WO2023243648A1 - ブロック共重合体 - Google Patents

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WO2023243648A1
WO2023243648A1 PCT/JP2023/022009 JP2023022009W WO2023243648A1 WO 2023243648 A1 WO2023243648 A1 WO 2023243648A1 JP 2023022009 W JP2023022009 W JP 2023022009W WO 2023243648 A1 WO2023243648 A1 WO 2023243648A1
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WO
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structural unit
block copolymer
block
mass
unit
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PCT/JP2023/022009
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English (en)
French (fr)
Inventor
順矢 高井
忠仁 福原
和樹 佐近
啓之 小西
Original Assignee
株式会社クラレ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer that has excellent biodegradability, hydrolysis resistance, and handling properties.
  • polylactic acid a bioplastic
  • Polylactic acid is made from plant-derived renewable resources such as corn produced through photosynthesis, and is expected to be used in a wide range of fields.
  • polylactic acid is more brittle than petroleum-based plastics, has inferior viscosity, flexibility, impact resistance, heat resistance, etc., and is more easily hydrolyzed. Therefore, the use of polylactic acid as a resin material may be limited.
  • Attempts to improve the drawbacks of polylactic acid include, for example, techniques for copolymerizing polyesters with various characteristics and polylactic acid, and techniques for creating compositions by adding additives such as chain extenders and fillers (for example, (See Patent Documents 1 to 4), and techniques using stereo complexes of polylactic acid are being considered (for example, see Patent Document 5). Furthermore, studies are also being conducted on applications that utilize compositions containing polylactic acid. For example, a pressure-sensitive adhesive composition using a biodegradable raw material that sufficiently satisfies adhesive properties has been disclosed (see, for example, Patent Document 6).
  • Japanese Patent Application Publication No. 9-100344 Japanese Patent Application Publication No. 2004-231772 Japanese Patent Application Publication No. 2005-330318 JP2007-269842A Japanese Patent Application Publication No. 2011-153275 Japanese Patent Application Publication No. 2021-169586
  • biodegradability refers to the property of being eventually decomposed into water and carbon dioxide by organisms such as microorganisms, and resins containing polylactic acid are known to exhibit biodegradability in compost. .
  • biodegradability As environmental awareness increases, it is required to exhibit biodegradability over a wider range of areas.
  • final products made of resin materials are required to have hydrolysis resistance in order to suppress the progress of aging deterioration. Therefore, bioplastics need to have both biodegradability and hydrolysis resistance depending on the application. Furthermore, bioplastics are desired to be easy to handle as resin materials.
  • the present invention is as follows.
  • the content of the block structural unit (A) is 5% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total of 100% by mass of the block structural unit (A) and the block structural unit (B). 1].
  • [3] The block copolymer according to [1] or [2] above, wherein the aliphatic diol (b1) has hydroxyl groups at both ends of the main chain.
  • [4] The block copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the aliphatic diol (b1) is 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the block copolymer of the present embodiment includes a block structural unit (A) containing a polylactic acid unit (a) as a main component and a block structural unit (B) containing a polyester unit (b) as a main component.
  • the average molecular weight is greater than 10,000.
  • the present inventors have conducted various studies on formulations for imparting a wide range of biodegradability, excellent hydrolysis resistance, and handling properties to block copolymers. As a result, the present inventors found that the inclusion of block structural units (A) and block structural units (B) has biodegradability not only in compost but also in activated sludge, and achieves excellent hydrolysis resistance. We have found that this is an effective prescription for In addition, it has been found that when the number average molecular weight of the block copolymer is within a specific numerical range, the block copolymer becomes solid and has excellent handling properties, and also has excellent hydrolysis resistance.
  • the polyester unit (b) contains a unit derived from an aliphatic diol (b1) and an aliphatic dicarboxylic acid (b2), and the aliphatic diol (b1) has an alkyl group as a branched chain and has 5 to 9 carbon atoms.
  • the aliphatic diol is characterized in that the aliphatic dicarboxylic acid (b2) has 5 or more and 12 or less carbon atoms. Due to the above characteristics, the block structural unit (B) tends to become an amorphous polymer, so it is assumed that microorganisms can easily enter the polymer structure during biodegradation, resulting in excellent biodegradability over a wide range.
  • the block structural unit (B) is not an amorphous polymer, it is thought that microorganisms will have difficulty in penetrating the polymer structure, making it difficult to biodegrade it, making it impossible to obtain the effects of the present invention.
  • being an amorphous polymer is only one factor that affects biodegradability and hydrolyzability.
  • Biodegradation and hydrolysis are thought to be caused by a combination of various factors, including whether microorganisms recognize amorphous structures as food, whether they are easily accessible to enzymes and microorganisms, steric hindrance of the main chain, melting point, and degree of crystallinity. It's for a reason. Therefore, it does not necessarily mean that the effects of the present invention can be obtained if the polymer is amorphous. In addition, it is not clear why the presence of the polyester unit (b) enables both a wide range of biodegradability and excellent hydrolysis resistance, which are contradictory, to be achieved.
  • the polylactic acid constituting the polylactic acid unit (a) may be prepared by a direct condensation method of lactic acid, or may be prepared by a ring-opening polymerization method of lactide.
  • lactic acid for example, at least one selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid can be used.
  • lactide for example, at least one selected from the group consisting of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, and meso-lactide can be used.
  • polylactic acid poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, poly-DL-lactic acid, and stereocomplex polylactic acid obtained by mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid can be used.
  • polylactic acid is preferably poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, and poly-DL-lactic acid, and poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are preferred. is more preferable.
  • the polylactic acid is not a stereocomplex polylactic acid.
  • the block structural unit (A) preferably contains 70% by mass of structural units derived from poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid.
  • the content is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more.
  • the block structural unit (A) is composed of a structural unit derived from poly-L-lactic acid or a structural unit derived from poly-D-lactic acid, that is, a structural unit derived from poly-L-lactic acid or a structural unit derived from poly-D-lactic acid.
  • An example of a preferred embodiment is that the constituent units are 100% by mass.
  • the number average molecular weight of the block structural unit (A) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 25,000, and even more preferably 8,200 to 15,000. Within the above numerical range, even more excellent hydrolysis resistance can be exhibited.
  • the number average molecular weight of the block structural units (A) means the total of all blocks.
  • the number average molecular weight of the block structural unit (A) can be determined from the number average molecular weight of the block copolymer described below and the mass content of the block structural unit (A).
  • the number average molecular weight of the block structural unit (A) can be changed, for example, by adjusting the polymerization conditions of polylactic acid.
