KR20230007333A - 점착제 조성물 및 점착시트 - Google Patents

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Abstract

수평균분자량이 1,000~45,000인 폴리올(ax), 다관능폴리올(ay)(단, 폴리올(ax)은 제외한다), 및 폴리이소시아네이트(az)의 반응물인 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 포함하고, 상기 폴리올(ax)은, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 어느 것을 갖는 단량체(ax’2)(단, 유산은 제외한다)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이고, 상기 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)는, 유리전이온도가 -60℃~-10℃인, 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물 및 점착시트
본 발명의 실시형태는, 점착제 조성물 및 그것을 이용한 점착시트에 관한 것이다.
예를 들어, 용기의 점착라벨을 구성하는 점착제는, 대표적으로 석유유래의 원료를 포함한다. 점착라벨은, 사용 후에 용기로부터 벗겨지거나, 또는 용기에 첩부된 채로, 흙 속에 폐기되는 경우가 있다. 이 경우, 점착라벨을 구성하는 점착제의 분해속도가 매우 느리기 때문에, 점착제는 반영구적으로 흙 속에 남고, 나아가서는 흙 속의 생태계를 파괴하는 원인이 될 수 있다. 또한, 석유유래의 원료를 포함하는 제품을 소각한 경우에는, 이산화탄소가 발생하여, 지구온난화 진행의 하나의 원인이 된다. 이러한 점에서, 최근, 생분해성 원료의 사용, 또는 재생가능한 원료인 바이오매스유래의 원료의 사용이 추장(추천)되기 시작하고 있다.
점착제 조성물의 원료에 있어서, 생분해성 원료, 또는 바이오매스유래의 원료를 사용한, 폴리에스테르 폴리머가 알려져 있다. 특허문헌 1에서는, 유산과 카프로락톤을 공중합하여 얻어진 생분해성 폴리에스테르 폴리머, 점착부여 수지, 및 이소시아네이트 경화제를 함유하는, 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 유산과, 이염기산과, 글리콜 성분의 공중합에 의해 얻어지고, 유리전이온도가 -70~-20℃이고, 중량평균분자량이 2만~30만이고, 수산기가가 1~100mgKOH/g인 폴리에스테르 폴리머를 포함하는, 점착제 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 폴리에스테르 폴리머를 이용한 점착제 조성물에서는, 충분한 점착특성을 얻는 것이 곤란하였다. 특히, 상기 폴리에스테르 폴리머는, 폴리머쇄의 주된 결합부위가 에스테르결합이고, 기재에의 젖음성이 부족하기 때문에, 재박리성이 불충분하다. 게다가, 상기 폴리에스테르 폴리머는, 내습열 조건하에 있어서, 에스테르기의 가수분해에 의해 박리시에 응집파괴가 일어나, 기재오염이 발생하기 쉽다. 또한, 주된 결합부위인 에스테르결합은, 유산의 결정성을 높이기 때문에, 저온시의 기재밀착성이 부족하여, 저온에서의 점착력이 낮다는 문제도 있다.
일본특허공개 2004-231797호 공보 일본특허공개 2010-37463호 공개
이와 같이, 생분해성 원료, 또는 재생가능한 원료인 바이오매스유래의 원료를 사용한 폴리에스테르 폴리머를 포함하는, 종래의 점착제 조성물로는, 점착특성을 만족시키고, 나아가, 내습열시험에서의 기재오염성 및 저온시의 기재밀착성과 같은 이들 특성을 충분히 만족시키는 것이 곤란하다.
따라서, 본 발명의 실시형태는, 생분해성 원료, 또는 바이오매스유래의 원료를 사용하여, 점착특성, 기재오염성, 및 저온시의 기재밀착성이 우수한, 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 실시형태는 이하에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태로 한정되는 일 없이, 다양한 실시형태를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는, 폴리올(ax), 다관능폴리올(ay)(단, 폴리올(ax)은 제외한다), 및 폴리이소시아네이트(az)의 반응물인, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 포함하고,
상기 폴리올(ax)은, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 어느 것을 갖는 단량체(ax’2)(단, 유산은 제외한다)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이고,
상기 폴리올(ax)의 수평균분자량은, 1,000~45,000이고,
상기 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)는, 유리전이온도가 -60℃~-10℃인, 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 상기 실시형태의 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 점착제층을 갖는, 점착시트에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2020년 4월 17일에 출원된 일본특허출원 2020-073982호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그의 모든 개시내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 따르면, 바이오매스도 및 생분해성 원료의 사용비율이 높은 점착제 조성물로서, 점착특성을 충분히 만족시키고, 나아가, 내습열시험에서의 기재오염성이 우수하며, 또한 저온시의 기재밀착성도 우수한, 점착제 조성물의 제공이 가능해진다. 또한, 상기 점착제 조성물을 이용한 점착시트의 제공이 가능해진다.
본 발명의 설명 전에 용어를 정의한다.
본 명세서에서 기재하는 「점착시트」란, 기재와, 본 발명의 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 특정되는 수치범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값의 범위로서 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재하는 각종 성분은, 특별히 주석하지 않는 한, 각각 독립적으로 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1), 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 어느 것을 갖는 단량체(ax’2), 및 기타 단량체(ax’3)를, 각각, 단량체(ax’1), 단량체(ax’2), 및 단량체(ax’3)라고 약기하는 경우가 있다. 또한, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 우레탄 프리폴리머(A)라고 약기하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「Mw」는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이다. 「Mn」은, GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이다. 이들은, [실시예]의 항에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용으로 한정되지 않는다.
<1>점착제 조성물
본 발명의 일 실시형태인 점착제 조성물은, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 적어도 포함한다. 상기 점착제 조성물은, 필요에 따라, 경화제, 점착부여 수지, 가소제, 또는 기타 임의 성분을 추가로 포함해도 된다. 상기 점착제 조성물은, 추가로 용제를 포함해도 된다.
본 발명의 일 실시형태인 점착제 조성물은, 분자 내에 우레탄결합을 갖는, 특정의 우레탄 프리폴리머(A)를 포함함으로써, 기재에의 젖음성이 향상되고, 우수한 재박리성이 얻어진다. 또한, 내습열시험에 있어서, 폴리머에 있어서의 결합부위의 분해가 억제되기 때문에, 기재오염성이 낮다. 나아가, 폴리머에 있어서 유산유래의 결정성이 억제되기 때문에, 점착특성이 우수할 뿐만 아니라, 저온시의 기재밀착성에 대해서도 양호해져, 이들 성능을 만족시킬 수 있다.
<우레탄 프리폴리머(A)>
우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리올(ax)과, 다관능폴리올(ay)(단, 폴리올(ax)은 제외한다)과, 폴리이소시아네이트(az)의 반응물인, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머이다.
상기 「반응물」이란, 폴리올(ax)과, 다관능폴리올(ay)과, 폴리이소시아네이트(az)의 반응생성물을 의미한다. 폴리올(ax)은, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다관능폴리올(ay)은 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트(az)는, 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 2관능이소시아네이트(디이소시아네이트라고도 한다)가 바람직하다. 폴리이소시아네이트(az)의 이소시아네이트기(이소시아나토기)는, 폴리올(ax) 및 다관능폴리올(ay)을 합계한 수산기보다 적어지는 몰비(NCO/OH)로 사용한다. 이로써, 얻어지는 우레탄 프리폴리머는, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머가 된다.
상기 폴리올(ax)은, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 어느 것을 갖는 단량체(ax’2)(단, 유산은 제외한다)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이다. 상기 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물이, 단량체(ax’1)와 단량체(ax’2)를 포함함으로써, 우레탄 프리폴리머(A)의 유리전이온도, 및 유산유래의 결정성을 각각 적당하게 제어가능해져, 저온시의 기재밀착성 및 점착력이 충분히 얻어진다.
상기 폴리올(ax)의 수평균분자량(Mn)은, 1,000~45,000 이하여도 된다. 상기 Mn이 상기 범위 내임으로써, 우레탄결합을 적당하게 도입할 수 있다. 우레탄결합의 도입에 의해, 내습열시험에 있어서 폴리머에 있어서의 결합부위의 분해가 억제되고, 기재오염성이 낮아진다. 또한, 응집력의 향상에 의해, 점착력이 향상된다. 나아가, 젖음성이 향상되고, 재박리성도 향상된다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 유리전이온도(Tg)는, -60℃~-10℃이다. 상기 Tg는, 보다 바람직하게는 -50℃~-12℃이고, 더욱 바람직하게는 -45℃~-15℃이다.
