KR20110126621A - 물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템 - Google Patents

물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20110126621A
KR20110126621A KR1020117018845A KR20117018845A KR20110126621A KR 20110126621 A KR20110126621 A KR 20110126621A KR 1020117018845 A KR1020117018845 A KR 1020117018845A KR 20117018845 A KR20117018845 A KR 20117018845A KR 20110126621 A KR20110126621 A KR 20110126621A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
acid
radiation
parts
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020117018845A
Other languages
English (en)
Inventor
스테판 좀머
하랄트 블룸
위르겐 리페마이어
미구엘 페르난데즈
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42046116&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20110126621(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20110126621A publication Critical patent/KR20110126621A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수분산액 기재의 방사선 경화성 코팅 시스템, 이의 제조 방법, 상기 코팅 시스템의 페인트 및/또는 접착제로서의 용도, 및 상기 페인트 및/또는 접착제가 제공된 물품 또는 기재에 관한 것이다.

Description

물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템 {AQUEOUS COATING SYSTEMS ON THE BASIS OF PHYSICALLY DRYING URETHANE ACRYLATES}
본 발명은 폴리우레탄 수분산액 기재의 방사선-경화성 코팅 시스템, 이의 제조 방법, 상기 코팅 시스템의 래커 및/또는 접착제로서의 용도, 및 상기 래커 및/또는 접착제가 제공된 물품 및 기재에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합체 기재의 방사선-경화성 수성 코팅 시스템은 특히 목재, 플라스틱 및 가죽의 코팅에 사용되며, 화학물질에 대한 양호한 내성 및 기계적 안정성과 같은 수많은 긍정적인 특성들을 특징으로 한다. 특별한 장점은 중합체에 함유된 에틸렌계 이중 결합의 고-에너지 방사선에 의한 가교결합에 의해 폴리우레탄 상부 층이 순식간에 경화된다는 것이다.
목재/가구 또는 플라스틱의 래커링에서와 같은 많은 용도에 있어서, 물을 증발시키고 난 후 그리고 방사선 경화 전의 상당한 물리적 표면 건조는 대단히 중요한 역할을 한다. 이에 따라, 물을 증발시키고 난 후의, 만지기에 건조하고 비-블로킹이며(non-blocking), 아직 방사선 경화되지는 않은 코팅은 이미 샌딩되고(sanded), 적층되며, 다양한 방식으로 기계적 하중이 가해진다.
착색된 래커에 있어서, 방사선 경화 이전의 상태에서도 코팅이 만지기에 이미 건조하고 비-블로킹인 경우, 또 다른 중요한 이점이 존재한다. 안료, 예컨대 이산화티타늄은 UV 방사선을 산란 및 흡수하고, 높은 안료 함량에서 래커의 저부 층에서는 확실히 방사선-유도 중합반응이 불완전하게 일어날 수 있다. 방사선 경화 전에 계속 점착성인 시스템에서, 이는 방사선 경화 후에도 경화된 상부 층 아래에 연질이거나 여전히 점성인 층이 존재한다는 것을 의미한다. 그 결과 기재에 대한 불량한 접착성, 및 화학물질 및 착색제에 대한 불량한 내성이 나타난다. 불충분한 방사선 경화에도 불구하고, 착색된 래커의 저부 층이 그 자체로 경질이고 점착성이 아니라면, 접착성 및 내성 모두가 향상된다.
현대의 코팅 시스템에 대한 요구사항은 매우 다양하다. 따라서 방사선-경화성 코팅 시스템이 물리적 건조 후에 비-블로킹이고 만지기에 건조한 것이 유리할 뿐만 아니라, 방사선 경화 후에도 높은 화학적 내성 및 기계적 하중에 대한 양호한 내성을 특징으로 하는 필름이 수득되는 것이 유리하다.
DE-A 2912574에는 아크릴 기에 의해 종결되고 폴리이소시아네이트, 디- 또는 트리메틸올카르복실산, 폴리테트라메틸렌 디올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 모노히드록시-관능성 아크릴레이트로부터 구성된 수-분산성 우레탄 올리고머가 기재되어 있다. 상기 우레탄 올리고머는 직물 코팅으로서 사용되고, 여기서 특히 가요성, 탄성 및 인장 강도가 중요하다.
EP-A 98752에는 디올과 이온화가능한 기, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 및 모노히드록시-관능성 아크릴레이트의 반응에 의해 수득된, 폴리우레탄 수분산액의 제조 방법이 기재되어 있다.
EP-A 181486은 UV 방사선에 의해 가교결합가능하고, 가죽 상의 고-광택 래커 코팅의 제조를 위한 것이며, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리락톤 또는 폴리카르보네이트 디올, 이소시아네이트 기에 대해 1관능성 또는 2관능성인 음이온성 또는 비이온성 화합물, 디이소시아네이트, 저분자량 디아민 및/또는 디올 및 모노히드록시-관능성 아크릴레이트를 포함하는 올리고우레탄의 수분산액을 청구한다. 이 시스템은 매우 가요성이고 탄성이다.
EP-A 209684에는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 아미노카르복실산의 나트륨 염을 포함하고 아세톤 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 이온성 우레탄-우레아 아크릴레이트 기재의 수성 에멀젼이 기재되어 있다.
EP-A 392352에는 고-에너지 방사선으로 가교결합가능하고, 가요성 기재를 코팅하기 위한 폴리우레탄의 수분산액이 기재되어 있다. 이는 폴리이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 저분자량 폴리올, 폴리아민, 아미노 알콜, 이온화가능한 기를 가지는 OH- 또는 NH-관능성 화합물, 1관능성 폴리에테르 폴리올 및 에틸렌계 불포화 기 및 하나 이상의 히드록실기를 가지는 화합물로부터 구성된다.
상기 열거한 5개의 특허는 바람직한 기재로서 직물에 가요성 및 탄성 코팅을 위한 시스템을 제공한다는 것을 특징으로 한다. 장쇄의 지방족 폴리올 및/또는 이산으로부터 구성된 폴리에스테르 폴리올은 가요성화 구성 성분으로서 사용된다. 기재된 시스템의 물리적 표면 건조는 불충분하고, 화학물질에 대한 내성도 또한 불충분하다. 이는 특히 착색된 제제에서 분명해진다.
EP-A 704469에는 a) 폴리이소시아네이트, b) 폴리에스테르 폴리올, c) 저분자량 폴리올, d) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 하나 이상 및 카르복실기 하나 이상을 가지는 화합물, e) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 하나 이상 및 공중합가능한 불포화 기 하나 이상을 가지는 화합물 및 임의로는 f) 적어도 2관능성인 아민을 포함하는 수-분산성의 방사선-경화성 폴리우레탄이 기재되어 있다. 이러한 맥락에서, 적어도 성분 a), b) 및 e)는 폴리우레탄의 제조를 위한 한 단계에서 반응하는 것임이 틀림없다. 이 시스템이 특히 직물 코팅에서 사용되므로, 이는 매우 가요성임에 틀림없다.
비록 폴리에스테르 폴리올에 의해 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액이 구성되는 것이 선행 기술일지라도, 지금까지의 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는, 폴리에스테르가 장쇄의 지방족 폴리올 및/또는 디산으로부터 구성된다는 점에서 가요성화 구성 성분으로서 사용되었다. 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액에서 단위체로서의 이러한 가요성화 폴리에스테르 폴리올은 특히 착색된 제제에서 낮은 정도의 물리적 건조 및 착색제 및 용매에 대한 불충분한 내성을 초래한다.
