CN113728066B - 粘合剂和粘合片 - Google Patents

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Abstract

作为使用了对地球环境友好的植物来源的原料的粘合剂、且粘合物性良好、加工性、耐凹痕性、透明性优异的粘合剂，提供一种粘合剂，其为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有聚酯系树脂(i)，所述聚酯系树脂(i)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，上述聚酯系树脂(i)含有相对于聚酯系树脂(i)为60重量％以上的源自选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者的结构部位，含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为上述多元醇成分(b)，上述聚酯系树脂(i)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，特定条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上。

Description

粘合剂和粘合片
技术领域
本发明涉及聚酯系的粘合剂和粘合片，进而详细而言，涉及：使用了对地球环境友好的植物来源的原料的粘合剂、且对金属、塑料等各种被粘物的粘合物性良好、加工性、耐凹痕性、透明性优异的粘合剂和粘合片。
背景技术
近年来，从制品的小型化、轻量化的观点出发，部件的接合等中逐渐使用有粘合剂，作为上述粘合剂，还研究了使用聚酯系树脂的、粘合力优异的粘合剂。
另一方面，最近，作为化石资源的枯竭、地球的全球变暖对策等的一环，推荐作为能再生的资源的植物来源的原料的使用，寻求使用了对地球环境友好的植物来源的原料的生物塑料度高的粘合剂。
专利文献1中提出了一种低透湿性粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层由使用了这种植物来源的原料的聚酯系粘合剂形成，且透湿度为200g/m2以下。该聚酯系粘合剂包含使植物来源的二羧酸与植物来源的二醇进行缩合反应而得到的、在分子侧链具有烷基的聚酯系聚合物作为主成分。
另外，专利文献2中提出了一种粘合片，所述粘合片使用如下聚酯：至少含有乳酸单元、二元酸单元、和二醇单元，且前述二元酸单元含有二聚酸，对于前述聚酯，使用差示扫描量热计以升温速度20℃/分钟测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃、重均分子量为2万～30万、羟值为1～100mgKOH/g。
一般的聚酯系树脂为结晶性的树脂，但在粘合剂用途中如何破坏结晶性变得重要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-308626号公报
专利文献2：日本特开2010-37463号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的公开技术中，使用长链烷基系的原料，得到的聚酯系树脂本身非常柔软。因此，虽然为生物塑料度高、对环境友好的粘合剂，但是该粘合剂柔软，制成经细幅化的粘合片时的操作性非常差，且该树脂本身过度柔软，因此，难以完美地制作交联前的粘合片，另外，上述粘合剂中的耐凹痕性也差，考虑环境应对与粘合性能的兼顾时要求进一步的改良。
需要说明的是，例如，对于便携式电子设备的显示部保护构件(例如玻璃盖片等)的固定中使用的粘合片，从信息显示部的大画面化、设计性的改善、设计自由度的改善等的观点出发，使粘合片细幅化是非常重要的。
若使粘合片细幅化，则粘合片的操作变难。即，通过细幅化而粘合片的表面积尺寸变小，但即使为带隔离膜的状态，粘合片侧面的粘合剂暴露部分的面积也不改变，因此，操作会变难。进而，使粘合片细幅化时，变得要切开粘合片，但为了切开幅度变细，变得容易产生利用切刀而粘合剂层会被拉伸等不良情况，对粘合片的性能造成影响，产生不良情况，进而粘合剂附着于刀片，从而加工性、作业性也会降低。
另外，对于应对便携式电子设备的显示部保护构件等的细幅化的粘合片，要求侧面不发粘、进行切开时粘合剂层的变形、粘合剂对刀片的附着也少的粘合片。进而，要求对于针对粘合剂层的外力也无凹痕的耐凹痕性优异、另外为了发现异物的啮入等异常等而要求透明性优异的粘合剂。
上述专利文献2的公开技术中，虽然得到了生物塑料度高、对环境友好的粘合剂，但是该粘合剂在对被粘物的粘合物性的方面尚不充分，特别是对双面胶带等要求的、保持力与粘合力的均衡性不充分，或对塑料基材、尤其聚烯烃基材等不易粘接的被粘物的粘合物性尚不满足，要求进一步的改良。
进而，上述专利文献2的技术中公开的、聚乳酸系聚酯期待作为植物来源的材料，但容易引起水解，作为要求高的湿热耐久性的、粘合剂用途，非常不易使用，因而不愿意使用。
因此，在这种背景下，本发明提供：即使为使用了对地球环境友好的植物来源的原料的粘合剂、对各种被粘物的粘合物性也良好、加工性、耐凹痕性、透明性优异的粘合剂和粘合片。
用于解决问题的方案
因而，本发明人发现：使用二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇之类的植物来源的原料至少一者，生成生物塑料度高的聚酯系树脂，使含有该聚酯系树脂的粘合剂组合物交联而制造粘合剂的情况下，使用碳数为偶数个的二醇成分作为构成聚酯系树脂的多元醇成分，提高聚酯系树脂的酯基浓度，较高地设定规定的粘合力，从而可以得到对地球环境友好、对各种被粘物的粘合物性良好、即使经细幅化加工性、耐凹痕性、透明性也优异的粘合剂。
即，本发明的第1主旨在于，一种粘合剂，其为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有聚酯系树脂(i)，所述聚酯系树脂(i)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，
上述聚酯系树脂(i)含有相对于聚酯系树脂(i)为60重量％以上的源自选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者的结构部位，
含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为上述多元醇成分(b)，
上述聚酯系树脂(i)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，
下述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上。
粘合力(α)：制成在基材上形成有由粘合剂形成的粘合剂层的粘合片时，粘附于SUS-BA板的被粘物并在23℃、50％RH环境下静置30分钟后的、对被粘物的剥离速度300mm/分钟下的180度剥离强度(N/25mm)。
另外，本发明的第2主旨在于，一种粘合剂，其为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有生物塑料度为60％以上的聚酯系树脂(ii)，
上述聚酯系树脂(ii)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为上述多元醇成分(b)，
上述聚酯系树脂(ii)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，
下述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上。
粘合力(α)：制成在基材上形成有由粘合剂形成的粘合剂层的粘合片时，粘附于SUS-BA板的被粘物并在23℃、50％RH环境下静置30分钟后的、对被粘物的剥离速度300mm/分钟下的180度剥离强度(N/25mm)。
进而，本发明中，第3主旨在于，一种粘合片，其具备含有上述第1主旨或第2主旨的粘合剂的粘合剂层。
通常，作为生物塑料度高的原料，基本为长链烷基系的材料，例如有：源自蓖麻油的癸二酸、源自油酸的二聚酸、利用了该二聚酸的二聚体二元醇等。例如，癸二酸为形成聚酯系树脂时结晶性非常高的单体，源自癸二酸的聚酯系树脂作为结晶性聚酯树脂被利用。另一方面，二聚酸、二聚体二元醇为用于树脂的软质化、耐水性的单体，为了提高其物性，酯基浓度极力低是有利的，因此，优选尽量降低酯基浓度。
另外，通常，想要由聚酯系树脂制作粘合剂的情况下，需要降低玻璃化转变温度，因此，使用烷基二羧酸和包含碳数5以上的烷基的二醇材料、例如新戊二醇(碳数5)等支链二醇来破坏结晶性，由1,6-己二醇(碳数6)等某种程度长链的二醇软质化的情况多。这些二醇材料破坏聚酯系树脂的结晶性，降低玻璃化转变温度，可以实现粘合力的改善。使用碳数少的二醇、即碳数4以下的二醇的情况下，柔软性不足，粘合特性容易变得不充分，因此，通常也不考虑以碳数4以下的二醇成分为主成分。
然而，本发明中，虽然意外地是具有高生物塑料度的聚酯系树脂，但使用碳数为偶数个的二醇作为多元醇成分、提高分子的排列性，而设计成实际上不引起结晶化，且使用植物来源的长链单体的同时提高酯基浓度，从而达成本发明的目的。
例如，当粘合剂由使用二聚酸和二聚体二元醇为主成分的聚酯系树脂制成时，由于其长的主链和侧链的烷基链的影响而成为非常柔软的树脂，“粘合片成型时的耐凹痕性”、“将完成的粘合片切割成所需尺寸时等的加工性”显著变差。本发明中，例如，使用二聚酸和适宜的癸二酸而变柔软，另一方面，例如使用乙二醇、1,4-丁二醇那样的小的二醇作为二醇，从而极力提高作为硬的成分的酯键浓度，提高使用聚酯系树脂而成的粘合剂的耐凹痕性、加工性。
另外，例如，此时与使用1,3-丙二醇等具有奇数的碳的二醇成分的情况相比，使用乙二醇、1,4-丁二醇那样的具有偶数的碳的二醇成分的情况下，认为，容易取聚合物链的一部分排列的结构，树脂内部的聚集力升高，作为其结果，推测双面胶带所需的粘合力进一步变高。
发明的效果