유리전이온도가 상기 범위 내인 경우, 폴리머쇄의 얽힘에 의해 적당한 응집력이 되어, 충분한 점착력이 얻어진다. 구체적으로는, 유리전이온도를 -60℃ 이상으로 조정한 경우, 충분한 응집력이 얻어지고, 점착력을 용이하게 높일 수 있다. 또한, 유리전이온도를 -10℃ 이하로 조정한 경우, 저온시의 응집력이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 저온시의 우수한 기재밀착성, 및 우수한 점착특성을 용이하게 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 우레탄 프리폴리머(A)는, 수평균분자량이 1,000~45,000인 폴리올(ax)과, 다관능폴리올(ay)(단, 폴리올(ax)은 제외한다)과, 폴리이소시아네이트(az)의 반응물인, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머이며, 유리전이온도가 -60℃~-10℃이다.
상기 서술한 바와 같이, 수평균분자량이 1,000~45,000인 폴리올(ax)을 이용하고, 또한 유리전이온도가, -60~-10℃인 우레탄 프리폴리머(A)에 의하면, 바이오매스도 또는 생분해성 원료의 사용비율을 높이기 위해, 바이오매스 원료 또는 생분해성 원료인 단량체(ax’1)와 단량체(ax’2)를 다량으로 이용한 경우에도, 내습열시험에서의 기재오염성, 저온시의 기재밀착성, 및 점착특성의 각각이 우수한 점착제 조성물을 용이하게 구성할 수 있다.
우레탄 프리폴리머(A)의 중량평균분자량은, 10,000~200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000~180,000이고, 더욱 바람직하게는 40,000~150,000이다. 우레탄 프리폴리머(A)의 중량평균분자량을 상기 범위 내로 조정한 경우, 폴리머쇄의 얽힘에 의한 응집력을 부여할 수 있어, 점착력을 높이는 것이 용이해진다. 또한, 상기 점착력의 향상에 더하여, 우레탄화에 의해 형성되는 우레탄결합에 의한 젖음성의 향상 및 응집력의 향상이 가능해지기 때문에, 재박리성의 부여 및 고점착력화가 보다 용이해지므로 바람직하다. 특히, 중량평균분자량을 200,000 이하로 조정한 경우는, 응집력의 저하로 인해 유지력이 저하되는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 점착제 조성물의 구성 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[폴리올(ax)]
일 실시형태에 있어서, 폴리올(ax)은, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 락톤단위를 갖는 단량체 및 지방족 하이드록시카르본산단위를 갖는 단량체(단, 유산은 제외한다)의 적어도 어느 단량체(ax’2)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻어진다. 상기 단량체 혼합물은, 필요에 따라, 기타 단량체(ax’3)를 추가로 포함해도 된다. 기타 단량체(ax’3)를 적절히 선택함으로써, 폴리올의 분자량을 제어하는 것이 용이해져, 원하는 수평균분자량을 갖는 폴리올(ax)을 용이하게 얻을 수 있다.
폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물의 전질량을 기준으로 하여, 단량체(ax’1)와 단량체(ax’2)의 합계함유율은, 10~99.8질량%인 것이 바람직하고, 50~99.8질량%가 보다 바람직하고, 60~99.8질량%가 더욱 바람직하다. 상기 합계함유율이 상기 범위 내인 경우, 우레탄 프리폴리머(A)의 유리전이온도를 적절한 범위로 용이하게 조정할 수 있고, 점착특성을 용이하게 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
바이오매스도, 또는 생분해성 원료의 사용비율을 높이는 경우에는, 바이오매스 원료 또는 생분해성 원료인 단량체(ax’1) 및 단량체(ax’2)의 적어도 어느 것의 함유율을 높이는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’1) 및 단량체(ax’2)가, 모두 바이오매스 원료 또는 생분해성 원료의 단량체인 것이 특히 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 바이오매스도, 또는 생분해성 원료의 사용비율을 높이기 위해, 바이오매스 원료 또는 생분해성 원료인 단량체(ax’3)의 함유율을 높일 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물에 따르면, 바이오매스도 또는 생분해성 원료의 사용비율을 높이기 위해, 단량체(ax’1)와 단량체(ax’2)를 다량으로 이용한 경우에도, 또는, 단량체(ax’3)의 함유율을 높인 경우에도, 점착특성이 우수할 뿐만 아니라, 내습열시험에서의 기재오염성 및 저온시의 기재밀착성도 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물에 있어서의 단량체(ax’1)의 함유량과 단량체(ax’2)의 함유량의 비율(ax’1)/(ax’2)은, 10/90~90/10이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20/80~80/20이고, 더욱 바람직하게는, 30/70~70/30이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 비율(ax’1)/(ax’2)은, 40/60~60/40인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50/50인 것이 가장 바람직하다.
상기 비율(ax’1)/(ax’2)을 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착제 중의 바이오매스도가 높으며, 또한 생분해성 원료의 사용비율이 높은 경우에도, 원하는 점착특성을 용이하게 얻을 수 있다.
폴리올(ax)의 수평균분자량(Mn)은, 1,000 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,500 이상일 수 있다. 한편, 상기 Mn은, 45,000 이하일 수 있고, 바람직하게는 40,000 이하이고, 보다 바람직하게는 37,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 35,000일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 Mn은, 1,000~45,000일 수 있다. 상기 Mn은, 바람직하게는 1,000~35,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2,500~35,000일 수 있다.
상기 Mn을 상기 범위 내로 조정한 경우, 우레탄결합에 의한 젖음성 및 응집력을 용이하게 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기 Mn을 1,000 이상으로 조정한 경우, 우레탄화에 의해 얻어지는 폴리머의 우레탄결합수가 지나치게 많아지는 것을 억제할 수 있다. 즉, 내습열성 등의 가열하에서의 시험에 있어서, 우레탄기의 재배열에 수반하여 밀착성이 과도하게 향상되고, 응집파괴를 발생시키는 것을 억제할 수 있고, 그에 따라, 기재오염성의 개선이 용이해진다. 또한, 상기 Mn을 45,000 이하로 조정한 경우, 우레탄결합수가 부족하여, 내습열성, 및 재박리성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 보다 우수한 재박리성이 용이하게 얻어지는 관점에서, 폴리올(ax)의 Mn은, 10,000을 초과하고, 35,000 이하일 수 있다. 상기 Mn은, 보다 바람직하게는 11,000~30,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 11,000~25,000일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 폴리올(ax)의 Mn은, 1,000~10,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 2,000~7,500일 수 있다.
(단량체(ax’1))
유산단위를 갖는 단량체(ax’1)는, 유산단위를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, L-유산, D-유산 등의 유산체(ax’1-1), L-락티드, D-락티드, DL-락티드, meso-락티드 등의 락티드체(ax’1-2) 등을 들 수 있다. 이러한 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 후술하는 단량체(ax’2)를 공중합시킴으로써, 원하는 특성을 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 얻을 수 있다. 상기 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서의 「유산단위」란, 유산의 부분구조인 「-O-CH(CH3)-CO-」단위를 의미한다.
유산체(ax’1-1)와 락티드체(ax’1-2)에서는, 락티드체(ax’1-2)가 보다 바람직하다. 락티드체는, 반응성의 관점에서, 공중합성이 우수하고 결정화도를 낮게 할 수 있고, 그로 인해 재박리성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
유산체(ax’1-1)와 락티드체(ax’1-2)는, 바이오매스유래의 원료이며, 또한 생분해성 원료이다. 이 중에서도, 폴리올 제조시의 반응성 제어 및 용제에의 용해성의 관점에서, 락티드체(ax’1-2)가 바람직하다. 락티드체(ax’1-2)는, L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 및 meso-락티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 여기서, DL-락티드란, L-락티드와 D-락티드의 등몰 혼합물을 의미한다.
유산유래의 결정화도를 저하시키고 저온시의 기재밀착성을 향상시키는 관점에서, 락티드체(ax’1-2)로는, L-락티드와 D-락티드의 병용, DL-락티드, 또는 meso-락티드가 바람직하다. 특히, 비정성이며 젖음성을 향상시켜 재박리성을 보다 향상시키는 관점에서, meso-락티드가 바람직하다.