  • the block structural unit (B) has a polyester unit (b) as a main component.
  • the above-mentioned “main component” means the unit with the highest content rate among the units constituting the block structural unit (B).
  • the above-mentioned “main component” is a unit having the highest content ratio in terms of mass percentage among the units constituting the block structural unit (B).
  • the content ratio of the polyester unit (b) in the block structural unit (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, Particularly preferably, the content is 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the polyester unit (b) contains units derived from an aliphatic diol (b1) and an aliphatic dicarboxylic acid (b2). Specifically, the polyester unit (b) contains a unit derived from a polyester obtained by reacting an aliphatic diol (b1) and an aliphatic dicarboxylic acid (b2). The polyester unit (b) may or may not contain a unit derived from a monomer other than the aliphatic diol (b1) and the aliphatic dicarboxylic acid (b2).
  • Monomers other than the aliphatic diol (b1) and the aliphatic dicarboxylic acid (b2) are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the total amount of aliphatic diol (b1) and aliphatic dicarboxylic acid (b2) in polyester unit (b) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more, and 100 mol%. It may be %.
  • the said "carbon number” is the carbon number of the whole aliphatic diol (b1) including the carbon number which forms the said alkyl group.
  • the "branched chain” in the aliphatic diol (b1) refers to a partial structure branched from the “main chain” in the aliphatic diol (b1), and preferably no hydroxyl group is bonded to the terminal thereof.
  • the "main chain” in the aliphatic diol (b1) is a molecular chain composed of a plurality of carbon atoms connecting the two primary hydroxyl groups with the two primary hydroxyl groups in the molecule at both ends. Preferably, it refers to a substructure.
  • the aliphatic diol (b1) preferably has hydroxyl groups at both ends of the main chain. This makes it possible to easily produce a triblock copolymer that easily reacts with dicarboxylic acids, and to obtain a block copolymer that is even more excellent in biodegradability and hydrolysis resistance.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic diol (b1) is 4 or less, the hydrolysis resistance may be poor.
  • the biodegradability may be poor.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic diol (b1) is preferably 6 or more and 9 or less.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the aliphatic diol (b1) depends on the number of carbon atoms in the branched chain, but is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and even more preferably is 5 or more.
  • the number of branched chains is preferably one or two, more preferably one.
  • the branched chain is preferably at least one of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, more preferably at least one of a methyl group and an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
  • each branched chain may be the same or different.
  • Aliphatic diol (b1) is, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1 , 4-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5
  • a combination of is an example of a preferred embodiment, and a combination of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid is an example of a more preferred embodiment.
  • the block structural unit (B) may or may not contain a unit (b') other than the polyester unit (b).
  • the monomer constituting the unit (b') is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the unit (b') in the block structural unit (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, Particularly preferably, it is 10% by mass or less.
  • the number average molecular weight of the block structural unit (B) is preferably 2,500 or more, more preferably 4,000 or more, and still more preferably 5,000 or more. Further, the number average molecular weight of the block structural unit (B) is preferably less than 100,000, more preferably less than 50,000, even more preferably less than 40,000, even more preferably less than 36,000, even more preferably It is less than 25,000, may be less than 20,000, and may be less than 15,000. Within the above numerical range, the block copolymer tends to have excellent flexibility and impact resistance.
  • the number average molecular weight of the block structural unit (B) can be determined by gel permeation chromatography (GPC), and specifically can be measured by the method described in Examples. Further, the number average molecular weight of the block structural unit (B) can also be determined from the number average molecular weight of the block copolymer described below and the mass content of the block structural unit (B). The number average molecular weight of the block structural unit (B) can be changed, for example, by adjusting the polymerization conditions of the aliphatic diol (b1) and the aliphatic dicarboxylic acid (b2).
  • the proportion of the block structural unit (A) is more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, and even more preferably Preferably it is 60% by mass or less.
  • the proportion of block structural units (A) can be determined by 1 H-NMR, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the block copolymer may or may not contain units other than the block structural unit (A) and the block structural unit (B). Units other than the block structural unit (A) and the block structural unit (B) are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the content of units other than the block structural unit (A) and block structural unit (B) in the block copolymer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the number average molecular weight of the block copolymer is preferably less than 100,000, more preferably less than 82,000, even more preferably less than 60,000, even more preferably 58,000 or less, and even more preferably It is preferably 44,000 or less, even more preferably 35,000 or less, and may be 30,000 or less.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC), and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted by, for example, the number average molecular weight of the block structural unit (B), the number average molecular weight of the block structural unit (A), and the number of each block structural unit.
  • the melting point of the block copolymer is preferably 125°C or higher and lower than 185°C, more preferably 130°C or higher and 180°C or lower, and still more preferably 140°C or higher and 170°C or lower.
  • the melting point of the block copolymer can be determined by a differential scanning calorimeter, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • Biodegradability of block copolymer in compost The biodegradability of the block copolymer in compost can be measured, for example, by the method described in Examples based on ISO 14855-2:2018. There is no particular limitation on the biodegradability of the block copolymer in compost, but the decomposition rate after 15 days is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably It is 20% by mass or more. When the biodegradability of the block copolymer in compost is within the above range, for example, a product with excellent compost biodegradability and low environmental impact can be manufactured using the block copolymer.
  • a known method for producing a block copolymer may be, for example, a method in which a polyester constituting the polyester unit (b) is synthesized, and the polyester and lactide are subjected to a polymerization reaction.
  • the above polyester can be synthesized by a known method.
  • a polyester can be synthesized by reacting an aliphatic diol (b1) and an aliphatic dicarboxylic acid (b2) using an esterification catalyst (eg, tin octylate, tin chloride, tin oxide).
  • a ring-opening polymerization catalyst for example, tin octylate, tin chloride, tin oxide.
  • the polymerization reaction include solution polymerization, melt polymerization, interfacial polycondensation, etc., and known polymerization reaction conditions can be set for any of them.
  • a known method for producing a block copolymer includes, for example, synthesizing polylactic acid constituting the polylactic acid unit (a) and polyester constituting the polyester unit (b), and A method may also be used in which the polyester is reacted with the polyester.
  • Polylactic acid can be synthesized by a known method.
  • polylactic acid may be synthesized by reacting lactic acid using a direct condensation method, or polylactic acid may be synthesized by reacting lactide using a ring-opening polymerization method.
  • an esterification catalyst for example, tin octylate, tin chloride, tin oxide.
  • the polymerization reaction include solution polymerization, melt polymerization, interfacial polycondensation, etc., and known polymerization reaction conditions can be set for any of them.