本发明的粘合剂为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有聚酯系树脂(i)，所述聚酯系树脂(i)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，上述聚酯系树脂(i)含有相对于聚酯系树脂(i)为60重量％以上的源自选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者的结构部位，含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为上述多元醇成分(b)，上述聚酯系树脂(i)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，上述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上。因此，成为生物塑料度高、对地球环境友好的粘合剂，且含有聚酯系树脂的酯基浓度高的聚酯系树脂，具有对各种被粘物的粘合物性良好，进行细幅化时加工性、耐凹痕性、透明性也优异的效果。
因此，有效地用于光学构件用的贴合中使用的单面或双面粘合片、便携式电子设备的构件固定用、电子构件固定用的单面或双面粘合片等。
如果上述碳数为偶数个的二醇(b1)是具有直链结构的脂肪族二醇，则可以形成结晶性与聚集力的均衡性优异的粘合剂。
如果上述多元羧酸类(a)含有70摩尔％以下的直链羧酸类(a1)，则可以形成结晶性与聚集力的均衡性更优异的粘合剂。
如果上述多元醇成分(b)含有10～100摩尔％的碳数为偶数个的二醇(b1)，则可以形成粘合力更优异的粘合剂。
如果上述碳数为偶数个的二醇(b1)为碳数4以下的多元醇，则可以形成制造稳定性优异的粘合剂。
如果上述聚酯系树脂(i)的酸值为10mgKOH/g以下，则可以形成耐久性优异的粘合剂。
如果上述聚酯系树脂(i)的生物塑料度为60％以上，则可以形成对地球环境更友好的粘合剂。
另外，本发明的粘合剂为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有生物塑料度为60％以上的聚酯系树脂(ii)，上述聚酯系树脂(ii)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为上述多元醇成分(b)，上述聚酯系树脂(ii)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，前述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上。因此，成为生物塑料度高、对地球环境友好的粘合剂，且含有聚酯系树脂的酯基浓度高的聚酯系树脂，具有对各种被粘物的粘合物性良好、进行细幅化时加工性、耐凹痕性、透明性也优异的效果。
因此，有效地用于光学构件用的贴合中使用的单面或双面粘合片、便携式电子设备的构件固定用、电子构件固定用的单面或双面粘合片等。
如果上述粘合剂组合物还含有水解抑制剂(iii)，则可以形成长期耐久性优异的粘合剂。
如果上述粘合剂组合物还含有交联剂(iv)，则可以形成粘合力更优异的粘合剂。
如果上述粘合剂组合物还含有增粘树脂(vii)，则可以形成粘合特性更优异的粘合剂。
另外，如果粘合剂的生物塑料度为60％以上，则可以形成对地球环境更友好的粘合剂。
具体实施方式
以下，对本发明的构成详细地进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例。
需要说明的是，本发明中，“羧酸类”的术语除羧酸之外还包含羧酸的加氢物、羧酸盐、羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸酯等羧酸衍生物。
形成本发明的粘合剂的粘合剂组合物含有聚酯系树脂(i)，所述聚酯系树脂(i)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，聚酯系树脂(i)含有相对于聚酯系树脂(i)为60重量％以上的源自选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者的结构部位，含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为多元醇成分(b)，聚酯系树脂(i)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上。
另外，形成本发明的粘合剂的粘合剂组合物含有生物塑料度为60％以上的聚酯系树脂(ii)，上述聚酯系树脂(ii)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，含有碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)作为上述多元醇成分(b)，上述聚酯系树脂(ii)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上。
以下，对构成本发明中的粘合剂组合物的各成分依次进行说明。
＜聚酯系树脂(i)、(ii)＞
本发明中使用的聚酯系树脂(i)、(ii)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，例如通过使包含多元羧酸类(a)和多元醇成分(b)的共聚成分进行共聚而得到。
[多元羧酸类(a)]
本发明中，为了提高生物塑料度，优选使用植物来源的多元羧酸类。
作为上述植物来源的多元羧酸类，例如可以举出蓖麻油来源的癸二酸类、由油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等衍生的二聚酸类(碳数36、44为主)、葡萄糖来源的琥珀酸类等。需要说明的是，作为上述二聚酸类，除植物来源以外还可以使用牛油来源的二聚酸类。
另外，多元羧酸类(a)中，在原料的获得容易性、制造容易性的方面，优选使用直链羧酸类(a1)，更优选碳数4～12的直链羧酸类、进一步优选碳数6～10的直链羧酸类，在降低玻璃化转变温度、容易调整粘合物性的方面，特别优选癸二酸类。
本发明中使用的聚酯系树脂(i)、(ii)含有源自多元羧酸类(a)的结构部位，作为多元羧酸类(a)，优选含有直链羧酸类(a1)70摩尔％以下、特别优选5～70摩尔％、进一步优选10～60摩尔％。上述含量如果过多，则有结晶性变得容易上升的倾向。需要说明的是，如果过少，则有制造稳定性降低的倾向。
另外，作为多元羧酸类(a)，在容易防止聚酯系树脂的结晶性的方面，优选使用二聚酸类(a2)，优选二聚酸的加氢物。
上述二聚酸类(a2)相对于多元羧酸类(a)，优选含有40摩尔％以上、特别优选50摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上。需要说明的是，上限通常为100摩尔％。上述含量如果过少，则有结晶性变得容易上升的倾向。
作为上述多元羧酸类(a)，还优选组合使用直链羧酸类(a1)与二聚酸类(a2)，组合使用它们的情况下，以摩尔比计优选(a1)：(a2)＝1：99～90：10、进一步优选5：95～60：40、特别优选10：90～50：50。
需要说明的是，在不有损本发明的目的的范围内可以使用上述以外的多元羧酸类。
作为上述以外的多元羧酸类，例如可以举出：丙二酸类、二甲基丙二酸类、戊二酸类、己二酸类、三甲基己二酸类、庚二酸类、2,2-二甲基戊二酸类、壬二酸类、富马酸类、马来酸类、衣康酸类、硫代二丙酸类、二乙醇酸类、1,9-壬烷二羧酸类等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸类、对苯二甲酸类、间苯二甲酸类、苄基丙二酸类、联苯甲酸类、4,4’-氧双苯甲酸类、进而1,8-萘二羧酸类、2,3-萘二羧酸类、2,7-萘二羧酸类等萘二羧酸类等芳香族二羧酸类；1,3-环戊烷二羧酸类、1,2-环己烷二羧酸类、1,3-环戊烷二羧酸类、1,4-环己烷二羧酸类、2,5-降冰片烷二羧酸类、金刚烷二羧酸类等脂环族二羧酸类；偏苯三酸类、均苯四酸类、金刚烷三羧酸类、均苯三酸类等三元以上的羧酸类等。
上述多元羧酸类(a)可以使用1种或组合使用2种以上而使用。
[多元醇成分(b)]
本发明中，为了提高生物塑料度，优选使用植物来源的多元醇成分。
作为上述植物来源的多元醇成分，例如可以举出：由蓖麻油衍生的脂肪酸酯系二醇、由油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等衍生的二聚酸类(碳数36、44为主)、其加氢物二醇化而成的二聚体二元醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物丁二醇等。其中，在容易提高酯基浓度的方面，优选生物乙二醇、生物丙二醇(1,3-丙二醇)，特别优选生物乙二醇。
本发明中，作为多元醇成分(b)，从边破坏结晶性边提高分子的排列性而赋予聚集力的方面出发，必须使用碳数为偶数个的二醇(b1)(其中，排除二聚体二元醇。)。
作为上述碳数为偶数个的二醇(b1)，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等具有直链结构的脂肪族二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇等具有支链结构的脂肪族二醇等脂肪族二醇；
1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环族二醇；
4,4’-硫代二苯酚、双酚S、4,4’-二羟基联苯、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、2,5-萘二醇、对二甲苯二醇等芳香族二醇；和它们的环氧乙烷、环氧丙烷加成物；
等。
对于上述碳数为偶数个的二醇(b1)，也优选为植物来源。
上述碳数为偶数个的二醇(b1)中，优选脂肪族二醇，从结晶性与聚集力的均衡性的方面出发，特别优选使用具有直链结构的脂肪族二醇。