L-락티드 및 D-락티드를 병용하는 경우에는, L-락티드/D-락티드의 중량비는, 5/95~95/5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 15/85~85/15이다. 이 범위 내가 됨으로써, 우레탄 프리폴리머(A) 중의 유산의 결정화도를 낮게 할 수 있어, 저온시의 기재밀착성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)는, 적어도 meso-락티드를 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)는, meso-락티드에 더하여, L-락티드, D-락티드, DL-락티드와 같은 다른 락티드체를 추가로 포함해도 된다. 예를 들어, meso-락티드의 제조에서는, 그의 정제단계에서 meso-락티드 이외의 락티드체가 제거된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 미정제의 meso-락티드를 사용할 수도 있다. 즉, meso-락티드 이외에, L-락티드, D-락티드, 및 DL-락티드의 적어도 1종이 혼재되어 있을 수도 있다.
단량체(ax’1)의 함유율은, 폴리올(a)을 구성하는 단량체 혼합물의 전질량을 기준으로 하여, 5~92질량%인 것이 바람직하고, 15~70질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유율을 상기 범위 내로 조정한 경우, 우레탄 프리폴리머(A)의 유리전이온도를 적절히 조정할 수 있어, 저온시의 우수한 기재밀착성, 및 우수한 점착력이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
(단량체(ax’2))
단량체(ax’2)는, 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 일방을 갖는 단량체이다. 일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’2)로서, 1종의 단량체를 사용할 수도, 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’2)는, 지방족 하이드록시카르본산단위를 갖는 단량체(ax’2-1)(단, 유산은 제외한다), 락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2)의 적어도 일방일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’2)는, 락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2)를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
이들 단량체(ax’2)를, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와 공중합시킴으로써, 우레탄 프리폴리머(A) 중의 유산 성분의 결정화도를 저하시키고, 유리전이온도를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 그 결과, 점착제 조성물에 있어서 우수한 점착력 등의 특성을 실현할 수 있는 우레탄 프리폴리머(A)를 얻을 수 있다.
지방족 하이드록시카르본산단위를 갖는 단량체(ax’2-1)로는, 예를 들어, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등을 들 수 있다.
락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2)로는, 예를 들어, 탄소수 3~12의 락톤 등을 들 수 있다. 예를 들어, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 에난트락톤, 카프릴로락톤, 라우로락톤 등을 들 수 있다.
지방족 하이드록시카르본산단위를 갖는 단량체(ax’2-1)와, 락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2)에서는, 락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2) 쪽이 바람직하다. 락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2)는, 반응성의 관점에서 공중합성이 우수하고, 또한 유산 성분의 결정화도를 용이하게 낮출 수 있기 때문에, 재박리성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2) 중에서도, 생분해성을 갖는 관점에서, ε-카프로락톤, 또는 6-하이드록시카프로산이 바람직하다. 상기 락톤단위를 갖는 단량체(ax’2-2)는, 1종만으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체(ax’2)의 함유율은, 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물의 전질량을 기준으로 하여, 5~92질량%인 것이 바람직하고, 18~70질량%가 보다 바람직하다. 함유율을 상기 범위 내로 조정한 경우, 우레탄 프리폴리머(A)의 유리전이온도를 적절히 조정할 수 있어, 저온시의 우수한 기재밀착성, 및 우수한 점착력이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
(단량체(ax’3))
단량체(ax’3)는, 단량체(ax’1) 및 단량체(ax’2) 이외의 기타 단량체로서, 단량체(ax’1) 및 단량체(ax’2)와 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단량체(ax’3)로서, 지방족 글리콜, 지방족 이염기산과 글리콜의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유폴리올 등의 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물이, 기타 단량체(ax’3)를 추가로 포함하는 경우, 우레탄 프리폴리머(A) 중의 유산 성분의 결정화도를 낮게 하는 것이 보다 용이해진다.
바이오매스도 또는 생분해성 원료의 함유율을 높이기 위해서는, 단량체(ax’3)에 대해서도, 바이오매스유래의 원료 또는 생분해성 원료인 것이 바람직하다. 일 실시형태에서는, 단량체(ax’3)로서, 특히, 폴리에스테르폴리올을 호적하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올을 사용한 경우, 단량체(ax’1) 및 (ax’2)와의 상용성이 우수하고, 공중합성이 향상됨으로써, 유산 성분의 결정화도를 저하시킬 수 있어, 재박리성을 높이는 것이 용이해진다.
단량체(ax’3)로서 사용할 수 있는 지방족 글리콜은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 특히, 바이오매스유래의 원료로부터 얻어지며, 또한 생분해성 원료인 점에서, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올이 바람직하다. 상기 지방족 글리콜은, 1종만을 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단량체(ax’3)로서 사용할 수 있는 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 지방족 이염기산과 지방족 글리콜을 축합반응시켜 얻어진다. 상기 폴리에스테르폴리올은, COOH/OH몰비가 1.0 미만이 되는, 말단에 수산기를 갖는 지방족 폴리에스테르폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 지방족 폴리에스테르폴리올은, 방향족 폴리에스테르폴리올과는 달리, 지방족 폴리에스테르폴리올을 분해가능한 효소가 자연계에 다수 존재하므로 바람직하다.
상기 지방족 이염기산으로는, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르본산, 도데세닐무수석신산, 푸마르산, 석신산, 도데칸이산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족이나 지환족 디카르본산 등을 들 수 있다. 특히, 바이오매스유래의 원료로부터 얻어지며, 또한 생분해성 원료인 점에서, 세바스산, 및 석신산이 바람직하다. 상기 지방족 이염기산은, 1종만을 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 지방족 글리콜은, 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서 원하는 점착제의 특성, 그리고 점착제의 바이오매스도 및 점착제에 있어서의 생분해성 원료의 비율을 저하시키지 않는 정도이면, 폴리에스테르폴리올의 원료로서, 방향족 이염기산을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 상기 방향족 이염기산으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4’-디페닐디카르본산, 2,2’-디페닐디카르본산, 4,4’-디페닐에테르디카르본산 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종만을 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리에스테르폴리올에 있어서, 제조시에 사용하는 지방족 이염기산의 알킬렌쇄의 탄소수가 작을수록, 폴리머에 있어서 하드세그먼트상이 증가한다. 그 결과, 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수 있어, 내습열성을 용이하게 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 동일한 관점에서, 지방족 글리콜의 알킬렌쇄에 대해서도, 탄소수가 작은 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 알킬렌쇄의 탄소수가 2~12인 지방족 이염기산과, 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지구조의 알킬렌쇄를 갖는 지방족 글리콜의 중합물일 수 있다.
상기 지방족 이염기산으로서, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 및 도데칸이산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, 바이오매스유래의 원료로부터 얻어지며, 또한 생분해성 원료인 것을 아울러, 세바스산, 및 석신산이 보다 바람직하고, 석신산이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 지방족 글리콜로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 2-메틸옥탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 1,2-프로필렌글리콜, 및 1,3-프로판디올이 보다 바람직하고, 1,3-프로판디올이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 폴리에스테르폴리올로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 쿠라레사제의 쿠라레폴리올 P-1010, 및 P-2010을 들 수 있다. 이것들은, 아디프산과, 3-메틸-1,5-펜탄디올의 공중합체이다.
단량체(ax’3)로서 사용할 수 있는 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 1분자 중에 2개의 활성수소를 갖는 활성수소함유 화합물을 개시제로서 이용하고, 1종 이상의 옥시란 화합물을 부가중합시킨 반응물일 수 있다.
상기 옥시란 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 및 부틸렌옥사이드(BO) 등의 알킬렌옥사이드(AO); 테트라하이드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산요화성주식회사제의 「산닉스 PP-600」(폴리옥시프로필렌글리콜)을 사용할 수 있다.
단량체(ax’3)로서 사용할 수 있는 폴리부타디엔 변성 폴리올은, 예를 들어, 2개 이상의 수산기말단을 갖고, 1,2-비닐부위, 1,4-시스부위, 1,4-트랜스부위 또는 그것들이 수소화된 구조를 가지며, 직쇄상 혹은 분지상의 폴리부타디엔일 수 있다.
단량체(ax’3)로서 사용할 수 있는 피마자유폴리올은, 예를 들어, 피마자유로부터 유도되는 폴리올, 또는 피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올일 수 있다.
상기 피마자유로부터 유도되는 폴리올로는, 예를 들어, 이 글리세린에스테르의 리시놀레산의 일부를 올레산으로 치환한 것, 피마자유를 비누화하여 얻어지는 리시놀레산을 단분자폴리올과 에스테르화한 것, 이들과 피마자유의 혼합물 등, 피마자유유래의 지방산 에스테르폴리올일 수 있다.