  • the physical properties of the block copolymers in Examples and Comparative Examples were measured or evaluated by the following methods.
  • Mn Number average molecular weight
  • Mn of the block copolymer was determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mn of the block structural unit (B) was determined from Mn of the block copolymer and the mass content of the block structural unit (B).
  • Biodegradability (compost) Biodegradability in compost was measured according to a method according to ISO 14855-2:2018. A if the decomposition rate after 15 days is 20% by mass or more, B if it is 10% by mass or more and less than 20% by mass, C if it is 5% by mass or more and less than 10% by mass, and C if it is less than 5% by mass.
  • A if the decomposition rate after 15 days is 20% by mass or more
  • B if it is 10% by mass or more and less than 20% by mass
  • C if it is 5% by mass or more and less than 10% by mass
  • C if it is less than 5% by mass.
  • Biodegradability in activated sludge was measured according to a method according to ISO 14851:2019. If the decomposition rate after 90 days was 5% by mass or more, it was evaluated as A, and if it was less than 5% by mass, it was evaluated as B.
  • the pressure was reduced to 2,000 Pa and reacted for 3 hours, and then the pressure was reduced to 80 Pa and the reaction was carried out while checking the number average molecular weight until the number average molecular weight reached 9,500. ) was synthesized.
  • the pressure was returned to normal, the temperature was cooled to 80°C, and toluene was added to dilute the solid content to 40% by mass, and the above toluene solution was poured into methanol in an amount twice the total amount of the solution. The supernatant liquid was discarded, and the same amount of methanol as the amount of the toluene solution was added again for washing.
  • a toluene solution of a block copolymer consisting of a unit (A) and a block structural unit (B) whose main component is a polyester unit (b) was obtained.
  • Toluene was added to this solution to dilute the solid content concentration to 40% by mass, and then the above-mentioned toluene solution was poured into methanol in an amount twice the total amount of the solution to precipitate a solid. The supernatant methanol was discarded, and the same amount of methanol as the amount of the toluene solution was added again for washing.
  • Examples 2 to 5 The number average molecular weight was adjusted by adjusting the reaction time during the synthesis of a polymer consisting of a structural unit (B') whose main component is a polyester unit, the mass ratio of L-lactide used was changed, and the synthesis time The same procedure as in Example 1 was carried out except that the dilution concentration of the dilution was appropriately changed to a concentration that was easy to handle. A block copolymer consisting of the block structural unit (B) was synthesized. The above-mentioned measurements and evaluations were performed on the obtained block copolymer. The results are shown in Table 1-1. The obtained block copolymer had good handling properties, biodegradability, and hydrolysis resistance.
  • Example 6 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was used instead of 3-methyl-1,5-pentanediol, and during the synthesis of a polymer consisting of structural units (B') mainly composed of polyester units.
  • a block structural unit (A) mainly composed of polylactic acid units (a) and a polyester unit (b) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight was adjusted by adjusting the reaction time.
  • a block copolymer consisting of block structural units (B) as a component was synthesized. The above-mentioned measurements and evaluations were performed on the obtained block copolymer. The results are shown in Table 1-1.
  • the obtained block copolymer had good handling properties, biodegradability, and hydrolysis resistance.
  • PLLA Poly L-lactic acid
  • MPD 3-methyl-1,5-pentanediol
  • DEPD 2,4-diethyl-1,5-pentanediol
  • MPDiol 2-methyl-1,3-propanediol
  • BD 1,4- Butanediol
  • Adipic acid SA Succinic acid
  • this embodiment contains a block structural unit (A) mainly composed of a specific polylactic acid unit (a) and a block structural unit (B) mainly composed of a polyester unit (b).
  • This block copolymer has good biodegradability and hydrolysis resistance, and is solid, so it has excellent handling properties. Therefore, the industrial utility of the block copolymer of this embodiment is extremely high.