另外，从为了提高酯键浓度、制造稳定性的方面出发，作为碳数为偶数个的二醇(b1)，优选使用碳数4以下的二醇，特别优选使用碳数2的二醇。
作为本发明中使用的碳数为偶数个的二醇(b1)的优选的具体例，可以举出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等具有直链结构的碳数为4以下的脂肪族二醇，其中，优选乙二醇、1,4-丁二醇，尤其优选乙二醇。
本发明中，上述碳数为偶数个的二醇(b1)的含量相对于全部多元醇成分(b)，优选10～100摩尔％、特别优选30～99.9摩尔％、进一步优选50～99.7摩尔％、尤其优选70～99.6摩尔％。上述含量如果过少，则有粘合性能降低的倾向。
需要说明的是，本发明中，在不有损本发明的目的的范围内可以使用上述碳数为偶数个的二醇(b1)以外的多元醇成分(b)。
作为上述碳数为偶数个的二醇(b1)以外的多元醇成分(b)，例如可以举出碳数为奇数个的二醇、三元以上的多元醇等。
作为上述碳数为奇数个的二醇，例如可以举出：1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等具有直链结构的脂肪族二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇等具有支链结构的脂肪族二醇等脂肪族二醇；
螺环二醇等脂环族二醇；
4,4’-亚甲基二苯酚、双酚A、双酚芴等芳香族二醇；和它们的环氧乙烷、环氧丙烷加成物；
等。
作为上述三元以上的多元醇，例如可以举出：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,3,6-己三醇、金刚三醇等。
其中，在破坏结晶性、溶液稳定性改善的方面，优选碳数为奇数个的二醇，更优选具有支链结构的脂肪族二醇，其中，从通用性的方面出发，优选2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇。
另外，对于上述多元醇成分(b)，多元羧酸类(a)的生物塑料度高的情况下，从缩聚容易性的方面出发，也可以使用不是植物来源的多元醇成分。然而，在该情况下为了提高生物塑料度，也优选使用碳数4以下的多元醇，特别优选使用碳数2的多元醇。即，这是由于，使用多元醇成分(b)的碳数小至4以下者的情况下，作为聚酯系树脂(i)、(ii)，生物塑料度高的羧酸类(a)的重量比变得增加，可以提高生物塑料度。作为上述碳数4以下的多元醇的具体例，例如使用乙二醇、1,4-丁二醇等。
上述多元醇成分(b)可以使用1种或组合使用2种以上而使用。
上述多元醇成分(b)、多元羧酸类(a)以外，在不有损本发明的效果的范围内也可以使用在分子内兼具羧酸和羟基的化合物(例如乳酸等)，但乳酸容易引起水解，因此，更优选不使用。
本发明中使用的聚酯系树脂(i)、(ii)中，为了使生物塑料度高，优选含有相对于聚酯系树脂(i)、(ii)的共聚成分为60重量％以上的选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者，更优选65重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选80重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。上述含量如果低，则有得到的聚酯系树脂(i)、(ii)的生物塑料度变低，环境负荷的降低变得不充分的倾向。
[聚酯系树脂(i)、(ii)的制造]
本发明中，聚酯系树脂(i)、(ii)可以通过使多元羧酸类(a)与多元醇成分(b)在催化剂的存在下、利用公知的方法进行缩聚反应而制造，缩聚反应时，首先，进行酯化反应、或酯交换反应后，进行缩聚反应。需要说明的是，无需形成高分子量的情况下，也有时仅以酯化反应、或酯交换反应制造。
在上述酯化反应、或酯交换反应中，通常使用催化剂，具体而言，例如可以举出：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂、三氧化锑等锑系催化剂、二氧化锗等锗系催化剂等催化剂、乙酸锌、乙酸锰、二丁基氧化锡等催化剂。可以使用它们中的1种或者2种上。其中，出于催化活性高低与得到的反应物的色调的均衡性，优选三氧化锑、钛酸四丁酯、二氧化锗、乙酸锌。
上述催化剂的配混量相对于全部共聚成分(重量基准)，优选1～10000ppm、特别优选10～5000ppm、进一步优选20～3000ppm。上述配混量如果过少，则有聚合反应不易充分进行的倾向，即使过多，也无缩短反应时间等优点，有容易引起副反应的倾向。
对于酯化反应时的反应温度，优选200～300℃、特别优选210～280℃、进一步优选220～260℃。上述反应温度如果过低，则有反应不易充分推进的倾向，如果过高，则有容易引起分解等副反应的倾向。另外，反应时的压力通常为常压。
作为进行了上述酯化反应、或酯交换反应后进行的缩聚反应的反应条件，优选进而以同等程度的量配混与上述酯化反应、或酯交换反应中使用者同样的催化剂，使反应温度优选为220～280℃、特别优选为230～270℃，使反应体系缓慢地减压，最终在5hPa以下反应。上述反应温度如果过低，则有反应不易充分进行的倾向，如果过高，则有容易引起分解等副反应的倾向。
如此得到本发明中使用的聚酯系树脂(i)、(ii)。
本发明中使用的聚酯系树脂(i)中，为了使生物塑料度高，重要的是含有相对于聚酯系树脂(i)为60重量％以上的源自选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者的结构部位，优选65重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选80重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。上述结构部位的含量如果少，则聚酯系树脂(i)的生物塑料度变低，环境负荷的降低变得不充分。
上述聚酯系树脂(i)、(ii)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上、优选2.5～10毫摩尔/g、进一步优选2.7～7毫摩尔/g、特别优选3～5毫摩尔/g。上述酯基浓度如果过小，则聚酯系树脂变柔软、耐凹痕性、加工性变差。
作为将上述酯基浓度调整为规定范围的方法，例如可以举出如下方法：选择碳数4以下的多元醇作为多元醇成分(b)的方法；增加直链羧酸类(a1)的含量作为多元羧酸类(a)的方法；组合其两者的方法；等。
上述酯基浓度(毫摩尔/g)是指聚酯系树脂1g中的酯键的摩尔数，例如通过由投入量的计算值而求出。上述计算方法是多元羧酸类(a)和多元醇成分(b)的投入摩尔数少者的摩尔数除以成品整体重量而得到的值，以下示出计算式的例子。需要说明的是，作为单体，使用兼具羧酸和羟基这两者的单体、由己内酯等制作聚酯的情况下等适宜改变计算方法。
＜多元羧酸类(a)少的情况＞
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(A1/a1×m1+A2/a2×m2+A3/a3×m3···)/Z〕×1000
A：多元羧酸类(a)的投入量(g)
a：多元羧酸类(a)的分子量
m：多元羧酸类(a)的每1分子的羧基的数量
Z：成品重量(g)
＜多元醇成分(b)少的情况＞
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(B1/b1×n1+B2/b2×n2+B3/b3×n3···)/Z〕×1000
B：多元醇成分(b)的投入量(g)
b：多元醇成分(b)的分子量
n：多元醇成分(b)的每1分子的羟基的数量
Z：成品重量(g)
另外，上述酯基浓度也可以用NMR等以公知的方法测定。
本发明中，聚酯系树脂(i)的生物塑料度优选60％以上、更优选65％以上、进一步优选70％以上、特别优选80％以上。上述生物塑料度如果低，则有环境负荷的降低变得不充分的倾向。
另外，聚酯系树脂(ii)的生物塑料度为60％以上、优选65％以上、进一步优选70％以上、特别优选80％以上。上述生物塑料度如果低，则环境负荷的降低变得不充分。
上述生物塑料度的上限为100％。另外，作为将上述生物塑料度调整为规定范围的方法，可以举出使用植物来源的多元羧酸类、植物来源的多元醇成分作为主体的方法，在可以有效地提高生物塑料度的方面，特别优选使多元羧酸类(a)为植物来源。
此处，上述聚酯系树脂(i)、(ii)的生物塑料度是指相对于聚酯系树脂(i)、(ii)的总碳，制造上述聚酯系树脂(i)、(ii)时使用的植物来源的原料的碳组入树脂的部分的比率，其计算方法如以下所述。
需要说明的是，上述聚酯系树脂(i)、(ii)的生物塑料度可以基于多元羧酸类(a)、多元醇成分(b)和其它成分(例如在分子内具有羧基和羟基的化合物等)的生物塑料度的加权平均而求出。
(计算方法)
＜伴有缩聚反应的情况＞
生物塑料度(％)＝M1/M2×100
式中，M1为由多元羧酸类(a)和多元醇成分(b)的各自的投入量的摩尔比算出使羧基与羟基的摩尔比为1：1时的、各自的成分的摩尔比时的植物来源单体的碳的摩尔数，M2为全部构成单体的碳的摩尔数。
＜不伴有缩聚反应的情况＞
生物塑料度(％)＝M3/M2×100
式中，M3为植物来源单体的碳的投入摩尔数，M2为全部构成单体的碳的摩尔数。
另外，上述生物塑料度也可以通过用NMR解析树脂的组成比并计算该植物来源单体的碳数/整体的碳数而求出。
进而，上述生物塑料度也可以通过依据“ASTM D-6866”〔天然放射性碳(C-14)浓度的测定〕的方法而测定。
聚酯系树脂(i)、(ii)的以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔化热优选10J/g以下、更优选5J/g以下、进一步优选2J/g以下、特别优选不产生晶体熔化热。上述晶体熔化热如果过大，则有会产生结晶性，树脂溶液的保存稳定性差，或形成粘合片时的低温下的稳定性、粘合特性变差的倾向。
作为将上述晶体熔化热调整为规定范围的方法，例如可以举出如下方法：适宜使用在侧链具有烷基的多元羧酸类、在侧链具有烷基的多元醇成分的方法；使用3成分以上、优选4成分以上的共聚单体成分的方法；等。