상기 피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올로는, 예를 들어, 식물유 변성 폴리올, 방향족 골격(예를 들어 비스페놀A 등)을 갖는 변성 폴리올 등을 들 수 있다. 식물유 변성 폴리올은, 글리세린에스테르의 리시놀레산의 일부를, 다른 식물로부터 얻어지는 지방산, 예를 들어 대두유, 유채씨유, 올리브유 등으로부터 얻어지는 리놀레산, 리놀렌산, 올레산 등의 고급지방산으로 치환하여 얻어지는 것이다.
피마자유유래폴리올의 시판품으로는, 예를 들어, 이토제유사제 「URIC HF-1300, Y-403, HF-2009」 등을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 단량체(ax’3)의 수평균분자량(Mn)은, 50~3,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~2,000이다. 일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’3)로서 사용하는 폴리에스테르폴리올의 Mn은, 150~3,000인 것이 바람직하고, 200~2,000인 것이 보다 바람직하고, 200~800인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위 내의 Mn을 갖는 단량체(ax’3)를 사용한 경우, 단량체(ax’3)에서 유래하는 성분의 결정화도가 낮기 때문에, 우레탄 프리폴리머(A) 중의 유산 성분의 결정화도를 용이하게 저하시킬 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 재박리성 및 내습열성을 용이하게 높일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물은, 우레탄화에 있어서 충분한 반응성을 얻는 관점에서, 수산기 등의 활성수소를 편말단에만 갖는 화합물, 및 설폰산염 등의 산성기가 염을 형성하고 있는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물은, 단량체(ax’1), 단량체(ax’2), 및 단량체(ax’3)만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(폴리올(ax)의 제조방법)
폴리올(ax)의 제조방법은, 특별히 제한되지 않는다. 폴리올(ax)은, 괴상중합법 및 용액중합법 등의 공지의 중합방법에 의해 제조할 수 있다. 제조방법의 수순으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
(수순 1)단량체(ax’1)로서 유산체, 및 단량체(ax’2)로서 지방족 하이드록시카르본산체를 원료로서 사용하고, 이들을 직접 탈수중축합하는 방법(예를 들어, USP 5,310,865호에 나타나 있는 제조방법).
(수순 2)단량체(ax’1)로서 락티드체와, 단량체(ax’2)로서 락톤체를 사용하고, 이들을 용융중합하는 개환중합법(예를 들어, 미국특허 2,758,987호에 개시되어 있는 제조방법). 이 (수순 2)에서는, 락티드체 및 락톤체는 모두 개환하여, 유산단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위를 포함하는 폴리올이 얻어진다.
(수순 3)유산체 및 지방족 하이드록시카르본산체를 사용하고, 촉매의 존재하, 탈수중축합반응을 행함으로써 중합체를 제조하는 방법이며, 적어도 일부의 공정에서, 고상중합을 행하는 방법.
또한, 상기 (수순 1)~(수순 3)에 있어서, 추가로 지방족 글리콜 및 지방족 이염기산 등의 기타 단량체를 공중합시켜, 폴리올(ax)을 얻을 수도 있다.
상기 (수순 1)~(수순 3)에 있어서, 유산체의 단량체(ax’1-1)와 지방족 하이드록시카르본산체(ax’1-1)의 공중합에 의해 얻어지는 폴리올(ax)은, 유산체의 단량체(ax’1-1) 및 지방족 하이드록시카르본산체(ax’1-1)의 공중합성이 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에 얻어지는 폴리올(ax)에 있어서 원하는 유리전이온도, 및 유산유래의 결정성을 달성할 수 없어, 우레탄 프리폴리머(A)에 있어서, 원하는 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
따라서, 상기 (수순 1)에 따라, 유산체의 단량체(ax’1-1)와 지방족 하이드록시카르본산체(ax’1-1)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 폴리올(ax)을 제조하는 방법보다, 상기 (수순 2) 편이 바람직하다. 상기 (수순 2)와 같이, 폴리올(ax)을 제조하기 위해, 락티드체의 단량체(ax’1-2) 및 락톤체의 단량체(ax’2-2)를 포함하는 단량체 혼합물을 이용한 경우는, 반응성의 제어가 용이해져, 공중합성이 우수하고, 고분자량화가 용이해지는 점에서 바람직하다.
폴리올(ax)의 제조에는, 필요에 따라, 촉매, 및 용제 등을 이용할 수 있다. 촉매는, 후술하는 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에서 예시하는 촉매와 동일할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’3)의 함유율은, 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물의 전질량을 기준으로 하여, 0.2질량% 이상, 90질량% 이하일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 단량체(ax’3)의 함유율은, 3~90질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하다. 예를 들어, 이 실시형태에서는, 단량체(ax’3)로서 수평균분자량이 1,000~3,000인 폴리에스테르폴리올을 호적하게 사용할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 단량체(ax’3)로서 수평균분자량이 200~800인 폴리에스테르폴리올을 사용하는 경우, 단량체(ax’3)의 함유율은, 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물의 전질량을 기준으로 하여, 0.2~10질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유율은, 0.7~9.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.9~2.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 단량체(ax’3)의 함유율을 각각 상기 범위 내로 조정한 경우, 우레탄 프리폴리머(A)의 유리전이온도를 적절히 조정할 수 있어, 저온시의 기재밀착성이 우수하고, 및 우수한 점착력이 얻어지는 점에서 바람직하다.
[다관능폴리올(ay)]
다관능폴리올(ay)은, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 바람직하게는 수산기를 3개 이상 갖는 화합물이다. 다관능폴리올(ay)이 수산기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 우레탄 프리폴리머(A)에 분지골격을 발생시키고, 응집력을 향상시킬 수 있기 때문에, 초기경화성을 부여할 수 있다. 단, 다관능폴리올(ay)은, 폴리올(ax)은 제외한다.
다관능폴리올(ay)의 수평균분자량은, 100~5,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~3,000이고, 더욱 바람직하게는 800~2,000이다. 수평균분자량이 이 범위 내에 있음으로써, 이소시아네이트 경화제(B)와의 반응에서 충분한 가교밀도가 얻어지고, 유지력이 향상된다.
다관능폴리올(ay)로서, 지방족 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 및 피마자유폴리올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올은, 다가카르본산과 지방족 글리콜의 반응생성물이거나, 지방족 이염기산과 지방족 폴리올의 반응생성물인, 수산기를 3개 이상 갖는 지방족 폴리에스테르폴리올인 것이 보다 바람직하다. 지방족 폴리에스테르폴리올은, 이들을 분해가능한 효소가 자연계에 다수 존재하는 점에서 특히 바람직하다.
상기 다가카르본산으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산, 비페닐테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안하이드로트리메이트) 등을 들 수 있다. 한편, 상기 지방족 글리콜로는, 앞서 단량체(ax’3)에 관한 설명에서 기재한 화합물과 동일할 수 있다.
상기 지방족 폴리올로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 한편, 지방족 이염기산은, 앞서 단량체(ax’3)에 관한 설명에서 기재한 화합물과 동일할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 다관능폴리올(ay)로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산요화성공업사제의 산닉스 PP-600을 들 수 있다. 이것은, 글리세린과 프로필렌옥사이드(PO)와 에틸렌옥사이드(EO)의 공중합체인, 폴리옥시프로필렌글리콜이다.
또한, 예를 들어, 일본소다사제의 NISSO-PBGI-3000을 들 수 있다. 이것은, 글리세린과 프로필렌옥사이드(PO)와 에틸렌옥사이드(EO)의 공중합체인, 폴리옥시프로필렌글리콜이다.
또한, 예를 들어, 쿠라레사제의 쿠라레폴리올 F-1010을 들 수 있다. 이것은, 3-메틸-1,5-펜탄디올과, 아디프산과, 트리메틸올프로판의 공중합체인, 3분지구조의 폴리에스테르폴리올이다.
나아가, 예를 들어, 다이셀사제의 Placcel410을 들 수 있다. 이것은, 4관능수산기함유 화합물과 ε-카프로락톤의 중합체인, 4분지구조의 폴리에스테르폴리올이다.
다관능폴리올(ay)의 함유율은, 우레탄 프리폴리머(A)의 전질량을 기준으로 하여, 0.5~25질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5~15질량%이다. 0.5질량% 이상이면, 분지골격이 충분히 형성되어, 응집력이 우수하고, 초기경화성이 보다 향상된다. 또한, 25질량% 이하이면, 우레탄 프리폴리머(A)의 제조시에, 겔화물 또는 응집물의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
[폴리이소시아네이트(az)]
폴리이소시아네이트(az)로는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4’-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에테르디이소시아네이트, 및 4,4’,4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트, ω,ω’-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 및 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
그 외에, 폴리이소시아네이트로서, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 뷰렛체, 알로파네이트체, 및 3량체(이 3량체는 이소시아누레이트환을 포함한다.) 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트(az)로는, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 및, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등이 바람직하다. 이들의 적어도 1종을 사용한 경우, 적당한 우레탄결합에 의한 응집력을 부여할 수 있어, 충분한 점착특성이 용이하게 얻어진다.
