CN102695736A - 低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体 - Google Patents

低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备基于聚氨酯丙烯酸酯的低粘度可辐射固化的水性分散体(UV-PUDs)的方法，其中，如果大部分的氨基甲酸酯化，即是说NCO官能化合物与OH官能化合物的反应首先在不存在带酸的化合物下进行并且带酸的化合物通过其羟基官能的嵌入尽可能晚地进行，则经由羟基官能化的羧酸亲水化的UV-PUDs具有较低的初始粘度。

Description

低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体
近年来，已经作出显著的努力以将可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯转变为水基的聚氨酯丙烯酸酯分散体，以下称为UV-PUDs。相对于传统的含溶剂的或100%的聚氨酯丙烯酸酯，UV-PUDs的优点是挥发性有机成分（挥发性有机化合物，VOC)的含量低，同时粘结剂的粘度低。对于水性UV-PUDs而言，粘度对聚氨酯丙烯酸酯的分子量的依赖性被打破。在所有可辐射固化的粘结剂类型中，低粘度使水性UV-PUDs在注射应用中获得了无可争辩的优点。
一般而言，UV-PUDs通过潜性离子基团（即可以通过中和转化成离子基团的基团）、离子基团或者通过离子基团在亲水性聚醚基团的存在下亲水化。已经证实的用于制备UV-PUDs的方法是预聚物混合法和溶剂法。
在预聚物混合法中，在熔体中或者在高沸点溶剂优选3,5-二甲基吡唑的存在下制备聚合物，并且在嵌入和任选中和潜性离子基团后，通过加入水分散。为了保持熔体中的粘度低，该方法基本限于低分子量。出于法定原因，使用高沸点溶剂是不希望的。
在溶剂法中，在低沸点溶剂通常为丙酮中(丙酮法)制备聚合物。在聚合物中嵌入和任选中和潜性离子基团后，通过加入水进行分散，并且如果还没有进行分散，则通过胺增链。随后可以将聚合物中的溶剂蒸馏除去并且重新送回工艺。该方法的优点是也可以制备具有高分子量的聚合物。
合成聚氨酯分散体的方法是公知的，参见例如Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第4版, E20卷 / 第 2部分, 第 1659页及以后, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987。
绝对最广泛使用的用于UV-PUDs的合成可嵌入的亲水化试剂是羟基羧酸，例如二羟甲基丙酸和羟基特戊酸。
对于非-可辐射固化聚氨酯分散体而言，除了羟基羧酸外，也已知氨基羧酸和氨基磺酸作为亲水化试剂，例如1,2-乙二胺与丙烯酸的Michael加合物的钠盐(PUD盐)、2-(2-氨基乙氨基)乙烷磺酸和(环己氨基)丙烷-1-磺酸(Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第4版, E20卷 /第 2部分,第1662页及以后, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987)。由于胺官能，它们类似于在增链中使用的二胺优选在合成的最后使用。在该文献中只找到非常少的使用氨基羧酸或氨基磺酸的可辐射固化聚氨酯分散体的例子。在本申请中,比较例7)和8)清楚地表明了在可辐射固化聚氨酯分散体中使用氨基羧酸或氨基磺酸时会出现的问题。以该方式亲水化的UV-PUDs通常或者是不可逆地高度粘稠或者在分散后立即沉淀。
与使用的方法无关，通常表明，经由羟基羧酸亲水化的，即潜性离子基团亲水化的UV-PUDs在合成后立即表现出增加的粘度。分散体的初始粘度越高，在合成后经随后数天和数周，粘度下降也越大。因此通常需要提供具有恒定并且优选低粘度的水基可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯分散体，因为例如增稠剂被用于清漆的制备来将其调节至UV-PUDs的给定的粘度。除了确定分散体的品质而外，将尤其在升高的温度下进行储存试验，其中UV-PUDs的粘度不允许降低过多。
在EP-A 753 531中描述了基于含羟基基团的聚酯丙烯酸酯和聚环氧丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。在大量提及的方法中，优选的是丙酮法。起分散作用的化合物，组分B)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。
在EP-A 942 022中描述了基于含羟基基团的聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯与聚环氧丙烯酸酯的组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。提及了大量方法用于分散体的制备。起分散作用的化合物，组分B)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。
基于含羟基基团的聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯的水性可辐射固化聚氨酯分散体可在EP-A 872 502中找到。起分散作用的化合物，组分g)，尤其是羟基羧酸的嵌入从氨基甲酸酯化开始进行。
在WO-A 2006089935中描述了基于含NCO的脲基甲酸酯丙烯酸酯与含羟基基团的丙烯酸酯单体和/或与含羟基基团的聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。在所有列举的实施例中，起分散作用的化合物，组分d)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。
在WO-A 2006138557中描述了基于含羟基基团的聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸羟基烷基酯组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。为制备分散体提及了大量方法。在列举的实施例中，起分散作用的化合物，组分c)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。
在EP-A 1845143中描述了基于二羟基官能的丙烯酸酯与单羟基官能的丙烯酸酯组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。亲水性化合物，组分(iii)，尤其是羟基羧酸从氨基甲酸酯化开始反应。
在EP-A 2113523中描述了基于高分子量的水性聚氨酯分散体的抗粘连的可辐射固化涂料体系。在给出的例子中，起分散作用的组分(A)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。
