰酸酯硬化剂(B)的含量调整为所述范围内的情况下，可容易地获得更优异的初始硬化性。
<粘着赋予树脂>
在一实施方式中，粘着剂组合物可还包含粘着赋予树脂。粘着赋予树脂的使用可进一步提高粘着特性，就所述方面而言优选。
作为粘着赋予树脂，例如可使用松香系树脂、聚萜烯树脂、脂肪族烃树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、烷基苯酚甲醛树脂(油性酚树脂)等。
另外，粘着赋予树脂优选为自生物质来源的原料所获得的树脂。就此种方面而言，作为粘着赋予树脂，例如优选为松香系树脂或聚萜烯树脂等树脂。
相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，粘着赋予树脂的含量优选为2质量份～50质量份，更优选为5质量份～40质量份。
在将所述含量调整为2质量份以上的情况下，通过添加粘着赋予树脂所带来的效果，可容易地获得所期望的粘着特性。另外，在将所述含量调整为50质量份以下的情况下，可获得与氨基甲酸酯预聚物(A)等聚合物成分的良好相容性，就所述方面而言优选。因此，在涂液外观或涂膜外观上，可抑制白浊化或白化问题的发生。
<其他成分>
在一实施方式中，只要是不损害作为粘着剂的特性及生物降解性的程度，则粘着剂组合物可除所述成分以外还包含一般的添加剂。作为可使用的添加剂，例如可列举紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、抗静电剂、剥离调整剂、填充剂、着色剂、抗老化剂、塑化剂、以及表面活性剂等。
<2>粘着片
本发明的另一实施方式涉及一种粘着片。粘着片在基材的至少一个面具有由所述实施方式的粘着剂组合物形成的粘着剂层。即，粘着片具有基材及设置于基材的其中一面的粘着剂层，粘着剂层包含所述实施方式的粘着剂组合物的硬化物。在一实施方式中，可在不与基材接触的粘着剂层的另一面设置剥离片，用以防止异物的附着。通常，粘着剂层在即将使用之前由剥离片保护。
基材只要为柔软的片及板材即可，可无限制地使用。基材可列举塑料、纸及金属箔、以及包含这些一种以上的材料的层叠体等。
为了提高密接性，与粘着剂层接触的基材的表面也可应用简便的接着处理。例如可应用电晕放电处理等干式处理、锚涂剂(anchor coating agent)涂布等湿式处理。
在一实施方式中，作为构成基材的塑料材料，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等酯系树脂；聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)及环烯烃聚合物(cycloolefin polymer，COP)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸酯系树脂(包含发泡体)等。
基材的厚度一般可为10μm～300μm。在使用聚氨基甲酸酯片(包含发泡体)作为基材的情况下，基材(片)的厚度一般可为20μm～50,000μm。也可使用纸作为基材。例如可列举普通纸、涂布纸及铜版纸等。另外，也可使用金属箔作为基材。作为金属箔，例如可列举铝箔、及铜箔等。
剥离片可为具有公知的结构的剥离片。例如可使用在塑料或纸等片状的材料表面应用了硅酮系剥离剂等公知的剥离处理的剥离片。
作为粘着片的制造方法，例如可列举在基材的表面涂敷所述实施方式的粘着剂组合物而形成涂敷层，继而将涂敷层干燥及硬化，从而形成粘着剂层的方法。加热及干燥温度一般可为60℃～150℃。粘着剂层的厚度一般可为0.1μm～200μm。
作为涂布方法，可为公知的方法，例如可列举：辊涂机(roll coater)法、缺角轮涂布机(comma coater)法、模涂机(die coater)法、反向涂布机(reverse coater)法、丝网印制(silk screen)法及凹版涂布机(gravure coater)法等。
另外，作为与所述方法不同的方法，可列举在剥离片的表面涂敷所述实施方式的粘着剂组合物而形成涂敷层，继而通过将涂敷层干燥及硬化而形成粘着剂层，最后在粘着剂层的露出面贴合基材的方法。在所述方法中，若使剥离片代替基材来贴合于粘着剂层，则可获得具有剥离片/粘着剂层/剥离片的结构的流延粘着片。
实施例
以下，通过实施例来对本发明的实施方式进行说明。再者，本发明的实施方式当然不限定于实施例。以下记载的“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
另外，以下记载的实施例及表中所记载的原料(溶剂除外)的调配量是不挥发成分换算的值。
