JP2013515088A - 低粘性ポリウレタンアクリレート分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
A)15〜300mgKOH/gの範囲のOH価を有する、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエーテルエステル(メタ)アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種以上のポリマー化合物、
B)任意に、ヒドロキシ官能基および少なくとも1個の(メタ)アクリレート基を有する、成分A)以外の1種以上のモノマー化合物、
C)少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する、成分A)またはB)以外の1種以上の化合物、
D)1種以上の有機ポリイソシアネート、
E)ポリウレタン分散体に対する分散作用を有し、少なくとも1個のヒドロキシ官能基に加えてカルボン酸官能基またはカルボキシレート官能基の少なくとも1個を有する1種以上の化合物、
F)少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する、成分A)〜E)以外の化合物
を含有するポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、
第一反応段階において、成分A)〜D)を反応させて、イオン性基も潜在イオン性基も有さないポリウレタンアクリレートを生成し、NCO含量を測定した後に、NCO値は、理論NCO含量と1.5重量%NCO(絶対値)まで、好ましくは1.0重量%NCO(絶対値)まで、特に好ましくは0.7重量%NCO(絶対値)まで異なってよい値に達し、
第二反応段階において、成分E)を、成分A)〜D)の反応生成物の遊離NCO基と反応させ、NCO含量を再び測定した後に、NCO値は、理論NCO値と1.5重量%NCO(絶対値)まで、特に好ましくは1.0重量%NCO(絶対値)まで異なってよい値に達し、
第三反応段階において、成分F)を遊離NCO基と反応させる
ことを特徴とする方法に関する。
NCO含量は、いずれの場合も、滴定測定により、DIN 53185に従って測定した。
固形分は、蒸発後に不揮発性成分の全てを重量測定することにより、DIN 53216に従って測定した。
平均粒径は、光子相関分光法によって測定した。
流出時間は、4mmDINビーカーを用いて、DIN 53211に従って測定した。
339.9部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、10.8部の1,4−ブタンジオール(成分C)、30.3部のジメチロールプロピオン酸(成分E)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、185部のアセトンに溶解し、2.1重量%(理論値1.72重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、19.4部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、900部の水に撹拌しながら添加した。続いて、この分散体に、10.8部のエチレンジアミン(成分F)と24.0部の水との混合物を撹拌しながら添加した。その後、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分40重量%、平均粒径90nm、pH値8.7および流出時間39秒を有する紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体1)を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は17.5であった。中和のための反応時間は15時間であった。
339.9部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、10.8部の1,4−ブタンジオール(成分C)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、185部のアセトンに溶解し、4.7重量%(理論値4.37重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、30.3部のジメチロールプロピオン酸(成分E)を添加し、2.1重量%(理論値1.72重量%)のNCO値に達するまで、60℃で更に反応させた。続いて、19.4部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、900部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、10.8部のエチレンジアミン(成分F)と24.0部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分40重量%、平均粒径53nm、pH値8.5および流出時間79秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体2)を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は17.5であった。中和のための反応時間は5時間であった。
339.9部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、13.2部の1,4−ブタンジオール(成分C)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、185部のアセトンに溶解し、4.3重量%(理論値4.04重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、26.7部のジメチロールプロピオン酸(成分E)を添加し、2.1重量%(理論値1.72重量%)のNCO値に達するまで、60℃で更に反応させた。続いて、19.4部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、900部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、10.8部のエチレンジアミン(成分F)と24.0部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分40重量%、平均粒径76nm、pH値8.8および流出時間18秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体3)を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は15.5であった。中和のための反応時間は5.5時間であった。
339.9部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、15.0部の1,4−ブタンジオール(成分C)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、185部のアセトンに溶解し、4.1重量%(理論値3.81重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、24.0部のジメチロールプロピオン酸(成分E)を添加し、2.1重量%(理論値1.72重量%)のNCO値に達するまで、60℃で更に反応させた。続いて、19.4部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、900部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、10.8部のエチレンジアミン(成分F)と24.0部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分38重量%、平均粒径84nm、pH値8.2および流出時間13秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体4)を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は14.0であった。中和のための反応時間は5時間であった。