在WO-A 01/42329中描述了包含封端异氰酸酯基团的水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯由以下组分组成：脂族多异氰酸酯、具有异氰酸酯反应性官能团并且具有光化辐射可活化的键的化合物、具有异氰酸酯反应性官能团的低分子量脂族化合物、具有异氰酸酯反应性官能团和分散官能团的化合物以及分散官能团的中和剂。在实施例中描述了异氰酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯(NCO预聚物)，其由六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟基酯制备并且在第二步骤中与硫代乙醇酸反应形成另一种异氰酸酯封端的预聚物。没有公开聚合的化合物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯，或者聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
在WO-A 2005/118689中描述了可辐射固化的复合层板或复合层膜。该申请的实施例5描述了水性分散体的制备，其中使聚酯醇、丙烯酸酯单体、异氰酸酯和氨基甲酸酯化催化剂反应。然后加入乙醇酸。在具有至少一个可共聚的不饱和基团的化合物中，仅仅列举了单体化合物但没有列出聚合的化合物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯或者聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
在EP-A 704 469中，在一个反应步骤中使有机多异氰酸酯与聚酯多元醇以及具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可共聚的不饱和基团的化合物反应。在具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可共聚的不饱和基团的化合物中，仅列举单体化合物而没有聚合的化合物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯，或者聚环氧(甲基)丙烯酸酯。与具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个羧基或羧酸酯基团的化合物的反应优选在最后进行。优选作为具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个羰基或羧酸酯基团的化合物描述了氨基羧酸，特别优选PUD盐(丙烯酸和乙二胺的Michael加合物)，其如同增链反应中的二胺那样通常在反应的最后加入。使用氨基羧酸通常导致高粘稠的UV-PUDs (也参见本申请中的比较例7和EP-A 704 469中的实施例1)。
本发明的目的是提供一种合成UV-PUDs的方法，其中水性可辐射固化的聚氨酯分散体作为粘结剂直接在合成后比用迄今已知的方法粘度更低地产生。
惊奇地发现，如果大部分氨基甲酸酯化，即是说NCO官能化的化合物与OH官能化的化合物的反应首先在没有带酸的化合物存在下进行并且带酸的化合物经由其羟基官能的嵌入尽可能晚地进行，则通过经羟基官能化的羧酸亲水化的UV-PUDs具有较低的初始粘度。这样的分散体在制备后具有比在氨基甲酸酯化开始时就已加入酸官能化组分的那些明显更低的粘度。另外的优点是可以减少酸的量，而平均粒径没有变大。由于不存在酸，直至氨基甲酸酯化结束的反应时间显著缩短。相应地可以减少反应器被占据的时间和生产成本。
本发明涉及制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化水性分散体的方法，所述聚氨酯丙烯酸酯(i)包含以下组分作为结构组分：
A) 一种或多种选自以下的聚合化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯，和具有在15-300 mg KOH/g物质范围的OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，
B) 任选的一种或多种具有羟基官能和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的不同于A)的单体化合物，
C) 一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的不同于A)或B)的化合物，
D) 一种或多种有机多异氰酸酯，
E) 一种或多种具有至少一个羟基官能和另外至少一个羧酸官能或羧酸酯官能的化合物，该化合物对于聚氨酯分散体具有分散作用，
F) 具有至少一个异氰酸酯反应性基团的不同于A)－E)的化合物，
其特征在于，使组分A)－D)在第一步反应步骤中反应形成不含离子和潜性离子基团的聚氨酯丙烯酸酯，并且根据测量的NCO含量达到可与理论NCO含量偏差最多1.5 重量% NCO (绝对值)，优选最多1.0 重量% NCO (绝对值)，特别优选最多0.7 重量% NCO (绝对值)的NCO值，和
在第二步反应步骤中，使组分E)与得自组分A)－D)的反应产物的仍游离的NCO基团反应，并且根据重新测定的NCO含量达到可与理论NCO含量偏差最多1.5 重量% NCO (绝对值)，特别优选最多1.0 重量% NCO (绝对值)的NCO值，和
在第三步反应步骤中，使组分F)与仍游离的NCO基团反应。
为了制备分散所必需的离子基团，任选地在制备由组分A)－E)形成的反应产物之前、期间或之后将中和剂加入由组分A)－E)得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，随后是通过将水加入氨基甲酸酯丙烯酸酯或者将氨基甲酸酯丙烯酸酯转移到含水容器中的分散步骤，其中在第三步反应步骤中，在分散之前、期间或之后借助于组分F)进行增链。
本发明也提供了按照上面的描述的方法，在其中掺入了一种或多种包含至少一个可自由基聚合的基团的反应性稀释剂，组分(ii)。
在本发明范围内，“(甲基)丙烯酸酯”是指相应的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯官能或者两者的混合物。
理论NCO值是指在所有OH-反应性化合物与所有含NCO的化合物完全反应后达到的NCO含量，其中使用过量的含NCO的化合物。为了控制反应，每隔一定时间通过滴定、红外光谱或近红外光谱实验确定NCO含量。因此在每一反应步骤后，可以通过加入NCO反应性化合物以控制的方式获得在理论NCO值周围给定范围的NCO含量。实验确定的NCO含量可以与理论NCO含量偏差最多1.5 重量% NCO (绝对值)，即例如在1.7 重量%的理论NCO含量时，实验得到的NCO含量可以在3.2 重量%－0.2 重量%的范围。如果反应性较小的基团例如氨基甲酸酯基团与游离NCO反应，实验得到的NCO含量可以低于理论值。这通常只有当反应性更强的带OH-、NH-和/或SH-基团的化合物完全反应时才发生。
为了按照根据本发明的方法制备分散体，可以使用所有由现有技术已知的方法如乳化剂剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔体乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法或其衍生方法。这些方法是本领域技术人员已知的，参见例如Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第4版, E20卷 /第2部分, 1659页, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987。优选熔体乳化法和丙酮法。特别优选丙酮法。