上述晶体熔化热是指使结晶后的物质加热熔化时的消耗能量，可以利用差示扫描量热计(DSC)而测定。
上述聚酯系树脂(i)、(ii)的重均分子量优选2000～500000、进一步优选10000～300000、特别优选50000～150000。重均分子量如果过大，则操作性降低，因此，有需要大量溶剂，环境负荷变大的倾向，重均分子量如果过小，则有粘合物性降低的倾向。
上述重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，高效液相色谱(东曹株式会社制、“HLC-8320GPC”)使用的是，使柱：TSKgel SuperMultipore HZ-M(排阻极限分子量：2×106、理论塔板数：16000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：4μm)串联2根，从而测定。
在防止水解、提高耐久性的方面，上述聚酯系树脂(i)、(ii)的酸值优选为10mgKOH/g以下、进一步优选5mgKOH/g以下、特别优选2mgKOH/g以下、尤其优选1mgKOH/g以下。上述酸值如果过大，则有耐久性降低的倾向。
为了调整上述酸值，例如可以举出酯化反应、或酯交换反应时增加多元醇成分(b)的比率、或调节反应条件。需要说明的是，酸值的下限值通常为0mgKOH/g。
上述聚酯系树脂(i)、(ii)的酸值基于JIS K0070通过中和滴定而求出。
需要说明的是，本发明中的酸值是指聚酯系树脂(i)、(ii)中的羧基的含量。上述羧基中也包含：羧基由碱性化合物所中和的、羧酸盐离子状态者。
上述聚酯系树脂(i)、(ii)的玻璃化转变温度(Tg)优选-90～20℃、特别优选-80～0℃、进一步优选-60～-20℃、尤其优选-50～-30℃。玻璃化转变温度(Tg)如果过高，则有得到的粘合剂组合物的密合性降低的倾向，如果过低，则有耐热性降低、或聚集力降低的倾向。
为了调整上述玻璃化转变温度，例如可以举出导入芳香族骨架的操作、或改变多元羧酸成分、二醇成分的烷基链长的操作。
上述玻璃化转变温度(Tg)是使用TA Instruments Inc.制的差示扫描量热计DSCQ20而测定的。需要说明的是，测定温度范围为-90～100℃，温度上升速度为10℃/分钟。
本发明的粘合剂组合物中，优选与上述聚酯系树脂(i)或(ii)一起含有例如、水解抑制剂(iii)、交联剂(iv)、氨酯化催化剂(v)、抗氧化剂(vi)、增粘树脂(vii)等。
＜水解抑制剂(iii)＞
上述水解抑制剂(iii)是为了担保长期耐久性而含有的。
作为上述水解抑制剂(iii)，可以使用以往公知的物质，例如可以举出：与上述聚酯系树脂(i)、(ii)的羧基末端反应并结合的化合物，具体而言，例如可以举出含有碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基等官能团的化合物等。其中，在使羧基末端来源的质子的催化活性消失的效果高的方面，优选含碳二亚胺基的化合物。
作为上述含碳二亚胺基的化合物，通常可以使用在分子内具有1个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的公知的碳二亚胺，在进一步提高高温高湿下的耐久性的方面，优选在分子内含有2个以上碳二亚胺基的化合物、即多元碳二亚胺系化合物，特别优选在分子内含有3个以上、进而含有5个以上、尤其含有7个以上碳二亚胺基的化合物。需要说明的是，在分子内所具有的碳二亚胺基的数量通常为50个以下，碳二亚胺基如果过多，则分子结构过度变大，因此，有相溶性降低的倾向。另外，也优选使用在碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱羧缩合反应而生成的高分子量聚碳二亚胺。
进而，在保存稳定性的方面，优选高分子量聚碳二亚胺的末端异氰酸酯基由封端剂经封端。作为封端剂，可以举出具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物、或具有异氰酸酯基的化合物。例如可以举出具有1个选自羧基、氨基、和异氰酸酯基中的取代基的一元醇类、单羧酸类、单胺类、和单异氰酸酯类等。
作为这种高分子量聚碳二亚胺，可以举出使以下的二异氰酸酯进行脱羧缩合反应而成者。
作为上述二异氰酸酯，例如可以举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。上述高分子量聚碳二亚胺可以由这些二异氰酸酯合成，也可以使用市售品。
作为上述含碳二亚胺基的化合物的市售品，例如可以举出Nisshinbo ChemicalInc.制的CARBODILITE(注册商标)系列，其中，在与有机溶剂的相溶性优异的方面，优选CARBODILITE(注册商标)“V-01”、“V-02B”、“V-03”、“V-04K”、“V-04PF”、“V-05”、“V-07”、“V-09”、“V-09GB”。
作为前述含环氧基的化合物，例如优选缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物等。
作为上述缩水甘油酯化合物的具体例，例如可以举出：苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述缩水甘油醚化合物的具体例，例如可以举出：苯基缩水甘油醚、邻苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双-[р-(β,γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷和2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)甲烷等双酚与环氧氯丙烷的反应而得到的双缩水甘油基聚醚等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为前述含噁唑啉基的化合物，优选双噁唑啉化合物等。具体而言，例如可以示例：2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-环亚己基双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等，其中，从与聚酯系树脂(i)、(ii)的反应性的观点出发，最优选2,2’-双(2-噁唑啉)。另外，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述水解抑制剂(iii)，优选挥发性低者，因此，优选使用数均分子量高者，通常为300～10000、优选1000～5000。
另外，作为水解抑制剂(iii)，从耐水解性的观点出发，优选使用重均分子量高者。水解抑制剂(iii)的重均分子量优选500以上、更优选2000以上、进一步优选3000以上。需要说明的是，重均分子量的上限通常为50000。
水解抑制剂(iii)的分子量如果过小，则有耐水解性降低的倾向。需要说明的是，分子量如果过大，则有与聚酯系树脂(i)、(ii)的相溶性降低的倾向。
水解抑制剂(iii)中，优选使用含碳二亚胺基的化合物，此时的、碳二亚胺当量优选50～10000、特别优选100～1000、进一步优选150～500。需要说明的是，碳二亚胺当量是指每1个碳二亚胺基的化学式量。
上述水解抑制剂(iii)的含量相对于上述聚酯系树脂(i)或(ii)100重量份，优选0.01～10重量份、特别优选0.1～5重量份、进一步优选0.2～3重量份。上述含量如果过多，则有由于与聚酯系树脂(i)或(ii)的相溶性不良而发生浑浊的倾向，如果过少，则有不易得到充分的耐久性的倾向。
另外，上述水解抑制剂(iii)的含量优选根据上述聚酯系树脂(i)或(ii)的酸值而使含量最佳化，粘合剂组合物中的水解抑制剂(iii)的官能团的摩尔数总计(y)相对于粘合剂组合物中的聚酯系树脂(i)或(ii)的酸性官能团的摩尔数总计(x)的摩尔比〔(y)/(x)〕优选0.5≤(y)/(x)、特别优选1≤(y)/(x)≤1000、进一步优选1.5≤(y)/(x)≤100。
(y)相对于(x)的摩尔比如果过低，则有耐湿热性能降低的倾向。需要说明的是，(y)相对于(x)的摩尔比如果过高，则有与聚酯系树脂(i)或(ii)的相溶性降低、或粘合力、聚集力、耐久性能降低的倾向。
＜交联剂(iv)＞
本发明的粘合剂组合物中，优选还含有交联剂(iv)，通过含有交联剂(iv)，从而使聚酯系树脂(i)或(ii)以交联剂(iv)交联，聚集力变得优异，可以改善作为粘合剂的性能。
作为上述交联剂(iv)，例如可以举出：多异氰酸酯系化合物、聚环氧系化合物等具有跟聚酯系树脂(i)、(ii)中所含的羟基和羧基中的至少一者反应的官能团的化合物。另外，也可以使用：即使不跟聚酯系树脂(i)、(ii)反应、聚集力也上升那样的、多官能丙烯酸类单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物。其中，从可以均衡性良好地兼顾初始粘接性与机械强度、耐热性的方面出发，特别优选使用多异氰酸酯系化合物。
作为上述多异氰酸酯系化合物，例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯，另外，可以举出：上述多异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯系化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。需要说明的是，上述多异氰酸酯系化合物也可以使用：用苯酚、内酰胺等将异氰酸酯部分封端而成者。这些交联剂(iv)可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
上述交联剂(iv)的含量可以根据聚酯系树脂(i)、(ii)的分子量和用途目的而适宜选择，通常相对于聚酯系树脂(i)或(ii)中所含的羟基和羧基中的至少一者的1当量，优选以交联剂(iv)中所含的反应性基团成为0.2～10当量的比率含有交联剂(iv)，特别优选0.5～5当量、进一步优选0.5～3当量。上述交联剂(iv)中所含的反应性基团的当量数如果过小，则有聚集力降低的倾向，如果过大，则有柔软性降低的倾向。
