KR20120105001A - 저점도 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 아크릴레이트 (UV-PUD) 기재의 저점도 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 히드록시 관능화된 카르복실산에 의해 친수성화된 UV-PUD는, 우레탄화, 즉 NCO 관능화된 화합물과 OH-관능화된 화합물 간의 반응의 대다수가 우선 산 함유 화합물의 부재 하에서 일어나고 히드록실 관능기를 통한 산 함유 화합물의 혼입은 가능한 한 나중에 일어나는 경우에, 더 낮은 초기 점도를 갖는다.

Description

저점도 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액{LOW－VISCOSITY POLYURETHANE ACRYLATE DISPERSIONS}
최근, 복사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트를 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 (이하, 이것을 UV-PUD라 칭함)으로 전환시키기 위해 많은 노력들이 있어 왔다. 통상적인 용매 함유 또는 100% 폴리우레탄 아크릴레이트에 대한 UV-PUD의 이점은, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량이 낮다는 것과 동시에 결합제의 점도가 낮다는 것이다. 수성 UV-PUD에 대해서는, 폴리우레탄 아크릴레이트의 분자량에 대한 점도의 의존도가 상실된다. 모든 복사선 경화성 결합제 유형 중에서, 저점도는 분무를 위해 사용되는 경우 수성 UV-PUD에 명확한 이점을 제공한다.
일반적으로, UV-PUD는 잠재적 이온성 기, 즉 중화에 의해 이온성 기로 전환될 수 있는 기를 통해; 이온성 기를 통해; 또는 친수성 폴리에테르 기의 존재 하에서의 이온성 기를 통해 친수성화된다. UV-PUD의 제조에 대해 입증된 방법은 예비중합체 혼합법 및 용매법이다.
예비중합체 혼합법에서, 중합체는 용융물 중에서 또는 고비점 용매, 바람직하게는 3,5-디메틸피라졸의 존재 하에서 제조되고, 잠재적 이온성 기의 혼입 및 임의적으로는 중화 후에 물의 첨가에 의해 분산된다. 이 방법은, 용융물 내 점도를 낮게 유지하기 위해 실질적으로 저분자량으로 제한된다. 합법적인 이유로 고비점 용매의 사용은 바람직하지 못하다.
용매법에서, 중합체는 저비점 용매, 종종 아세톤 (아세톤 방법이라 칭해짐) 중에서 제조된다. 중합체 중에 잠재적 이온성 기를 혼입시키고 임의적으로 중화시킨 후에, 물의 첨가로 분산을 수행하고, 만약 분산이 아직 이루어지지 않았다면, 아민에 의해 사슬 연장이 실시된다. 용매는 후속하여 증류에 의해 중합체로부터 제거되어, 공정으로 다시 역으로 공급될 수 있다. 이 방법의 이점은, 고분자량 중합체가 또한 제조될 수 있다는 것이다.
폴리우레탄 분산액의 합성 방법은 일반적으로 공지되어 있는데, 이에 대해서는 예를 들어 하기 문헌을 참조하기 바란다 (문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/Part 2, p. 1659 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]).
지금까지 가장 널리 사용된 합성적으로 혼입가능한, UV-PUD에 대한 친수성화제는 히드록시카르복실산, 예를 들어 디메틸올프로피온산 및 히드록시피발산이다.
히드록시카르복실산 이외에, 비-복사선 경화성 폴리우레탄 분산액에 대해 공지된 친수성화제로는, 아미노카르복실산 및 아미노술폰산, 예를 들어 아크릴산에 대한 에틸렌디아민의 마이클 부가물(Michael adduct)의 나트륨 염 (PUD 염), 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산 및 (시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산이 있다 [참조: 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/ Part 2, p. 1662 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]]. 아민 관능기 때문에, 상기 친수성화제들은 사슬 연장에 사용된 디아민과 마찬가지로 합성의 마지막에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 문헌에는 아미노카르복실산 또는 아미노술폰산이 사용되는 복사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 단지 극소수의 예만이 기재되어 있다. 본원의 비교 실시예 7) 및 8)은 명확하게, 아미노카르복실산 또는 아미노술폰산이 복사선 경화성 폴리우레탄 분산액에 사용되는 경우에 나타날 수 있는 문제점을 보여준다. 이러한 방식으로 친수성화된 UV-PUD는 종종 분산 직후 침전되거나 비가역적인 고도의 점성을 나타낸다.
사용된 방법과는 무관하게, 히드록시카르복실산을 통해, 다시 말해 잠재적 이온성 기를 통해 친수성화되는 UV-PUD는 합성 직후 증가된 점성을 나타냄이 자주 확인된다. 분산액의 초기 점성이 높을수록, 합성 후 몇일 및 몇주에 걸쳐 점성에서의 감소가 더욱 크다. 따라서, 예를 들어 래커의 제조에서는 규정된 점도의 UV-PUD로 조정되는 증점제가 사용되기 때문에, 대체적으로 일정하고 바람직하게는 낮은 점도를 갖는 수성의 복사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액이 제공되어야 한다. 분산액의 품질을 측정하고 특히 고온에서 저장 시험을 실시하였을 때, UV-PUD의 점성은 지나치게 많이 떨어지지 않아야 한다.
EP-A 753 531에는 히드록실 기 함유 폴리에스테르 및 폴리에폭시 아크릴레이트 기재의 우레탄 아크릴레이트 분산액이 기술되어 있다. 언급된 많은 방법들 중에서, 아세톤 방법이 바람직하다. 분산 작용을 갖는 화합물, 즉 성분 B), 특히 히드록시카르복실산의 반응은 우레탄화의 초기에 일어난다.
EP-A 942 022에는 폴리에폭시 아크릴레이트 함께, 히드록실 기 함유 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 우레탄 아크릴레이트 분산액이 기술되어 있다. 분산액의 제조를 위해 다수의 방법들이 언급되어 있다. 분산 작용을 갖는 화합물, 즉 성분 B), 특히 히드록시카르복실산의 반응은 우레탄화의 초기에 일어난다.
히드록실 기 함유 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트 기재의 수성의 복사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 EP-A 872 502로부터도 확인된다. 분산 작용을 갖는 화합물, 즉 성분 g), 특히 히드록시카르복실산의 혼입은 우레탄화반응의 초기에 일어난다.
WO-A 2006 089935에는 히드록실 기 함유 아크릴레이트 단량체 및/또는 히드록실 기 함유 폴리에폭시, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄 또는 폴리카르보네이트 아크릴레이트와 함께 NCO 함유 알로파네이트 아크릴레이트 기재의 우레탄 아크릴레이트 분산액이 기재되어 있다. 제공된 모든 실시예에서, 분산 작용을 갖는 화합물, 즉 성분 d), 특히 히드록시카르복실산의 반응은 우레탄화의 초기에 일어난다.