为了按照根据本发明的方法制备反应产物，在第一步反应步骤中将组分A)－C)预先放入反应器中并且任选用丙酮稀释。也可以任选地将组分(ii)加入组分A)－C)。在与一种或多种多异氰酸酯D)进行反应前，同样可以向其中加入氨基甲酸酯化催化剂。然后计量加入一种或多种多异氰酸酯D)，并且加热混合物以使得反应能够开始。一般而言，为此需要30－60℃的温度。相反的变体也是可能的，其中将多异氰酸酯D)预先放入反应器中并且加入异氰酸酯反应性化合物A)－C)。组分A)－C)的添加也可以依次和以任意顺序进行。总的来说，在第一步反应步骤中使组分A)－D)反应直到达到理论NCO值，理论NCO值可以偏离最多1.5 重量% NCO (绝对值)，优选最多1.0 重量% NCO (绝对值)，特别优选最多0.7 重量% NCO (绝对值)。如此获得的加成产物不含离子和潜性离子基团。在第二步反应步骤中随之加入组分E)，并且继续反应直到重新达到理论NCO值，该理论NCO值可以偏离最多1.5 重量% NCO (绝对值)，优选最多1.0 重量% NCO (绝对值)。然后在第三步反应步骤中，任选地使组分F)与仍游离的NCO基团反应。
为了加快异氰酸酯的加成，加入异氰酸酯加成反应催化剂，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或辛酸铋，并且加热混合物以使得反应能够开始。为此通常需要30－60℃的温度。
D)中的异氰酸酯基团与A)－C)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.2 : 1.0-4.0 : 1.0，优选1.5 : 1.0-3.0 to 1:0。
D)中的异氰酸酯基团与A)、B)、C)和E)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05 : 1.0-2.5 : 1.0，优选1.2 : 1.0-1.5 : 1.0。
在按照根据本发明的方法由组分A)－E)制备水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯(i)后，进行起离子分散作用的化合物E)的中心的成盐，如果其还没有在起始分子中进行的话。因为按照根据本发明的方法，组分E)包含酸性基团，所以优选使用碱，例如三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己基胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基吗啉、LiOH、NaOH和/或KOH。
然后，可以任选地加入反应性稀释剂(ii)或反应性稀释剂(ii)的混合物。组分(ii)的混入优选在30-45℃下进行。一旦组分(ii)溶解，则进行最后的反应步骤，在其中进行在水性介质中摩尔质量通过组分F)增加，并且形成根据本发明的涂料体系所需的分散体。将由组分A)－E)合成的聚氨酯丙烯酸酯(i)和任选溶于丙酮中的任选的一种或多种反应性稀释剂(ii)在强烈搅拌下或者引入包含一种或多种胺F)的分散水，或者相反，将分散水/胺混合物搅拌到聚氨酯溶液(i)中。另外，形成包含于根据本发明的涂料体系中的分散体。使用的胺F)的量取决于仍然存在的未反应的异氰酸酯基团。仍游离的异氰酸酯基团与胺F)的反应可以进行至35%-150%。在使用不足量的胺F)的情形下，仍游离的异氰酸酯基团缓慢与水反应。如果使用过量的胺F)，则不再存在游离的异氰酸酯基团并且得到胺官能的聚氨酯丙烯酸酯(i)。优选地，80%－110%，特别优选90%－100%的仍游离的异氰酸酯基团与胺F)反应。
在另一个变体中，摩尔质量的增加可以通过已经在丙酮溶液中的胺F)，即在分散之前，和任选地在反应性稀释剂(ii)加入之前或之后进行。
如果需要，有机溶剂－如果存在的话－可以通过蒸馏除去。此后分散体具有20-60重量%，特别为30-58重量%的固体含量。
同样可以平行进行分散步骤和蒸馏步骤，即同时或至少部分同时进行。
根据本发明的方法的另一个优点是，如果使用异氰酸酯加成催化剂，如果延迟嵌入组分E)，即在第二步反应步骤中进行，则由UV-PUD的组分A)-D)合成聚氨酯的反应时间显著缩短。
这里，结构组分A)、B)和任选的组分(ii)以如此的量来使用，使得可共聚双键的含量为0.5-6.0 mol/kg，优选1.0-5.5 mol/kg，特别优选1.5-5.0 mol/kg分散体非水性组分。
组分(ii)以0-65 重量%，优选0-40 重量%，特别优选0-35 重量%的量来使用，其中组分(i)和(ii)的总和为100 重量%。
组分A)包含一种或多种选自以下的化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯，和具有15-300 mg KOH/g物质范围的OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，使用具有15-300 mg KOH/g物质，优选60-200 mg KOH/g物质范围的OH值的含羟基基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯作为组分A)。在制备作为组分A)的羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯时，可以使用总共7组单体组分。
第一组(a)含有链烷二醇或二醇或其混合物。所述链烷二醇具有62-286 g/mol的分子量。优选的是选自以下的链烷二醇：乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇。优选的二醇是含有醚氧的二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇，具有200-4000 ，优选300-2000，特别优选450-1200 g/mol数均摩尔质量Mn的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样地可以用作二醇。
第二组(b)包含具有在92-254 g/mol范围的分子量的三元和更高元的醇和/或由这些醇起始的聚醚。特别优选的三元和更高元的醇是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。特别优选的聚醚是1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。
第三组(c)包含一元醇。特别优选的一元醇选自乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。
第四组(d)包含具有104-600 g/mol范围分子量的二元羧酸和/或它们的酸酐。优选的二元羧酸和它们的酸酐选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、如在第六组(f)下列举的脂肪酸的氢化二聚物。
第五组(e)包含偏苯三酸或偏苯三酸酐。
第六组(f)包含一元羧酸，例如苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及天然的和合成的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
第七组(g)包含丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