进而，以下记载的Mw、Mn及Tg是以如下方式测定的值。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定]
重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。测定条件如下所述。再者，Mw及Mn均为聚苯乙烯换算值。
(测定条件)
装置：岛津卓越(SHIMADZU Prominence)(岛津制作所公司制造)
管柱：将三根索得克斯(SHODEX)LF-804(昭和电工公司制造)串联连接
检测器：示差折射率检测器
溶媒：四氢呋喃(THF)
流速：0.5mL/分钟
溶媒温度：40℃
试样浓度：0.1％
试样注入量：100μL
[玻璃转化温度(Tg)]
将“SSC5200迪斯科斯戴寻(Disk Station)”(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造)连接于罗伯特(Robot)示差扫描热量仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(示差扫描热量计，精工仪器(Seiko Instruments)公司制造的“RDC220”)，用于测定。将约10mg的试样放入至铝盘中，秤量后设置于示差扫描热量计，将未放入试样的同类型的铝盘作为参考，在100℃的温度下保持5分钟后，使用液态氮骤冷至-120℃。然后，以升温速度10℃/分钟升温，根据所得的DSC图表来确定玻璃转化温度(Tg，单位：℃)。
<1>原料
表中所示的原料如下。
<多元醇(ax)>
[单体(ax′1)]
L-乳酸(生物质度100％、生物降解性度100％)
D-乳酸(生物质度100％、生物降解性度100％)
L-乳酸交酯(生物质度100％、生物降解性度100％)
D-乳酸交酯(生物质度100％、生物降解性度100％)
DL-乳酸交酯(生物质度100％、生物降解性度100％)
meso-乳酸交酯(生物质度100％、生物降解性度100％)
[单体(ax′2)]
6-羟基己酸(生物质度0％、生物降解性度100％)
ε-己内酯(生物质度0％、生物降解性度100％)
[单体(ax′3)]
PD：1，3-丙二醇，Mn76，羟基数2(生物质度100％、生物降解性度100％)
PPG600：桑尼库斯(Sannix)PP-600，聚氧丙二醇，Mn600，羟基数2，三洋化成工业公司制造(生物质度0％、生物降解性度0％)
P-1010：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-1010，3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸，聚酯多元醇，Mn1,000，可乐丽(Kuraray)公司制造(生物质度0％、生物降解性度0％)
P-2010：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-2010，3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸，聚酯多元醇，Mn2,000，可乐丽(Kuraray)公司制造(生物质度0％、生物降解性度0％)
HF-1300：URIC HF-1300，蓖麻油多元醇，Mn1,400，羟基数2，伊藤制油公司制造(生物质度100％、生物降解性度0％)
多元醇ax′3-1～ax′3-3：如后所述。
<多官能多元醇(ay)>
P-1010：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)F-1010，3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/三羟甲基丙烷聚酯多元醇，Mnl,000，羟基数3，可乐丽(Kuraray)公司制造(生物质度0％、生物降解性度0％)
GL-600：桑尼库斯(Sannix)PP-600，甘油/PO/EO，聚氧丙二醇，Mn600，羟基数3，三洋化成工业公司制造(生物质度0％、生物降解性度0％)
G13000：霓索(NISSO)-PBGI-3000，聚丁二烯多元醇，Mn3,100，羟基数2，日本曹达公司制造(生物质度0％、生物降解性度0％)
Placcel410：聚己内酯多元醇，Mn1,010，羟基数4，大赛璐(Daicel)公司制造(生物质度0％、生物降解性度100％)
<聚异氰酸酯(az)>