WO-A 2006 138557에는 히드록시알킬 아크릴레이트와 함께 히드록실 기 함유 폴리에폭시, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 우레탄 아크릴레이트 분산액이 기재되어 있다. 상기 분산액의 제조에 대해서는 다수의 방법들이 언급되어 있다. 분산 작용을 갖는 화합물, 즉 성분 c), 특히 히드록시카르복실산의 반응은 제공된 실시예에서 우레탄화의 초기에 일어난다.
EP-A 1845143에는 모노히드록시 관능성 아크릴레이트와 함께 디히드록시 관능성 아크릴레이트 기재의 우레탄 아크릴레이트 분산액이 기재되어 있다. 친수성 화합물, 즉 성분 (iii), 특히 히드록시카르복실산은 우레탄화의 초기에 반응한다.
EP-A 2113523에는 고분자량의 수성 폴리우레탄 분산액 기재의 내블로킹성의 복사선 경화성 코팅 시스템이 기재되어 있다. 분산 작용을 갖는 성분 (A), 특히 히드록시카르복실산의 반응은 제공된 실시예에서 우레탄화의 초기에 일어난다.
WO-A 01/42329에는 폴리우레탄이 지방족 폴리이소시아네이트로 구성되는, 블록화된 이소시아네이트 기를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액, 이소시아네이트 반응성 관능기 및 화학 복사선에 의해 활성화가능한 결합을 갖는 화합물, 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 저분자량 지방족 화합물, 이소시아네이트 반응성 관능기 및 분산성 관능기를 갖는 화합물, 및 상기 분산성 관능기에 대한 중화제가 기재되어 있다. 실시예에는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-히드록시 아크릴레이트로부터 제조되고 제2 단계에서 티오글리콜산과 반응하여 상이한 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 형성시키는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 아크릴레이트 (NCO 예비중합체)가 기재되어 있다. 중합체 화합물, 예컨대 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 또는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트는 개시되어 있지 않다.
WO-A 2005/118689에는 복사선 경화성 다층 시트 또는 필름이 기재되어 있다. 이 출원서의 실시예 5에는 폴리에스테롤, 아크릴레이트, 단량체, 이소시아네이트 및 우레탄화 촉매가 반응하는, 수성 분산액의 제조가 기재되어 있다. 그 후 글리콜산이 첨가된다. 하나 이상의 공중합성 불포화 기를 갖는 화합물 중에서, 단지 단량체 화합물 만이 열거되어 있고, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 또는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트와 같은 중합체 화합물은 열거되어 있지 않다.
EP-A 704 469에는, 유기 폴리이소시아네이트가 하나의 반응 단계에서 폴리에스테르 폴리올, 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 공중합성 불포화 기를 갖는 화합물과 반응함이 기재되어 있다. 상기 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 공중합성 불포화 기를 갖는 화합물 중에서는 단지 단량체 화합물만이 열거되며, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 또는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트와 같은 중합체 화합물은 열거되어 있지 않다. 상기 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 카르복실 기 또는 카르복실레이트 기를 갖는 화합물과의 반응은 바람직하게는 마지막에 일어난다. 여기에는, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 카르복실기 또는 카르복실레이트 기, 바람직하게는 아미노카르복실산, 특히 바람직하게는 PUD 염 (아크릴산과 에틸렌디아민의 마이클 부가물)을 갖는 화합물이 사슬 연장 반응에서의 디아민과 마찬가지로, 일반적으로 반응의 마지막에 첨가되는 것으로 기재되어 있다. 아미노카르복실산을 사용함으로써 일반적으로 고 점성의 UV-PUD가 생성된다 (본원에서의 비교 실시예 7 및 EP-A 704 469의 실시예 1 참조).
본 발명의 한 목적은, 지금까지 공지된 방법에서보다 더 낮은 점도를 갖는 결합제로서의 수성의 복사선 경화성 폴리우레탄 분산액이 합성 후에 바로 형성되는, UV-PUD의 합성 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 히드록시-관능화된 카르복실산을 통해 친수성화된 UV-PUD는, 우레탄화, 즉 NCO-관능화된 화합물과 OH-관능화된 화합물의 반응의 대다수가 처음에는 산 보유 화합물의 부재 하에서 일어나고 이들의 히드록실 관능기를 통한 산 보유 화합물의 혼입은 가능한 한 나중에 일어나는 경우, 더욱 낮은 초기 점도를 갖는다는 것을 발견하였다. 상기 분산액은 산 관능화된 성분들이 우레탄화의 초기에 첨가되는 분산액에서보다 제조 후에 현저히 더 낮은 점도를 나타낸다. 추가 이점은 평균 입자 직경이 더욱 더 커지지 않고 산의 양이 감소될 수 있다는 것이다. 산이 존재하지 않음으로 해서, 우레탄화의 끝까지의 반응 시간은 훨씬 더 짧아지게 된다. 그에 따라 반응기가 점유되는 시간 및 생산 비용이 감소될 수 있다.
본 발명은,
구조 성분으로서,
A) 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 및 15 내지 300 mg KOH/물질 g 범위의 OH 가(OH number)를 갖는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 화합물,
B) 임의적으로, 히드록시 관능기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는, A) 이외의 하나 이상의 단량체 화합물,
C) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 갖는, A) 또는 B) 이외의 하나 이상의 화합물,
D) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
E) 하나 이상의 히드록시 관능기 및 추가로 하나 이상의 카르복실산 또는 카르복실레이트 관능기를 가지며 폴리우레탄 분산액에 대하여 분산 작용을 갖는 하나 이상의 화합물, 및
F) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 갖는, A) 내지 E) 이외의 화합물
을 함유하는 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법이며,
성분 A) 내지 D)를 제1 반응 단계에서 반응시켜, 이온성 기와 잠재적 이온성 기 중 어느 것도 함유하지 않는 폴리우레탄 아크릴레이트를 형성시키고, NCO 함량의 측정시 1.5중량% 이하의 NCO(절대), 바람직하게는 1.0중량% 이하의 NCO(절대), 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 함량과 차이날 수 있는 NCO 값이 얻어지고,
제2 단계에서 성분 E)를 성분 A) 내지 D)의 반응 생성물로부터의 임의의 유리 NCO 기와 반응시키고, NCO 함량의 재측정시 1.5중량% 이하의 NCO(절대), 특히 바람직하게는 1.0중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 값과 차이날 수 있는 NCO 값이 얻어지며,
제3 단계에서 성분 F)를 임의의 유리 NCO 기와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
분산에 필요한 이온성 기를 생성시키기 위해서, 중화제가 임의적으로 상기 성분 A) 내지 E)의 반응 생성물의 생성 전, 동안 또는 후에 성분 A) 내지 E)로부터 얻어진 우레탄 아크릴레이트에 첨가되며, 그 후 물을 우레탄 아크릴레이트에 첨가하는 분산 단계 또는 우레탄 아크릴레이트의 수성 초기 충전물로의 전환이 실시되고, 상기 분산 전, 동안 또는 후의 제3 반응 단계에서 성분 F)에 의한 사슬 연장이 실시된다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 라디칼 중합성 기를 함유하는 하나 이상의 반응성 희석제, 즉 성분 (ii)가 첨가되는, 상기 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 범주 내에서, "(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 관능기 또는 이 둘 모두의 혼합물을 칭한다.
이론적 NCO 값은, 모든 OH 반응성 화합물이 모든 NCO 함유 화합물과 완전하게 반응한 후에 얻어지는 NCO 함량을 칭하는데, 여기서는 과량의 NCO 함유 화합물이 사용된다. 반응을 모니터하기 위해, 적정, 적외선 또는 근적외선 분광법에 의한 실험으로 NCO 함량을 규칙적인 간격에서 측정한다. 따라서, 각각의 반응 단계 후에 NCO 반응성 화합물을 첨가하여 이론적 NCO 값 근방의 규정된 범위 내에 놓여있는 NCO 함량을 조절된 방식으로 얻을 수 있다. 실험에 의해 측정된 NCO 함량은 1.5중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 함량과 차이날 수 있는데, 즉 예를 들어 이론적 NCO 값이 1.7 중량%인 경우에 실험으로 측정된 NCO 함량은 3.2중량% 내지 0.2중량%의 범위일 수 있다. 실험에 의해 측정된 NCO 함량은 더욱 적은 반응성 기, 예를 들어 우레탄 기가 유리 NCO와 반응하는 경우에는 이론적 값 미만일 수 있다. 이는 일반적으로 단지 더욱 반응성인 OH-, NH- 및/또는 SH 기 함유 화합물이 완전하게 반응한 경우에만 일어난다.
본 발명에 따른 방법으로 분산액을 제조하기 위해서는, 선행 기술에 공지된 임의의 방법, 예컨대 에멀젼화제 전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 에멀젼화, 케티민 및 고체 자발적 분산 방법 또는 이들로부터 유래한 방법들이 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 당업자에게 공지되어 있는데, 이에 대해서는 예를 들어 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/ Part 2, p. 1659, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]을 참조하기 바란다. 용융 에멀젼화 및 아세톤 방법이 바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 반응 생성물을 제조하기 위해서는, 성분 A) 내지 C)를 제1 반응 단계에서 반응기 중에 놓고, 임의적으로 아세톤으로 희석한다. 성분 (ii)를 임의적으로 또한 성분 A) 내지 C)에 첨가할 수 있다. 마찬가지로 폴리이소시아네이트(들) D)와의 반응이 일어나기 전에 우레탄화 촉매를 여기에 첨가할 수 있다. 그 후, 폴리이소시아네이트(들) D)를 내부로 계량해서 넣고, 반응이 시작될 수 있도록 혼합물을 가열한다. 일반적으로, 이를 위해서는 30 내지 60℃의 온도가 필요하다. 폴리이소시아네이트 D)를 반응기 내로 위치시키고 이소시아네이트 반응성 성분 A) 내지 C)가 첨가되는 역 변형예가 또한 가능하다. 성분 A) 내지 C)는 또한 연속적으로 및 임의 순서로 첨가될 수 있다. 대체로, 성분 A) 내지 D)를, 1.5중량% 이하의 NCO(절대), 바람직하게는 1.0중량% 이하의 NCO(절대), 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 NCO(절대)만큼 차이날 수 있는 이론적 NCO 값이 얻어질 때까지 제1 반응 단계에서 반응시킨다. 이렇게 얻어진 부가 생성물은 이온성 기와 잠재적 이온성 기 중 어느 것도 함유하지 않는다. 성분 E)의 첨가는 제2 반응 단계에서 일어나며, 1.5중량% 이하의 NCO(절대), 바람직하게는 1.0중량% 이하의 NCO(절대)만큼 차이날 수 있는 이론적 NCO 값이 다시 얻어질 때까지 반응이 계속된다. 그 후 성분 F)를 제3 반응 단계에서 임의의 유리 NCO 기와 임의적으로 반응시킨다.
이소시아네이트로의 첨가를 가속화시키기 위해서, 이소시아네이트 부가 반응 촉매, 예를 들어 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토네이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 비스무트 옥토네이트가 첨가되며, 반응이 시작될 수 있도록 혼합물을 가열한다. 이를 위해 30 내지 60℃의 온도가 일반적으로 필요하다.
D)에서의 이소시아네이트 기 대 A) 내지 C)에서의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 몰비는 1.2:1.0 내지 4.0:1.0, 바람직하게는 1.5:1.0 내지 3.0:1.0이다.
D)에서의 이소시아네이트 기 대 A), B), C) 및 E)에서의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 몰비는 1.05:1.0 내지 2.5:1.0, 바람직하게는 1.2:1.0 내지 1.5:1.0이다.
본 발명에 따른 방법으로 성분 A) 내지 E)로부터 수성의 복사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)를 제조한 후에, 이온 분산 작용을 갖는 화합물 E) 중심의 염 형성이 출발 분자 중에서 이루어지지 않았다면, 이러한 염 형성이 실시된다. 본 발명에 따른 방법에서의 성분 E)가 산성 기를 함유하기 때문에, 바람직하게는 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH가 사용된다.
그 후, 반응성 희석제 (ii) 또는 반응성 희석제 (ii)의 혼합물이 임의적으로 첨가될 수 있다. 성분 (ii)의 첨가는 바람직하게는 30 내지 45℃에서 실시된다. 성분 (ii)가 용해되자 마자 마지막 반응 단계가 실시되는데, 이 때 성분 F)에 의해 수성 매체 중에서 몰 질량이 증가하고, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 필요한 분산액이 형성된다. 성분 A) 내지 E)로부터 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트 (i), 및 임의적으로 아세톤에 용해된 임의적 성분인 반응성 희석제 (ii)는 아민(들) 함유 분산 수(water) F) 내로 도입되거나, 반대로 분산되는 수/아민 혼합물이 폴리우레탄 용액(i) 내로 교반되어 들어간다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 존재하는 분산액이 형성된다. 사용된 아민 F)의 양은 계속적으로 존재하는 미반응 이소시아네이트 기에 따라 다르다. 아민 F)과 임의의 유리 이소시아네이트 기의 반응은 35% 내지 150% 정도로 일어날 수 있다. 적은 양의 아민 F)가 사용되는 경우, 임의의 유리 이소시아네이트 기가 물과 서서히 반응한다. 과량의 아민 F)가 사용되면, 유리 이소시아네이트 기가 존재하지 않고 아민 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)이 얻어진다. 유리 이소시아네이트 기의 바람직하게는 80% 내지 110%, 특히 바람직하게는 90% 내지 100%가 아민 F)과 반응한다.
추가의 변형예에서, 아세톤 용액 중 아민 F)에 의해, 다시 말해 분산 전에 그리고 임의적으로 반응성 희석제 (ii)의 첨가 전 또는 후에 몰 질량을 증가시킬 수 있다.
원하는 경우에, 유기 용매 - 존재하는 경우 -가 증류로 제거될 수 있다. 그 후 분산액은 20 내지 60중량%, 특히 30 내지 58중량%의 고체 함량을 지닌다.
마찬가지로 분산 단계 및 증류 단계를 나란히, 즉 동시에 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 이소시아네이트 첨가 촉매가 사용되는 경우, 성분 E)의 혼입이 지연되면, 다시 말해 상기 혼입이 제2 반응 단계에서 실시되면, UV-PUD의 성분 A) 내지 D)로부터 폴리우레탄의 합성을 위한 반응 시간이 상당히 단축된다는 것이다.
구조 성분 A), B) 및 임의적으로 성분 ii)는, 공중합성 이중 결합의 함량이 분산액의 비수성 구성성분의 0.5 내지 6.0 mol/kg, 바람직하게는 1.0 내지 5.5 mol/kg, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 mol/kg이게 하는 양으로 사용된다.
성분 (ii)는 0 내지 65중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35중량%의 양으로 사용되며, 여기서 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100중량%이다.
성분 A)는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 및 15 내지 300 mg KOH/물질 g 범위의 OH 가를 갖는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 중에서, 15 내지 300 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/물질 g 범위의 OH 가를 갖는, 히드록실 기 함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 성분 A)로 사용된다. 성분 A)로서의 히드록시 관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조에서는, 총 7 그룹의 단량체 구성성분이 사용될 수 있다.
제1 그룹 (a)는 알칸디올 또는 디올, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 알칸디올은 62 내지 286 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 및 2-에틸-2-부틸프로판디올의 군으로부터 선택된 알칸디올이 바람직하다. 바람직한 디올은 에테르 산소 함유 디올, 예컨대 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 450 내지 1200 g/mol 범위의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜이다. 상기 언급된 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤과의 반응 생성물이 마찬가지로 디올로 사용될 수 있다.
제2 그룹 (b)는 92 내지 254 g/mol 범위의 분자량을 갖는 3가 및 이보다 더욱 고가(higher hydric)의 알콜, 및/또는 그러한 알콜 상에서 출발한 폴리에테르를 포함한다. 특히 바람직한 3가 및 더욱 고가의 알콜로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다. 특히 바람직한 폴리에테르는 1몰의 트리메틸올프로판과 4몰의 에틸렌 옥시드 간의 반응 생성물이다.
제3 그룹 (c)는 1가 알콜을 포함한다. 특히 바람직한 1가 알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜의 군으로부터 선택된다.
제4 그룹 (d)는 104 내지 600 g/mol 범위 내 분자량을 갖는 디카르복실산 및/또는 그들의 무수물을 포함한다. 바람직한 디카르복실산 및 그의 무수물은 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산, 및 하기 제6 그룹 (f)와 관련하여 열거된 지방산의 수소화 이량체이다.
제5 그룹 (e)는 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
제6 그룹 (f)는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 베헨산, 세로트산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 포함한다.
제7 그룹 (g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체성 아크릴산을 포함한다.
적합한 히드록실 기 함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 A)는, 그룹 (a) 또는 (b)로부터의 하나 이상의 구성성분과, 그룹 (d) 또는 (e)로부터의 하나 이상의 구성성분 및 그룹 (g)로부터의 하나 이상의 구성성분과의 반응 생성물을 포함한다.
그룹 (a)로부터의 특히 바람직한 구성성분은, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로부터 선택된 에테르 산소 함유 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그룹 (b)로부터의 바람직한 구성성분은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 1몰의 트리메틸올프로판과 4몰의 에틸렌 옥시드 간의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. 그룹 (d) 및 (e)로부터의 특히 바람직한 구성성분은, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디오산, 상기 제6 그룹 (f)와 관련하여 열거된 지방산의 수소화 이량체, 및 트리멜리트산 무수물의 군으로부터 선택된다. 그룹 (g)로부터의 바람직한 구성성분은 아크릴산이다.
선행 기술에 일반적으로 공지되어 있는 분산 작용을 갖는 기가 임의적으로 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 내로 혼입될 수 있다. 따라서 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜이 알콜 성분으로서 비례적으로 사용될 수 있다. 화합물로서 알콜 출발된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그들의 블록 공중합체 뿐만 아니라, 이들 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 사용될 수 있다. 500 내지 1500 g/mol 범위의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 바람직하다.
또한 에스테르화 반응 후에 유리된 비-에스테르화된 카르복실 기, 특히 (메트)아크릴산의 일부를 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시킬 수 있다. 바람직한 에폭시드는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 글리시딜 에테르, 또는 그들의 에톡실화되고/되거나 프로폭실화된 유도체이다. 이러한 반응은, OH 기가 각각의 경우에 에폭시드-산 반응에서 형성되기 때문에, 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH 가를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 생성되는 생성물의 산 가는 0 내지 20 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/물질 g, 특히 바람직하게는 0 내지 5mg KOH/물질 g이다. 상기 반응은 바람직하게는 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드, 및/또는 지르코늄 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매화된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조는, DE-A 4 040 290의 제3쪽, 제25행 내지 제6쪽, 제24행에; DE-A 3 316 592의 제5쪽, 제14행 내지 제11쪽, 제30행; 그리고 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV and EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 제123쪽 내지 135쪽에 기재되어 있다.
마찬가지로 성분 A)로는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 폴리에테르의 반응에서 형성되는 히드록실 기 함유 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 즉 예를 들어 임의의 목적하는 히드록시- 및/또는 아민-관능성 출발 분자, 예를 들어 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올 상에서의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 단독중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체가 적합하다.
마찬가지로 성분 A)로는 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 범위 내 OH 가를 갖는 상기 공지된 히드록실 기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 140 mg KOH/g 범위의 OH 가를 갖는 히드록실 기 함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 적합하다. 상기 화합물들은 마찬가지로 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV and EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 제37쪽 내지 56쪽에 기재되어 있다. 히드록실 기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 그들의 에톡실화되고/되거나 프로폭실화된 유도체 간의 반응 생성물을 기재로 한다. 히드록실 기 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 또한 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 불포화 지방 (지방산 트리글리세리드)의 에폭시드의 부가물, 예를 들어 포토머(Photomer)® 3005 F(독일 뒤셀도르프에 소재한 코그니스(Cognis) 제품)를 포함한다.
바람직한 불포화 기 함유 화합물은, 상기 불포화 기 이외에, 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
성분 A)와 관련하여 열거된 화합물은 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
성분 B)는 모노히드록시-관능성, (메트)아크릴레이트 기 함유 알콜을 포함한다. 상기 모노히드록시-관능성, (메트)아크릴레이트 기 함유 알콜로는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장된 개질체, 예컨대 펨큐어(Pemcure)® 12A (독일 코그니스 제품), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜의 평균 모노히드록시 관능성의 디-, 트리- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 에톡실화된, 프로폭실화된 또는 알콕실화된 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 또는 그들의 상업적 혼합물이 있다.
또한, 이중결합 함유 산과 임의적으로 이중 결합 함유 에폭시드 화합물 간의 반응으로부터 얻어질 수 있는 알콜이 또한, 모노히드록시 관능성, (메트)아크릴레이트 기 함유 알콜로 사용될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트과 (메트)아크릴산, 또는 3급 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된다. 3급 포화 모노카르복실산으로는 예를 들어, 2,2-디메틸부티르산, 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸펜탄산 및/또는 에틸메틸옥탄산이 있다.
특히 바람직한 모노히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 기 함유 알콜은, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 에틸메틸헵탄산 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 및 그들의 상업적 혼합물이다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 가장 바람직하다.
모노히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 기 함유 알콜 B)는 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
성분 C)는 각각의 경우에 32 내지 240 g/mol의 분자량을 갖는 단량체성 모노올, 디올 및/또는 트리올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산으로부터 유래한 디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자 오일을 포함한다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 C)는 추가로 올리고머 및/또는 중합체 히드록시 관능성 화합물을 포함한다. 이러한 올리고머 및/또는 중합체 히드록시 관능성 화합물로는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, C2 - C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르, 1.0 내지 3.0의 관능가를 갖는 폴리카르보네이트 폴리에스테르가 있는데, 상기 열거된 화합물들은 각각의 경우에 300 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량 Mw을 갖는다.
히드록시 관능성 폴리에스테르 알콜은 성분 B)로 이미 열거된 단량체 디올 및/또는 트리올을 갖는 모노-, 디- 및 트리-카르복실산 기재의 것들, 및 락톤 기재 폴리에스테르 알콜이다. 상기 카르복실산으로는 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산, 지방산의 수소화 이량체, 및 포화 및 불포화 지방산, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산 및 그들의 상업적 혼합물이 있다. 상기 디- 및 트리-카르복실산의 유사 무수물이 또한 사용될 수 있다.
히드록시 관능성 폴리에테롤은 예를 들어, 시클릭 에테르의 중합에 의해, 또는 출발 분자와 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 수득될 수 있다.
히드록시 관능성 폴리카르보네이트는 디올, 락톤 개질된 디올 또는 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A와, 포스겐 또는 카르본산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의해 수득될 수 있는 히드록시 종결된 폴리카르보네이트이다. 히드록시 관능성 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 DE-A 10 2008 000 478에 기재된 폴리우레탄 분산액의 합성을 위해 설명된 것들이다.
성분 D)는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 또는 그러한 폴리이소시아네이트의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라-메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN)(EP-A 928 799), 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 열거된 폴리이소시아네이트의 동족체 또는 올리고머, 및 그들의 혼합물이 있다.
마찬가지로 WO 2006 089935 A1에서 성분 a)로 기재된, 알로파네이트 기를 통해 결합된 하나 이상의 라디칼 중합성 C=C 이중 결합, 두개 이상의 유리 이소시아네이트 기, 및 하나 이상의 알로파네이트 기를 갖는 화합물이 성분 D)로 적합하다.
성분 D)로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄; 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 동족체 또는 올리고머; 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄이 특히 가장 바람직하다.
성분 E)는 하나 이상의 히드록시 관능기를 갖는 카르복실산- 또는 카르복실레이트 함유 화합물을 포함하는데, 상기 화합물은 UV-PUD에 대한 분산 작용을 갖는다. 만약 이들 화합물이 카르복실산 함유 화합물 (잠재적으로는 음이온성 기)이라면, 이들은 염 형성에 의한 방법으로 카르복실레이트 함유 화합물 (이온성 기)로 전환된다. 성분 D)는 히드록시 관능기(들)를 통해 폴리우레탄 내로 혼입된다.
성분 E)로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, 말산, 시트르산, 글리콜산 및 락트산의 군으로부터 선택된 모노- 및 디-히드록시카르복실산이 바람직하다. 히드록시피발산 및 디메틸올프로피온산이 성분 E)로 특히 바람직하다.
성분 E)로 언급된 산은 중화제, 예컨대 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH를 사용한 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 중화도는 바람직하게는 50 내지 125%이다. 중화도는 하기와 같이 정의된다: 산-관능화된 중합체의 경우에는 염기 및 산의 지수로; 염기 관능화된 중합체의 경우에는 산 및 염기의 지수로. 중화가 100%를 초과하여 이루어지면, 산 관능화된 중합체의 경우에는 중합체 내에 존재하는 산 기보다 더 많은 염기가 첨가되고; 염기 관능화된 중합체의 경우에는, 중합체 내에 존재하는 염기 기보다 더 많은 산이 첨가된다.
성분 E)로 열거된 화합물은 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)의 몰 질량을 증가시키기 위해서, 모노- 및 디-아민 및/또는 일- 또는 이-관능성 아미노 알콜이 성분 F)로 사용된다. 바람직한 디아민은 물보다는 이소시아네이트 기에 대해 더욱 반응성인데, 그 이유는 폴리에스테르 우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장이 수성 매체 중에서 임의적으로 일어나기 때문이다. 특히 바람직하게는, 디아민은 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노 관능성 폴리프로필렌 옥시드 [명칭 제파민(Jeffamin)® D 시리즈 (벨기에 자반템에 소재한 헌츠맨 코포레이션 유럽(Huntsman Corp. Europe) 제품)로 공지됨], 및 히드라진의 군으로부터 선택된다. 에틸렌디아민이 특히 가장 바람직하다.
바람직한 모노아민은 제파민® M 시리즈 (벨기에 자반템에 소재한 헌츠맨 코포레이션 유럽 제품)의 부틸아민, 에틸아민 및 아민, 아미노 관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노 관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군으로부터 선택된다.
성분 (ii)는 하나 이상의 라디칼 중합성 기, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 함유하며, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 히드록시 기에 대하여 반응성인 기를 함유하지 않는 화합물로 이해되는 반응성 희석제를 포함한다. 바람직한 화합물 (ii)는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 4 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
특히 바람직한 화합물 (ii)는 정상 압에서 200℃ 초과의 비점을 갖는다.
반응성 희석제는 일반적으로 하기 문헌에 기재되어 있다 (문헌 [P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997)].
반응성 희석제로는 예를 들어, (메트)아크릴산으로 완전히 에스테르화된 하기 알콜이 있다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로디시클로펜타디엔올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 상기 열거된 알콜의 에톡실화되고/되거나 프로폭실화된 유도체, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 중에 형성된 상업적 혼합물.
성분 (ii)는 바람직하게는 테트롤 및 헥솔의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡실화된, 프로폭실화되거나 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 상기 열거된 알콜의 에톡시화되고/되거나 프로폭실화된 유도체의 (메트)아크릴레이트, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 반응에서 얻어진 상업적 혼합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 코팅, 특히 래커 및 접착제의 제조에서의, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 복사선 경화성 수성 분산액의 용도를 제공한다.
통상적인 방법, 예컨대 가열, 열 복사, 이동, 임의적으로는 건조 공기 및/또는 마이크로파에 의해 물을 제거한 후에, 본 발명에 따른 분산액으로부터 투명 필름이 생성된다. 후속하는 복사선 및/또는 라디칼 유도된 가교에 의해, 상기 필름이 경화되어 특히 고 품질이며 내화학성의 래커 코팅이 얻어진다.
임의적으로 적합한 광개시제를 첨가되는 복사선 유도 중합에 있어서, 그의 에너지가 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 라디칼 중합을 실시하기에 충분한 전자기 복사선이 적합하다.
복사선 유도 중합은 바람직하게는 400 nm 미만의 파장을 갖는 복사선, 예컨대 UV, 전자, X선 또는 감마 복사선에 의해 실시된다. UV 복사선이 특히 바람직하며, UV 복사선을 사용한 경화는 광개시제의 존재 하에서 개시된다. 광개시제의 경우에, 원칙적으로 2개 유형, 즉 단분자 (제I 유형) 및 이분자 (제II 유형)로 구분된다. 적합한 (제I 유형) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미히러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논, 또는 언급된 유형의 혼합물이다. 또한, (제II 유형) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페놀, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 적합하다. 수성 코팅 조성물 내로 손쉽게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 그러한 제품으로는, 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)® 500 [벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실)페닐 케톤의 혼합물, 독일 람페르테임(Lampertheim)에 소재한 시바(Ciba) 제품], 이르가큐어® 819 DW [페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 (독일 람페르테임에 소재한 시바 제품)], 에사큐어(Esacure)® KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판], 이탈리아 알디자테(Aldizzate)에 소재한 람베르티(Lamberti) 제품)이 있다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
광개시제를 혼입시키기 위해서 극성 용매, 예를 들어 아세톤 및 이소프로판올을 또한 사용할 수 있다.
UV 경화는 30 내지 70℃에서 실시하는 것이 유리한데, 그 이유는 (메트)아크릴레이트의 전환도가 보다 더 고온에서 증가되는 경향이 있기 때문이다. 이에 의해 더욱 우수한 내성들이 얻어질 수 있다. 그러나, 기재의 가능한 온도 민감성이 UV 경화 시에 고려되어야 하는데, 결과적으로 특정 코팅 조성물/기재 조합체에 대한 최적의 경화 조건은 간단한 사전 시험에 의해 당업자에 의해 결정될 것이다.
라디칼 중합을 개시하는 라디에이터(들)는 고정형일 수 있고, 코팅된 기재가 통상적인 적합한 장치에 의해 상기 라디에이터를 지나 이동하거나, 상기 라디에이터가 통상적인 장치에 의해 이동가능하여, 결과적으로 코팅된 기재가 경화 동안 고정된다. 또한 예를 들어 챔버 내에서 조사를 실시할 수 있는데, 상기 챔버에서는 코팅된 기재가 챔버 내로 도입된 다음, 특정 시간 동안에 복사가 실시되고, 기재가 조사 후 다시 챔버로부터 제거된다.
산소에 의한 라디칼 가교의 억제를 방지하기 위해서, 경화는 임의적으로 불활성 기체 분위기 하에서, 즉 산소를 배제시킨 가운데 실시된다.
경화가 열에 의한 라디칼 반응으로 실시되는 경우에, 수용성 과산화물 또는 수불용성 개시제의 수성 에멀젼이 적합하다. 이러한 라디칼 형성제는 공지된 방식으로 촉진제와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 UV-PUD는 통상적인 기술에 의해, 바람직하게는 분무, 롤러 도포, 범람(flooding), 인쇄, 나이프 도포, 주입, 스프레드 코팅 및 침지에 의해 매우 광범위한 다양한 기재에 적용될 수 있다.
원칙적으로, 임의의 기재가 본 발명에 따른 UV-PUD로 래커처리되거나 코팅될 수 있다. 바람직한 기재는 광물성 기재, 목재, 목재 유래 제품, 가구, 파케트(parquet), 문, 창문 틀, 금속 재질 물건, 플라스틱, 종이, 판지, 코르크, 직물 및 가죽으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 프라이머 및/또는 탑 코트로 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 접착제 내에 또는 접착제로서, 예를 들어 접촉식 접착제에, 열활성화 접착제에 또는 라미네이팅 접착제에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 UV-PUD는 그 자체로 또는 다른 분산액과의 결합제 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 마찬가지로 불포화 기를 함유하는 분산액, 예를 들어 불포화 중합성 기를 함유하는 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 폴리실록산-, 폴리카르보네이트-, 에폭시 아크릴레이트-, 중합체-, 폴리에스테르 아크릴레이트-, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트- 및/또는 폴리아크릴레이트-기재의 분산액일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 알콕시실란 기, 히드록시 기 및/또는 이소시아네이트 기와 같은 관능기를 임의로는 블록 형태로 함유하는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 중합체 및/또는 폴리아크릴레이트 기재의 분산액을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 2개의 상이한 메커니즘을 통해 경화될 수 있는 이중-경화 시스템이 생성될 수 있다.
마찬가지로 이중 경화 시스템에 대해서는 소위 가교제가 본 발명에 따른 UV-PUD에 추가로 첨가될 수 있다. 블록화되지 않고/않거나 블록화된 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드 및 멜라민 수지가 바람직하게는 적합하다. 수성 코팅 조성물에 대해서는 블록화되지 않고/않거나 블록화된 친수성화된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하의 고체 가교제가 첨가된다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한, 관능기를 함유하지 않는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 염화폴리비닐, 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시-, 에폭시 (메트)아크릴레이트 기재의 분산액을 포함할 수 있다. 그 때문에 가교 밀도가 감소될 수 있고, 물리적 건조가 영향받을 수 있으며, 예를 들어, 촉진될 수 있고, 또는 탄성화 또는 접착의 변형이 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 UV-PUD를 함유하는 코팅 조성물에 멜라민 또는 우레아, 및/또는 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴 디이소시아네이트의, 임의적으로는 친수성화기를 함유하는, 폴리이소시아네이트 기재의 유리 또는 블록화된 폴리이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 아미노 가교제 수지를 첨가할 수 있다. 추가 가교제로 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘이 또한 가능하다.
래커 기술 분야에 공지된 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 안료, 색소 또는 무광택화제(mattifying agent)가 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가되거나 이 코팅 조성물과 결합될 수 있다. 상기 결합제, 보조 물질 및 첨가제는 유동성이며 이들로는 습윤 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 금속 효과 안료를 포함하는 안료, 충전제, 나노입자, 광 안정화 입자, 황변 방지 첨가제, 증점제 및 표면 장력 감소용 첨가제가 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필름의 코팅에 적합하며, 코팅된 필름의 형상화는 물리적 건조와 UV 경화 사이에 실시된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 목재 및 플라스틱 기재 상에서 투명 래커로 사용하기에 특히 적합한데, 여기서는 물리적 건조 후의 내블로킹성, 및 복사선에 의한 경화 후 양호한 내화학성이 중요하다.
전체 제제를 기준으로 10중량% 이상의 안료 함량을 갖는 본 발명에 따른 코팅 조성물이, 목재 및 플라스틱 용도에 대해서 특히 적합하다. 높은 안료 함량 때문에 복사선에 의한 경화 동안 코팅 시스템 내에서의 복사선 경화성 기의 반응이 불완전한 경우, 내블로킹성 코팅이 얻어진다.
또한 본 발명은 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의, 본 발명에 따른 복사선 경화성 수성 분산액, 및 아미노 수지, 블록화된 폴리이소시아네이트, 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드 기재의 가교제, 및/또는 하나 이상의 추가 분산액을 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은, 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재를 추가로 제공한다.
실시예
방법
NCO 함량은 각각의 경우에 적정법으로 DIN 53185에 따라 측정하였다.
고체 함량은 모든 비휘발성 구성성분의 혼입 후에 중량측정법으로 DIN 53216에 따라 측정하였다.
평균 입자 직경은 광자 상관 분광법으로 측정하였다.
흐름 시간은 4 mm DIN 비커의 도움으로 DIN 53211에 따라 측정하였다.
1) UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 (비교 실시예 )의 제조
339.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(Laromer)® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게(BASF AG) 제품), 성분 A], 10.8 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 30.3 부의 디메틸올프로피온산, 성분 E), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 185 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 2.1 중량% (이론적으로는 1.72 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 19.4 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하여 중화를 실시하였다. 얻어진 투명 용액을 교반시키면서 900 부의 물로 도입시켰다. 그 후 10.8 부의 에틸렌디아민, 성분 F)와 24.0 부의 물의 혼합물을 교반시키면서 분산액에 첨가하였다. 그 후, 약 진공 하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 40 중량%의 고체 함량, 90 nm의 평균 입자 직경, 8.7의 pH 값 및 39초의 흐름 시간을 갖는 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 1)을 얻었다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 산 가는 17.5였다. 중화까지의 반응 시간은 15시간이었다.
2) 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
339.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 10.8 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 185 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 4.7 중량% (이론적으로는 4.37 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 30.3 부의 디메틸올프로피온산, 성분 E)를 첨가하고 60℃에서 2.1 중량% (이론적으로는 1.72 중량%)의 NCO 값이 될 때까지 추가로 반응시켰다. 그 후, 19.4 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하여 중화를 실시하였다. 얻어진 투명 용액을 교반시키면서 900 부의 물로 도입시켰다. 그 후 10.8 부의 에틸렌디아민, 성분 F)와 24.0 부의 물의 혼합물을 교반시키면서 분산액에 첨가하였다. 그 후, 약 진공 하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 40 중량%의 고체 함량, 53 nm의 평균 입자 직경, 8.5의 pH 값 및 79초의 흐름 시간을 갖는, 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 2)를 얻었다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 산 가는 17.5였다. 중화까지의 반응 시간은 5시간이었다.
3) 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
339.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 13.2 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 185 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 4.3 중량% (이론적으로는 4.04 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 26.7 부의 디메틸올프로피온산, 성분 E)를 첨가하고 60℃에서 2.1 중량% (이론적으로는 1.72 중량%)의 NCO 값이 될 때까지 추가로 반응시켰다. 그 후, 19.4 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하여 중화를 실시하였다. 얻어진 투명 용액을 교반시키면서 900 부의 물로 도입시켰다. 그 후 10.8 부의 에틸렌디아민, 성분 F)와 24.0 부의 물의 혼합물을 교반시키면서 분산액에 첨가하였다. 그 후, 약 진공 하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 40 중량%의 고체 함량, 76 nm의 평균 입자 직경, 8.8의 pH 값 및 18초의 흐름 시간을 갖는, 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 3)을 얻었다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 산 가는 15.5였다. 중화까지의 반응 시간은 5.5시간이었다.
4) 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
339.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 15.0 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 185 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 4.1 중량% (이론적으로는 3.81 중량%)의 NCO 함량으로 반응시켰다. 그 후 24.0 부의 디메틸올프로피온산, 성분 E)를 첨가하고 60℃에서 2.1 중량% (이론적으로는 1.72 중량%)의 NCO 값으로 추가로 반응시켰다. 그 후, 19.4 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하여 중화를 실시하였다. 얻어진 투명 용액을 교반시키면서 900 부의 물로 도입시켰다. 그 후 10.8 부의 에틸렌디아민, 성분 F)와 24.0 부의 물의 혼합물을 교반시키면서 분산액에 첨가하였다. 그 후, 약 진공 하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 38 중량%의 고체 함량, 84 nm의 평균 입자 직경, 8.2의 pH 값 및 13초의 흐름 시간을 갖는 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 4)를 얻었다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 산 가는 14.0였다. 중화까지의 반응 시간은 5시간이었다.
5) UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 (비교 실시예)의 제조
339.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 10.8 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 30.3 부의 디메틸올프로피온산, 성분 E), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 185 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 2.1 중량% (이론적으로는 1.72 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 19.4 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하여 중화를 실시하고, 115.0 부의 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 미라머(Miramer)® 4004 (스위스 취리히에 소재한 란 아게(Rahn AG) 제품), 성분 (ii)를 첨가하였다. 얻어진 투명 용액을 교반시키면서 1035 부의 물로 도입시켰다. 그 후 10.8 부의 에틸렌디아민, 성분 F)와 24.0 부의 물의 혼합물을 교반시키면서 분산액에 첨가하였다. 그 후, 약 진공 하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 39 중량%의 고체 함량, 97 nm의 평균 입자 직경, 8.7의 pH 값 및 42초의 흐름 시간을 갖는 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 5)를 얻었다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 산 가는 17.5였다. 중화까지의 반응 시간은 16시간이었다.