合适的含羟基基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯A)含有(a)或(b)组的至少一种组分与(d)或(e)组的至少一种组分和(g)组的至少一种组分的反应产物。
特别优选的(a)组组分选自乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含有醚氧的二醇，该二醇选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。(b)组的优选组分选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，和1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。(d)和(e)组的特别优选的组分选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、如在第六组(f)下列举的脂肪酸的氢化二聚物，和偏苯三酸酐。(g)组的优选组分是丙烯酸。
任选地，也可以在聚酯(甲基)丙烯酸酯中嵌入由现有技术通常已知的起分散作用的基团嵌入。例如作为醇组分可以按比例使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。从醇起始的聚乙二醇、聚丙二醇和它们的嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基醚可以用作化合物。特别适合的是具有500-1500 g/mol范围的数均摩尔质量Mn的聚乙二醇单甲基醚。
此外可以在酯化后使部分仍游离的、未酯化的羧基基团，特别是(甲基)丙烯酸的羧基基团与单-、二-或聚环氧化物反应。作为环氧化物优选的是单体、低聚或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的缩水甘油醚。该反应可以特别用于增加聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，因为在每一情况下在环氧化物-酸反应中形成OH基。所得产物的酸值为0-20 mg KOH/g，优选0-10 mg KOH/g和特别优选0-5 mg KOH/g物质。该反应优选通过催化剂如三苯基膦、硫代二甘醇、卤化铵和/或卤化磷鎓，和/或锆化合物或锡化合物如乙基己酸锡(II)催化。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备描述于DE-A 4 040 290的第3页25行-第6页24行，DE-A 3 316 592的第5页14行-第11页30行，和P. K. T. Oldring (编辑)的Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings中, Inks & Paints, 第 2卷, 1991, SITA Technology, London第123-135页。
得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚醚的反应的含羟基基团的聚醚(甲基)丙烯酸酯同样适合作为组分A)，即例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃在任意羟基官能和/或胺官能起始物分子例如三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇和己二醇上的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。
同样适合作为组分A)的是具有20-300 mg KOH/g，优选100-280 mg KOH/g，特别优选150-250 mg KOH/g范围OH值的本身已知的含羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯，或者具有20-300 mg KOH/g，优选40-150 mg KOH/g，特别优选50-140 mg KOH/g范围OH值的含羟基基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这类化合物同样描述于P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第 2卷, 1991, SITA Technology, London中的37-56页。含羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。含羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯还包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和脂肪(脂肪酸三甘油酯)的环氧化物的加成产物，例如Photomer? 3005 F (Cognis, Düsseldorf, DE)。
优选的含不饱和基团的化合物选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和聚环氧(甲基)丙烯酸酯，它们除不饱和基团外还具有羟基基团。
在组分A)下列举的化合物可以单独地亦或作为混合物使用。
组分B)包含单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇。这类单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇为例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯延长的改性物如Pemcure? 12A (Cognis, DE)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、平均单羟基官能的多元醇的二、三或五(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇或其工业混合物。
另外，由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化物化合物的反应可获得的醇也可以用作单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇。优选的反应产物选自(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或叔饱和一元羧酸的缩水甘油酯。叔饱和一元羧酸例如是2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。
特别优选作为单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯以及乙基甲基庚酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的加成产物，和它们的工业混合物。
最特别优选的是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
单羟基官能的含(甲基)丙烯酸酯基团的醇B)可以单独地或作为混合物使用。