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
XDI：间二甲苯二异氰酸酯
<硬化剂>
[异氰酸酯硬化剂(B)]
HDI-TMP：六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，塔克耐德(Takenate)D-160N，三井化学公司制造
XDI-TMP：二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，塔克耐德(Takenate)D-110N，三井化学公司制造
TDI-Nu：甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，塔克耐德(Takenate)D-204，三井化学公司制造
[碳二酰亚胺硬化剂]
V-09B：碳二酰亚胺，卡保迪来(Carbodilite)V-09B，日清纺化学公司制造
<粘着赋予树脂>
A-75：超级酯(Super Ester)A-75，松香系树脂，荒川化学公司制造(生物质度92％、生物降解性度0％)
D-125：派塞洛(Pensel)D-125，松香系树脂，荒川化学公司制造(生物质度85％、生物降解性度0％)
在所述原料中，生物质度是制造时所使用的生物质来源的原料的质量比例(质量％)，或者是基于美国试验材料学会(American Society for Testing Material，ASTM)D6866的含有率。
所述原料的生物降解性是基于国际标准组织(International StandardizationOrganization，ISO)17556、ISO 14851、ISO 14852、ISO 15985、ISO 13975、ISO 14853、ISO14855-1、ISO 14855-2、ISO 18830、ISO 19679、ASTM D7081及ASTM D6691等、以及与ISO规格对应的日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)规格而决定。在确认生物降解性的情况下，将原料的生物降解性度设为100％。
<2>多元醇(ax′3)的制造例
(多元醇(ax′3-1))
将包含生物质来源的原料、且也是生物降解性原料的癸二酸与1，3-丙二醇聚合，获得数量平均分子量为1,000的聚酯多元醇(ax′3-1)。多元醇(ax′3-1)的生物质度为100％，生物降解性度为100％。
(多元醇(ax′3-2))
将包含生物质来源的原料、且也是生物降解性原料的琥珀酸与1，3-丙二醇聚合，获得数量平均分子量为800的聚酯多元醇(ax′3-2)。多元醇(ax′3-2)的生物质度为100％，生物降解性度为100％。
(多元醇(ax′3-3))
将包含生物质来源的原料、且也是生物降解性原料的琥珀酸与1，3-丙二醇聚合，获得数量平均分子量为200的聚酯多元醇(ax′3-3)。多元醇(ax′3-3)的生物质度为100％，生物降解性度为100％。
<3>多元醇(ax)的制造例
(多元醇(ax-1))
在设置有迪安-斯塔克捕集器(Dean-Stark trap)的反应罐内，装入L-乳酸100份、6-羟基己酸35份及锡粉末0.6份。一边以150℃/50mmHg将它们搅拌3小时一边使水馏出，其后，以150℃/30mmHg进一步搅拌2小时。继而，向所述反应溶液中加入二苯醚210份，以150℃/35mmHg进行共沸脱水反应，利用水分离器将馏出的水与溶媒分离，仅将溶媒返回至反应罐。2小时后，使其通过填充有分子筛3A的管柱后返回至反应罐，以130℃/17mmHg进行10小时反应。其后，向反应溶液中加入丙二醇(PD)6.0份，以130℃/17mmHg进行10小时反应，结束反应。
在以如上所述的方式获得的反应溶液中，加入脱水的二苯醚440份进行稀释后，冷却至40℃，过滤析出的结晶。向所述结晶中加入120份的0.5N-HCl及乙醇120份，在35℃下搅拌1小时后过滤。以60℃/50mmHg干燥所得的固体物，获得多元醇(ax-1)。所述多元醇(ax-1)的数量平均分子量(Mn)为1,700。
(多元醇(ax-2、ax-3))
如表1所示那样变更调配量(质量份)，且以与多元醇(ax-1)的制造相同的方式分别获得多元醇(ax-2、ax-3)。
将所得的多元醇的数量平均分子量(Mn)示于表1中。
(多元醇(ax-4))
在装备有搅拌机、温度计、流出用冷却机的反应罐内，如表1所示，装入L-乳酸交酯100份、ε-己内酯400份、500份的P-1010、及作为催化剂的2-乙基辛酸锡0.1份。在氮气环境的常压下，历时5小时将这些材料升温至170℃后，反应3小时，将馏出的水去除至体系外，进行聚合反应。