본 발명의 목적은 신속한 물리적 건조를 가능하게 하고, 건조 후에 매우 비-블로킹이며, 매우 경질이고 방사선 경화 후에 화학물질에 대해 매우 높은 내성을 가지는 필름을 가능하게 하는 방사선-경화성 코팅 시스템을 제공하는 것이었다. 그러나, 상기 필름은 취성이어서는 안되며, 여전히 충분히 가요성이어야 한다. 이는 투명한 래커 및 착색된 래커에 적용되어야 한다.
놀랍게도, 방향족의 디- 및/또는 트리카르복실산 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 또는 지방족 트리올 기재의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 경우, 폴리우레탄 아크릴레이트의 방사선-경화성 수분산액이 짧은 건조 시간 후에 비-블로킹 코팅을 형성한다고 밝혀졌다. 또한, 이러한 분산액의 필름은 방사선 경화 후에 투명한 래커 및 착색된 래커 모두에서 높은 진자 경도를 달성하고, 화학물질 및 착색제에 대하여 매우 내성인 것으로 밝혀졌다.
본 발명은
A) (메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜의 화합물 1종 이상,
B) B1) 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 및/또는 지방족 트리올 및
B2) 방향족 디- 및/또는 트리카르복실산
으로부터 수득가능한 폴리에스테르 폴리올,
C) 임의로, 상기 A 및 B와 상이한 폴리올,
D) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 하나 이상, 및 추가로 비이온성 기, 이온성 기 또는 이온성 기를 형성할 수 있는 기를 가지며, 폴리우레탄 분산액에 대해 분산 작용을 가지는 화합물 1종 이상,
E) 유기 폴리이소시아네이트,
F) 임의로, 상기 A 내지 D와 상이하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 하나 이상을 가지는 화합물
을 구성 성분으로서 포함하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수분산액에 관한 것이다.
본 명세서의 맥락에서, "(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기 또는 이 둘의 혼합물에 관한 것이다.
분산액은 임의로는 자유 라디칼 중합반응이 일어날 수 있는 기를 하나 이상 함유하는 반응성 희석제를 포함하는, 성분 ii를 함유한다.
이 맥락에서, 구성 성분 A 및 임의로는 성분 ii는 자유 라디칼 공중합반응이 일어날 수 있는 이중 결합의 함량이 0.5 내지 6.0 몰/분산액 중 비-수성 구성성분 kg, 바람직하게는 1.0 내지 5.5 몰/분산액 중 비-수성 구성성분 kg, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 몰/분산액 중 비-수성 구성성분이도록 하는 양으로 사용된다.
구성 성분 B는 5 내지 75 중량% 정도, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 정도, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량% 정도로 사용되고, 성분 A 내지 F의 합은 100 중량%이다.
성분 ii는 0 내지 65 중량% 정도, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 정도, 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량% 정도로 사용되고, 성분 i 및 ii의 합은 100 중량%이다.
성분 A는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜을 포함한다. (메트)아크릴레이트기를 함유하는 이러한 모노히드록시-관능성 알콜은 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장된 개질물, 예컨대 펨큐어(Pemcure)® 12A (코그니스(Cognis), DE), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트 및 평균적으로 모노히드록시-관능성인, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 또는 이들의 공업 등급 혼합물과 같은 다가 알콜의 디-, 트리- 또는 펜타(메트)아크릴레이트이다.
이중 결합을 함유하는 산과 이중 결합을 임의로 함유하는 단량체 에폭시드 화합물의 반응으로부터 수득될 수 있는 알콜은 또한 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜로서 사용될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 가지는 (메트)아크릴산의 군 또는 3차 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택된다. 3차 포화 모노카르복실산은 예를 들어 2,2-디메틸부티르산 및 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸헵탄산 및/또는 에틸메틸옥탄산이다.
특히 바람직한 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 에틸메틸헵탄산 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 부가 생성물 및 이의 공업 등급 혼합물이다. 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜 (A)은 그 자체로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.
성분 B는 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 (B1), 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올 및/또는 1,4-부탄디올, 및/또는 지방족 트리올 (B1), 예컨대 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤 및/또는 피마자유, 및 방향족 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 (B2), 예컨대 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산 및 언급한 산의 무수물로부터 구성된 히드록시관능성 폴리에스테르이다.
방향족 디산 및/또는 트리산 (B2)은 또한 지방족 불포화 디산, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 테트라히드로프탈산 및/또는 테트라히드로프탈산 무수물과의 혼합물로 존재할 수 있다.
1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및/또는 피마자유 (B1) 및 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 (B2)이 폴리에스테르 폴리올 (B)을 위한 단위체로서 바람직하다.
1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 (B1) 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 (B2)이 폴리에스테르 폴리올 (B)을 위한 단위체로서 특히 바람직하다.
구성 성분 B)의 OH가는 20 내지 500 KOH mg/물질 g, 바람직하게는 40 내지 400 KOH mg/물질 g, 특히 바람직하게는 70 내지 390 KOH mg/물질 g이다.
성분 C는 각 경우에 분자량이 32 내지 240 g/몰인 단량체 모노올, 디올 및/또는 트리올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및/또는 트리메틸올부탄을 포함한다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 C는 또한 올리고머 및/또는 중합체 히드록시-관능성 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 의해 성분 B)의 경질화 작용을 적어도 부분적으로 제거하는 가요성화가 달성되므로 이는 덜 바람직하다. 이들 올리고머 및/또는 중합체 히드록시-관능성 화합물은 예를 들어 관능도가 1.0 내지 3.0이고, 각 경우에 몰 질량의 중량 평균 Mw이 300 내지 4,000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 2,500 g/몰의 범위인, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및 폴리카르보네이트 폴리에스테르이다.
히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜은 성분 C로서 이미 열거된 바와 같은 단량체 디올 및 트리올을 가지는 지방족 및/또는 시클로지방족 디카르복실산 기재의 것, 및 락톤 기재의 폴리에스테르 알콜이다.
히드록시-관능성 폴리에테르-올은 예를 들어 시클릭 에테르의 중합반응에 의해 또는 알킬렌 옥시드와 출발 분자의 반응에 의해 수득가능하다.
히드록시-관능성 폴리카르보네이트는 히드록실-종결 폴리카르보네이트로서, 이 폴리카르보네이트는 디올, 락톤-개질 디올 또는 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐 또는 카본산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 수득가능하다.
성분 D는 본래 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 이온성 기, 및/또는 비이온 친수성 기를 포함한다. 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 분산 작용을 가지는 화합물은 예를 들어 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트 기 또는 염 형성에 의해 상기 언급된 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적으로 이온성인 기), 또는 폴리에테르기를 함유하며, 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자로 도입될 수 있는 것이다. 바람직하게 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및 아민 기이다.