组分C)包含在每一情况下具有32-240 g/mol分子量的单体单醇、二醇和/或三醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己烷二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、由二聚物脂肪酸衍生的二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和/或蓖麻油。优选的是新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。
此外，组分C)包含低聚和/或聚合的羟基官能化合物。这些低聚和/或聚合的羟基官能化合物例如是具有1.0-3.0的官能度，在每一情况下具有300-4000 g/mol，优选500-2500 g/mol范围的重均摩尔质量Mw的聚酯，聚碳酸酯，聚醚碳酸酯多元醇，C2-、C3-和/或C4-聚醚，聚醚酯、聚碳酸酯聚酯。
羟基官能的聚酯醇是基于一元-、二元-和三元羧酸与单体二醇和三醇的那些，如其已被列举作为组分B)，以及内酯基的聚酯醇。羧酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、脂肪酸的氢化二聚物，以及饱和的和不饱和脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸和它们的工业混合物。也可以使用类似的二元和三元羧酸的酸酐。
羟基官能的聚醚醇例如可通过环醚的聚合或通过环氧烷烃与起始物分子的反应来获得。
羟基官能的聚碳酸酯是羟基封端的聚碳酸酯，该聚碳酸酯是可通过二醇、内酯改性的二醇或双酚例如双酚A，与光气或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应获得的聚碳酸酯。羟基官能的聚醚碳酸酯多元醇是如描述在DE-A 10 2008 000 478中用于构建聚氨酯分散体的那些。
组分D)是选自芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯例如是1,3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)(EP-A 928 799)，具有缩二脲基团、碳二酰亚胺基团、异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团和/或脲二酮基团的所列举的多异氰酸酯的同系物或低聚物，以及它们的混合物。
同样适合作为组分D)的是具有至少两个游离异氰酸酯基团、至少一个脲基甲酸酯基团和至少一个通过脲基甲酸酯基团键接的可自由基聚合的C=C双键的化合物，如其在WO 2006089935 A1中作为组分a)所述的。
优选作为组分D)的是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，具有缩二脲基团、碳二酰亚胺基团、异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团和/或脲二酮基团的1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的同系物或低聚物，以及它们的混合物。最特别优选4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。
组分E)包括具有至少一个羟基官能的含羧酸或羧酸盐的化合物，该化合物对UV-PUDs起分散作用。如果它们是含羧酸的化合物(潜性离子基团)，则它们在工艺中通过成盐转化成含羧酸盐的化合物(离子基团)。组分D)通过羟基官能嵌入聚氨酯。
作为组分E)优选的是选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸和乳酸的单羟基羧酸和二羟基羧酸。羟基特戊酸和二羟甲基丙酸特别优选作为组分E)。
在组分E)下提及的酸通过与中和剂如三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己基胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基吗啉、LiOH、NaOH和/或KOH反应被转化成相应的盐。这里中和度优选为50-125%。中和度被定义如下：在酸官能化聚合物的情形下为碱与酸的商；在碱官能化聚合物的情形下为酸与碱的商。如果中和度高于100%，则在酸官能化聚合物的情形下，加入了比存在于聚合物中的酸性基团更多的碱；在碱官能化聚合物的情形下，加入了比存在于聚合物中的碱基更多的酸。
在组分E)下列出的化合物也可以混合物使用。
为了增加根据本发明的聚氨酯丙烯酸酯(i)的摩尔质量，使用单胺和二胺和/或单官能或二官能的氨基醇作为组分F)。优选的二胺是与水相比对异氰酸酯基团有更多反应性的那些，因为聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延长任选在水性介质中进行。特别优选的是选自乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、哌嗪、4,4'-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷(以名称Jeffamin? D系列已知的[Huntsman Corp. Europe, Zavantem, 比利时])和肼的二胺。最特别优选的是乙二胺。
优选的单胺是选自丁胺、乙胺和Jeffamin? M系列的胺(Huntsman Corp. Europe, Zavantem, 比利时)、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷和/或氨基醇。
组分(ii)是反应性稀释剂，该化合物被理解为含有至少一个可自由基聚合的基团，优选丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团，和优选不含对异氰酸酯基团或羟基基团反应性基团的化合物。
优选的化合物(ii)具有2-6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别优选4-6个。
特别优选的化合物(ii)在常压下具有超过200℃的沸点。
反应性稀释剂总的描述于P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第II卷, 第III章: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997中。
反应性稀释剂例如是以下与(甲基)丙烯酸完全酯化的醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二氢二环戊二烯醇、四氢糠醇、3,3,5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己烷二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇，以及所列举的醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，和在上述化合物的(甲基)丙烯酰化中形成的工业混合物。
组分(ii)优选选自四醇和六醇的(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇以及列举的醇类的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的(甲基)丙烯酸酯，和在上述化合物的(甲基)丙烯酰化中产生的商业混合物。