우레탄 프리폴리머(A)의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트(az)의 이소시아네이트기(이소시아나토기)에 대한, 폴리올(ax) 및 다관능폴리올(ay)을 합계한 수산기의 몰비(NCO/OH의 값)는, 0.1 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.2~0.9이고, 보다 바람직하게는 0.3~0.85이고, 더욱 바람직하게는 0.4~0.85이다. 상기 몰비(NCO/OH의 값)가 상기 범위 내가 되도록, 원료의 배합비를 조정하는 것이 바람직하다.
NCO/OH의 값이 1에 가까워지면, 우레탄 프리폴리머(A)의 제조시에 겔화물 또는 응집물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 그 때문에, NCO/OH의 값을 0.9 이하로 조정함으로써, 우레탄 프리폴리머(A)의 제조시의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있다. NCO/OH의 값을 0.1 이상으로 조정한 경우, 얻어지는 우레탄 프리폴리머(A)의 분자량이 높아지고, 충분한 점착특성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
폴리이소시아네이트(az)의 함유율은, 높은 점착력을 얻기 위해, 우레탄 프리폴리머(A)의 전질량을 기준으로 하여, 0.3 이상일 수 있고, 0.5~30질량%가 바람직하고, 0.6~20질량%가 보다 바람직하고, 1.0~20질량%가 더욱 바람직하다.
[촉매]
폴리올(ax), 또는 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에 있어서, 필요에 따라, 1종 이상의 촉매를 이용할 수 있다. 촉매로는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서, 예를 들어, 3급 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
유기금속계 화합물로는, 예를 들어, 주석계 화합물 및 비주석계 화합물 등을 들 수 있다.
주석계 화합물로는, 예를 들어, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석설파이드, 디옥틸주석디라우레이트, 트리부틸주석설파이드, 트리부틸주석옥사이드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡사이드, 트리부틸주석에톡사이드, 디옥틸주석옥사이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸옥틸산주석, 및 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.
비주석계 화합물로는, 예를 들어, 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 및 부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티탄계; 올레산납, 2-에틸헥산산납, 안식향산납, 및 나프텐산납 등의 납계; 2-에틸헥산산철 및 철아세틸아세토네이트 등의 철계; 안식향산코발트 및 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계; 나프텐산아연 및 2-에틸헥산산아연 등의 아연계; 나프텐산지르코늄 등의 지르코늄계를 들 수 있다.
촉매의 종류 및 첨가량은, 반응이 양호하게 진행되는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
촉매의 사용량은, 폴리올(ax) 또는 우레탄 프리폴리머(A)의 구성 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001~1.0질량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량은, 0.001~0.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.005~0.1질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.01~0.1질량부인 것이 더욱 보다 바람직하다.
폴리올(ax) 또는 우레탄 프리폴리머(A)의 제조시에 촉매를 이용하는 경우, 상기 촉매를 불활성화시킬 수도 있다. 특히, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에서는, 불활성화시킨 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응정지제로서, 예를 들어, 아세틸아세톤, 또는 인산 화합물 등을 배합할 수 있다. 반응정지제는, 1종만을 사용할 수도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[용제]
폴리올(ax), 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에는, 필요에 따라, 1종 이상의 용제를 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서, 예를 들어, 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 톨루엔, 및 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 그리고 디페닐에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 특히, 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에서는, 상기 용제 중에서도, 용해성 및 용제의 비점 등의 점에서, 에스테르계 용제, 및 탄화수소계 용제 등이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 점착제 조성물은, 폴리올(ax), 우레탄 프리폴리머(A)의 제조시에 사용한 용제를 포함하고 있을 수도 있다.
[우레탄 프리폴리머(A)의 제조방법]
우레탄 프리폴리머(A)의 제조방법은, 특별히 제한되지 않는다. 우레탄 프리폴리머(A)는, 예를 들어, 괴상중합법 및 용액중합법 등의 공지의 중합방법에 의해 제조할 수 있다. 제조방법의 수순으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
(수순 1)1종 이상의 폴리이소시아네이트(az), 1종 이상의 폴리올(ax), 다관능폴리올(ay), 필요에 따라 1종 이상의 촉매, 및 필요에 따라 1종 이상의 용제를 사용하고, 이들을 일괄적으로 플라스크에 투입하는 수순.
(수순 2)1종 이상의 폴리올(ax), 다관능폴리올(ay), 필요에 따라 1종 이상의 촉매, 및 필요에 따라 1종 이상의 용제를 플라스크에 투입하고, 이것에 1종 이상의 폴리이소시아네이트(az)를 적하첨가하는 수순.
이들 수순 중에서도, 상기 (수순 2)가 바람직하다. 상기 (수순 2)에서는, 폴리올(ax), 다관능폴리올(ay) 및 폴리이소시아네이트(az)의 국소적인 반응성의 저하를 억제하고, 및 과도한 고분자량 성분의 반응을 억제함으로써, 분자량 분산도를 넓게 할 수 있다.
반응온도는, 촉매를 사용하는 경우, 100℃ 미만이 바람직하고, 85~95℃가 보다 바람직하다. 반응온도를 100℃ 미만으로 조정한 경우, 우레탄 반응 이외의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 원하는 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다. 반응온도는, 촉매를 사용하지 않는 경우, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다.
<경화제>
본 발명의 일 실시형태인 점착제 조성물은, 추가로 경화제를 포함해도 된다. 경화제의 사용은, 폴리머의 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
경화제로서, 예를 들어, 이소시아네이트 경화제(B), 에폭시 경화제, 멜라민 경화제, 카르보디이미드 경화제, 옥사졸린 경화제, 및 아지리딘 경화제 등을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 점착제 조성물은, 이소시아네이트 경화제(B)를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 경화제(B)의 사용은, 초기경화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히, 충분한 유지력이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
[이소시아네이트 경화제(B)]
이소시아네이트 경화제(B)로는, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)의 원료인 폴리이소시아네이트(az)로서 예시한 화합물일 수 있다. 구체적으로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및, 이들의 트리메틸올프로판 어덕트체/뷰렛체/3량체를 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 점착제 조성물은, 필요에 따라, 추가로 이소시아네이트 경화제(B)를 포함해도 된다. 이소시아네이트 경화제(B)의 함유량은, 우레탄 프리폴리머(A) 100질량부에 대하여, 25질량부 이하가 바람직하고, 1.0~15질량부가 보다 바람직하고, 1.5~15질량부가 더욱 바람직하다. 이소시아네이트 경화제(B)의 함유량을 상기 범위 내로 조정한 경우, 보다 우수한 초기경화성을 용이하게 얻을 수 있다.
<점착부여 수지>
일 실시형태에 있어서, 점착제 조성물은, 추가로 점착부여 수지를 포함해도 된다. 점착부여 수지의 사용은, 보다 점착특성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
점착부여 수지로서, 예를 들어, 로진계 수지, 폴리테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 알킬페놀포름알데히드 수지(유성 페놀 수지) 등을 사용할 수 있다.
또한, 점착부여 수지는, 바이오매스유래의 원료로부터 얻어진 수지인 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 점착부여 수지로서, 예를 들어, 로진계 수지, 또는 폴리테르펜 수지 등의 수지가 바람직하다.
점착부여 수지의 함유량은, 우레탄 프리폴리머(A) 100질량부에 대하여, 2~50질량부가 바람직하고, 5~40질량부가 보다 바람직하다.
상기 함유량을 2질량부 이상으로 조정한 경우, 점착부여 수지의 첨가로 인한 효과에 의해, 원하는 점착특성을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 함유량을 50질량부 이하로 조정한 경우, 우레탄 프리폴리머(A) 등의 폴리머 성분과의 양호한 상용성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 때문에, 도액외관 또는 도막외관에 있어서, 백탁화 또는 백화하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
<기타 성분>
일 실시형태에 있어서, 점착제 조성물은, 점착제로서의 특성과, 생분해성을 손상시키지 않을 정도이면, 상기 성분 이외에 일반적인 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 사용할 수 있는 첨가제로서, 예를 들어, 자외선흡수제, 광안정제, 레벨링제, 대전방지제, 박리조정제, 충전제, 착색제, 노화방지제, 가소제, 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
<2>점착시트
본 발명의 다른 실시형태는, 점착시트에 관한 것이다. 점착시트는, 기재의 적어도 일방의 면에, 상기 실시형태의 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 점착제층을 갖는다. 즉, 점착시트는, 기재와, 기재의 일방의 면에 마련된 점착제층을 갖고, 점착제층은 상기 실시형태의 점착제 조성물의 경화물로 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 기재와 접하고 있지 않은 점착제층의 타방의 면에는, 이물의 부착을 방지하기 위해 박리시트를 마련해도 된다. 통상, 점착제층은, 사용하기 직전까지 박리시트에 의해 보호된다.