적합한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 화합물 (D)은 예를 들어 모노- 및 디-히드록시카르복실산, 모노- 및 디-아미노카르복실산, 모노- 및 디-히드록시술폰산, 모노- 및 디-아미노술폰산, 모노- 및 디-히드록시포스폰산, 모노- 및 디-아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, 이소포론디아민 (1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 또는 IPDA)과 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 916 647, 실시예 1), 나트륨 비술파이트의 부트-2-엔-1,4-디올과의 부가물, 폴리에테르 술포네이트 및 DE-A 2 446 440의 5-9 페이지의 화학식 I-III에 기재되어 있는 바와 같은 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물이다. 적합한 양이온성 단위체 또는 양이온성 기로 전환될 수 있는 단위체는 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민이다.
특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (D)은 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것, 예컨대 2-(2-아미노-에틸아미노)-술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민과 아크릴산의 부가 생성물 (EP 916 647 A1, 실시예 1), 히드록시피발산 및/또는 디메틸올프로피온산, 및 3차 아민을 함유하는 것, 예컨대 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및/또는 N,N-디메틸에탄올아민이다.
매우 특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (D)은 히드록시피발산 및/또는 디메틸올프로피온산이다.
비이온성 친수화 작용을 가지는 적합한 화합물은 예를 들어 히드록실 또는 아미노 기를 하나 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 100 중량% 함량의 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위체를 함유한다. 가능한 화합물은 관능도가 ≥ 1 내지 ≤ 3인 선형 구조의 폴리에테르, 및 또한 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식 중,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 산소 및/또는 질소 원자에 의해 개재될 수 있는 2가의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R3는 알콕시-종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
비이온성의 친수화 작용을 가지는 화합물은 또한 예를 들어 통계적 평균으로 분자 당 ≥ 5 내지 ≤ 70개, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 55개의 에틸렌 옥시드 단위체를 함유하는, 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 수득가능한 것과 같은 1관능성의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다.
적합한 출발 분자는 예를 들어 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체형 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체형 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체형 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 출발 분자로서 사용된다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이는 임의의 바람직한 순서로 또는 혼합물로도 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르인데, 이의 알킬렌 옥시드 단위체는 ≥ 30 몰% 정도, 바람직하게는 ≥ 40 몰% 정도의 에틸렌 옥시드 단위체를 포함한다. 바람직한 비이온성 화합물은 ≥ 40 몰%의 에틸렌 옥시드 단위체 및 ≤ 60 몰%의 프로필렌 옥시드 단위체를 함유하는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
성분 D에서 언급된 산은 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH와 같은 중화제와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이 맥락에서, 중화의 정도는 바람직하게는 50 내지 125%이다.
성분 D에서 언급된 염기는 무기산, 예컨대 염산, 인산 및/또는 황산, 및/또는 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및/또는 p-톨루엔술폰산과 같은 중화제와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이 맥락에서, 중화의 정도는 바람직하게는 50 내지 125%이다.
성분 D에서 열거된 화합물은 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
이온성 친수화, 및 이온성 및 비이온성 친수화의 조합이 순수하게 비이온성인 친수화에 비해 바람직하다.
성분 E는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물의 군에서 선택된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 1,3-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) (EP-A 928 799) 및 이들의 혼합물이다. 또한 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 가지는 열거된 폴리이소시아네이트의 동족체 및 올리고머, 이들 서로 간의 혼합물 및 상기 열거된 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 적합하다. 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 이들 서로 간의 혼합물이 바람직하다. 또한 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 동족체 및 올리고머, 이들 서로 간의 혼합물 및 상기 열거된 바람직한 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 바람직하다.
몰 질량을 증가시키기 위해, 모노아민 및 디아민 및/또는 1관능성 또는 2관능성 아미노 알콜이 성분 F로서 사용된다. 폴리에스테르-우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장은 임의로 수성 매체 중에서 이루어지므로, 바람직한 디아민은 이소시아네이트기에 대하여 물보다 더 반응성인 것이다. 이 디아민은 특히 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 (제파민(Jeffamin)® D 시리즈 [벨기에 자반템 소재의 헌츠만 코프. 유럽(Huntsman Corp. Europe) 사]라는 명칭으로 알려져 있음) 및 히드라진의 군에서 선택된다. 에틸렌디아민이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 모노아민은 부틸아민, 에틸아민 및 제파민® M 시리즈 (벨기에 자반템 소재의 헌츠만 코프. 유럽 사)의 아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군에서 선택된다.
성분 ii는 반응성 희석제를 포함하는데, 이는 자유 라디칼 중합반응이 일어날 수 있는 기, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 하나 이상 함유하며, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 히드록실 기에 대하여 반응성인 기를 함유하지 않는 화합물로 이해되어야 한다.
바람직한 화합물 ii는 (메트)아크릴레이트기를 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 4 내지 6개 함유한다.
특히 바람직한 화합물 ii는 정상 압력하에 200 ℃를 초과하는 비점을 가진다.
반응성 희석제는 일반적으로 문헌 [P. K. T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기재되어 있다.
반응성 희석제는 예를 들어 (메트)아크릴산에 의해 완전히 에스테르화된 알콜, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로디시클로펜타디엔올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨, 및 열거된 알콜의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 동안 수득된 공업 등급 혼합물이다.
성분 ii는 바람직하게는 테트롤 및 헥솔의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 열거된 알콜의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체의 (메트)아크릴레이트, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 동안 수득된 공업 등급 혼합물의 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 분산액의 제조를 위해서는, 에멀젼화제-전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 에멀젼화, 케티민 및 자발적 고체 분산 공정 또는 이들의 유도체와 같이 선행 기술에 알려져 있는 모든 공정이 사용될 수 있다. 이러한 방법의 개요는 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, volume E20 / part 2 on page 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에서 찾을 수 있다. 용융 에멀젼화 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 예비중합체의 제조 전, 동안 또는 후에, 분산 작업에 필요한 이온성 기를 생성시키기 위해 중화제가 첨가될 수 있으며, 이후 물의 예비중합체에의 첨가, 또는 예비중합체의 수성 저장소로의 이동에 의한 분산 단계가 이어지고, 분산 전, 동안 또는 후에, 성분 F에 의한 사슬 연장이 이루어질 수 있는, 성분 A-D를 하나 이상의 반응 단계에서 성분 E와 반응시키는 것에 의해 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 (i)가 수득되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 자유 라디칼 중합반응이 일어날 수 있는 기를 하나 이상 함유하는 반응성 희석제 (성분 ii) 1종 이상이 혼합되는, 상기 기재에 따른 방법을 제공한다.
반응 생성물을 제조하기 위하여, 성분 A, B, C 및 D를 먼저 반응기에 넣고, 임의로 아세톤을 사용하여 희석한다. 성분 ii가 또한 성분 A 내지 D에 임의로 첨가될 수 있다. 이소시아네이트에의 첨가를 촉진하기 위하여, 이소시아네이트 첨가 반응 촉매, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트가 첨가될 수 있으며, 반응이 개시되도록 하기 위해서는 혼합물이 가열될 수 있다. 이를 위해 일반적으로 30 내지 60℃의 온도가 필요하다. 이어서, 폴리이소시아네이트(들)이 계량 첨가된다. 이어서 폴리이소시아네이트 (E)를 먼저 넣고, 이소시아네이트-반응성 성분 A, B, C 및 D를 첨가하는, 역의 변형 또한 가능하다. 성분 A, B, C 및 D는 또한 연속적으로 그리고 임의의 바람직한 순서로 첨가될 수 있다. 성분의 단계적 반응 또한 가능한데, 즉 이소시아네이트-반응성 성분 A, B, C 및/또는 D 하나 이상과 성분 E의 별도 반응 후, 수득된 부가물이 아직 사용되지 않은 성분과 추가적으로 반응된다.