另外，上述交联剂(iv)的含量相对于聚酯系树脂(i)或(ii)100重量份，优选0.01～10重量份、特别优选0.1～8重量份、进一步优选0.5～6重量份、尤其优选1～4重量份。
上述交联剂如果少，则有聚集力降低的倾向，如果过大，则有柔软性降低、变得得不到所需的粘合力的倾向。
另外，聚酯系树脂(i)、(ii)与交联剂(iv)的反应中，可以使用：不具有跟这些(i)、(ii)和(iv)成分反应的官能团的有机溶剂、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
＜氨酯化催化剂(v)＞
本发明的粘合剂组合物中，从反应速度的方面出发，更优选含有氨酯化催化剂(v)。
作为氨酯化催化剂(v)，例如可以举出有机金属系化合物、叔胺化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述有机金属系化合物，例如可以举出锆系化合物、铁系化合物、锡系化合物、钛系化合物、铅系化合物、钴系化合物、锌系化合物等。
作为锆系化合物，例如可以举出环烷酸锆、乙酰丙酮锆等。
作为铁系化合物，例如可以举出乙酰丙酮铁、2-乙基己烷酸铁等。
作为锡系化合物，例如可以举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡等。
作为钛系化合物，例如可以举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等。
作为铅系化合物，例如可以举出油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等。
作为钴系化合物，例如可以举出2-乙基己酸钴、苯甲酸钴等。
作为锌系化合物，例如可以举出环烷酸锌、2-乙基己酸锌等。
另外，作为上述叔胺化合物，例如可以举出三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳-7-烯等。
这些氨酯化催化剂(v)中，在反应速度与粘合剂层的适用期的方面，优选有机金属系化合物，特别优选锆系化合物。进而氨酯化催化剂(v)优选组合使用作为催化作用抑制剂的乙酰丙酮。通过包含乙酰丙酮，从而在抑制低温下的催化作用、延长适用期的方面，优选。
上述氨酯化催化剂(v)的含量相对于聚酯系树脂(i)或(ii)100重量份，优选0.0001～1重量份、特别优选0.001～0.1重量份、进一步优选0.01～0.05重量份。上述含量如果过少，则有直至交联反应结束为止的熟化时间变长的倾向，如果过多，则有粘合物性降低的倾向。
＜抗氧化剂(vi)＞
本发明的粘合剂组合物中，从提高树脂的稳定性的方面出发，更优选含有抗氧化剂(vi)。
作为上述抗氧化剂(vi)，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂等。其中，优选选自受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂和磷酸系抗氧化剂中的至少1种，尤其优选由受阻酚系化合物形成的抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂，例如可以举出具有在苯酚的羟基所键合的芳香族环上的碳原子的相邻碳原子中的至少一者上键合了叔丁基等立体位阻大的基团的受阻酚结构的抗氧化剂。
抗氧化剂(vi)的含量相对于聚酯系树脂(i)或(ii)100重量份，优选0.01～10重量份、更优选0.03～8重量份、进一步优选0.05～5重量份。
上述含量如果过少，则有变得容易产生对被粘物的残胶的倾向，如果过多，则有粘合物性降低的倾向。
＜增粘树脂(vii)＞
本发明中，在可以实现粘合特性的改善的方面，优选含有增粘树脂(vii)。
作为前述增粘树脂(vii)，没有特别限定，可以使用以往公知的物质。作为前述增粘树脂(vii)，例如可以举出烃系增粘树脂、萜烯系树脂、酚系树脂、松香系树脂、二甲苯树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、酮系树脂、弹性体系树脂等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，在提高粘合物性的方面，优选烃系增粘树脂、萜烯系树脂、松香系树脂。另外，在粘合剂的稳定性的方面，特别优选上述增粘树脂(vii)含有烃系增粘树脂和萜烯系树脂中的至少1种，进而在较高地保持生物塑料度、可以与物性兼顾的方面，特别优选萜烯系树脂。其含量优选为增粘树脂整体的30重量％以上、优选50重量％以上、优选70重量％以上。
作为上述烃系增粘树脂，例如可以举出：脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族/芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族/脂环族系石油树脂、加氢烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等各种烃系的树脂。另外，作为市售品，例如可以举出：Mitsui Chemicals,Inc.制的“FTR6100”、“FTR6110”、“FTR6125”等。
作为上述萜烯系树脂，例如可以举出萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、和、芳香族改性萜烯树脂等，具体而言，可以使用：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物、将它们经酚改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性而得到的萜烯系树脂。其中，在粘附24小时后的粘合力容易变高的方面，优选萜烯树脂，在对烯烃的粘合力高的方面，优选萜烯酚醛树脂。另外，作为市售品，例如可以举出Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制的“YS POLYSTAR S145”、“YSRESIN PX1000”“YS RESIN PX1250”、“YS POLYSTAR T145”、“YS RESIN TO115”、“YSPOLYSTAR U130”、“CLEARON P125”等。
作为上述酚系树脂，例如可以使用：苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类、与甲醛的缩合物。进而，可以使用：使前述酚类与甲醛在碱催化剂下进行加成反应而得到的甲酚；使前述酚类与甲醛在酸催化剂下进行缩合反应而得到的酚醛清漆；在酸催化剂下使苯酚与未改性或改性松香、它们的衍生物等松香类加成并进行热聚合从而得到的松香改性酚醛树脂等。
作为上述松香系树脂，例如可以举出松香树脂、聚合松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、松香酚醛树脂、聚合松香酯等，具体而言，可以使用：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；将它们经氢化、歧化、聚合、其它化学方式修饰的改性松香、它们的衍生物。另外，作为市售品，例如可以举出：Harima Chemicals Group,Inc.制的“HARIESTER TF”、“HARITACK 8LJA”、“HARITACK PH”、“HARITACK FK100”、“HARITACK PCJ”等。
增粘树脂(vii)的酸值优选30mgKOH/g以下、特别优选10mgKOH/g以下、进一步优选3mgKOH/g以下、尤其优选1mgKOH/g以下。组合使用多种增粘树脂的情况下，优选其平均为上述范围。
作为增粘树脂(vii)的软化点(例如通过环球法而测定)，优选80～170℃、特别优选85～160℃、更优选95～150℃。上述软化点如果为上述范围内，则可以改善粘合特性(粘接力、聚集力)，优选。
本发明中，为了较高地保持粘合剂整体的生物塑料度，增粘树脂(vii)优选植物来源的增粘树脂。作为植物来源的增粘树脂，例如可以举出萜烯系树脂、松香系树脂等。
增粘树脂(vii)的含量相对于前述聚酯系树脂(i)或(ii)100重量份，优选2～100重量份、更优选5～80重量份、进一步优选6～50重量份、特别优选8～30重量份、尤其优选9～20重量份。上述含量如果过多，则有粘合剂层过度变硬、密合性变得容易降低的倾向，如果过少，则有不易得到添加效果的倾向。
本发明的粘合剂组合物中，除上述的、聚酯系树脂(i)或(ii)、水解抑制剂(iii)、交联剂(iv)、氨酯化催化剂(v)、抗氧化剂(vi)、增粘树脂(vii)之外，在不有损本发明的效果的范围内，还可以配混软化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂等添加剂、以及无机或有机的填充剂、金属粉、颜料等粉末、颗粒状等添加剂。另外，可以含有少量的粘合剂的构成成分的制造原料等中所含的杂质等。
它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，本发明的粘合剂是使上述粘合剂组合物交联而成的。
进而，本发明的粘合剂的生物塑料度优选60％以上、更优选65％以上、进一步优选70％以上、特别优选80％以上。上述粘合剂的生物塑料度可以通过调整聚酯系树脂(i)、(ii)、其它配混成分的种类、配混量而调整。
上述粘合剂的生物塑料度可以考虑以上述方法求出的聚酯系树脂的生物塑料度、和针对其它各成分的生物来源的碳的比率，根据其加权平均而求出。
另外，上述粘合剂的生物塑料度可以通过使用了前述NMR的方法、依据ASTM D-6866〔天然放射性碳(C-14)浓度的测定〕的方法而测定。