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Abstract

ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）とを含むブロック共重合体であり、前記ポリエステル単位（ｂ）が、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）に由来する単位を含有し、前記脂肪族ジオール（ｂ１）がアルキル基を分岐鎖として有する炭素数が５以上９以下の脂肪族ジオールであり、前記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数が５以上１２以下であり、数平均分子量が１０，０００超である、ブロック共重合体。

Description

ブロック共重合体
　本発明は、生分解性、耐加水分解性、及びハンドリング性に優れるブロック共重合体に関する。
　環境保護の見地から、バイオプラスチックに関する開発が盛んに行われている。バイオプラスチックであるポリ乳酸は、光合成により生産されるとうもろこし等の植物由来再生可能資源を原料とし、幅広い分野において利用されることが期待されている。
　しかし、ポリ乳酸は、石油系プラスチックと比べると脆く、粘性、柔軟性、耐衝撃性、及び耐熱性等に劣り、さらに加水分解しやすいことが知られている。そのため、ポリ乳酸は、樹脂材料としての使用が制限されることがある。ポリ乳酸の欠点を改良する試みとして、例えば、様々な特徴を有するポリエステルとポリ乳酸とを共重合する技術や、鎖延長剤及びフィラー等の添加剤を添加して組成物とする技術（例えば、特許文献１～４参照）、ポリ乳酸のステレオコンプレックスを利用する技術が検討されている（例えば、特許文献５参照）。
　さらに、ポリ乳酸を含む組成物を利用する用途の検討も行われている。例えば、粘着特性を充分に満たす、生分解性原料を使用した粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
特開平９－１００３４４号公報 特開２００４－２３１７７２号公報 特開２００５－３３０３１８号公報 特開２００７－２６９８４２号公報 特開２０１１－１５３２７５号公報 特開２０２１－１６９５８６号公報
　特許文献１～６に記載されたポリ乳酸を含有する樹脂又は樹脂組成物は、ある程度の生分解性を有するものと推測できる。ここで、生分解性とは微生物等の生物によって最終的には水と二酸化炭素に分解される性質であり、ポリ乳酸を含有する樹脂はコンポスト中で生分解性を示すことが知られている。しかし、環境意識の高まりから、より広範囲で生分解性を発現させることが要求される。
　また、樹脂材料からなる最終製品には、経年劣化の進行を抑えるため、耐加水分解性を有することが要求される。そのため、バイオプラスチックは、用途に応じて生分解性と耐加水分解性の両方を持ち合わせる必要がある。
　さらに、バイオプラスチックは、樹脂材料として扱いやすいことが望まれる。
　そこで本発明は、活性汚泥中及びコンポスト中における生分解性、耐加水分解性、及びハンドリング性に優れるブロック共重合体を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）とを含むブロック共重合体であり、
　上記ポリエステル単位（ｂ）が、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）に由来する単位を含有し、上記脂肪族ジオール（ｂ１）がアルキル基を分岐鎖として有する炭素数が５以上９以下の脂肪族ジオールであり、上記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数が５以上１２以下であり、
　数平均分子量が１０，０００超である、ブロック共重合体。
［２］　上記ブロック構造単位（Ａ）と上記ブロック構造単位（Ｂ）の合計１００質量％に対し、上記ブロック構造単位（Ａ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下である、上記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］　上記脂肪族ジオール（ｂ１）が、主鎖の両末端に水酸基を有する、上記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］　上記脂肪族ジオール（ｂ１）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである、［１］～［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］　上記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）が、アジピン酸である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］　上記ブロック構造単位（Ａ）が、ポリＬ－乳酸に由来する構成単位又はポリＤ－乳酸に由来する構成単位からなる、上記［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［７］　融点が、１２５℃以上１８５℃未満である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のブロック共重合体。
　本発明によれば、活性汚泥中及びコンポスト中における生分解性、耐加水分解性、及びハンドリング性に優れるブロック共重合体を提供することができる。
　以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
　本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。また、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、「～単位」（ここで「～」は重合体を示す）とは「～に由来する構造単位」を意味する。例えば「ポリ乳酸単位」とは「ポリ乳酸に由来する構造単位」を意味し、「ポリエステル単位」とは「ポリエステルに由来する構造単位」を意味する。
　本明細書において、重合体の「主鎖」とは、特に断りがない限り、ポリマー分子中において最も長い分子鎖を意味する。また、「分岐鎖」とは、分子中における主鎖以外の分子鎖を意味する。
　本発明において、「固体状」とは、常温（２３℃）かつ加圧のない状態において、流動性が無いことを意味する。
　本実施形態のブロック共重合体は、ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）とを含み、数平均分子量が１０，０００超である。
　本発明者らは、ブロック共重合体に、広範囲の生分解性、優れた耐加水分解性、及びハンドリング性を付与するための処方について種々検討を行った。その結果、本発明者らは、ブロック構造単位（Ａ）及びブロック構造単位（Ｂ）を含むことが、コンポスト中のみならず活性汚泥中でも生分解性を有し、優れた耐加水分解性を実現するための、有効な処方であることを見出した。加えて、ブロック共重合体は、数平均分子量が特定の数値範囲内であれば、固体状になってハンドリング性に優れ、さらに耐加水分解性にも優れることを見出した。
　ポリエステル単位（ｂ）は、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）に由来する単位を含有し、脂肪族ジオール（ｂ１）がアルキル基を分岐鎖として有する炭素数が５以上９以下の脂肪族ジオールであり、脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数が５以上１２以下であることを特徴とする。
　上記特徴によってブロック構造単位（Ｂ）が非晶性ポリマーになりやすくなるので、生分解する際に、微生物がポリマー構造へ入り込みやすくなり、広範囲の生分解性に優れるものと推測する。また、脂肪族ジオール（ｂ１）がアルキル基を分岐鎖として有することで、耐加水分解性が向上すると考えられる。一方、ブロック構造単位（Ｂ）が非晶性ポリマーでない場合、微生物がポリマー構造に入り込みにくくなり結果生分解しにくくなると考えられ、本発明の効果を得ることができない。しかしながら、非晶性ポリマーであることは生分解性及び加水分解性に影響を及ぼす一つの要因でしかない。微生物が非晶性構造を餌として認識するかどうか、酵素や微生物が近づきやすいか、主鎖の立体障害、融点、結晶化度等の様々な要因が複合して生分解及び加水分解すると考えられるためである。よって、非晶性ポリマーであれば本発明の効果を得ることができるというわけではない。加えて、上記ポリエステル単位（ｂ）を有することにより、相反する関係にある広範囲の生分解性と優れた耐加水分解性の両方を実現できる理由は定かではない。
［ブロック構造単位（Ａ）］
　〈ポリ乳酸単位（ａ）〉
　ブロック構造単位（Ａ）は、ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とする。
　上記「主成分」とは、ブロック構造単位（Ａ）を構成する単位のうちで最も含有割合の高い単位を意味する。好ましくは、上記「主成分」は、ブロック構造単位（Ａ）を構成する単位のうちで、質量百分率で最も含有割合の高い単位である。
　ブロック構造単位（Ａ）における、ポリ乳酸単位（ａ）の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％含んでいてもよい。また、ブロック構造単位（Ａ）に含まれるポリ乳酸単位（ａ）の上限に制限は無く、例えば、１００質量％以下である。