本发明还提供了按照根据本发明的方法制备的基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体。
本发明还提供按照根据本发明的方法制备的可辐射固化的水性分散体在涂料，特别是清漆和粘合剂的制备中的应用。
在由常规方法如加热、热辐射、移动的任选经干燥的空气和/或微波除去水之后，根据本发明的分散体得到清澈的膜。通过随后的辐射化学和/或自由基诱导的交联，所述膜固化成特别高品质和耐化学性的清漆涂层。
适用于辐射化学诱导聚合的是任选在加入合适的光引发剂的条件下，其能量足以引起(甲基)丙烯酸酯双键的自由基聚合的电磁辐射。
辐射化学诱导的聚合优选借助于具有小于400nm的波长的辐射如UV射线、电子射线、X射线或γ射线进行。UV辐射是特别优选的，其中用UV辐射的固化在光引发剂存在下引发。在光引发剂的情形下，原则上在两类之间进行区分，单分子(类型I)和双分子(类型II)。合适的(类型I)体系是芳族酮化合物，例如二苯甲酮与叔胺的组合、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。另外合适的是(类型II)引发剂如安息香和它的衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醇酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯基酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯基酮。优选的是可以容易地引入水性涂层剂中的光引发剂。这类产品例如为Irgacure? 500 (二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，Ciba, Lampertheim, 德国)、Irgacure? 819 DW (苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦, Ciba, Lampertheim, 德国)、Esacure? KIP EM (低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮], Lamberti, Aldizzate, 意大利)。也可以使用这些化合物的混合物。
为引入光引发剂也可以使用极性溶剂例如丙酮和异丙醇。
UV固化有利地在30-70℃下进行，因为在较高的温度下倾向于提高(甲基)丙烯酸酯基团的转化度。这可以导致更好的耐受性能。然而，在UV固化中必须考虑基材可能的温度敏感性，因此特定的涂层剂/基材组合的最佳固化条件可由本领域技术人员以简单的预先试验来确定。
这里，引发自由基聚合的一种或多种辐射体可以是位置固定的，并且将被涂覆的基材利用合适的常规设备移动通过该辐射体，或者辐射体能够通过常规设备移动，因此在固化过程中被涂覆的基材是位置固定的。还可以例如在腔室内进行辐射，在其中将被涂覆的基材引入腔室，然后开通辐射一段时间，在辐射之后再将基材从腔室中取出。
任选地在惰性气氛下，即排除氧气下进行固化，以防止自由基交联被氧气所抑制。
如果固化热辐射进行，则适用水溶性过氧化物或非水溶性引发剂的水性乳液。这些自由基形成剂可与促进剂以已知的方式组合。
根据本发明的UV-PUDs可以通过常规技术，优选喷涂、辊涂、流涂、印刷、刀涂、浇注、刷涂和浸涂应用于广泛的各种基材上。
原则上，可以用根据本发明的UV-PUDs来上漆或涂覆所有基材。优选的基材是选自矿物基底、木材，木质材料、家具、镶木地板、门、窗框、金属物体、塑料、纸、纸板、软木、矿物基材、纺织品和皮革。在这里，它们适合作为底漆和/或作为面漆。另外，根据本发明的涂料体系也可用于或用作粘合剂，例如用于接触粘合剂中，用于可热活化的粘合剂中或用于层合粘合剂中。
根据本发明的UV-PUDs可以单独地或者以与其它分散体的粘结剂混合物使用。其可以是同样含有不饱和基团的分散体，例如含有不饱和的可聚合基团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、环氧丙烯酸酯、聚合物、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯分散体。
在根据本发明的涂料体系中也可以包含具有官能团如烷氧基硅烷基团、羟基基团和/或任选以封端形式存在的异氰酸酯基基团的，基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物和/或聚丙烯酸酯的分散体。以该方式，可以制备可通过两种不同的机理固化的双固化体系。
此外，对于双固化体系而言也可以将所谓的交联剂加入根据本发明的UV-PUDs。未封端和/或封端的多异氰酸酯、聚氮杂环丙烷、聚碳二酰亚胺和蜜胺树脂优选是合适的。对于水性涂层剂，特别优选未封端和/或封端的亲水化多异氰酸酯。基于涂层剂的固体含量，优选加入≤20重量%，特别优选≤10重量%的固体交联剂。
在根据本发明的涂料体系中也可以包含不具有官能团的基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯的分散体。由此可以减少交联密度的程度，这可以影响物理干燥例如加快，或者可以进行弹性化或者粘结调整。
基于蜜胺或脲的氨基交联树脂和/或具有游离的或封端的多异氰酸酯基团的多异氰酸酯也可以加入包含根据本发明的UV-PUDs的涂层剂中，所述多异氰酸酯基于具有氨基甲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲苯基二异氰酸酯的，任选含有亲水化基团的多异氰酸酯。碳二酰亚胺或聚氮杂环丙烷也可以作为另外的交联剂。
可以用在漆技术中已知的粘结剂、辅助物质和添加剂，例如颜料、着色剂或消光剂，加入或结合入根据本发明的涂料组合物中。它们是流动添加剂和润湿添加剂、滑动添加剂、颜料包括金属效果颜料、填料、纳米颗粒、光稳定颗粒、抗泛黄添加剂、增稠剂和降低表面张力的添加剂。
根据本发明的涂层剂适合于膜的涂覆，其中在物理干燥和UV固化之间进行涂膜的成形。
特别适合的是，根据本发明的涂料组合物用作木材和塑料基材上的透明漆，在其中，在物理干燥之后的抗粘连性和在辐射固化之后的良好耐化学性是重要的。
同样特别适合的是，基于整个配方，将具有≥10重量%的颜料含量的根据本发明的涂层剂用于木材和塑料应用。在辐射固化期间，如果由于高的颜料含量，在涂料体系中发生可辐射固化基团的不完全反应，则获得防粘的涂料。
本发明同样提供涂层剂，所述涂层剂包含基于聚氨酯丙烯酸酯的根据本发明的可辐射固化的水性分散体，以及基于氨基树脂、封端多异氰酸酯、非封端多异氰酸酯、聚氮杂环丙烷和/或聚碳二酰亚胺的交联剂， 和/或一种或多种其它分散体。
本发明进一步提供用根据本发明的涂层剂涂覆的基材。
实施例
方法
NCO含量在每一情形下根据DIN 53185通过滴定分析跟踪。
固体含量根据DIN 53216在所有非挥发性组分蒸发后通过重力法测量。
平均粒径通过光子相关光谱法测量。
流出时间根据DIN 53211借助于4 mm DIN杯测量。
1)   UV可固化的水性聚氨酯分散体的制备(比较)