반응을 모니터링하기 위하여, 적정, 또는 적외선 또는 근적외선 분광법에 의해 규칙적인 간격으로 NCO 함량을 측정한다.
E에서의 이소시아네이트기 대 A, B, C 및 D에서의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 몰 비는 0.8:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다.
본 발명에 따르는 방법에 의한 성분 A, B, C, D 및 E로부터의 생성물 (i)의 제조 후에는, 이온성 분산 작용을 가지는 화합물 D 군의 염 형성이, 출발 분자에서 이것이 수행되지 않은 경우, 수행된다. 성분 D가 산성의 기를 함유하는 경우에, 바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH의 군에서 선택되는 염기가 사용된다. 성분 D가 염기성 기를 함유하는 경우, 바람직하게는 락트산, 아세트산, 인산, 염산 및/또는 황산의 군에서 선택된 산이 사용된다. 에테르기만을 함유하는 화합물이 성분 D로서 사용되는 경우에, 상기 중화 단계가 생략된다.
이후에, 반응성 희석제 ii 또는 반응성 희석제 ii의 혼합물이 임의로 첨가될 수 있다. 성분 ii는 바람직하게는 30 내지 45 ℃에서 첨가된다. 성분 ii가 용해되면 바로, 최종 반응 단계가 임의로 수행되는데, 여기에서 본 발명에 따른 코팅 시스템에 요구되는 분자 질량의 증가 및 분산액의 형성이 이루어진다. 성분 A), B), C), D) 및 E)로부터 합성되는 폴리우레탄, 및 임의로는 아세톤에 임의로 용해된 반응성 희석제(들) ii가 강렬한 교반과 함께 아민(들) (F)을 함유하는 분산수에 도입되거나, 또는 반대로, 분산수/아민 혼합물이 폴리우레탄 용액으로 교반 도입된다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 함유된 분산액이 형성된다. 사용되는 아민 (F)의 양은 아직 존재하는 미반응 이소시아네이트기에 따라 달라진다. 아직 유리 상태인 이소시아네이트기와 아민 (F)의 반응은 35% 내지 150%의 정도까지 일어날 수 있다. 부족한 양의 아민 (F)이 사용되는 경우, 아직 유리 상태인 이소시아네이트기는 물과 서서히 반응한다. 과량의 아민 (F)이 사용되는 경우에는, 미반응 이소시아네이트기가 더 이상 존재하지 않으며, 아민-관능성 폴리우레탄이 수득된다. 바람직하게는, 80% 내지 110%, 특히 바람직하게는 90% 내지 100%의 아직 유리 상태인 이소시아네이트기가 아민 (F)과 반응한다.
다른 변형에서, 아세톤 용액 중에서, 즉 분산 전에, 및 임의로는 반응성 희석제(들) (ii)의 첨가 전 또는 후에, 아민 (F)에 의한 몰 질량의 증가를 실시하는 것이 가능하다.
다른 변형에서, 분산 단계 후에 아민 (F)에 의한 몰 질량의 증가를 실시하는 것이 가능하다.
바람직한 경우, 유기 용매 - 존재하는 경우 -가 증류 제거될 수 있다. 이어서, 분산액은 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 58 중량%의 고체 함량을 가진다.
또한 분산 단계와 증류 단계를 병행하여, 즉 동시에, 또는 적어도 부분적으로 동시에 실시하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방사선-경화성 수분산액의 코팅, 특히 래커 및 접착제의 제조를 위한 용도를 제공한다.
열, 열 방사선, 임의로 건조된 공기의 이동 및/또는 마이크로파와 같은 통상적인 방법에 의한 물의 제거 후, 본 발명에 따른 분산액은 투명한 필름을 제공한다. 상기 필름은 방사선 화학 및/또는 자유 라디칼에 의해 유도된 후속의 가교결합에 의해 경화되어 특히 고품질이고 화학물질에 대해 내성이 있는 래커 코팅을 제공한다.
방사선 화학에 의해 유도된 중합반응에는, 임의로는 적합한 광개시제의 첨가와 함께, 그의 에너지가 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 자유 라디칼 중합을 수행하기에 충분한 전자기적 방사선이 적합하다.
방사선 화학에 의해 유도된 중합반응은 바람직하게는 UV, 전자, X선 또는 감마선과 같이 400 nm 미만의 파장을 가지는 방사선에 의해 실시된다. UV 방사선이 특히 바람직한데, UV 방사선에 의한 경화는 광개시제의 존재하에 개시된다. 원칙적으로 2개의 유형의 광개시제로 구분되는데, 단분자형 (유형 I) 및 2분자형 (유형 II)이 있다. 적합한 (유형 I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤(Michler's ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논, 또는 언급된 유형들의 혼합물이다. 또한 (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 적합하다. 수성 코팅 조성물에 용이하게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 이러한 제품은 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)® 500 (벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실) 페닐 케톤의 혼합물, 독일 람페르트하임 소재의 시바(Ciba) 사), 이르가큐어® 819 DW (페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드, 독일 람페르트하임 소재의 시바 사) 및 에사큐어(Esacure)® KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판온], 이탈리아 알디짜테 소재의 람베르티(Lamberti) 사)이다. 또한 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 극성 용매, 예컨대 아세톤 및 이소프로판올이 광개시제의 혼입에 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트기의 전환 정도가 보다 높은 온도에서 증가되는 경향이 있기 때문에, UV 경화는 유리하게는 30 내지 70℃에서 실시된다. 이는 보다 양호한 내성 특성을 야기할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자에 의해 간단한 예비 실험으로 특정 코팅 조성물/기재 조합을 위한 최적의 경화 조건이 결정될 수 있도록, UV 경화 동안 있을 수 있는 기재의 열 민감성이 고려되어야 한다.
이 맥락에서, 자유 라디칼 중합반응을 개시하는 방사선 방출원(들)은 고정식일 수 있고 코팅된 기재가 적합한 통상의 장치에 의해 이 방출원을 지나 이동되거나, 또는 방사선 방출원이 통상적인 장치에 의해 이동될 수 있어서 코팅된 기재가 경화 동안 고정될 수 있다. 또한 예를 들어 챔버에서 조사를 실시하는 것이 가능한데, 여기서 코팅된 기재가 챔버로 도입된 다음, 방사선이 특정 시간 동안 켜지고, 기재는 조사 후에 다시 챔버로부터 제거된다.
적절한 경우, 산소에 의한 자유 라디칼 가교결합의 억제를 방지하기 위하여, 경화는 불활성 기체 분위기하에서, 즉 산소를 배제하고 실시된다.
경화가 자유 라디칼에 의해 열적으로 실시되는 경우에는, 수불용성 개시제의 수성 에멀젼 또는 수용성 과산화물이 적합하다. 이러한 자유 라디칼 형성제는 알려져 있는 방식으로 촉진제와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 통상적인 기술, 바람직하게는 분무, 롤링, 플루딩(flooding), 인쇄, 나이프-코팅, 푸어링(pouring), 브러싱(brushing) 및 침지에 의해 대부분의 다양한 기재에 적용될 수 있다.