　ポリ乳酸単位（ａ）を構成するポリ乳酸は、乳酸の直接縮合法によって調整してもよく、ラクチドの開環重合法によって調整してもよい。上記乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びＤＬ－乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記ラクチドとしては、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチド、及びｍｅｓｏ－ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　また、ポリ乳酸は、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、ポリＤＬ－乳酸、ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸とを混合することによって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることができる。コスト、原料の入手性、及びブロック共重合体のハンドリング性の観点から、ポリ乳酸は、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、及びポリＤＬ－乳酸が好ましく、ポリＬ－乳酸及びポリＤ－乳酸がより好ましい。
　一方、合成のコスト、煩雑さ、及びブロック共重合体の加工性の観点から、ポリ乳酸は、ステレオコンプレックスポリ乳酸ではないことが好ましい。
　より一層優れた生分解性及び耐加水分解性の観点から、ブロック構造単位（Ａ）は、ポリＬ－乳酸に由来する構成単位又はポリＤ－乳酸に由来する構成単位を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。例えば、ブロック構造単位（Ａ）は、ポリＬ－乳酸に由来する構成単位又はポリＤ－乳酸に由来する構成単位からなること、すなわちポリＬ－乳酸に由来する構成単位又はポリＤ－乳酸に由来する構成単位が１００質量％であることが、好ましい実施形態の一例である。
　〈ポリ乳酸単位（ａ）以外の単位（ａ’）〉
　ブロック構造単位（Ａ）は、ポリ乳酸単位（ａ）以外の単位（ａ’）を含んでもよく、含まなくてもよい。
　単位（ａ’）を構成する単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に限定されない。
　ブロック構造単位（Ａ）における、単位（ａ’）の含有割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。
　〈ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量〉
　ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～２５，０００、さらに好ましくは８，２００～１５，０００である。上記数値範囲内であれば、より一層優れた耐加水分解性を発揮できる。
　なお、ブロック共重合体が複数のブロック構造単位（Ａ）を有する場合、ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量とは、全てのブロックの合計を意味する。
　ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量は、後述するブロック共重合体の数平均分子量と、ブロック構造単位（Ａ）の質量含有率から求めることができる。
　ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量は、例えば、ポリ乳酸の重合条件等を調節することによって変更できる。
［ブロック構造単位（Ｂ）］
　ブロック構造単位（Ｂ）は、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とする。
　上記「主成分」とは、ブロック構造単位（Ｂ）を構成する単位のうちで最も含有割合の高い単位を意味する。好ましくは、上記「主成分」は、ブロック構造単位（Ｂ）を構成する単位のうちで、質量百分率で最も含有割合の高い単位である。
　ブロック構造単位（Ｂ）における、ポリエステル単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％含んでいてもよい。また、ブロック構造単位（Ｂ）に含まれるポリエステル単位（ｂ）の含有割合の上限に制限は無く、例えば、１００質量％以下である。
　ポリエステル単位（ｂ）は、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）に由来する単位を含有する。具体的には、ポリエステル単位（ｂ）は、脂肪族ジオール（ｂ１）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）とを反応させて得られるポリエステルに由来する単位を含有する。ポリエステル単位（ｂ）は、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）以外の単量体に由来する単位を含んでもよく、含まなくてもよい。
　脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）以外の単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に限定されない。
　ポリエステル単位（ｂ）における、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の総量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、１００モル％であってもよい。
　〈脂肪族ジオール（ｂ１）〉
　脂肪族ジオール（ｂ１）は、アルキル基を分岐鎖として有する炭素数が５以上９以下の脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールは、２つの水酸基を有する。脂肪族ジオール（ｂ１）からは、通常、ジェミナルジオールが除外される。好ましくは、脂肪族ジオール（ｂ１）が有する２つの水酸基が１級水酸基である。「１級水酸基」とは、１級原子、好ましくは１級炭素原子に結合する水酸基を指す。
　なお、上記「炭素数」は、上記アルキル基を成す炭素数を含む脂肪族ジオール（ｂ１）全体の炭素数である。
　脂肪族ジオール（ｂ１）における「分岐鎖」とは、脂肪族ジオール（ｂ１）における「主鎖」から枝分かれしている部分構造を指し、好ましくは、その末端に水酸基は結合していない。
　前記脂肪族ジオール（ｂ１）における「主鎖」とは、分子中の２つの１級水酸基を両末端として、上記２つの１級水酸基間を繋ぐ複数の炭素原子から構成されている分子鎖である部分構造を指すことが好ましい。したがって、上記脂肪族ジオール（ｂ１）における「主鎖」の両末端には、上記脂肪族ジオール（ｂ１）における２つの１級水酸基が位置することが好ましい。言い換えると、脂肪族ジオール（ｂ１）は、主鎖の両末端に水酸基を有することが好ましい。これにより、ジカルボン酸と反応しやすく、トリブロック共重合体を容易に製造でき、並びに、生分解性及び耐加水分解性により一層優れるブロック共重合体を得ることができる。
　脂肪族ジオール（ｂ１）の炭素数が４以下であると耐加水分解性に劣るおそれがある。また、脂肪族ジオール（ｂ１）の炭素数が１０以上であると生分解性に劣るおそれがある。
　脂肪族ジオール（ｂ１）の炭素数は、好ましくは６以上９以下である。
　脂肪族ジオール（ｂ１）の主鎖の炭素数は、分岐鎖の炭素数によるが、好ましくは２以上８以下であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上であり、よりさらに好ましくは５以上である。
　脂肪族ジオール（ｂ１）が、アルキル基である分岐鎖を有しない場合、ブロック構造単位（Ｂ）が結晶化しやすく、また、ブロック構造単位（Ｂ）の耐加水分解性が悪化する傾向にあるため、ブロック共重合体は、広範囲の生分解性と優れた耐加水分解性を発揮することができない。
　また、脂肪族ジオール（ｂ１）において、分岐鎖の数は、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つである。また、分岐鎖は、好ましくはメチル基、エチル基、及びプロピル基の少なくとも１種、より好ましくはメチル基及びエチル基の少なくとも１種、さらに好ましくはメチル基である。また、脂肪族ジオール（ｂ１）が分岐鎖を複数有する場合、それぞれの分岐鎖は同一であってもよく、異なってもよい。
　脂肪族ジオール（ｂ１）は、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールが挙げられる。脂肪族ジオール（ｂ１）は、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールの少なくとも１種であり、より好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
　脂肪族ジオール（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　〈脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）〉
　脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数は、５以上１２以下である。
　脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数が４以下であると耐加水分解性に劣るおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数が１３以上であると生分解性に劣るおそれがある。
　耐加水分解性の観点から、脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。また、生分解性の観点から、脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
　脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、デカンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）は、好ましくはアジピン酸、セバシン酸であり、さらに好ましくはアジピン酸である。
　脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　　〈脂肪族ジオール（ｂ１）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の好ましい組み合わせ〉