기재는, 유연한 시트 및 판재이면 되고, 제한없이 사용할 수 있다. 기재는, 플라스틱, 종이, 및 금속박, 그리고 이들 1종 이상의 재료로 구성되는 적층체 등을 들 수 있다.
점착제층과 접하는 기재의 표면은, 밀착성향상을 위해, 간편한 접착처리를 적용할 수도 있다. 예를 들어, 코로나방전처리 등의 건식처리, 앵커코트제 도포 등의 습식처리를 적용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 기재를 구성하는 플라스틱재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의 올레핀계 수지; 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지; 나일론66 등의 아미드계 수지; 우레탄계 수지(발포체를 포함한다) 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 일반적으로 10~300μm일 수 있다. 기재로서 폴리우레탄시트(발포체를 포함한다)를 사용하는 경우, 기재(시트)의 두께는, 일반적으로 20~50,000μm일 수 있다. 기재로서 종이를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 보통지, 코트지, 및 아트지 등을 들 수 있다. 또한, 기재로서 금속박을 사용할 수도 있다. 금속박으로는, 예를 들어, 알루미늄박, 및 동박 등을 들 수 있다.
박리시트는, 공지의 구성을 갖는 박리시트일 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 또는 종이 등의 시트상의 재료표면에, 실리콘계 박리제 등의 공지의 박리처리를 적용한 박리시트를 사용할 수 있다.
점착시트의 제조방법으로는, 예를 들어, 기재의 표면에 상기 실시형태의 점착제 조성물을 도공하여 도공층을 형성하고, 이어서 도공층을 건조 및 경화하여, 점착제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열 및 건조온도는, 일반적으로 60~150℃일 수 있다. 점착제층의 두께는, 일반적으로 0.1~200μm일 수 있다.
도포방법으로는, 공지의 방법일 수 있고, 예를 들어, 롤코터법, 콤마코터법, 다이코터법, 리버스코터법, 실크스크린법, 및 그래비어코터법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방법과는 다른 방법으로서, 박리시트의 표면에 상기 실시형태의 점착제 조성물을 도공하여 도공층을 형성하고, 이어서 도공층을 건조 및 경화함으로써 점착제층을 형성하고, 마지막으로 점착제층의 노출면에 기재를 첩합(貼合)하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서, 기재 대신에 박리시트를 점착제층에 첩합하면, 박리시트/점착제층/박리시트의 구성을 갖는 캐스트점착시트가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시태양에 대하여 실시예에 의해 설명한다. 한편, 본 발명의 실시태양이 실시예로 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 이하에 기재하는 「부」는 「질량부」를 의미하고, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
또한, 이하에 기재하는 실시예 및 표에 기재된 원료(용제를 제외한다)의 배합량은, 불휘발분 환산의 값이다.
나아가, 이하에 기재하는 Mw, Mn, 및 Tg는, 이하와 같이 하여 측정한 값이다.
[중량평균분자량(Mw), 및 수평균분자량(Mn)의 측정]
중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. 측정조건은, 이하와 같다. 한편, Mw 및 Mn은 모두, 폴리스티렌 환산값이다.
(측정조건)
장치: SHIMADZUProminence(시마즈제작소사제)
컬럼: SHODEXLF-804(쇼와전공사제)를 3개 직렬로 접속
검출기: 시차굴절률검출기
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유속: 0.5mL/분
용매온도: 40℃
시료농도: 0.1%
시료주입량: 100μL
[유리전이온도(Tg)]
로봇 DSC(시차주사열량계, 세이코인스트루먼츠사제 「RDC220」)에 「SSC5200 디스크스테이션」(세이코인스트루먼츠사제)을 접속하여, 측정에 사용하였다. 약 10mg의 시료를 알루미늄팬에 넣고, 칭량하여 시차주사열량계에 세트하고, 시료를 넣지 않은 동 타입의 알루미늄팬을 레퍼런스로 하여, 100℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 액체질소를 이용하여 -120℃까지 급랭하였다. 그 후, 승온속도 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 DSC차트로부터 유리전이온도(Tg, 단위: ℃)를 결정하였다.
<1>원료
표에 나타낸 원료는, 이하와 같다.
<폴리올(ax)>
[단량체(ax’1)]
L-유산(바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
D-유산(바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
L-락티드(바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
D-락티드(바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
DL-락티드(바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
meso-락티드(바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
[단량체(ax’2)]
6-하이드록시카프로산(바이오매스도 0%, 생분해성도 100%)
ε-카프로락톤(바이오매스도 0%, 생분해성도 100%)
[단량체(ax’3)]
PD: 1,3-프로판디올, Mn 76, 수산기수 2, (바이오매스도 100%, 생분해성도 100%)
PPG600: 산닉스 PP-600, 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn 600, 수산기수 2, 산요화성공업사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 0%)
P-1010: 쿠라레폴리올 P-1010, 3-메틸-1,5-펜탄디올/아디프산, 폴리에스테르폴리올, Mn 1,000, 쿠라레사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 0%)
P-2010: 쿠라레폴리올 P-2010, 3-메틸-1,5-펜탄디올/아디프산, 폴리에스테르폴리올, Mn 2,000, 쿠라레사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 0%)
HF-1300: URIC HF-1300, 피마자유폴리올, Mn 1,400, 수산기수 2, 이토제유사제(바이오매스도 100%, 생분해성도 0%)
폴리올ax’3-1~ax’3-3: 후술하는 바와 같음.
<다관능폴리올(ay)>
P-1010: 쿠라레폴리올 F-1010, 3-메틸-1,5-펜탄디올/아디프산/트리메틸올프로판폴리에스테르폴리올, Mn 1,000, 수산기수 3, 쿠라레사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 0%)
GL-600: 산닉스 PP-600, 글리세린/PO/EO, 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn 600, 수산기수 3, 산요화성공업사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 0%)
GI3000: NISSO-PBGI-3000, 폴리부타디엔폴리올, Mn 3,100, 수산기수 2, 일본소다사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 0%)
Placcel410: 폴리카프로락톤폴리올, Mn 1,010, 수산기수 4, 다이셀사제(바이오매스도 0%, 생분해성도 100%)
<폴리이소시아네이트(az)>
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
XDI: m-자일렌디이소시아네이트
<경화제>
[이소시아네이트 경화제(B)]
HDI-TMP: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 타케네이트 D-160N, 미쯔이화학사제
XDI-TMP: 자일렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 타케네이트 D-110N, 미쯔이화학사제
TDI-Nu: 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 타케네이트 D-204, 미쯔이화학사제
[카르보디이미드 경화제]
V-09B: 카르보디이미드, 카르보디라이드 V-09B, 닛신보케미컬사제
<점착부여 수지>
A-75: 수퍼에스테르 A-75, 로진계 수지, 아라카와화학사제(바이오매스도 92%, 생분해성도 0%)
D-125: 펜셀 D-125, 로진계 수지, 아라카와화학사제(바이오매스도 85%, 생분해성도 0%)
상기 원료에 있어서, 바이오매스도는, 제조시에 사용한 바이오매스유래의 원료의 질량비율(질량%), 또는 ASTM D6866에 기초한 함유율이다.
상기 원료에 있어서의 생분해성은, ISO 17556, ISO 14851, ISO 14852, ISO 15985, ISO 13975, ISO 14853, ISO 14855-1, ISO 14855-2, ISO 18830, ISO 19679, ASTM D7081, 및 ASTM D6691 등, 그리고 ISO규격에 대응하는 JIS규격에 기초하여 결정하였다. 생분해성이 인정되는 경우, 원료의 생분해성도를 100%로 하였다.
<2>폴리올(ax’3)의 제조예
(폴리올(ax’3-1))
바이오매스유래의 원료로 이루어지며, 또한 생분해성 원료이기도 한 세바스산과, 1,3-프로판디올을 중합하여, 수평균분자량이 1,000인 폴리에스테르폴리올(ax’3-1)을 얻었다. 폴리올(ax’3-1)의 바이오매스도는 100%이고, 생분해성도는 100%였다.