원칙적으로, 모든 기재는 본 발명에 따른 코팅 시스템에 의해 래커링되거나 코팅될 수 있다. 바람직한 기재는 무기 기재, 목재, 목재 물품, 가구, 파르퀘 플루링(parquet flooring), 문짝, 창문 틀, 금속 물체, 플라스틱, 종이, 판지, 코르크, 무기 기재, 직물 또는 가죽으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이는 여기서 프라이머로서 및/또는 상부 래커로서 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 접착제에서 또는 접착제로서, 예를 들어 접촉 접착제에서, 열-활성화 접착제에서 또는 라미네이팅 접착제에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 그 자체로, 및 또한 다른 분산액과의 결합제 혼합물로 사용될 수 있다. 이는 또한 불포화 기를 함유하는 분산액, 예컨대 불포화된 중합가능한 기를 함유하고 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 에폭시아크릴레이트, 중합체, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한, 임의로 블로킹된 형태로 존재하는 알콕시실란기, 히드록실기 및/또는 이소시아네이트기와 같은 관능기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리아크릴레이트 기재의 분산액을 포함할 수 있다. 이에 따라, 2종의 서로 상이한 기작에 의해 경화될 수 있는 이중 경화 시스템이 제조될 수 있다.
또한 이중 경화 시스템을 위해, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 소위 가교결합제가 첨가될 수 있다. 바람직하게는 비-블로킹 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드 및 멜라민 수지가 가능하다. 비-블로킹 및/또는 블로킹된 친수화 폴리이소시아네이트는 수성 코팅 조성물에 특히 바람직하다. 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 고체 가교결합제가 첨가된다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 관능기를 함유하지 않는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 기재의 분산액을 포함할 수 있다. 이에 따라 가교결합 밀도의 정도는 감소될 수 있고, 물리적 건조가 영향을 받아, 예를 들어 촉진될 수 있거나, 또는 탄성화 또는 접착성의 조절이 실시될 수 있다.
코팅 조성물은 본 발명에 따른 코팅 시스템을 포함하고, 멜라민 또는 우레아 기재의 아미노 가교결합 수지, 및/또는 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 가지는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴-디이소시아네이트로부터의, 친수화 기를 임의로 함유하는 폴리이소시아네이트 기재의 유리 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따르는 코팅 시스템에 첨가될 수도 있다. 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘이 또한 추가적인 가교결합제로서 가능하다.
래커 기술에 알려져 있는 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료(dyestuff) 또는 소광제가 본 발명에 따른 코팅 시스템에 첨가되거나 또는 이와 조합될 수 있다. 이는 유동 및 습윤 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 금속성 작용 안료를 포함한 안료, 충전재, 나노입자, 광 안정화 입자, 항-황색화 첨가제, 증점제, 및 표면 장력 감소용 첨가제이다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 필름 상의 코팅에 적합하며, 코팅된 필름의 변형이 물리적 건조와 UV 경화 사이에 일어난다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 목재 및 플라스틱 기재상에서의 투명한 래커의 용도에 특히 적합한데, 이 경우 물리적 건조 후에는 블로킹 내성이 중요하며, 방사선 경화 후에는 화학물질에 대한 양호한 내성이 중요하다.
총 제제를 기준으로 ≥ 10 중량%의 안료 함량을 가지는 본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 목재 및 플라스틱 상의 용도에 특히 적합하다. 매우 높은 안료 함량으로 인해 방사선 경화 도중 코팅 시스템에서 방사선-경화성 기가 불완전하게 반응하는 경우, 비-블로킹 코팅이 수득된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액, 및 아미노 수지, 블로킹 폴리이소시아네이트, 비-블로킹 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드 기재의 가교결합제, 및/또는 1종 이상의 추가 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 시스템으로 코팅된 기재를 제공한다.
실시예
각 경우에서, NCO 함량은 DIN 53185에 따라 적정분석법으로 모니터링하였다.
고체 함량은 모든 비-휘발성 구성성분을 증발 제거한 후에, DIN 53216에 따라 중량분석법으로 측정하였다.
평균 입자 크기는 레이저 상관 분광법으로 측정하였다.
실시예 1:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조, 성분 B
성분 B2로서 이소프탈산 6,574부, 성분 B1로서 트리메틸올프로판 1,327부, 성분 B1로서 네오펜틸 글리콜 7,207부, 및 파스카트(Fascat)® 4100 (부틸스탄논산, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르세마 인크.(Arcema Inc.) 사) 4부를 함께 교반하면서 190℃로 가열하였다. 1.5 KOH mg/물질 g 미만의 산가가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.3의 평균 관능도 및 365 KOH mg/물질 g의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 2:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조, 성분 B
성분 B2로서 이소프탈산 1,661부, 성분 B2로서 테레프탈산 1,661부, 성분 B1로서 에틸렌 글리콜 782부, 성분 B1로서 네오펜틸 글리콜 1,206부, 및 파스카트® 4100 (부틸스탄논산, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르세마 인크. 사) 1.5부를 함께 교반하면서 190℃로 가열하였다. 1.5 KOH mg/물질 g 미만의 산가가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.0의 평균 관능도 및 99 KOH mg/물질 g의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 3:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조, 성분 B
성분 B2로서 프탈산 무수물 1,480부, 및 성분 B1로서 에틸렌 글리콜 985부를 함께 교반하면서 220℃로 가열하였다. 1.5 KOH mg/물질 g 미만의 산가가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.0의 평균 관능도 및 288 KOH mg/물질 g의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 4:
본 발명에 따른 것이 아닌 폴리에스테르의 제조, 성분 B
성분 B2로서 아디프산 1,460부, 성분 B1로서 트리메틸올프로판 219부, 및 성분 B1로서 네오펜틸 글리콜 1,435부를 함께 교반하면서 220℃로 가열하였다. 1.5 KOH mg/물질 g 미만의 산가가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.3의 평균 관능도 및 255 KOH mg/물질 g의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 5:
EP -A 704469, 실시예 1로부터의 폴리에스테르의 제조
이소프탈산 1,503부, 아디프산 1,321부 및 헥산디올 2,413부를 함께 교반하면서 220℃로 가열하였다. 1.5 KOH mg/물질 g 미만의 산가가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.0의 평균 관능도 및 46 KOH mg/물질 g의 히드록실가를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 6:
본 발명에 따른 UV -경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1,595부를 60℃에서 아세톤 1,519 부 중 성분 E로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,236부, 성분 E로서 데스모두르 (Desmodur)® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게(Bayer AG) 사) 2,244부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.75부의 혼합물에 계량 첨가하고, 8.2 중량%의 NCO 함량에 도달할 때까지, 상기 혼합물을 60℃에서 더 교반하였다. 이어서, 아세톤 421부에 용해된, 성분 B로서 실시예 1)로부터의 폴리에스테르 1,373부, 성분 D로서 디메틸올프로피온산 305부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.75부를 40℃에서 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 0.6 중량%의 NCO 함량에 도달했을 때, 이 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후 트리에틸아민 147부로 중화시켰다. 이 투명한 용액을 교반하면서 물 11,350부에 도입하였다. 그 후, 성분 F로서 에틸렌디아민 43.6부와 물 100부의 혼합물을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 43 중량%의 고형분 및 132 nm의 평균 입자 크기 및 8.5의 pH를 갖는 본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 6)을 수득하였다.