将339.9份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，10.8份1,4-丁二醇，组分C)，30.3份二羟甲基丙酸，组分E)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于185份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至2.1 重量%的NCO含量(理论1.72 重量%)。然后通过加入并且搅拌19.4份三乙胺进行中和。在搅拌下将清澈溶液引入900份水中。接着在搅拌下将10.8份乙二胺，组分F)和24.0份水的混合物加入分散体。随后在轻微真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到具有40 重量%固体含量、90 nm平均粒径、8.7的pH值和39秒流出时间的UV可固化水性聚氨酯分散体1)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为17.5。直至中和的反应时间：15小时。
2)   根据本发明的UV可固化水性聚氨酯分散体的制备
将339.9份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，10.8份1,4-丁二醇，组分C)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于185份丙酮，并且在60℃在搅拌下反应，直至4.7 重量%的NCO含量(理论4.37 重量%)。然后加入30.3份二羟甲基丙酸，组分E)，并且在60℃进一步，反应直至2.1 重量%的NCO值(理论：1.72 重量%)。然后通过加入并且搅拌19.4份三乙胺进行中和。在搅拌下将清澈溶液引入900份水中。然后在搅拌下将10.8份乙二胺，组分F)和24.0份水的混合物加入分散体中。随后在轻微真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到具有40 重量%固体含量、53 nm平均粒径、8.5的pH值和79秒流出时间的根据本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体2)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为17.5。直至中和的反应时间：5小时。
3)   根据本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体的制备
将339.9份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，13.2份1,4-丁二醇，组分C)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于185份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至4.3 重量%的NCO含量(理论4.04 重量%)。然后加入26.7份二羟甲基丙酸，组分E)，并且在60℃进一步反应，直至2.1 重量%的NCO值(理论：1.72 重量%)。然后通过加入并且搅拌19.4份三乙胺进行中和。在搅拌下将清澈溶液引入900份水中。然后在搅拌下将10.8份乙二胺，组分F)和24.0份水的混合物加入分散体。随后在轻微真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到具有40 重量%固体含量、76 nm平均粒径、8.8的pH值和18秒流出时间的根据本发明的UV可固化水性聚氨酯分散体3)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为15.5。直至中和的反应时间：5.5小时。
4)   根据本发明的UV可固化水性聚氨酯分散体的制备
将339.9份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，15.0份1,4-丁二醇，组分C)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于185份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至4.1 重量%的NCO含量(理论3.81 重量%)。然后加入24.0份二羟甲基丙酸，组分E)，并且在60℃进一步反应，直至2.1 重量%的NCO值(理论：1.72 重量%)。然后通过加入并且搅拌19.4份三乙胺进行中和。在搅拌下将清澈溶液引入900份水中。然后在搅拌下将10.8份乙二胺，组分F)和24.0份水的混合物加入分散体中。随后在轻微真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到具有38 重量%固体含量、84 nm平均粒径、8.2的pH值和13秒流出时间的根据本发明的UV可固化水性聚氨酯分散体4)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为14.0。至中和的反应时间：5小时。
5)   UV可固化的水性聚氨酯分散体的制备(比较)
将339.9份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，10.8份1,4-丁二醇，组分C)，30.3份二羟甲基丙酸，组分E)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于185份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至2.1 重量%的NCO含量(理论1.72 重量%)。然后通过加入并且搅拌19.4份三乙胺进行中和，并且加入115.0份乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯Miramer? 4004(Rahn AG, 苏黎世，瑞士)，组分(ii)。在搅拌下将清澈溶液引入1035份水中。然后在搅拌下将10.8份乙二胺，组分F)和24.0份水的混合物加入分散体。随后在轻微真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到具有39 重量%固体含量、97 nm平均粒径、8.7的pH值和42秒流出时间的UV可固化的水性聚氨酯分散体5)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为17.5。直至中和的反应时间：16小时。
6)   根据本发明的UV可固化的水性聚氨酯分散体的制备
将339.9份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，13.2份1,4-丁二醇，组分C)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于185份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至4.3 重量%的NCO含量(理论4.04 重量%)。然后加入26.7份二羟甲基丙酸，组分E)，并且在60℃进一步反应，直至2.1 重量%的NCO值(理论：1.72 重量%)。然后通过加入并且搅拌19.4份三乙胺进行中和，并且加入115.0份乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯Miramer? 4004(Rahn AG, 苏黎世，瑞士)，组分(ii)。在搅拌下将清澈溶液引入1035份水中。然后在搅拌下将10.8份乙二胺，组分F)和24.0份水的混合物加入分散体。随后在轻微真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到具有39 重量%固体含量、86 nm平均粒径、8.3的pH值和20秒流出时间的根据本发明的UV可固化水性聚氨酯分散体6)。聚氨酯丙烯酸酯的酸值为15.5。直至中和的反应时间：5.5小时。