　より一層優れた生分解性及び耐加水分解性を発揮できる観点から、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の組合せ、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の組合せが好ましい実施形態の一例であり、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の組合せがより好ましい実施形態の一例である。
　　〈脂肪族ジオール（ｂ１）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の割合〉
　脂肪族ジオール（ｂ１）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）とを反応させる際の仕込みモル比［脂肪族ジオール（ｂ１）／脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）］は、好ましくは、１．４／１～１／１．４、より好ましくは１．２／１～１／１．２である。
　〈ポリエステル単位（ｂ）以外の単位（ｂ’）〉
　ブロック構造単位（Ｂ）は、ポリエステル単位（ｂ）以外の単位（ｂ’）を含んでもよく、含まなくてもよい。
　単位（ｂ’）を構成する単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に限定されない。
　ブロック構造単位（Ｂ）における、単位（ｂ’）の含有割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　〈ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量〉
　ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，５００以上、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上である。また、ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１００，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、さらに好ましくは４０，０００未満、よりさらに好ましくは３６，０００未満、よりさらに好ましくは２５，０００未満であり、２０，０００未満であってもよく、１５，０００未満であってもよい。
　上記数値範囲内であれば、ブロック共重合体の柔軟性や耐衝撃性に優れる傾向にある。
　ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。また、ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量は、後述するブロック共重合体の数平均分子量と、ブロック構造単位（Ｂ）の質量含有率から求めることもできる。
　ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量は、例えば、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の重合条件等を調節することによって変更できる。
［構造単位割合］
　ブロック構造単位（Ａ）とブロック構造単位（Ｂ）の合計１００質量％に対し、ブロック構造単位（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下である。
　上記ブロック構造単位（Ａ）の割合が、５質量％以上であれば、ブロック共重合体のハンドリング性により一層優れる傾向にある。また、上記ブロック構造単位（Ａ）の割合が、９５質量％以下であれば、ブロック共重合体の柔軟性や耐衝撃性に優れる傾向にある。
　ハンドリング性の観点から、上記ブロック構造単位（Ａ）の割合は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、柔軟性や耐衝撃性の観点から、上記ブロック構造単位（Ａ）の割合は、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６０質量％以下である。
　ブロック構造単位（Ａ）の割合は、１Ｈ－ＮＭＲによって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　また、ブロック共重合体における、ブロック構造単位（Ａ）とブロック構造単位（Ｂ）の含有割合の合計は、好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、ブロック共重合体における、ブロック構造単位（Ａ）とブロック構造単位（Ｂ）の含有割合の合計の上限に制限は無く、例えば、１００質量％以下である。
　ブロック共重合体は、ブロック構造単位（Ａ）及びブロック構造単位（Ｂ）以外の単位を含んでもよく、含まなくてもよい。
　ブロック構造単位（Ａ）及びブロック構造単位（Ｂ）以外の単位としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に限定されない。
　ブロック共重合体における、ブロック構造単位（Ａ）及びブロック構造単位（Ｂ）以外の単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
［ブロック共重合体の数平均分子量］
　ブロック共重合体の数平均分子量は１０，０００超である。
　ブロック共重合体の数平均分子量が１０，０００以下であると、ブロック共重合体が液状になりハンドリング性に劣るおそれがある。また、耐加水分解性が悪化する傾向にある。
　ハンドリング性や耐加水分解性の観点から、ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは１２，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは１８，０００以上である。
　加工性の観点から、ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは１００，０００未満、より好ましくは８２，０００未満、さらに好ましくは６０，０００未満、よりさらに好ましくは５８，０００以下、よりさらに好ましくは４４，０００以下、よりさらに好ましくは３５，０００以下であり、３０，０００以下であってもよい。
　ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　ブロック共重合体の数平均分子量は、例えば、ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量、ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量、各ブロック構造単位の数によって調節できる。ブロック構造単位（Ｂ）の数平均分子量は、例えば、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の重合条件等を調節することによって変更できる。ブロック構造単位（Ａ）の数平均分子量は、例えば、ポリ乳酸の重合条件等を調節することによって変更できる。
［ブロック共重合体の結合形式］
　ブロック共重合体の結合形式は、トリブロック型及びジブロック型が好ましく、トリブロック型がより好ましい。ブロック共重合体は、トリブロック型とジブロック型の混合物であってもよい。具体的には、結合形式は、［ブロック構造単位（Ａ）］－［ブロック構造単位（Ｂ）］－［ブロック構造単位（Ａ）］であることが好ましい。
［ブロック共重合体の融点］
　ブロック共重合体の融点は、好ましくは１２５℃以上１８５℃未満、より好ましくは１３０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１７０℃以下である。ブロック共重合体の融点が上記数値範囲内であると、ハンドリング性、耐加水分解性、及び生分解性により一層優れやすくなる。
　ブロック共重合体の融点は、示差走査熱量計によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　〈ブロック共重合体のガラス転移温度〉
　ブロック共重合体のガラス転移温度は、好ましくは－８０℃以上－１５℃以下である。上記数値範囲内であれば、ブロック共重合体の柔軟性や耐衝撃性に優れる傾向にある。
　低温での耐衝撃性等の低温特性の観点から、ブロック共重合体のガラス転移温度は、より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－２５℃以下であり、－３０℃以下であってもよく、－４０℃以下であってもよく、－５０℃以下であってもよい。
　ブロック共重合体のガラス転移温度の下限値は低い方が好ましいが、例えば、－７５℃以上であってもよく、－７０℃以上であってもよく、－６５℃以上であってもよく、－６０℃以上であってもよい。
　ブロック共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　（ブロック共重合体の耐加水分解性）
　ブロック共重合体の耐加水分解性は、例えば、クロロホルムに濃度１０質量％で溶解したのち、ガラス板に流し厚さ２００μｍのフィルムを作製後、０．１５ｇの重量となるように切り出し得られた試験サンプルを、ｐＨ７の５０ｍＬのイオン交換水に浸し、５０℃の下放置し、所定の時間ごとに数平均分子量を測定して初期の数平均分子量の９０％未満となる時間を測定する、実施例に記載の方法により評価することができる。ブロック共重合体の耐加水分解性に特に限定は無いが、初期の数平均分子量の９０％未満となる時間が、好ましくは５０時間以上、より好ましくは１００時間以上、さらに好ましくは１５０時間以上、よりさらに好ましくは２００時間以上、特に好ましくは２５０時間以上、最も好ましくは４００時間超である。ブロック共重合体の耐加水分解性が上記範囲にあると、例えば、ブロック共重合体を用いて機械特性の長期信頼性に優れた製品を製造することができる。
　（ブロック共重合体のコンポスト中での生分解性）
　ブロック共重合体のコンポスト中での生分解性は、例えば、ＩＳＯ　１４８５５－２：２０１８に準拠した実施例に記載の方法により測定できる。ブロック共重合体のコンポスト中での生分解性に特に限定は無いが、１５日経過時における分解率が、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。ブロック共重合体のコンポスト中での生分解性が上記範囲にあると、例えば、ブロック共重合体を用いてコンポスト生分解性に優れた環境負荷の少ない製品を製造することができる。