(폴리올(ax’3-2))
바이오매스유래의 원료로 이루어지며, 또한 생분해성 원료이기도 한 석신산과, 1,3-프로판디올을 중합하여, 수평균분자량이 800인 폴리에스테르폴리올(ax’3-2)을 얻었다. 폴리올(ax’3-2)의 바이오매스도는 100%이고, 생분해성도는 100%였다.
(폴리올(ax’3-3))
바이오매스유래의 원료로 이루어지며, 또한 생분해성 원료이기도 한 석신산과, 1,3-프로판디올을 중합하여, 수평균분자량이 200인 폴리에스테르폴리올(ax’3-3)을 얻었다. 폴리올(ax’3-3)의 바이오매스도는 100%이고, 생분해성도는 100%였다.
<3>폴리올(ax)의 제조예
(폴리올(ax-1))
딘스타크트랩을 설치한 반응캔 내에, L-유산 100부, 6-하이드록시카프로산 35부, 및 주석분말 0.6부를 투입하였다. 이들을, 150℃/50mmHg로 3시간 교반하면서 물을 유출(留出)시키고, 그 후, 150℃/30mmHg로 추가로 2시간 교반하였다. 이어서, 이 반응용액에, 디페닐에테르 210부를 첨가하여, 150℃/35mmHg로 공비탈수반응을 행하고, 유출된 물과 용매를 물분리기에서 분리하여, 용매만을 반응캔으로 되돌렸다. 2시간 후, 몰레큘러시브 3A를 충전한 컬럼에 통과시키고 나서 반응캔으로 되돌아오도록 하여, 130℃/17mmHg로 10시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응용액에 프로판디올(PD) 6.0부를 첨가하고, 130℃/17mmHg로 10시간 반응을 행하여, 반응을 종료시켰다.
상기와 같이 하여 얻은 반응용액에, 탈수한 디페닐에테르 440부를 첨가하여 희석한 후, 40℃까지 냉각하여, 석출된 결정을 여과하였다. 이 결정에 0.5N-HCl 120부와 에탄올 120부를 첨가하고, 35℃에서 1시간 교반한 후에 여과하였다. 얻어진 고형물을 60℃/50mmHg로 건조하여, 폴리올(ax-1)을 얻었다. 이 폴리올(ax-1)의 수평균분자량(Mn)은 1,700이었다.
(폴리올(ax-2, ax-3))
배합량(질량부)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 폴리올(ax-1)의 제조와 동일하게 하여, 각각 폴리올(ax-2, ax-3)을 얻었다.
얻어진 폴리올의 수평균분자량(Mn)을 표 1에 나타낸다.
(폴리올(ax-4))
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응캔 내에, 표 1에 나타내는 바와 같이, L-락티드 100부, ε-카프로락톤 400부, P-1010 500부, 및 촉매로서 2-에틸옥틸산주석 0.1부를 투입하였다. 이들 재료를, 질소분위기의 상압하에서, 5시간에 걸쳐서 170℃까지 승온시킨 후, 3시간 반응시키고, 유출되는 물을 계 외로 제거하여, 중합반응을 행하였다.
그 후, 10mmHg까지 감압하면서, 잔존하는 미반응의 단량체를 3시간에 걸쳐서 제거하여, 폴리올(ax-4)을 얻었다. 이 폴리올(ax-4)의 수평균분자량(Mn)은, 2,000이었다.
(폴리올(ax-5~ax-55, axc-1~4))
배합량(질량부)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 폴리올(ax-4)의 제조와 동일하게 하여, 각각 폴리올(ax-5~ax-55, axc-1~axc-4)을 얻었다. 얻어진 폴리올의 수평균분자량(Mn)을 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에 있어서, 각각의 단량체의 함유율은, 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물의 전량(100질량%)을 기준으로 하는 함유율(질량%)이다. 단량체(ax’1)/단량체(ax’2)는, 단량체(ax’1)의 함유량과 단량체(ax’2)의 함유량의 비율이다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 1-4]
Figure pct00004
[표 1-5]
Figure pct00005
<4>수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)의 제조예
(우레탄 프리폴리머(A-1))
교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 폴리올(ax-1)을 100부, F-1010을 12.1부, HDI를 8.7부, 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트를 0.04부, 및 톨루엔을 불휘발분이 60%가 되는 양으로 투입하였다. 이들 재료를 100℃까지 서서히 승온하여, 5시간 반응을 행하였다. IR차트의 NCO 특성흡수(2,270cm-1)가 소실되어 있는 것을 확인한 후에, 25℃까지 냉각하고, 아세틸아세톤 0.08부를 첨가하여, 반응을 종료하였다.
이와 같이 하여 얻은 우레탄 프리폴리머(A-1)의 중량평균분자량(Mw)은 50,000, 유리전이온도(Tg)는 -10℃였다.
(우레탄 프리폴리머(A-2~A-56, AC-1~AC-3))
우레탄 프리폴리머(A-1)의 재료 및 배합량(질량부)을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 우레탄 프리폴리머(A-1)의 제조와 동일하게, 불휘발분 60%가 되도록 톨루엔을 조정하여, 각각 우레탄 프리폴리머(A-2~56, AC-1~3)를 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머의 중량평균분자량(Mw), 유리전이온도(Tg)를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 2에 있어서, 「NCO/OH」의 값은, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 제조할 때의 폴리이소시아네이트(ay)의 이소시아네이트기(NCO) 및 폴리올(ax)의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)이다.
[표 2-1]
Figure pct00006
[표 2-2]
Figure pct00007
[표 2-3]
Figure pct00008
[표 2-4]
Figure pct00009
<5>점착제 조성물 및 점착시트의 제조예
(실시예 1)
우레탄 프리폴리머(A-1)를 100부, 이소시아네이트 경화제(B)로서, HDI-TMP를 5.0부, 및 용제로서 아세트산에틸을 불휘발분 50%가 되도록 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착제 조성물을 얻었다.
기재로서, 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(「루미러 T-60」, 도레이사제)를 준비하였다. 콤마코터(등록상표)를 이용하여, 상기 기재 상에, 앞서 조제한 점착제 조성물을 도공하여, 도공층을 형성하였다. 도공은, 도공속도 3m/분, 폭 30cm로 건조 후 두께가 25μm가 되도록 실시하였다. 다음으로, 형성된 도공층을, 건조오븐을 사용하여 100℃ 1분간의 조건으로 건조하여, 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층의 위에, 두께 38μm의 시판되는 박리시트를 첩합하고, 추가로 23℃, 50%RH의 조건하에서 1주간 양생을 행함으로써, 점착시트1을 얻었다.
(실시예 2~82, 비교예 1~4)
실시예 1의 재료 및 배합량(질량부)을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 이것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 각각 실시예 2~82, 비교예 1~4의 점착제 조성물 및 점착시트를 얻었다.
<6>점착제 조성물의 특성평가
실시예 1~82, 및 비교예 1~4에서 얻은 점착제 조성물에 대하여 이하의 방법에 따라 바이오매스도, 생분해성 원료의 사용비율을 산출하였다.
<점착제의 바이오매스도>
점착제의 바이오매스도란, 점착제의 총 질량에 대하여, 점착제의 제조시에 사용한 바이오매스유래의 원료의 질량비율이며, 이하의 계산식(1)에 따라 산출하였다. 한편, 각 질량은 불휘발분 환산이다. 바이오매스도는 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하고, 25% 이상이 더욱 바람직하다.
계산식(1):
점착제의 바이오매스도(질량%)
=100×[바이오매스유래의 원료의 질량(g)]/[점착제의 총 질량(g)]
<점착제의 생분해성 원료의 사용비율>
점착제의 생분해성 원료의 사용비율이란, 점착제의 총 질량에 대하여, 점착제의 제조시에 사용한 생분해성의 원료의 질량비율이며, 이하의 계산식(2)에 따라 산출하였다. 한편, 각 질량은 불휘발분 환산이다. 사용비율은 60% 이상인 것이 바람직하다.
계산식(2):
점착제의 생분해성 원료의 사용비율
=100×[생분해성 원료의 사용질량%]/[점착제 100질량%]
<7>점착시트의 특성평가
실시예 1~82, 및 비교예 1~4에서 얻은 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착시트에 대하여, 이하의 방법에 따라, 각종 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<점착특성>
[재박리력]
실시예 및 비교예에서 제조한 점착시트1을, 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 절취하여, 시료로서 사용하였다. 이 시료를, 스테인리스판(SUS304)에 대하여, 23℃, 50%RH 분위기하에서 첩착(貼着)하였다. 이어서, JIS0237에 준하여 2Kg 롤압착하고, 23℃, 50%RH 분위기하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 인장시험기를 이용하고, 2종류의 박리속도로 점착시트를 스테인리스판으로부터 박리(180도 필)하여, 풀이 남아 있는지 등의 외관을 비교하였다. 박리속도는, 저박리속도(0.3m/분), 및 고박리속도(30m/분)로 하였다. 평가기준은 이하와 같다.