339.9部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、10.8部の1,4−ブタンジオール(成分C)、30.3部のジメチロールプロピオン酸(成分E)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、185部のアセトンに溶解し、2.1重量%(理論値1.72重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、19.4部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和し、115.0部のエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートMiramer(登録商標) 4004(Rahn AG(スイス国チューリッヒ)、成分(ii))を添加した。この透明な溶液を、1035部の水に撹拌しながら添加した。続いて、この分散体に、10.8部のエチレンジアミン(成分F)と24.0部の水との混合物を撹拌しながら添加した。その後、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分39重量%、平均粒径97nm、pH値8.7および流出時間42秒を有する紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体5)を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は17.5であった。中和のための反応時間は16時間であった。
339.9部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、13.2部の1,4−ブタンジオール(成分C)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、185部のアセトンに溶解し、4.3重量%(理論値4.04重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、26.7部のジメチロールプロピオン酸(成分E)を添加し、2.1重量%(理論値1.72重量%)のNCO値に達するまで、60℃で更に反応させた。続いて、19.4部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和し、115.0部のエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートMiramer(登録商標) 4004(Rahn AG(スイス国チューリッヒ)、成分(ii))を添加した。この透明な溶液を、1035部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、10.8部のエチレンジアミン(成分F)と24.0部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分39重量%、平均粒径86nm、pH値8.3および流出時間20秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体6)を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は15.5であった。中和のための反応時間は5.5時間であった。
396部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、18.0部の1,4−ブタンジオール(成分C)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、180部のアセトンに溶解し、2.8重量%(理論値2.75重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、このプレポリマーを、450部のアセトンで更に希釈し、78部のPUD塩(アクリル酸およびエチレンジアミンのマイケル付加物、ナトリウム塩)40%水溶液を撹拌しながら添加した。発熱反応が沈静化した後、この透明な溶液に撹拌しながら900部の水を添加した。分散体は極めて粘性であり、蒸留することはできなかった。分散体の粘度は一晩経っても低下しなかった。
396部のポリエステルアクリレートLaromer(登録商標) PE 44 F(BASF AG(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)、成分A)、18.0部の1,4−ブタンジオール(成分C)、199.7部の4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(成分D)、および0.6部のジラウリン酸ジブチルスズを、180部のアセトンに溶解し、2.8重量%(理論値2.75重量%)のNCO含量に達するまで、撹拌しながら60℃で反応させた。次いで、このプレポリマーを、450部のアセトンで更に希釈し、86部のAAS塩(2−(2−アミノエチルアミノ)−エタンスルホン酸ナトリウム塩)45%水溶液を撹拌しながら添加した。発熱反応が沈静化した後、この透明な溶液に撹拌しながら900部の水を添加した。分散体は直ちに完全に沈降した。
Claims (8)
- 構成成分として
A)15〜300mgKOH/gの範囲のOH価を有する、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエーテルエステル(メタ)アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種以上のポリマー化合物、
B)任意に、ヒドロキシ官能基および少なくとも1個の(メタ)アクリレート基を有する、成分A)以外の1種以上のモノマー化合物、
C)少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する、成分A)またはB)以外の1種以上の化合物、
D)1種以上の有機ポリイソシアネート、
E)ポリウレタン分散体に対する分散作用を有し、少なくとも1個のヒドロキシ官能基に加えてカルボン酸官能基またはカルボキシレート官能基の少なくとも1個を有する1種以上の化合物、
F)少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する、成分A)〜E)以外の化合物
を含有するポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、
第一反応段階において、成分A)〜D)を反応させて、イオン性基も潜在イオン性基も有さないポリウレタンアクリレートを生成し、NCO含量を測定した後に、NCO値は、理論NCO含量と1.5重量%NCO(絶対値)まで異なってよい値に達し、
第二反応段階において、成分E)を、成分A)〜D)の反応生成物の遊離NCO基と反応させ、NCO含量を再び測定した後に、NCO値は、理論NCO値と1.5重量%NCO(絶対値)まで異なってよい値に達し、
第三反応段階において、成分F)を遊離NCO基と反応させる
ことを特徴とする方法。 - 成分ii)として、少なくとも1個のラジカル重合性基を有する1種以上の反応性希釈剤を添加することを特徴とする、請求項1に記載のポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
- 成分E)が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸および乳酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
- 成分D)のイソシアネート基と成分A)〜C)のイソシアネート反応性基のモル比が1.2:1.0〜4.0:1.0であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
- 成分D)のイソシアネート基と成分A)、B)、C)およびE)のイソシアネート反応性基のモル比が1.05:1.0〜2.5:1.0であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
- 第一反応段階後、NCO含量測定後に、NCO値が、理論NCO値と1.0重量%NCO(絶対値)まで異なってよい値に達し、第二反応段階後、NCO含量測定後に、NCO値が、理論NCO値と1.0重量%NCO(絶対値)まで異なってよい値に達することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法によって製造された、ポリウレタンアクリレート(i)に基づく放射線硬化性水性分散体。
- 被覆剤、ラッカーおよび接着剤の製造における、請求項6に記載のポリウレタンアクリレートに基づく放射線硬化性水性分散体の使用。
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