而且，本发明的粘合剂为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂为下述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上的粘合剂，更优选5～100N/25mm、进一步优选7～50N/25mm、特别优选9～30N/25mm。上述粘合力如果过小，则粘接可靠性降低。
粘合力(α)：制成在基材上形成有由粘合剂形成的粘合剂层的粘合片时，粘附于SUS-BA板的被粘物并在23℃、50％RH环境下静置30分钟后的、对被粘物的剥离速度300mm/分钟下的180度剥离强度(N/25mm)。
而且，本发明的粘合片具备含有上述粘合剂的粘合剂层，上述粘合剂层优选形成于支撑基材的单面或两面。
需要说明的是，本发明中，“片”也包括“薄膜”、“带”的含义在内进行记载。
＜粘合片＞
粘合片例如可以如下制作。
作为上述粘合片的制造方法，可以依据公知一般的粘合片的制造方法而制造，例如，在基材上涂覆上述粘合剂组合物并干燥，在相反侧的粘合剂组合物层面贴合脱模片，根据需要进行熟化，从而得到在基材上具备含有粘合剂的粘合剂层的本发明的粘合片。
另外，在脱模片上涂覆上述粘合剂组合物并干燥，在相反侧的粘合剂组合物层面贴合基材，根据需要进行熟化，从而也可以得到本发明的粘合片。
另外，在脱模片形成粘合剂层，在相反侧的粘合剂层面贴合脱模片，从而可以制造无基材的双面粘合片。
得到的粘合片、无基材的双面粘合片在使用时将上述脱模片从粘合剂层剥离使粘合剂层与被粘物贴合。
作为上述基材，例如可以举出：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三乙酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；聚酰亚胺；环烯烃聚合物等合成树脂所形成的片；铝、铜、铁的金属箔；优质纸、玻璃纸等纸；玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等所形成的织物、无纺布。这些基材可以作为单层体使用，或可以作为层叠有2种以上的多层体使用。
其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺所形成的基材，在与粘合剂的粘接性优异的方面，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，作为上述基材，可以使用包含泡沫基材、例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚丙烯酸酯泡沫等合成树脂的发泡体的发泡体片。其中，从对被粘物的追随性、粘接强度的均衡性优异的方面出发，优选聚乙烯泡沫、聚丙烯酸酯泡沫。
作为上述基材的厚度，例如优选1～1000μm、特别优选2～500μm、进一步优选3～300μm。
作为上述脱模片，例如可以使用：上述基材中示例的各种合成树脂所形成的片、纸、布、无纺布等经脱模处理而成者。作为脱模片，优选使用硅系的脱模片。
作为上述粘合剂组合物的涂覆方法，例如可以使用：凹印辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗点涂布机等。
作为上述熟化处理的条件，温度通常为室温(23℃)～70℃、时间通常为1～30天，具体而言，例如可以在23℃下1～20天、优选在23℃下3～14天、在40℃下1～10天等条件下进行。
另外，作为干燥条件，干燥温度优选60～140℃、特别优选80～120℃，干燥时间优选0.5～30分钟、特别优选1～5分钟。
上述粘合片、无基材的双面粘合片的粘合剂层的厚度优选2～500μm、特别优选5～200μm、进一步优选10～100μm。上述粘合剂层的厚度如果过薄，则有粘合力降低的倾向，如果过厚，则有难以均匀地涂覆、而且容易发生气泡进入至涂膜等不良情况的倾向。需要说明的是，考虑冲击吸收性时，优选设为50μm以上。
需要说明的是，上述粘合剂层的厚度如下求出：使用Mitutoyo Corporation制“ID-C112B”，从粘合片整体的厚度的测定值中减去粘合剂层以外的构成构件的厚度的测定值，从而求出。
对于上述粘合片的粘合剂层的凝胶率，从耐久性能与粘合力的方面出发，优选10重量％以上、特别优选20～80重量％、进一步优选25～70重量％、尤其优选27～45重量％。凝胶率如果过低，则有聚集力降低而保持力降低的倾向。需要说明的是，凝胶率如果过高，则有聚集力的上升而粘合力降低的倾向。
上述凝胶率成为交联度的标准，因此，例如以以下的方法算出。即，将在成为基材的高分子片(例如PET薄膜等)上形成粘合剂层而成的粘合片(不设置脱模片)用200目的SUS制金属丝网包覆，在甲苯中浸渍23℃×24小时，将浸渍后的金属丝网中残留的不溶解的粘合剂成分相对于浸渍前的粘合剂成分的重量的重量百分率作为凝胶率。其中，事先减去基材的重量。
进而，上述粘合片根据需要可以在粘合剂层的外侧设置脱模片来保护。另外，粘合剂层形成于基材的单面的粘合片中，对基材的与粘合剂层相反侧的面实施剥离处理，从而利用该剥离处理面，也可以保护粘合剂层。
本发明的粘合剂可以用于各种构件的贴合，尤其用于光学构件用的贴合中使用的单面或双面粘合片、便携式电子设备的构件固定用、电子构件固定用的单面或双面粘合片等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进而具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中“份”、“％”是指重量基准。
另外，关于下述实施例中的聚酯系树脂的生物塑料度、酯基浓度、晶体熔化热、重均分子量、玻璃化转变温度、酸值、粘合剂的凝胶率的测定，依据前述方法测定。
根据以下的方法制造聚酯系树脂。
〔制造例1：聚酯系树脂(i-1)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的癸二酸17.8份(0.45摩尔)、氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)61.4份(0.55摩尔)、作为多元醇成分(b)的乙二醇20.7份(1.7摩尔)和三羟甲基丙烷0.2份(0.0065摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i-1)。
得到的聚酯系树脂(i-1)的生物塑料度为92％、酯基浓度为4.64毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为58000、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃、酸值为0.4mgKOH/g。
需要说明的是，制造例1的植物来源的原料为癸二酸、氢化蒸馏二聚酸，相对于聚酯系树脂(i-1)的含量为86％。
〔制造例2：聚酯系树脂(i-2)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)84.3份(1.00摩尔)、作为多元醇成分(b)的乙二醇15.6份(1.7摩尔)和三羟甲基丙烷0.1份(0.0065摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i-2)。
得到的聚酯系树脂(i-2)的生物塑料度为95％、酯基浓度为3.36毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为72000、玻璃化转变温度(Tg)为-47℃、酸值为0.3mgKOH/g。
需要说明的是，制造例2的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸，相对于聚酯系树脂(i-2)的含量为90％。
〔制造例3：聚酯系树脂(i-3)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)80.6份(1.00摩尔)、作为多元醇成分(b)的1.4-丁二醇19.1份(1.5摩尔)和三羟甲基丙烷0.3份(0.015摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i-3)。
得到的聚酯系树脂(i-3)的生物塑料度为86％、酯基浓度为3.21毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为71000、玻璃化转变温度(Tg)为-52℃、酸值为0.3mgKOH/g。
需要说明的是，制造例3的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸，相对于聚酯系树脂(i-3)的含量为86％。
〔制造例4：聚酯系树脂(i-4)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)80.3份(1.00摩尔)、作为多元醇成分(b)的乙二醇7.9份(0.90摩尔)、新戊二醇11.7份(0.80摩尔)和三羟甲基丙烷0.1份(0.0065摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i-4)。
得到的聚酯系树脂(i-4)的生物塑料度为91％、酯基浓度为3.25毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为72000、玻璃化转变温度(Tg)为-47℃、酸值为0.2mgKOH/g。
需要说明的是，制造例4的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸，相对于聚酯系树脂(i-4)的含量为87％。
〔制造例5：聚酯系树脂(i-5)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的癸二酸17.0份(0.45摩尔)、氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)58.5份(0.55摩尔)、作为多元醇成分(b)的乙二醇24.3份(2.1摩尔)和三羟甲基丙烷0.2份(0.0065摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i-5)。