(평가기준)
A: SUS판을 오염시키지 않고 점착시트를 박리할 수 있었다. 우수.
B: SUS판을 매우 약간 오염시켰다. 양호.
C: SUS판을 약간 오염시켰다. 실용가.
D: SUS판을 오염시켰다. 실용불가.
[점착력]
실시예 및 비교예에서 제조한 점착시트1을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 절취하여, 시료로서 사용하였다. 이어서, 23℃, 50%RH 분위기하, JIS Z 0237에 준거하여, 시료로부터 박리시트를 벗기고, 노출된 점착제층을, 연마한 스테인리스(SUS)판에 첩착하였다. 2kg 롤로 1왕복압착하고, 첩착 24시간 후에, 인장시험기를 사용하여, 박리속도 300mm/min, 박리각도 180°의 조건으로, 점착력(N/25mm)을 측정하였다. 평가기준은 이하와 같다.
(평가기준)
A: 점착력이 15N/25mm 이상. 우수.
B: 점착력이 10N/25mm 이상, 15N/25mm 미만. 양호.
C: 점착력이 5N/25mm 이상, 10N/25mm 미만. 실용가.
D: 점착력이 5N/25mm 미만. 실용불가.
[유지력]
실시예 및 비교예에서 제조한 점착시트1로부터 박리시트를 벗기고, 노출된 점착제층의 부분(점착시트의 선단부, 폭 25mm, 길이 25mm)을, 연마한 스테인리스(SUS)판에 첩착하여, 2kg 롤로 1왕복압착하였다. 그 후, 80℃의 분위기에서 1kg의 하중을 가하여, 7만초에 걸쳐서 유지하였다. 평가는, SUS판으로부터 시료가 낙하한 경우는 그 초수를 나타낸다. 시료가 낙하하지 않은 경우는, SUS판에 대한 점착제층의 접착부(점착시트의 선단부)가, 하중에 의해 아래로 어긋난 mm수를 나타낸다. 평가기준은 이하와 같다.
(평가기준)
A: 시료의 어긋남이 2mm 미만. 우수.
B: 시료의 어긋남이 2mm 이상 5mm 미만. 양호.
C: 시료의 어긋남이 5mm 이상이고 낙하하지 않았다. 실용가.
D: 시료가 낙하하였다. 실용불가.
[초기경화성]
기재로서 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(「루미러 T-60」, 도레이사제)를 준비하였다. 콤마코터(등록상표)를 이용하고, 기재 상에, 실시예 및 비교예에서 얻은 각 점착제 조성물을 도공속도 30m/분, 폭 150cm로 건조 후 두께가 25μm가 되도록 도공하여, 도공층을 형성하였다. 다음으로, 형성된 도공층을, 건조오븐을 사용하고 100℃ 1분간의 조건으로 건조하여, 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층의 위에, 두께 38μm의 시판되는 박리시트를 첩합하고, 추가로 23℃, 50%RH의 조건하에서 1주간 양생을 행함으로써, 점착시트2를 얻었다.
이 점착시트2에 대하여, 박리라이너를 벗긴 후의 점착제층 표면(도공면)의 상태를 손가락접촉 택시험으로 검토하고, 손가락에 풀이 남아 있는지의 유무를 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다.
(평가기준)
A: 손가락에 점착제가 전착(轉着)되지 않았다. 우수.
B: 손가락에 점착제가 매우 약간 전착되었다. 양호.
C: 손가락에 점착제가 약간 전착되었다. 실용가.
D: 손가락에 점착제가 전착되었다. 실용불가.
<내습열성>
[기재오염성]
실시예 및 비교예에서 제조한 점착시트1을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 잘라내어 시료로서 사용하였다. 이 시료를, 스테인리스판(SUS304)에 대하여 23℃, 50%RH 분위기하에서 첩착하고, 나아가 JIS0237에 준하여 2Kg 롤압착하였다. 이어서, 60℃, 95%RH 분위기하에 72시간 방치한 후, 점착시트를 박리하고, 박리 후의 SUS판의 표면을 육안으로 평가함으로써, 점착제층의 재박리성을 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다.
(평가기준)
A: SUS판을 오염시키지 않았다. 우수.
B: SUS판을 매우 약간 오염시켰다. 양호.
C: SUS판을 약간 오염시켰다. 실용가.
D: SUS판을 오염시켰다. 실용불가.
<저온내성>
[기재밀착성]
실시예 및 비교예에서 제조한 점착시트1을 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 절취하여, 시료로 하였다. 이어서, -5℃ 분위기하, JIS Z 0237에 준거하여, 시료로부터 박리시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 연마한 스테인리스판(SUS304)에 첩부하고, 나아가 2kg 롤로 1왕복압착하였다. 첩착 24시간 후에, 인장시험기를 사용하여, 박리속도 300mm/min, 박리각도 180°의 조건으로, 점착력(N/25mm)을 측정하였다. 평가기준은 이하와 같다.
(평가기준)
A: 점착력이 15N/25mm 이상. 우수.
B: 점착력이 10N/25mm 이상, 15N/25mm 미만. 양호.
C: 점착력이 5N/25mm 이상, 10N/25mm 미만. 실용가.
D: 점착력이 5N/25mm 미만. 실용불가.
[표 3-1]
Figure pct00010
[표 3-2]
Figure pct00011
[표 3-3]
Figure pct00012
표 3에 나타내는 바와 같이 본 발명의 점착제 조성물(실시예)은, 특정의 우레탄 프리폴리머(A)를 포함하고 있음으로써, 점착제의 바이오매스도 및 점착제에 있어서의 생분해성 원료의 사용비율이 높아도, 점착특성을 충분히 만족시키고, 나아가 내습열시험에서의 기재오염성이 우수하며, 추가로 저온시의 기재밀착성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 저온시의 기재밀착성에 대해서는, 락티드체(ax’1-2) 중에서도, L-락티드 및 D-락티드를 병용한 경우, 또는 DL-락티드, 혹은 meso-락티드를 사용한 경우에, 보다 우수한 기재밀착성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, meso-락티드를 사용한 경우에는, 재박리성에 대해서도 특히 우수한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예의 점착제 조성물에서는, 원하는 점착특성, 내습열시험에서의 기재오염성, 저온시의 기재밀착성을 얻는 것이 곤란하였다. 비교예 1 및 2는, 폴리올(ax)의 조제에 있어서, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 어느 것을 갖는 단량체(ax’2)를 병용하지 않았다. 또한, 비교예 3은, 폴리올(ax)의 수평균분자량이 본 발명에서 규정하는 범위 밖이 된다.
이상의 점에서, 본 발명의 점착제 조성물은, 특정의 우레탄 프리폴리머(A)의 사용에 의해, 원하는 점착특성, 내습열시험에서의 기재오염성, 저온시의 기재밀착성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 수평균분자량이 1,000~45,000인 폴리올(ax), 다관능폴리올(ay)(단, 폴리올(ax)은 제외한다), 및 폴리이소시아네이트(az)의 반응물인, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 포함하고,
    상기 폴리올(ax)은, 유산단위를 갖는 단량체(ax’1)와, 락톤단위 및 지방족 하이드록시카르본산단위의 적어도 어느 것을 갖는 단량체(ax’2)(단, 유산은 제외한다)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이고,
    상기 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)는, 유리전이온도가 -60℃~-10℃인, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트 경화제(B)를 추가로 포함하는, 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)는, 중량평균분자량이 10,000~200,000인, 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물의 전질량을 기준으로 하여, 상기 단량체(ax’1)와, 상기 단량체(ax’2)의 합계함유율이 10~99.8질량%인, 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체(ax’2)가, 적어도 Meso-락티드를 포함하는, 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(ax)을 구성하는 단량체 혼합물이, 상기 단량체(ax’1) 및 상기 단량체(ax’2)와 반응가능한 단량체(ax’3)를 추가로 포함하고,
    상기 단량체(ax’3)가, 200~2,000의 수평균분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올을 포함하는, 점착제 조성물.
  7. 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 마련된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 점착제층을 갖는 점착시트.
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