　（ブロック共重合体の活性汚泥中での生分解性）
　ブロック共重合体の活性汚泥中での生分解性は、例えば、ＩＳＯ　１４８５１：２０１９に準じた方法に準拠した実施例に記載の方法により測定できる。ブロック共重合体の活性汚泥中での生分解性に特に限定は無いが、９０日経過時における分解率が、好ましくは５質量％以上である。ブロック共重合体の活性汚泥中での生分解性が上記範囲にあると、例えば、ブロック共重合体を用いて排水処理施設における生分解性に優れた環境負荷の少ない製品を製造することができる。
［ブロック共重合体の製造方法］
　ブロック共重合体の製造方法は、公知の製造方法を採用することができる。
（１）ブロック共重合体の公知の製造方法は、例えば、ポリエステル単位（ｂ）を構成するポリエステルを合成し、当該ポリエステルとラクチドとを重合反応させる方法であってもよい。
　上記ポリエステルは、公知の方法で合成することができる。例えば、脂肪族ジオール（ｂ１）と脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）とを、エステル化触媒（例えば、オクチル酸スズ、塩化スズ、酸化スズ）を用いて反応させ、ポリエステルを合成することができる。
　ポリエステルとラクチドとを重合反応させる際、開環重合触媒（例えば、オクチル酸スズ、塩化スズ、酸化スズ）を用いることが好ましい。重合反応は、溶液重合、溶融重合、界面重縮合等が挙げられ、いずれも公知の重合反応条件を設定することができる。
（２）また、ブロック共重合体の公知の製造方法は、例えば、ポリ乳酸単位（ａ）を構成するポリ乳酸と、ポリエステル単位（ｂ）を構成するポリエステルとを、それぞれ合成し、当該ポリ乳酸と当該ポリエステルとを反応させる方法であってもよい。
　ポリ乳酸は、公知の方法で合成することができる。例えば、乳酸を直接縮合法により反応させてポリ乳酸を合成してもよく、ラクチドを開環重合法より反応させてポリ乳酸を合成してもよい。
　ポリ乳酸とポリエステルとを重合反応させる際、エステル化触媒（例えば、オクチル酸スズ、塩化スズ、酸化スズ）を用いることが好ましい。重合反応は、溶液重合、溶融重合、界面重縮合等が挙げられ、いずれも公知の重合反応条件を設定することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した化合物は以下のとおりである。
　３－メチル－１，５－ペンタンジオール（株式会社クラレ製）
　アジピン酸（東京化成工業株式会社製）
　オクチル酸スズ（東京化成工業株式会社製）
　トルエン（キシダ化学株式会社製）
　Ｌ－ラクチド（東京化成工業株式会社製）
　メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
　２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（東京化成工業株式会社製）
　２－メチル－１，３－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
　コハク酸（東京化成工業株式会社製）
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）
　実施例及び比較例におけるブロック共重合体の物性は、次の方法により測定又は評価した。
　（１）数平均分子量（Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算で求めた。また、ブロック構造単位（Ｂ）のＭｎは、ブロック共重合体のＭｎと、ブロック構造単位（Ｂ）の質量含有率から求めた。
〈ＧＰＣの測定条件〉
　　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０」
　　分離カラム：東ソー株式会社製　「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
　　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
　　カラム温度：４０℃
　　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　　注入量：１０μＬ
　　濃度：１ｍｇ／１ｍＬ（ブロック共重合体／ＴＨＦ）
　（２）ハード比率（質量％）（ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）の質量含有率）
　１Ｈ－ＮＭＲによってブロック共重合体のハード比率を算出した。得られたスペクトルのポリ乳酸単位に由来する５．２ｐｐｍ付近のシグナルとポリエステル単位（ｂ）を主成分とする構造単位（Ｂ）に由来する０．９ｐｐｍ付近のシグナルとの面積比から、ブロック構造単位（Ａ）とブロック構造単位（Ｂ）のモル比を算出した。当該モル比に各モノマー構造単位の分子量を乗ずることで質量比とし、その質量比の合計が１００になるように調整した際のブロック構造単位（Ａ）の質量比をハード比率とした。
〈１Ｈ－ＮＭＲの測定条件〉
　　装置：日本電子株式会社製　核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
　　溶媒：重クロロホルム
　　測定温度：５０℃
　　積算回数：１０２４回
　　測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
　（３）生分解性（コンポスト）
　ＩＳО　１４８５５－２：２０１８に準じた方法に従ってコンポスト中での生分解性を測定した。１５日経過時における分解率が２０質量％以上であればＡ、１０質量％以上２０質量％未満であればＢ、５質量％以上１０質量％未満であればＣ、５質量％未満であればＤと評価した。
　（４）生分解性（活性汚泥）
　ＩＳО　１４８５１：２０１９に準じた方法に従って活性汚泥中での生分解性を測定した。９０日経過時における分解率が５質量％以上であればＡ、５質量％未満であればＢと評価した。
　（５）ハンドリング性
　ブロック共重合体の常温（２３℃）における性状が、固体状の場合をＡ、液状の場合をＢと評価した。
　（６）耐加水分解性（ｈ）
　ブロック共重合体をクロロホルムに濃度１０質量％で溶解したのち、ガラス板に流し厚さ２００μｍのフィルムを作製後、０．１５ｇの重量となるように切り出し、試験サンプルとした。得られた試験サンプルをｐＨ７の５０ｍＬのイオン交換水に浸し、５０℃の下放置し、所定の時間ごとに（具体的には５０時間ごとに）数平均分子量を測定して、プロットの近似曲線から初期の数平均分子量の９０％未満となるまでの経過時間により評価した。
　なお、上記経過時間が４００ｈを超える場合は、表１－１及び表１－２中に「＞４００ｈ」と表記する。
　（７）融点（℃）
　ブロック共重合体の融点を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載の方法で、示差走査熱量計により測定した。ピークが複数観測された場合は、最も高温側のピークに由来する方の融点をブロック共重合体の融点とした。
　　装置：メトラー・トレド株式会社製　示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２」
　　測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
　（８）ガラス転移温度（℃）
　ブロック共重合体のガラス転移温度を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載の方法で、示差走査熱量計により測定した。
　　装置：メトラー・トレド株式会社製　示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２」
　　測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ
　［実施例１］
　発生する液体を留去できる器具及び真空ポンプを備えたフラスコに、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸をモル比で、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸＝１．１／１となるように仕込み、さらにオクチル酸スズを３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の合計重量に対して０．１質量％となるように加え、窒素雰囲気下、常圧、１６０℃で３ｈ、２２０℃で３ｈ加熱し、水を留去させながら反応を行った。次に２，０００Ｐａに減圧し３ｈ反応させた後、８０Ｐａまで減圧して数平均分子量が９，５００になるまで適宜確認しながら反応させることで、ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーを合成した。反応終了後常圧に戻し、温度を８０℃まで冷却した後、トルエンを加え固形分濃度を４０質量％に希釈してから溶液全量の２倍量のメタノール中に上述のトルエン溶液を投入した。上澄み液を捨て、投入したトルエン溶液の量と同量のメタノールを再び加え洗浄した。上澄み液を捨て、回収した不溶分を真空乾燥機で４０℃下、乾燥することで有機揮発分を除去し、ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーを得た。得られた構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定より、両末端の構造が主に３－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する水酸基であることを確認した。
　精製した構造単位（Ｂ’）からなるポリマーに再度トルエンを加えて、固形分濃度が３３質量％になるように希釈してから温度を１４０℃まで上げることで加えたトルエンの重量の１０質量％分を留去して系内の脱水を行った。