得到的聚酯系树脂(i-5)的生物塑料度为92％、酯基浓度为4.64毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为97000、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃、酸值为0.1mgKOH/g。
需要说明的是，制造例5的植物来源的原料为癸二酸、氢化蒸馏二聚酸，相对于聚酯系树脂(i-5)的含量为86％。
〔制造例6：聚酯系树脂(i-6)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)84.3份(1.00摩尔)、作为多元醇成分(b)的乙二醇15.6份(1.7摩尔)和三羟甲基丙烷0.1份(0.0065摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i-6)。
得到的聚酯系树脂(i-6)的生物塑料度为95％、酯基浓度为3.36毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为88000、玻璃化转变温度(Tg)为-47℃、酸值为0.1mgKOH/g。
需要说明的是，制造例6的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸，相对于聚酯系树脂(i-6)的含量为90％。
〔比较制造例1：聚酯系树脂(i'-1)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1009”)49.2份(1.00摩尔)、作为多元醇成分(b)的二聚体二元醇(Croda International Plc制、“PRIPOL2033”)50.8份(1.09摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，将温度缓慢地升高至内温200℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至240℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i'-1)。
得到的聚酯系树脂(i'-1)的生物塑料度为100％、酯基浓度为1.78毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为33000、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃、酸值为0.1mgKOH/g。
需要说明的是，比较制造例1的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸、二聚体二元醇，相对于聚酯系树脂(i’-1)的含量为100％。
〔比较制造例2：聚酯系树脂(i'-2)的制造〕
在带有加热装置、温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的间苯二甲酸9.6份(0.2摩尔)和癸二酸46.8份(0.8摩尔)、作为多元醇成分(b)的新戊二醇27.1份(0.900摩尔)、1,4-丁二醇13.0份(0.500摩尔)、1,6-己二醇3.0份(0.087摩尔)和三羟甲基丙烷0.5份(0.013摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i'-2)。
得到的聚酯系树脂(i'-2)的生物塑料度为56％、酯基浓度为7.7毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为80000、玻璃化转变温度(Tg)为-49℃、酸值为0.4mgKOH/g。
需要说明的是，比较制造例2的植物来源的原料为癸二酸，相对于聚酯系树脂(i’-2)的含量为52％。
〔比较制造例3：聚酯系树脂(i'-3)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的癸二酸17.8份(0.45摩尔)、氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1006”)61.2份(0.55摩尔)、作为多元醇成分(b)的1,3-丙二醇20.6份(1.387摩尔)、和三羟甲基丙烷0.3份(0.013摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i'-3)。
得到的聚酯系树脂(i'-3)的生物塑料度为100％、酯基浓度为4.49毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为112000、玻璃化转变温度(Tg)为-56℃、酸值为0.5mgKOH/g。
需要说明的是，比较制造例3的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸、癸二酸、1,3-丙二醇，相对于聚酯系树脂(i’-3)的氢化蒸馏二聚酸、和癸二酸的含量为83％。
〔比较制造例4：聚酯系树脂(i'-4)的制造〕
在带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管和真空装置的反应釜中，投入作为多元羧酸类(a)的氢化蒸馏二聚酸(Croda International Plc制、“PRIPOL 1006”)84.1份(1.00摩尔)、作为多元醇成分(b)的1,3-丙二醇15.6份(1.387摩尔)、和三羟甲基丙烷0.3份(0.013摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，缓慢地升高温度至内温250℃，用4小时进行酯化反应。之后，将内温升高至260℃，投入作为催化剂的钛酸四丁酯0.01份，减压至1.33hPa，用3小时进行聚合反应，制造聚酯系树脂(i'-4)。
得到的聚酯系树脂(i'-4)的生物塑料度为100％、酯基浓度为3.28毫摩尔/g、晶体熔化热为0J/g、重均分子量为157000、玻璃化转变温度(Tg)为-52℃、酸值为0.8mgKOH/g。
需要说明的是，比较制造例4的植物来源的原料为氢化蒸馏二聚酸、1,3-丙二醇，相对于聚酯系树脂(i’-4)的氢化蒸馏二聚酸的含量为88％。
将上述制造例中制造的各聚酯系树脂的组成和物性示于下述表1、2。
[表1]
[表2]
对于上述制造例中制造的聚酯系树脂，确认了生物塑料度、酯基浓度、晶体熔化热，结果对于(i-1)～(i-6)，均满足本发明中限定的范围，可以作为用于本发明的粘合剂组合物的聚酯系树脂(i)或(ii)而使用。
另一方面，作为一般的粘合剂用聚酯树脂的、聚酯系树脂(i'-2)的生物塑料度为56％左右，作为对环境的负荷降低不充分。
接着，在制备粘合剂组合物之前如下述准备了各成分。
〔水解抑制剂(iii)〕
·碳二亚胺系化合物(iii-1)：“CARBODILITE V-09GB”(Nisshinbo ChemicalInc.制)
〔交联剂(iv)〕
·异氰酸酯系交联剂(iv-1)：“CORONATE HX”(东曹株式会社制)
·异氰酸酯系交联剂(iv-2)：“CORONATE L”(东曹株式会社制)
〔氨酯化催化剂(v)〕
·锆系化合物(v-1)：“ORGATIX ZC-150”(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制)(用乙酰丙酮稀释至固体成分浓度1％而成者)
〔抗氧化剂(vi)〕
·受阻酚系抗氧化剂(vi-1)：“IRGANOX1010”(BASF SE制)
〔增粘树脂(vii)〕
·芳香族系烃树脂(vii-1)：“FTR6100”(Mitsui Chemicals,Inc.制)(软化点：95℃、酸值：低于0.1mgKOH/g)生物塑料度：0％
·聚合松香酯(vii-2)：“HARITACK PCJ”(Harima Chemicals Group,Inc.制)(软化点：118～128℃、酸值：16mgKOH/g以下)生物塑料度：88％
·特殊松香酯(vii-3)：“SUPERESTER A-100”(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制)(软化点：100℃、酸值：10mgKOH/g以下)生物塑料度：99％
·芳香族萜烯(vii-4)：“YS RESIN TO115”(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)(软化点：115℃、酸值：0mgKOH/g)生物塑料度：70％以上
·萜烯树脂(vii-5)：“YS RESIN PX1000”(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)(软化点：110℃、酸值：0mgKOH/g)生物塑料度：90％以上
接着，使用上述中得到的聚酯系树脂(i-1～i-6和i'-1～i’-4)，如下述实施例和比较例制备粘合剂组合物，制作粘合片。
[实施例1]
将上述中得到的聚酯系树脂(i-1)用乙酸乙酯稀释至固体成分浓度50％，相对于该固体成分100份，配混碳二亚胺系化合物(iii-1)1份(固体成分)、异氰酸酯系交联剂(iv-2)2份、锆系化合物(v-1)0.02份(固体成分)、受阻酚系抗氧化剂(vi-1)0.1份并搅拌、混合，得到粘合剂组合物。
将得到的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为约25μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)后，以100℃干燥3分钟，形成粘合剂层。之后，在上述粘合剂层上贴附经脱模处理的PET薄膜(脱模薄膜)，保护其表面，在温度40℃的气氛下熟化10天，得到粘合片。
[实施例2～14、比较例1～7]
实施例1中，如下述表3配混，除此之外，同样地进行，制备粘合剂组合物，得到粘合片。
[表3]
※相对于聚酯系树脂的固体成分100份的配混量(份)
对于得到的实施例1～14和比较例1～7的粘合片，进行了下述的评价。将评价结果示于后述表4。
＜粘合力(剥离强度)(对SUS-BA)＞
准备SUS-BA板作为被粘物。将上述中得到的粘合片在23℃、50％RH的环境下裁切成25mm×200mm，从而得到试验样品后，将脱模薄膜从该试验样品剥离，使试验样品的粘合剂层侧抵接于SUS-BA板，使2kg辊在试验样品上往复进行加压粘附。然后，将得到的试验样品在同一气氛下静置30分钟后，用Autograph(Shimadzu Corporation制、AUTOGRAPH AGS-H500N)，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)，以以下的基准进行评价。
(评价基准)
◎···5N/25mm以上。
○···1N/25mm以上且低于5N/25mm。
×···低于1N/25mm。
＜24小时后粘合力(24小时后剥离强度)＞
准备SUS-BA板作为被粘物。将上述中得到的粘合片在23℃、50％RH的环境下裁切成25mm×200mm，从而得到试验样品后，将脱模薄膜从该试验样品剥离，使试验样品的粘合剂层侧抵接于SUS-BA板，使2kg辊在试验样品上往复进行加压粘附。然后，将得到的试验样品在同一气氛下静置24小时后，用Autograph(Shimadzu Corporation制、AUTOGRAPH AGS-H500N)，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)，以以下的基准进行评价。
(评价基准)
◎···20N/25mm以上。
○···13N/25mm以上且低于20N/25mm。
×···低于13N/25mm。
＜粘合力(剥离强度)(对PP)＞
准备聚丙烯板(PP)(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制、PP 2.0×70×150mm)作为被粘物。将上述中得到的粘合片在23℃、50％RH的环境下裁切成25mm×200mm，从而得到试验样品后，将脱模薄膜从该试验样品剥离，使试验样品的粘合剂层侧抵接于聚丙烯板(PP)板，使2kg辊在试验样品上往复进行加压粘附。然后，将得到的试验样品在同一气氛下静置30分钟后，用Autograph(Shimadzu Corporation制、AUTOGRAPH AGS-H 500N)，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)，以以下的基准进行评价。
(评价基准)
◎···10N/25mm以上。
○···6N/25mm以上且低于10N/25mm。
×···低于6N/25mm。
＜保持力(聚集力)＞
对于上述中得到的粘合片，依据JIS Z-0237，将SUS304作为被粘物，以粘附面积25mm×25mm粘附后，以80℃静置20分钟，对得到的材料施加1kg的载荷，对于直至落下的时间或静置24小时也不落下的情况，测定24小时后的偏差，以以下的基准进行评价。
(评价基准)
○···静置24小时后也未落下。
×···静置24小时过程中落下。
＜耐凹痕性＞
将上述粘合剂组合物以干燥后的厚度成为约25μm的方式涂布于作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)后，以100℃干燥3分钟，形成粘合剂层。之后，在上述粘合剂层上贴附经脱模处理的PET薄膜(脱模薄膜)，从脱模薄膜上载置2kg辊，停止10秒后，以目视观察该粘合剂层，以以下的基准进行评价。
(评价基准)
○···无变化。
×···存在载置有辊的痕迹残留的凹痕。
＜加工性＞
以目视观察将上述中得到的粘合片用割刀裁切成25mm宽时的胶对割刀的刀片的附着，以以下的基准进行评价。
(评价基准)
○···刀片上未附着胶。
×···刀片上附着有胶。
＜透明性＞
将脱模薄膜从上述中得到的粘合片的粘合剂层剥离，使露出的粘合剂层贴合于无碱玻璃板(Corning Inc.制、EAGLE XG)后，制作具有PET薄膜/粘合剂层/无碱玻璃板的构成的试验片。
对于该试验片，用HAZE MATER NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制)测定雾度，减去PET薄膜的雾度值的值，作为粘合片的雾度值，以以下的基准进行评价。需要说明的是，雾度计依据JIS K7361-1。
○···雾度为3以下。
△···雾度超过3且为10以下。
×···雾度超过10。
[表4]
根据表4的结果，可知，实施例1～14的粘合片不仅对金属的被粘物具有期望的粘合物性，而且对聚烯烃系树脂之类的不易粘接的被粘物也具有期望的粘合物性，粘合力与保持力的均衡性优异。另外，对于实施例1～14的粘合片，经细幅化的情况下制作粘合片时的耐凹痕性也优异，作为粘合片的加工性优异，且贴合时的加工性、透明性也优异。通过还含有增粘树脂，从而具有更优异的粘合特性、进而具有经时的粘合特性。
相对于此，使用了以往的生物塑料度高的聚酯系树脂的比较例1～3的粘合剂不满足粘合物性，另外，使用比较例1～3的粘合剂而形成的粘合剂层过度柔软而产生了凹痕，或加工性、透明性差。进而，利用不使用碳数为偶数个的二醇作为多元醇成分的聚酯系树脂的比较例1和3～7的粘合剂中，对聚烯烃树脂的粘合力不充分，或粘合力与保持力的均衡性差。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂使用对地球环境友好的植物来源的原料，使用生物塑料度高的聚酯系树脂的情况下，对金属、塑料等各种被粘物的粘合物性也良好，经细幅化时也具有加工性、耐凹痕性、透明性优异的效果，被用于光学构件用的贴合中使用的单面或双面粘合片、便携式电子设备的构件固定用、电子构件固定用的单面或双面粘合片等。

Claims (14)

1.一种粘合剂，其特征在于，其为粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有聚酯系树脂(i)，所述聚酯系树脂(i)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，
所述聚酯系树脂(i)含有相对于聚酯系树脂(i)为60重量％以上的源自选自由二聚酸类、癸二酸类和二聚体二元醇组成的组中的至少一者的结构部位，
含有碳数为偶数个的二醇(b1)作为所述多元醇成分(b)，其中，排除二聚体二元醇，
所述聚酯系树脂(i)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，以差示扫描量热计测得的晶体熔化热为10J/g以下，
下述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上，
粘合力(α)：制成在基材上形成有由粘合剂形成的粘合剂层的粘合片时，粘附于SUS-BA板的被粘物并在23℃、50％RH环境下静置30分钟后的、对被粘物的剥离速度300mm/分钟下的180度剥离强度，单位为N/25mm。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述碳数为偶数个的二醇(b1)为具有直链结构的脂肪族二醇。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述多元羧酸类(a)含有70摩尔％以下的直链羧酸类(a1)。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述多元醇成分(b)含有10～100摩尔％的碳数为偶数个的二醇(b1)。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述碳数为偶数个的二醇(b1)为碳数4以下的多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述聚酯系树脂(i)的酸值为10mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述聚酯系树脂(i)的生物塑料度为60％以上。
8.一种粘合剂，其特征在于，其是粘合剂组合物经交联而得到的粘合剂，所述粘合剂组合物含有生物塑料度为60％以上的聚酯系树脂(ii)，
所述聚酯系树脂(ii)具有源自多元羧酸类(a)的结构部位和源自多元醇成分(b)的结构部位，且含有碳数为偶数个的二醇(b1)作为所述多元醇成分(b)，其中，排除二聚体二元醇，
所述聚酯系树脂(ii)的酯基浓度为2毫摩尔/g以上，以差示扫描量热计测得的晶体熔化热为10J/g以下，
下述条件下的粘合力(α)为1N/25mm以上，
粘合力(α)：制成在基材上形成有由粘合剂形成的粘合剂层的粘合片时，粘附于SUS-BA板的被粘物并在23℃、50％RH环境下静置30分钟后的、对被粘物的剥离速度300mm/分钟下的180度剥离强度，单位为N/25mm。
9.根据权利要求1、2和8中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂组合物还含有水解抑制剂(iii)。
10.根据权利要求1、2和8中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂组合物还含有交联剂(iv)。
11.根据权利要求1、2和8中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂组合物还含有增粘树脂(vii)。
12.根据权利要求1、2和8中任一项所述的粘合剂，其特征在于，生物塑料度为60％以上。
13.根据权利要求1、2和8中任一项所述的粘合剂，其特征在于，其用于构件的贴合。
14.一种粘合片，其特征在于，具备含有权利要求1～13中任一项所述的粘合剂的粘合剂层。
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