其后，一边减压至10mmHg，一边历时3小时来去除残存的未反应的单体，获得多元醇(ax-4)。所述多元醇(ax-4)的数量平均分子量(Mn)为2,000。
(多元醇(ax-5～ax-55、axc-1～axc-4))
除了如表1所示那样变更调配量(质量份)以外，以与多元醇(ax-4)的制造相同的方式分别获得多元醇(ax-5～ax-55、axc-1～axc-4)。将所得的多元醇的数量平均分子量(Mn)示于表1中。
再者，表1中，各个单体的含有率是以构成多元醇(ax)的单体混合物的总量(100质量％)为基准的含有率(质量％)。单体(ax′1)/单体(ax′2)是单体(ax′1)的含量与单体(ax′2)的含量的比率。
[表1-1]
Figure BDA0003892592270000181
Figure BDA0003892592270000191
Figure BDA0003892592270000201
Figure BDA0003892592270000211
Figure BDA0003892592270000221
<4>具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的制造例
(氨基甲酸酯预聚物(A-1))
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴加漏斗的四口烧瓶中装入100份的多元醇(ax-1)、12.1份的F-1010、8.7份的HDI、作为催化剂的0.04份的二月桂酸二辛基锡，以及以不挥发成分成为60％的量装入甲苯。将这些材料缓缓升温至100℃，进行5小时反应。在确认到红外线(Infrared，IR)图表的NCO特性吸收(2,270cm-1)消失后，冷却至25℃，并加入乙酰丙酮0.08份，结束反应。
以所述方式获得的氨基甲酸酯预聚物(A-1)的重量平均分子量(Mw)为50,000，玻璃转化温度(Tg)为-10℃。
(氨基甲酸酯预聚物(A-2～A-56、AC-1～AC-3))
除了如表2所示那样变更氨基甲酸酯预聚物(A-1)的材料及调配量(质量份)以外，与氨基甲酸酯预聚物(A-1)的制造同样地以不挥发成分成为60％的方式调整甲苯，分别获得氨基甲酸酯预聚物(A-2～A-56、AC-1～AC-3)。将所得的氨基甲酸酯预聚物的重量平均分子量(Mw)、玻璃转化温度(Tg)示于表2中。
再者，在表2中，“NCO/OH”的值是制造具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)时的聚异氰酸酯(ay)的异氰酸酯基(NCO)与多元醇(ax)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)。
[表2-1]
Figure BDA0003892592270000241
Figure BDA0003892592270000251
Figure BDA0003892592270000261
Figure BDA0003892592270000271
<5>粘着剂组合物及粘着片的制造例
(实施例1)
调配100份的氨基甲酸酯预聚物(A-1)、作为异氰酸酯硬化剂(B)的5.0份的HDI-TMP、以及以不挥发成分成为50％的方式调配作为溶剂的乙酸乙酯，且利用分散机进行搅拌，获得粘着剂组合物。
作为基材，准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(“露米勒(Lumirror)T-60”，东丽(Toray)公司制造)。使用缺角轮涂布机(comma coater)(注册商标)，在所述基材上涂敷预先制备的粘着剂组合物，形成涂敷层。涂敷以涂敷速度3m/分钟、宽度30cm且干燥后厚度成为25μm的方式实施。其次，使用干燥烘箱，将所形成的涂敷层在100℃、1分钟的条件下干燥而形成粘着剂层。在所述粘着剂层上贴合厚度38μm的市售的剥离片，进而在23℃、50％RH的条件下进行一周养护，由此获得粘着片1。
(实施例2～实施例82、比较例1～比较例4)
如表3所示那样变更实施例1的材料及调配量(质量份)，除此以外，以与实施例1相同的方式分别获得实施例2～实施例82、比较例1～比较例4的粘着剂组合物及粘着片。
<6>粘着剂组合物的特性评价
对于实施例1～实施例82及比较例1～比较例4中所获得的粘着剂组合物，按照以下方法算出生物质度、生物降解性原料的使用比率。
<粘着剂的生物质度>