　その後８０℃に冷却して、構造単位（Ｂ’）からなるポリマーとＬ－ラクチドを質量比で、構造単位（Ｂ’）からなるポリマー／Ｌ－ラクチド＝５０／５０となるように加え、さらに上述の留去した重量分のトルエンを加えて固形分濃度５０質量％に調整した。その後、１００℃に昇温したところでオクチル酸スズを構造単位（Ｂ’）からなるポリマーに対して０．１質量％加え、４ｈ反応させることでポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体のトルエン溶液を得た。
　この溶液にトルエンを加え固形分濃度を４０質量％に希釈してから溶液全量の２倍量のメタノール中に上述のトルエン溶液を投入し固体を析出させた。上澄みのメタノールを捨て、投入したトルエン溶液の量と同量のメタノールを再び加え洗浄した。メタノールを捨て、回収した固体真空乾燥機で４０℃下、乾燥することで有機揮発分を除去し、ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定より、構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの水酸基両末端に隣接するメチレンに由来するピークが消失し、［ブロック構造単位（Ａ）］－［ブロック構造単位（Ｂ）］－［ブロック構造単位（Ａ）］の構造からなるトリブロック体が主に生成したことを確認した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行い、結果を表１－１に示す。得られたブロック共重合体は、良好なハンドリング性、生分解性及び耐加水分解性であった。
　［実施例２～５］
　ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの合成時の反応時間を調整することで数平均分子量を調整したこと、使用したＬ－ラクチドの質量比を変更したこと、合成時の希釈濃度を取り扱いしやすい濃度に適宜変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体を合成した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行った。結果を表１－１に示す。得られたブロック共重合体は、良好なハンドリング性、生分解性及び耐加水分解性であった。
　［実施例６］
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールの代わりに２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールを使用したこと、ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの合成時の反応時間を調整することで数平均分子量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体を合成した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行った。結果を表１－１に示す。得られたブロック共重合体は、良好なハンドリング性、生分解性及び耐加水分解性であった。
　［比較例１］
　ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの合成時の反応時間を調整することで数平均分子量を調整したこと、使用したＬ－ラクチドの質量比を変更したこと、合成時の希釈濃度を取り扱いしやすい濃度に適宜変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）からなるブロック共重合体を合成した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行った。結果を表１－２に示す。なお、得られたブロック共重合体の融点は、数平均分子量が低過ぎるためか観測されなかった。
　比較例１で得られたブロック共重合体は、良好なハンドリング性が得られず、実施例に比べ耐加水分解性が低い結果となった。当該結果の要因は、ブロック共重合体の数平均分子量が低すぎるためと考えられる。
　［比較例２］
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールの代わりに２－メチル－１，３－プロパンジオールを使用したこと、ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの合成時の反応時間を調整することで数平均分子量を調整したこと、合成時の希釈濃度を取り扱いしやすい濃度に適宜変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位を主成分とするブロック構造単位からなるブロック共重合体を合成した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行った。評価結果を表１－２に示す。
　比較例２で得られたブロック共重合体は、実施例に比べ耐加水分解性が低い結果となった。当該結果の要因は、原料として使用したジオールの炭素数が５未満であるためと考えられる。
　［比較例３］
　アジピン酸の代わりにコハク酸を使用したこと、ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの合成時の反応時間を調整することで数平均分子量を調整したこと、合成時の希釈濃度を取り扱いしやすい濃度に適宜変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位を主成分とするブロック構造単位からなるブロック共重合体を合成した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行った。評価結果を表１－２に示す。
　比較例３で得られたブロック共重合体は、実施例に比べ耐加水分解性が低い結果となった。当該結果の要因は、原料として使用したジカルボン酸の炭素数が５未満であるためと考えられる。
　［比較例４］
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールの代わりに１，４－ブタンジオールを使用したこと、アジピン酸の代わりにコハク酸を使用したこと、ポリエステル単位を主成分とする構造単位（Ｂ’）からなるポリマーの合成時の反応時間を調整することで数平均分子量を調整したこと、合成時の希釈濃度を取り扱いしやすい濃度に適宜変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位を主成分とするブロック構造単位からなるブロック共重合体を合成した。
　得られたブロック共重合体について、上述の測定及び評価を行った。評価結果を表１－２に示す。
　比較例４で得られたブロック共重合体は、良好な生分解性が得られず、実施例に比べ耐加水分解性が低い結果となった。当該結果の要因は、原料として使用したジカルボン酸の炭素数が５未満であり、ジオールの炭素数が５未満及びアルキル分岐鎖を持たないためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１－１及び表１－２中の略号が表す化合物は、次のとおりである。
　ＰＬＬＡ：ポリＬ－乳酸
　ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
　ＤＥＰＤ：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール
　ＭＰＤｉｏｌ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
　ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　ＡＡ：アジピン酸
　ＳＡ：コハク酸
　実施例で示されるように、特定のポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）とを含む本実施形態のブロック共重合体は、良好な生分解性と耐加水分解性を有し、固体状であるためハンドリング性に優れる。したがって、本実施形態のブロック共重合体の工業的な有用性は、極めて高い。

Claims (7)

  1. 　ポリ乳酸単位（ａ）を主成分とするブロック構造単位（Ａ）と、ポリエステル単位（ｂ）を主成分とするブロック構造単位（Ｂ）とを含むブロック共重合体であり、
    　前記ポリエステル単位（ｂ）が、脂肪族ジオール（ｂ１）及び脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）に由来する単位を含有し、前記脂肪族ジオール（ｂ１）がアルキル基を分岐鎖として有する炭素数が５以上９以下の脂肪族ジオールであり、前記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）の炭素数が５以上１２以下であり、
    　数平均分子量が１０，０００超である、ブロック共重合体。
  2. 　前記ブロック構造単位（Ａ）と前記ブロック構造単位（Ｂ）の合計１００質量％に対し、前記ブロック構造単位（Ａ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 　前記脂肪族ジオール（ｂ１）が、主鎖の両末端に水酸基を有する、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
  4. 　前記脂肪族ジオール（ｂ１）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである、請求項１～３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
  5. 　前記脂肪族ジカルボン酸（ｂ２）が、アジピン酸である、請求項１～４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
  6. 　前記ブロック構造単位（Ａ）が、ポリＬ－乳酸に由来する構成単位又はポリＤ－乳酸に由来する構成単位からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
  7. 　融点が、１２５℃以上１８５℃未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載のブロック共重合体。

     
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