실시예 7:
본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 E로서 데스모두르® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 사) 410부, p-메톡시페놀 0.3부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.006부를 아세톤 143부에 용해시켰다. 성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 163 부를 60℃에서 첨가하였다. 4.1 중량%의 NCO 함량에 도달할 때까지, 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 성분 B로서 실시예 2)로부터의 폴리에스테르의 80% 농도의 아세톤 용액 435부, 성분 D로서 디메틸올프로피온산 47부, 성분 E로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 92부, 아세톤 110부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 첨가하였다. 이어서 0.9 중량%의 NCO 함량에 도달할 때까지 이 혼합물을 60℃에서 교반하고, 40℃로 냉각시키고 디메틸에탄올아민 25부로 중화시키고, 물 1,400부를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 성분 F로서 에틸렌디아민 7.0부와 아세톤 50부의 혼합물을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 42 중량%의 고체 함량 및 93 nm의 평균 입자 크기 및 8.6의 pH를 갖는 본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 7)을 수득하였다.
실시예 8:
본 발명에 따른 UV -경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 B로서 실시예 3)으로부터의 폴리에스테르 927부를 65℃에서 용융시키고 아세톤 1,900부에 용해시켰다. 이어서 성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2,047부, 성분 D로서 디메틸올프로피온산 305부, 성분 E로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,236부 및 디부틸주석 디라우레이트 1.5부를 40℃에서 첨가하고 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 그 후, 성분 E로서 데스모두르® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 사) 2,244부를 첨가하였다. 0.6 중량%의 NCO 함량에 도달할 때까지, 이 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 173부로 중화시켰다. 이 투명한 용액을 교반하면서 물 11,350부에 도입하였다. 그 후, 성분 F로서 에틸렌디아민 35.5부와 물 100부의 혼합물을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 41 중량%의 고체 함량, 117 nm의 평균 입자 크기 및 8.3의 pH를 갖는 본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 8)을 수득하였다.
실시예 9:
본 발명에 따른 UV -경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 A로서 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 298부, 성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 116부, 성분 B로서 실시예 2)로부터의 폴리에스테르의 80% 농도 아세톤 용액 1,427부, 및 성분 D로서 디메틸올프로피온산 134부를 아세톤 930부에 용해시켰다. 그 후, 성분 E로서 헥사메틸렌-디이소시아네이트 269부, 성분 E로서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 269부, 및 주석 디(에틸헥사노에이트) 0.4부를 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, 0.9 중량%의 NCO 함량에 도달한 후에만 40℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민 81부로 중화시키고, 추가로 아세톤 290부로 희석한 후에, 성분 F로서 에틸렌디아민 23.1부를 첨가하였다. 물 2,200부를 교반하면서 이 투명한 용액에 도입하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 41 중량%의 고체 함량 및 33 nm의 평균 입자 크기 및 7.0의 pH를 갖는 본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 9)를 수득하였다.
실시예 10:
본 발명에 따른 UV -경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1,595부를 60℃에서 아세톤 1,519 부 중 성분 E로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,236부, 성분 E로서 데스모두르® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 사) 2,244부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.75부의 혼합물에 계량 첨가하고, 8.2 중량%의 NCO 함량에 도달할 때까지, 이 혼합물을 60℃에서 더 교반하였다. 이어서, 아세톤 421부에 용해된, 성분 B로서 실시예 1)로부터의 폴리에스테르 1,373부, 성분 D로서 디메틸올프로피온산 305부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.75부를 40℃에서 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 0.6 중량%의 NCO 함량에 도달했을 때, 이 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 147부로 중화시킨 후, 성분 ii로서 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴(Ebecryl)® 140 (벨기에 드로겐보스 소재의 시테크 설페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) SA/NY 사) 795부를 첨가하였다. 이 투명한 용액을 교반하면서 물 12,860부에 도입하였다. 그 후, 성분 F로서 에틸렌디아민 43.6부와 물 100부의 혼합물을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 43 중량%의 고체 함량, 140 nm의 평균 입자 크기 및 8.4의 pH를 갖는 본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 10)을 수득하였다.
실시예 11:
본 발명에 따른 UV -경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1,595부를 60℃에서 아세톤 1,519 부 중 성분 E로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,236부, 성분 E로서 데스모두르® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 사) 2,244부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.75부의 혼합물에 계량 첨가하고, 8.2 중량%의 NCO 함량에 도달할 때까지, 이 혼합물을 60℃에서 더 교반하였다. 이어서, 아세톤 421부에 용해된, 성분 B로서 실시예 1)로부터의 폴리에스테르 1,373부, 성분 D로서 디메틸올프로피온산 305부, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.75부를 40℃에서 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 0.1 중량%의 NCO 함량에 도달했을 때, 이 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 147부로 중화시켰다. 이 투명한 용액을 교반하면서 물 11,350부에 도입하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 40 중량%의 고체 함량, 93 nm의 평균 입자 크기 및 8.2의 pH를 갖는 본 발명에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 11)을 수득하였다.
실시예 12:
본 발명에 따르지 않는 UV -경화성 폴리우레탄 수분산액의 제조
성분 B로서 실시예 4)로부터의 폴리에스테르 1,362부를 65℃에서 용융시키고 아세톤 2,000부에 용해시켰다. 이어서 성분 A로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2,047부, 성분 D로서 디메틸올프로피온산 305부, 성분 E로서 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2,236부, 및 디부틸주석 디라우레이트 1.5부를 40℃에서 첨가하고 이 혼합물을 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 그 후, 성분 E로서 데스모두르® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 사) 2,244부를 첨가하였다. 0.6 중량%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 상기 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 173부로 중화시켰다. 이 투명한 용액을 교반하면서 물 12,000부에 도입하였다. 그 후, 성분 F로서 에틸렌디아민 35.5부와 물 100부의 혼합물을 교반하면서 상기 분산액에 첨가하였다. 이어서 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 35 중량%의 고체 함량, 74 nm의 평균 입자 크기 및 8.5의 pH를 갖는 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 12)를 수득하였다.
실시예 13:
EP -A 704469로부터의 폴리우레탄 분산액 1의 제조
실시예 5)로부터의 폴리에스테르 47.7부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 54.6부, 1,4-부탄디올 22.7부, p-메톡시페놀 0.2부, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.6부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.14부를 아세톤 116부에 용해시키고 이 용액을 60℃까지 가열하였다. 이소포론-디이소시아네이트 111부와 데스모두르® N 3300 (HDI 3량체, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 사)의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 1.5시간 후에, 1.75 중량%의 이론적 NCO 함량에 도달하였고, 40% 농도의 PUD 염 수용액 43.5부를 10분에 걸쳐 첨가하고, 추가의 20분 후에 물 329부를 첨가하고 약간의 진공 하에 상기 분산액으로부터 아세톤을 증류 제거하였다. 36 중량%의 고체 함량, 104 nm의 평균 입자 크기 및 8.2의 pH를 갖는 EP-A 704469에 따른 UV-경화성 폴리우레탄 수분산액 13)을 수득하였다.
Figure pct00002
각주의 설명은 표 2 참조.
Figure pct00003
UV 경화 후에, 코팅된 기재를 보관한 후 (데시케이터에서 목재는 50℃에서 1일, 유리는 실온에서 1시간) 시험을 실시하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
각주의 설명은 표 2 참조.