6) 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
339.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 13.2 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 185 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 4.3 중량% (이론적으로는 4.04 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 26.7 부의 디메틸올프로피온산, 성분 E)를 첨가하고 60℃에서 2.1 중량% (이론적으로는 1.72 중량%)의 NCO 값이 될 때까지 추가로 반응시켰다. 그 후, 19.4 부의 트리에틸아민을 첨가하고 교반하여 중화를 실시하고, 115.0 부의 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 미라머® 4004 (스위스 취리히에 소재한 란 아게 제품), 성분 (ii)를 첨가하였다. 얻어진 투명 용액을 교반시키면서 1035 부의 물로 도입시켰다. 그 후 10.8 부의 에틸렌디아민, 성분 F)와 24.0 부의 물의 혼합물을 교반시키면서 분산액에 첨가하였다. 그 후, 약 진공 하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 39 중량%의 고체 함량, 86 nm의 평균 입자 직경, 8.3의 pH 값 및 20초의 흐름 시간을 갖는, 본 발명에 따른 UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 6)을 얻었다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 산 가는 15.5였다. 중화까지의 반응 시간은 5.5시간이었다.
7) UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 (비교 실시예 )의 제조
396 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 18.0 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 180 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 2.8 중량% (이론적으로는 2.75 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 예비중합체를 450 부의 아세톤으로 추가로 희석시키고, PUD 염 (아크릴산과 에틸렌디아민의 마이클 부가물, 나트륨 염)의 40% 수용액 78 부를 내부로 교반하며 첨가하였다. 발열 반응이 종료된 후에, 900 부의 물을 교반시키면서 투명 용액 내로 도입시켰다. 이 분산액은 극도로 점성이어서 증류시킬 수 없었다. 이 분산액의 점도는 심지어 밤이 지나도 낮아지지 않았다.
8) UV 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 (비교 실시예)의 제조
396 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게 제품), 성분 A), 18.0 부의 1,4-부탄디올, 성분 C), 199.7 부의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 성분 D), 및 0.6 부의 디부틸주석 디라우레이트를 180 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 2.8 중량% (이론적으로는 2.75 중량%)의 NCO 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 후 예비중합체를 450 부의 아세톤으로 추가로 희석시키고 AAS 염 (2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 나트륨 염)의 45% 수용액 86 부를 내부로 교반하며 첨가하였다. 발열 반응이 종료된 후에, 900 부의 물을 교반시키면서 투명 용액 내로 도입시켰다. 이 분산액은 즉시 완전하게 침전되었다.
본 발명에 따른 실시예 2)는 동일한 산 가, 즉 동일한 친수성화도를 갖는 경우에 UV-PUD가 비교 실시예 1)에서보다 더 미분됨을 보여준다. 실시예 2)에서의 매우 작은 평균 입자 직경에 따르면, 점도가 매우 높다. 본 발명에 따른 실시예 3) 및 4)에서는 실시예 2)와 비교하였을 때 디메틸올프로피온산, 성분 E)의 지연된 첨가가 유지되었지만 성분 E)의 양은 두배 감소되었다. 생성되는 UV-PUD는 실시예 1)에서보다 또한 더 미분되었지만, 산 가가 감소됨에 따라 점도가 급격하게 감소되었다. 실시예 5)와 비교하여 본 발명에 따른 실시예 6)은, 디메틸올프로피온산의 지연된 첨가 및 디메틸올프로피온산의 양에서의 감소가 더욱 미분되고 동시에 더욱 작은 점성을 갖는 UV-PUD를 생성시켰음을 보여주었다.
실시예 2), 3), 4) 및 6)은 실시예 1) 및 5)와 비교하여 현저하게 더 단축된 반응시간을 보여주었다.
실시예 7) 및 8)은, 아미노 관능화된 카르복실산 또는 술폰산을 사용한 친수성화가 본 발명에 따른 UV-PUD를 친수성화시키는데는 적합하지 않음을 보여주었다. 심지어 친수성화제의 양에서의 변화조차도 유사한 결과를 초래하였다. 상기 친수성화제는 UV-PUD에 대해서는 적은 유용성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 구조 성분으로서,
    A) 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 및 15 내지 300 mg KOH/물질 g 범위의 OH 가를 갖는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 화합물,
    B) 임의적으로, 히드록시 관능기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는, A) 이외의 하나 이상의 단량체 화합물,
    C) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 갖는, A) 또는 B) 이외의 하나 이상의 화합물,
    D) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
    E) 하나 이상의 히드록시 관능기 및 추가로 하나 이상의 카르복실산 또는 카르복실레이트 관능기를 가지며 폴리우레탄 분산액에 대하여 분산 작용을 갖는 하나 이상의 화합물, 및
    F) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 갖는, A) 내지 E) 이외의 화합물
    을 함유하는 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법이며,
    성분 A) 내지 D)를 제1 반응 단계에서 반응시켜, 이온성 기와 잠재적 이온성 기 중 어느 것도 함유하지 않는 폴리우레탄 아크릴레이트를 형성시키고, NCO 함량의 측정시 1.5중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 함량과 차이날 수 있는 NCO 값이 얻어지고,
    제2 단계에서 성분 E)를 성분 A) 내지 D)의 반응 생성물로부터의 임의의 유리 NCO 기와 반응시키고, NCO 함량의 재측정시 1.5중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 값과 차이날 수 있는 NCO 값이 얻어지며,
    제3 단계에서 성분 F)를 임의의 유리 NCO 기와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 라디칼 중합성 기를 함유하는 하나 이상의 반응성 희석제, 성분 (ii)를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 E)가 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, 말산, 시트르산, 글리콜산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, D)에서의 이소시아네이트 기 대 A) 내지 C)에서의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 몰비가 1.2:1.0 내지 4.0:1.0인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, D)에서의 이소시아네이트 기 대 A), B), C) 및 E)에서의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 몰비가 1.05:1.0 내지 2.5:1.0인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 단계 후 NCO 함량의 측정시에 1.0중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 값과 차이날 수 있는 NCO 값이 얻어지고, 제2 반응 단계 후 NCO 함량의 측정시에 1.0중량% 이하의 NCO(절대)만큼 이론적 NCO 값과 차이날 수 있는 NCO 값이 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 복사선 경화성 수성 분산액.
  8. 코팅, 래커 및 접착제의 제조에서의, 제6항에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 복사선 경화성 수성 분산액의 용도.
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EP10004513.7 2010-04-29
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