粘着剂的生物质度是指粘着剂的制造时所使用的生物质来源的原料相对于粘着剂的总质量的质量比例，依照以下的计算式(1)算出。再者，各质量为不挥发成分换算。生物质度优选为5％以上，更优选为10％以上，进而优选为25％以上。
计算式(1)：
粘着剂的生物质度(质量％)
＝100×[生物质来源的原料的质量(g)]/[粘着剂的总质量(g)]
<粘着剂的生物降解性原料的使用比率>
粘着剂的生物降解性原料的使用比率是指粘着剂的制造时所使用的生物降解性的原料相对于粘着剂的总质量的质量比例，根据以下的计算式(2)算出。再者，各质量为不挥发成分换算。使用比率优选为60％以上。
计算式(2)：
粘着剂的生物降解性原料的使用比率
＝100×[生物降解性原料的使用质量％]/[粘着剂100质量％]
<7>粘着片的特性评价
对于使用实施例1～实施例82及比较例1～比较例4中所获得的粘着剂组合物而制造的粘着片，按照以下方法进行各种特性的评价。将结果示于表3中。
<粘着特性>
[再剥离力]
将实施例及比较例中制造的粘着片1切成宽度25mm、长度100mm的大小，用作试样。将所述试样在23℃、50％RH环境下粘贴于不锈钢板(SUS304)。继而，依据JIS0237进行2Kg辊压，并在23℃、50％RH环境下放置24小时。其后，使用拉伸试验机，以两种剥离速度将粘着片自不锈钢板剥离(180度剥离)，并比较糊剂残留等外观。剥离速度设为低剥离速度(0.3m/分钟)及高剥离速度(30m/分钟)。评价基准如下。
(评价基准)
A：可不污染SUS板地剥离粘着片。优秀。
B：极少地污染了SUS板。良好。
C：略微污染了SUS板。可实用。
D：污染了SUS板。不可实用。
[粘着力]
将实施例及比较例中制造的粘着片1切成宽度25mm、长度100mm的大小，用作试样。继而，在23℃、50％RH环境下，依据JIS z 0237自试样剥去剥离片，并将露出的粘着剂层粘贴于已研磨的不锈钢(SUS)板。利用2kg辊往返压接一次，在粘贴24小时后，使用拉伸试验机，在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测定粘着力(N/25mm)。评价基准如下。
(评价基准)
A：粘着力为15N/25mm以上。优秀。
B：粘着力为10N/25mm以上且未满15N/25mm。良好。
C：粘着力为5N/25mm以上且未满10N/25mm。可实用。
D：粘着力未满5N/25mm。不可实用。
[保持力]
自实施例及比较例中制造的粘着片1剥去剥离片，并将露出的粘着剂层的部分(粘着片的前端部，宽度25mm、长度25mm)粘贴于己研磨的不锈钢(SUS)板，利用2kg辊往返压接一次。其后，在80℃的环境下施加1kg的负荷，并保持7万秒。关于评价，在试样自SUS板落下的情况下表示其秒数。在试样未落下的情况下表示粘着剂层与SUS板的接着部(粘着片的前端部)因负荷而向下偏移的mm数。评价基准如下。
(评价基准)
A：试样的偏移未满2mm。优秀。
B：试样的偏移为2mm以上且未满5mm。良好。
C：试样的偏移为5mm以上且未落下。可实用。
D：试样落下。不可实用。
[初始硬化性]
作为基材，准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(“露米勒(Lumirror)T-60”，东丽(Toray)公司制造)。使用缺角轮涂布机(comma coater)(注册商标)，以涂敷速度30m/分钟、宽度150cm、干燥后厚度成为25μm的方式在基材上涂敷实施例及比较例中所获得的各粘着剂组合物，形成涂敷层。其次，使用干燥烘箱，将所形成的涂敷层在100℃、1分钟的条件下干燥而形成粘着剂层。在所述粘着剂层上贴合厚度38μm的市售的剥离片，进而在23℃、50％RH的条件下进行一周养护，由此获得粘着片2。
对于所述粘着片2，通过指触粘性试验来研究剥去剥离衬垫后的粘着剂层表面(涂敷面)的状态，评价指上有无糊剂残留。评价基准如下。
(评价基准)
A：粘着剂未转粘于指上。优秀。
B：粘着剂极少地转粘于指上。良好。
C：粘着剂略微转粘于指上。可实用。
D：粘着剂转粘于指上。不可实用。
<耐湿热性>
[基材污染性]
将实施例及比较例中制造的粘着片1切成宽度25mm、长度100mm的大小，用作试样。将所述试样在23℃、50％RH环境下粘贴于不锈钢板(SUS304)，进而依据JIS0237进行2Kg辊压。继而，在60℃、95％RH环境下放置72小时后，剥离粘着片，通过目视来评价剥离后的SUS板的表面，由此评价粘着剂层的再剥离性。评价基准如下。
(评价基准)
A：未污染SUS板。优秀。