Figure pct00007
각주의 설명은 표 2 참조.
UV 경화 후에, 코팅된 기재를 보관한 후 (유리는 데시케이터 내 실온에서 1시간) 시험을 실시하였다.
Figure pct00008
각주의 설명은 표 3 참조.
착색된 제제에서, 본 발명에 따른 실시예 6) 내지 10)은 본 발명에 따르지 않는 실시예 12) 및 비교예 13)과 비교하여 커피 및 적포도주 얼룩에 대해 상당히 보다 양호한 내성 및 에탄올에 대한 보다 양호한 내성을 나타내었다. 또한 방사선 경화 후에 매우 확연한 물리적 표면 건조 및 높은 진자 경도가 실시예 6) 내지 10)에 대해 달성되었다. 본 발명에 따르지 않는 실시예 12)는, 물리적 건조 후 및 방사선 경화 후의 둘 다에서 진자 경도의 감소 및 커피, 적포도주 및 에탄올에 대한 보다 불량한 내성이, 지방족 디산을 함유하는 실시예 4)로부터의 가요성화 폴리에스테르에서 기인한다는 것을 명백하게 보여줬다.
실시예 8)에서, 프탈산 함유 폴리에스테르 기재의 본 발명에 따르는 UV-경화성 폴리우레탄 분산액은 착색된 제제에서 커피, 적포도주 및 에탄올에 대한 내성에 있어서 여전히 양호한 결과를 나타내었지만, 이는 실시예 6), 7), 9) 및 10)과 비교하여 다소 불량하였다. 이에 근거하여 본 발명에 따른 시스템에 대해 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 함유 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
투명한 래커 제제에서, 실시예 6)은 비교예 13)보다 에탄올 내성이 우수하다. 또한 긁힘 후 블러싱에서 보다 불량한 값이 수득되지 않으면서도, 물리적 건조 후 및 방사선 경화 후의 둘 다에서 보다 높은 진자 경도가 달성되었다.

Claims (15)

  1. A) (메트)아크릴레이트기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜의 화합물 1종 이상,
    B) B1) 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 및/또는 지방족 트리올 및
    B2) 방향족 디- 및/또는 트리카르복실산
    으로부터 수득가능한 폴리에스테르 폴리올,
    C) 임의로, 상기 A 및 B와 상이한 폴리올,
    D) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 하나 이상, 및 추가로 비이온성 기, 이온성 기 또는 이온성 기를 형성할 수 있는 기를 가지며, 폴리우레탄 분산액에 대해 분산 작용을 가지는 화합물 1종 이상,
    E) 유기 폴리이소시아네이트,
    F) 임의로, 상기 A 내지 D와 상이하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 하나 이상을 가지는 화합물
    을 구성 성분으로서 포함하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 중합반응이 일어날 수 있는 기를 하나 이상 함유하는 반응성 희석제를 포함하는 성분 ii를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 성분 B가 5 내지 75 중량% 정도로 사용되고, 성분 A 내지 F의 합이 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 성분 B의 OH가가 20 내지 500 KOH mg/물질 g인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에틸메틸헵탄산 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 부가 생성물 및/또는 이의 공업 등급 혼합물이 구성 성분 A로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-부탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤 및/또는 피마자유가 성분 B1로서 사용되고 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 언급한 산의 무수물 및/또는 언급한 화합물의 혼합물이 성분 B2로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판이 성분 B1로서 사용되고 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이 성분 B2로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민과 아크릴산의 부가 생성물 (EP 916 647 A1, 실시예 1), 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, ≥ 40 몰%의 에틸렌 옥시드 단위체 및 ≤ 60 몰%의 프로필렌 옥시드 단위체를 함유하는 1관능성의 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 및/또는 언급한 화합물의 혼합물이 성분 D로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 이들 서로 간의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI)의 동족체 또는 올리고머 및 4,4'-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 이들 동족체 또는 올리고머의 서로 간의 혼합물 또는 이들 동족체 또는 올리고머와 상기 열거한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 성분 E로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액.
  10. 하나 이상의 반응 단계에서 성분 A-D를 성분 E와 반응시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 (i)를 수득하고, 상기 예비 중합체의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 분산 작업에 필요한 이온성 기를 생성시키기 위해 중화제를 첨가하는 것이 가능하고,
    이후, 상기 예비중합체에 물을 첨가하거나 상기 예비중합체를 수성 저장소에 이동시킴으로써 분산 단계를 실시하고, 상기 분산 전에, 분산 동안 또는 분산 후에 성분 F에 의한 사슬 연장을 실시하는 것이 가능한,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수분산액의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (E)에서의 이소시아네이트기 대 (A), (B), (C) 및 (D)에서의 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 몰 비가 0.8:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수분산액의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 자유 라디칼 중합반응이 일어날 수 있는 기를 하나 이상 가지는 1종 이상의 반응성 희석제 (성분 ii)가 추가 성분으로서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 방사선-경화성 수분산액의 코팅, 래커 또는 접착제의 제조를 위한 용도.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화성 수분산액, 및 아미노 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 비-블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드 기재의 가교결합제, 및/또는 1종 이상의 추가 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제14항에 따르는 코팅 조성물로 코팅된 기재.