7)   UV可固化水性聚氨酯分散体的制备(比较)
将396份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，18.0份1,4-丁二醇，组分C)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于180份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至2.8 重量%的NCO含量(理论2.75 重量%)。然后将预聚物用450份丙酮进一步稀释，并且搅拌加入78份40%的PUD盐(丙烯酸和乙二胺的Michael加合物，钠盐)的水溶液。在放热反应平息后，在搅拌下将900份水引入清澈溶液。分散体极其粘稠并且不能蒸馏。分散体过夜也没有变稀。。
8)   UV可固化的水性聚氨酯分散体的制备(比较)
将396份聚酯丙烯酸酯Laromer? PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, 德国)，组分A)，18.0份1,4-丁二醇，组分C)，199.7份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分D)，和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于180份丙酮中，并且在60℃在搅拌下反应，直至2.8 重量%的NCO含量(理论2.75 重量%)。然后将预聚物用450份丙酮进一步稀释，并且搅拌加入86份45%的AAS盐(2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸钠盐)的水溶液。在放热反应平息后，在搅拌下将900份水引入清澈溶液。分散体立即完全沉淀出来。
根据本发明的实施例2)表明，伴随着相同的酸值，即相同的亲水化，UV-PUDs与比较例1)相比更细小。在实施例2)中与非常小的平均粒径相称的是粘度非常高。在根据本发明的实施例3)和4)中，与实施例2)相比，保留了延迟加入二羟甲基丙酸，组分E)，但组分E)的量减少两倍。由此所得的UV-PUDs比实施例1)中的进一步更细小，但随酸值下降粘度急剧下降。与实施例5)相比，根据本发明的实施例6)表明通过延迟加入二羟甲基丙酸并且减少二羟甲基丙酸得到更细小并且同时更低粘稠的UV-PUD。
与实施例1)和5)相比，实施例2)、3)、4)和6)表现出显著缩短的反应时间。
实施例7)和8)表明用胺官能化的羧酸或磺酸的亲水化不适合于将根据本发明的UV-PUDs亲水化。亲水化试剂的量的变化也得到类似的结果。这表明了亲水化试剂对UV-PUDs的低的可用性。

Claims (8)

1.制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，所述聚氨酯丙烯酸酯包含以下组分作为结构组分：
A) 一种或多种选自以下的聚合的化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯和具有15-300 mg KOH/g物质范围OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，
B) 任选一种或多种不同于A)的具有羟基官能和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体化合物，
C) 一种或多种不同于A)或B)的具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，
D) 一种或多种有机多异氰酸酯，
E) 一种或多种具有至少一个羟基官能和另外至少一个羧酸官能或羧酸酯官能的化合物，所述化合物对聚氨酯分散体起分散作用，
F) 不同于A)-E)的具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，
其特征在于，使组分A)-D)在第一步反应步骤中反应形成不含离子和潜性离子基团的聚氨酯丙烯酸酯，并且根据测量的NCO含量达到可与理论NCO含量偏差最多1.5 重量% NCO (绝对值)的NCO值，和
在第二步反应步骤中，使组分E)与得自组分A)-D)的反应产物的仍游离的NCO基团反应，并且根据重新测量的NCO含量达到可与理论NCO值偏差最多1.5 重量% NCO (绝对值)的NCO值，和
在第三步反应步骤中，使组分F)与仍游离的NCO基团反应。
2.根据权利要求1的制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，其特征在于，混入一种或多种包含至少一个可自由基聚合的基团的反应性稀释剂，组分(ii)。
3.根据权利要求1-2任一项的制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，其特征在于，组分E)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸和乳酸。
4.根据权利要求1-3任一项的制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，其特征在于，D)中的异氰酸酯基团与A)-C)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.2 : 1.0-4.0 : 1.0。
5.根据权利要求1-4任一项的制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，其特征在于，D)中的异氰酸酯基团与A)、B)、C)和E)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05 : 1.0-2.5 : 1.0。
6.根据权利要求1-5任一项的制备基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体的方法，其特征在于，在第一步反应步骤后，按照测量的NCO含量，NCO值达到可与理论NCO值偏差最多1.0 重量% NCO (绝对值)，并且在第二步反应步骤后，按照测量的NCO含量，NCO值达到可与理论NCO值偏差最多1.0 重量% NCO (绝对值)。
7.基于聚氨酯丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性分散体，所述可辐射固化的水性分散体按照根据权利要求1-5任一项的方法制备。
8.根据权利要求6的基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射固化的水性分散体用于制备涂料、清漆和粘合剂的应用。
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