B：极少地污染了SUS板。良好。
C：略微污染了SUS板。可实用。
D：污染了SUS板。不可实用。
<低温耐性>
[基材密接性]
将实施例及比较例中制造的粘着片1切成宽度25mm、长度100mm的大小，作为试样。继而，在-5℃环境下，依据JIS z 0237自试样剥去剥离片，并将露出的粘着剂层粘贴于己研磨的不锈钢板(SUS304)，进而利用2kg辊往返压接一次。在粘贴24小时后，使用拉伸试验机，在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测定粘着力(N/25mm)。评价基准如下。
(评价基准)
A：粘着力为15N/25mm以上。优秀。
B：粘着力为10N/25mm以上且未满15N/25mm。良好。
C：粘着力为5N/25mm以上且未满10N/25mm。可实用。
D：粘着力未满5N/25mm。不可实用。
[表3-1]
Figure BDA0003892592270000311
Figure BDA0003892592270000321
Figure BDA0003892592270000331
如表3所示，可确认到本发明的粘着剂组合物(实施例)通过包含特定的氨基甲酸酯预聚物(A)，即便粘着剂的生物质度及粘着剂中的生物降解性原料的使用比率高，也充分满足粘着特性，进而耐湿热试验中的基材污染性优异，此外低温时的基材密接性也优异。
特别是关于低温时的基材密接性，可确认到于在乳酸交酯体(ax′1—2)中并用L-乳酸交酯及D-乳酸交酯的情况下，或者使用DL-乳酸交酯或meso-乳酸交酯的情况下，可获得更优异的基材密接性。进而，可确认到在使用meso-乳酸交酯的情况下，关于再剥离性也可获得特别优异的结果。
另一方面，比较例的粘着剂组合物中，难以获得所期望的粘着特性、耐湿热试验中的基材污染性、低温时的基材密接性。比较例1及比较例2在多元醇(ax)的制备中，未并用具有乳酸单元的单体(ax′1)、以及具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少任一种的单体(ax′2)。另外，比较例3中，多元醇(ax)的数量平均分子量在本发明所规定的范围之外。
由以上可知，本发明的粘着剂组合物通过使用特定的氨基甲酸酯预聚物(A)，可实现所期望的粘着特性、耐湿热试验中的基材污染性、低温时的基材密接性。

Claims (7)

1.一种粘着剂组合物，包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)是数量平均分子量为1,000～45,000的多元醇(ax)、多官能多元醇(ay)(其中，多元醇(ax)除外)及聚异氰酸酯(az)的反应产物，
所述多元醇(ax)是单体混合物的共聚物，所述单体混合物中包含具有乳酸单元的单体(ax'1)、以及具有内酯单元及脂肪族羟基羧酸单元中的至少任一种的单体(ax'2)(其中，乳酸除外)，
所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的玻璃转化温度为-60℃～-10℃。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，还包含异氰酸酯硬化剂(B)。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的重量平均分子量为10,000～200,000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘着剂组合物，其中以构成所述多元醇(ax)的单体混合物的总质量为基准，所述单体(ax'1)与所述单体(ax'2)的合计含有率为10质量％～99.8质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘着剂组合物，其中所述单体(ax'2)至少包含内消旋乳酸交酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘着剂组合物，其中构成所述多元醇(ax)的单体混合物还包含能够与所述单体(ax'1)及所述单体(ax'2)反应的单体(ax'3)，且
所述单体(ax'3)包含具有200～2,000的数量平均分子量的聚酯多元醇。
7.一种粘着片，包括：基材；以及粘着剂层，所述粘着剂层设置于所述基材的至少一个面且由如权利要求1至6中任一项所述的粘着剂组合物形成。
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