KR1020117018845A 2009-02-13 2010-01-30 물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템 KR20110126621A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009008950.0 2009-02-13
DE102009008950A DE102009008950A1 (de) 2009-02-13 2009-02-13 Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110126621A true KR20110126621A (ko) 2011-11-23

Family

ID=42046116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117018845A KR20110126621A (ko) 2009-02-13 2010-01-30 물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9034985B2 (ko)
EP (1) EP2396356B1 (ko)
JP (1) JP2012518043A (ko)
KR (1) KR20110126621A (ko)
CN (1) CN102414233B (ko)
BR (1) BRPI1008554A2 (ko)
CA (1) CA2752101C (ko)
DE (1) DE102009008950A1 (ko)
DK (1) DK2396356T3 (ko)
ES (1) ES2435802T3 (ko)
HR (1) HRP20131212T1 (ko)
PL (1) PL2396356T3 (ko)
RU (1) RU2011137471A (ko)
SI (1) SI2396356T1 (ko)
TW (1) TW201041984A (ko)
WO (1) WO2010091797A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180042278A (ko) * 2015-08-12 2018-04-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 내화학성 미소구체 물품

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8647471B2 (en) * 2010-12-22 2014-02-11 Bayer Materialscience Llc Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
EP2718383A4 (en) 2011-06-10 2015-05-20 Kristopher M Felice CLEAR VARNISH, ACRYLIC COATINGS
CN102659995A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 南昌航空大学 一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法
US9505936B1 (en) 2012-07-06 2016-11-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Ultra-violet cure coating
WO2014063920A1 (de) * 2012-10-24 2014-05-01 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
US9011984B2 (en) * 2012-10-30 2015-04-21 Bayer Materialscience Llc Processes for coating substrates and substrates formed therefrom
CN103881054B (zh) * 2012-12-20 2016-04-20 江南大学 一种防雾涂料用uv固化树脂的制备方法
EP2772917A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Bayer MaterialScience AG Schutzlacke auf Basis von strahlenvernetzbaren Polyurethandispersionen
CN103819646A (zh) * 2013-06-09 2014-05-28 江阴摩尔化工新材料有限公司 可紫外光固化的水性聚氨酯及其制备方法
JP6377447B2 (ja) * 2014-07-11 2018-08-22 ジャパンコーティングレジン株式会社 ポリウレタン及びウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂
DE102013218134A1 (de) 2013-09-11 2015-03-12 Evonik Industries Ag Beschichtungsmittel enthaltend Polysiloxan-Quats
EP3071661A1 (en) 2013-11-22 2016-09-28 Arkema France Solvent-free aqueous curable polyurethane dispersions and methods of producing solvent-free aqueous polyurethane dispersions
CN103666237A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 上海富臣化工有限公司 一种适用于橱柜的水性uv清面漆产品
EP3083736B1 (en) * 2013-12-19 2018-03-07 DSM IP Assets B.V. Polymeric composition
US20170049683A1 (en) * 2014-04-30 2017-02-23 Arkema France Nail polish composition based on solvent-free aqueous polyurethane dispersions
EP2980110A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-03 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous polyurethane-vinyl polymer hybrid dispersions
CN107250193B (zh) * 2015-01-30 2021-03-12 惠普发展公司，有限责任合伙企业 基于聚氨酯的粘结剂分散体
CN107922762B (zh) * 2015-10-28 2021-02-05 惠普发展公司，有限责任合伙企业 基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体
JP6859911B2 (ja) * 2016-10-07 2021-04-14 三菱ケミカル株式会社 コーティング剤、アンダーコート層付き基材フィルムおよび金属薄膜層付き積層フィルム
CN110248979B (zh) * 2017-02-08 2022-07-22 科思创(荷兰)有限公司 水性涂料组合物
CN106866929A (zh) * 2017-02-24 2017-06-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用
CN110520498B (zh) 2017-02-28 2022-03-18 3M创新有限公司 具有耐化学品性的聚氨酯粘合剂
WO2019183323A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 Covestro Llc One component polyurethane/allophanate formulations with reactive reducer
DE102018124332A1 (de) * 2018-10-02 2020-04-02 Ceracon Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung wärmeaushärtender Polyurethanmassen
EP3924185B1 (de) * 2019-02-15 2023-01-25 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Neue systeme für die grundierung und das kleben von bodenbelägen
GB2582919B (en) * 2019-04-05 2022-07-13 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions
CN110256625B (zh) * 2019-06-13 2020-09-25 华南理工大学 高固体含量含氟羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用
CN112778487A (zh) * 2019-11-05 2021-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
CN111138614A (zh) * 2019-12-19 2020-05-12 合肥科天水性科技有限责任公司 一种用于低模量高强度超薄聚氨酯安全套的水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN114181608A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 朱柏林 一种用于处理富含油脂的木材的紫外光固化封油剂
CN115521694A (zh) * 2022-11-01 2022-12-27 江南大学 一种制备氟改性水性uv固化的聚脲-氨酯涂料的方法
CN115948055B (zh) * 2022-12-23 2024-01-30 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种低密度硅橡胶及其制备方法
CN116970332A (zh) * 2023-08-01 2023-10-31 浙江利邦电器有限公司 一种墙壁开关用表面喷漆工艺

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
US4153778A (en) 1978-03-30 1979-05-08 Union Carbide Corporation Acrylyl capped urethane oligomers
IT1153000B (it) 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
DE3437918A1 (de) 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige oligourethan-dispersionen mit eingebauten, ungesaettigten gruppen und ihre verwendung zur herstellung von hochglaenzenden lacken auf leder aus waessriger phase
DE3526016A1 (de) 1985-07-20 1987-01-22 Huels Chemische Werke Ag Lagerstabile, strahlenhaertbare, nco-freie, waessrige emulsionen
DE3911827A1 (de) 1989-04-11 1990-10-25 Basf Ag Waessrige dispersionen von durch einwirkung von energiereicher strahlung vernetzbaren polyurethanen
CN1076933A (zh) * 1992-03-31 1993-10-06 宋兆生 高回弹低密度模塑聚氨酯泡沫的制备方法
CN1093316A (zh) * 1993-04-06 1994-10-12 王樟炳 高回弹冷固化聚氨酯材料制备方法
DE4434554A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Basf Ag Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
DE19746327C1 (de) * 1997-10-21 1999-04-08 Herberts & Co Gmbh Wäßrige Überzugsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
DE19800286A1 (de) 1998-01-07 1999-07-08 Bayer Ag Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wäßriger PUR-Überzüge
DE19812751C2 (de) 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
PT1144520E (pt) * 1998-12-10 2004-09-30 Du Pont Revestimento aquoso electrodepositado sua producao e uso
DE19934763A1 (de) 1999-07-23 2001-01-25 Herberts Gmbh & Co Kg Wäßrige Elektrotauchlacke, deren Herstellung und Verwendung
DE10038958A1 (de) 2000-08-09 2002-02-28 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Flexibles und postformingfähiges Beschichtungssystem für Furnierholz auf Basis von Polyurethan-Dispersionen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE10226932A1 (de) 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
CN100344667C (zh) 2003-05-28 2007-10-24 大日本油墨化学工业株式会社 水性涂层试剂
KR100703854B1 (ko) 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
EP1845143A1 (en) 2006-04-14 2007-10-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
CN101205288B (zh) * 2006-12-22 2011-09-07 比亚迪股份有限公司 一种聚氨酯泡沫组合物
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
CN101616946B (zh) 2007-02-15 2012-07-18 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯分散体及其制备和用途
DE102007038085A1 (de) 2007-08-11 2009-02-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von harten Beschichtungssystemen auf Basis wässriger Polyurethandispersionen
CN101824131A (zh) * 2010-04-15 2010-09-08 上海子元汽车零部件有限公司 环保型阻燃高回弹泡沫材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180042278A (ko) * 2015-08-12 2018-04-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 내화학성 미소구체 물품

Also Published As

Publication number Publication date
TW201041984A (en) 2010-12-01
US20120041145A1 (en) 2012-02-16
CA2752101A1 (en) 2010-08-19
CN102414233A (zh) 2012-04-11
DK2396356T3 (da) 2014-01-13
WO2010091797A1 (de) 2010-08-19
EP2396356B1 (de) 2013-10-16
SI2396356T1 (sl) 2014-02-28
PL2396356T3 (pl) 2014-03-31
CN102414233B (zh) 2014-05-07
DE102009008950A1 (de) 2010-08-19
HRP20131212T1 (hr) 2014-01-31
ES2435802T3 (es) 2013-12-23
RU2011137471A (ru) 2013-03-20
US9034985B2 (en) 2015-05-19
EP2396356A1 (de) 2011-12-21
JP2012518043A (ja) 2012-08-09
BRPI1008554A2 (pt) 2016-03-15
CA2752101C (en) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110126621A (ko) 물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템
KR101714785B1 (ko) 물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템
US8865832B2 (en) Tin-free aqueous polyurethane dispersions
US9676894B2 (en) Aqueous polyurethane dispersions
TWI454539B (zh) 以高分子量、水性聚胺甲酸酯分散液為基礎之防粘連、輻射可固化之塗覆系統
RU2324718C2 (ru) Водный состав для покрытий
KR101486105B1 (ko) 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 코팅 조성물을 제조하는 방법
KR101782183B1 (ko) 저점도 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액
CA2606932A1 (en) Uv-curable polyurethane dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid