CN101824131A - 环保型阻燃高回弹泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于形成环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括以下组分：(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及(B)改性MDI。本发明的环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料在满足其基本物理性能(如拉伸强度、延伸率、压缩永久变形、压缩强度以及撕裂强度等)前提下，其气味、甲醛、冷凝以及胺的指标达到汽车环保材料标准PV3900、PV3925、PV3015和PV3937的要求。本发明的环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料在不添加任何阻燃剂的情况下，得到的高回弹泡沫阻燃性能良好，氧指数可达26。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型阻燃高回弹泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种无阻燃剂的阻燃型高回弹泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。
目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软质泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等；硬质泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等；半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料)，主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。
高回弹聚氨酯泡沫材料是聚氨酯泡沫材料的一种。目前高回弹聚氨酯泡沫材料在技术上有两大挑战，一是制备环保泡沫材料(及不能使用常规的B料：TDI和MDI的混合物)，二是无阻燃剂条件下的阻燃性能。
发明内容
本发明的发明人经过大量实验发现，使用特定组成可以解决上述问题。
本发明提供了一种用于形成环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括以下组分：
(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及
(B)改性MDI。
在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇和/或杂环改性聚醚多元醇。
在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇的用量是80-99重量％，较好是85-98重量％，更好为86-94重量％，最后为88-92重量％，以A组分的总重量计。
在本发明的一个优选实例中，所述交联剂选自二乙醇胺。
在本发明的一个优选实例中，所述交联剂的用量是0.1-5重量份，较好0.5-3重量份，更好0.5-2重量份，最好0.5-1.5重量份，以100重量份的聚醚多元醇为基准。
在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂为EF600和/或EF700。
在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-2重量份，更好为0.5-1.5重量份，最好为0.5-1.0重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。
在本发明的一个优选实例中，所述A组分包括以下组分：
40-60重量份的GEP-330NY；
60-40重量份的NC 701；
0.7-1.1重量份的交联剂；
0.6-1.0重量份的复合胺催化剂；
0.8-1.2重量份的硅油3415；
2.7-3.2重量份的水，
其中GEP-330NY和NC 701的重量份之和为100，其他组分的重量份数以100重量份的GEP-330NY和NC 701为基准。
在本发明的一个优选实例中，所述改性MDI包括wannate 8019。
本发明还提供了一种环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由以下组分作为主要组分形成：
(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及
(B)改性MDI。
本发明的环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料在满足其基本物理性能(如拉伸强度、延伸率、压缩永久变形、压缩强度以及撕裂强度等)前提下，其气味、甲醛、冷凝以及胺的指标达到汽车环保材料标准PV3900、PV3925、PV3015和PV3937的要求。本发明的环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料在不添加任何阻燃剂的情况下，得到的高回弹泡沫阻燃性能良好，氧指数可达26。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，除非有其他说明，各个技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，但是可以认为，本说明书的公开范围已经具体包含了这些通过组合得到的技术方案。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)都指重量百分数。
在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100％。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本说明书中提到所有文献(包括专利公开文本以及非专利公开文献)都以引用的方式全文插入于此，作为本说明书的一部分。为了简要起见，本说明书不再对上述文献的全文进行描述，但并不表示上述文献的内容并没有公开在本说明书中。
如果没有明确指出，则本发明中所用的术语“一种”是指“至少一种”。
在本发明中，除非有其他说明，所述“烷基”表示C1-C8烷基，例如C1-C6烷基、C1-C4烷基，较好是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
在本发明中，除非有其他说明，所述“芳基”表示C6-C20芳基，例如C6-C12芳基、C6-C10芳基，较好是苯基等。
本发明一方面提供了一种用于形成环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括以下组分：
(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及
(B)改性MDI。
在本发明中，所述聚醚多元醇是常规的，它可以是本领域中常用的聚醚多元醇。通常，聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。常用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇和/或杂环改性聚醚多元醇。在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇选自高活性聚醚多元醇GEP330NY，购自中国石化集团资产经营管理有限公司上海高桥分公司和聚合物多元醇NC 701，购自美国陶氏化学工业公司。
在本发明中，所述聚醚多元醇的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到所述聚醚多元醇的用量。在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇的用量是80-99重量％，较好是85-98重量％，更好为86-94重量％，最后为88-92重量％，以A组分的总重量计。
在本发明中，所述交联剂是常规的，它可以是本领域中常用的交联剂。通常，交联剂是一些含有多官能团的活性氢化物，如分子量较小的多元醇和多元胺等的化合物，如1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷等。而含有氨基和叔氨原子的多元醇也可以用作交联剂，并且它们对异氰酸酯和多元醇的反应还具有一定的催化作用，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。在本发明的一个优选实例中，所述交联剂选自CL-420，购自美国气体化工产品(中国)投资有限公司。
在本发明中，所述交联剂的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到所述交联剂的用量。在本发明的一个优选实例中，所述交联剂的用量是0.1-5重量份，较好0.5-3重量份，更好0.5-2重量份，最好0.5-1.5重量份，以100重量份的聚醚多元醇为基准。
在本发明中，所述复合胺催化剂是常规的，它可以由本领域中常用的胺催化剂复合而成。通常，所述复合胺催化剂在化学反应中不仅起到加快化学反应的速度，还可以参与化学反应。在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂为EF600、EF700，购自迈图高新材料集团。
在本发明中，所述复合胺催化剂的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到所述复合胺催化剂的用量。在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-2重量份，更好为0.5-1.5重量份，最好为0.5-1.0重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。
通常，在本发明中，A组分还可以包含其他添加剂，例如但不限于硅油、水等等。
在本发明的一个优选实例中，本发明的所述A组分包括以下组分：
40-60重量份的GEP-330NY；
60-40重量份的NC 701；
0.7-1.1重量份的交联剂；
0.6-1.0重量份的复合胺催化剂；
0.8-1.2重量份的硅油3415；
2.7-3.2重量份的水，
其中GEP-330NY和NC 701的重量份之和为100，其他组分的重量份数以100重量份的GEP-330NY和NC 701为基准。
在本发明的一个优选实例中，本发明的所述A组分包括以下组分：
| GEP-330NY，重量份 | 40 | 50 | 60 |
| NC 701，重量份 | 60 | 50 | 40 |
| 交联剂，重量份 | 0.7 | 0.8 | 1.0 |
| 复合胺催化剂，重量份 | 0.6 | 0.7 | 0.9 |
| 硅油3415，重量份 | 0.8 | 1.0 | 1.2 |
| 水，重量份 | 2.7 | 2.8 | 3.0 |
在本发明中，作为B组分的物质是一种改性MDI，即改性二苯甲烷二异氰酸酯。在本发明中，“改性”表示对MDI分子进行化学处理之后得到的物质，例如多元醇改性的二苯甲烷二异氰酸酯。通常，多元醇表示乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等等。在本发明的一个优选实例中，所述改性MDI包括wannate 8019，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。
通常，A组分和B组分的重量比为100∶(30-70)，较好为100∶(35-60)，更好为100∶(40-55)，最好为100∶(45-50)。
本发明另一方面提供了一种环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由以下组分作为主要组分形成：
(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及
(B)改性MDI。
上述A组分和B组分的定义如本说明书的前面部分所述。
下面结合实施例进一步举例说明本发明。应该理解，下述实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。
实施例
原料
聚醚多元醇：GEP-330NY，中国石化集团资产经营管理有限公司上海高桥分公司
聚醚多元醇：NC 701，美国陶氏化学工业公司
聚醚多元醇：GEP-330N，中国石化集团资产经营管理有限公司上海高桥分公司
聚醚多元醇：GPOP-36130，中国石化集团资产经营管理有限公司上海高桥分公司
复合胺催化剂：EF600，迈图高新材料集团
硅油：L-3415，迈图高新材料集团
硅油：10366，美国气体化工产品(中国)投资有限公司
交联剂：CL-420，美国气体化工产品(中国)投资有限公司
双(二甲基胺乙基)醚A-1：上海启光工贸有限公司
三乙烯二胺AL-33：上海启光工贸有限公司
二乙醇胺：上海启光工贸有限公司
三乙醇胺：上海启光工贸有限公司
异氰酸酯T-80：拜尔公司
异氰酸酯44V20：拜尔公司
改性MDI：Wannata 8019，烟台万华有限公司
表1
在20℃，根据表1所列的配方(单位为千克)，将各种原料首先配制成A料和B料。然后，在对比例中以A∶B为100∶40的比例，在本发明实施例中以A∶B为100∶50的比例混合。用机械搅拌机充分搅拌5-6秒后，将混合物快速倒入加热至70℃的模具中(模具尺寸：400mm×400mm×100mm)，保持5分钟后脱模，放置3天后测试性能。
测试方法和测试结果如下：
| 测试项目 | 测试标准 | 技术要求 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 可凝结水 | PV3015 | G≤2.0mg | 2.81 | 0.57 | 0.85 | 1.02 |
| 总碳排放 | PV3341 | EG≤50μgC/g | 67 | 3.4 | 2.1 | 5.8 |
| 气味试验 | PV3900 | ≤3.5 | 4.8 | ≤3 | ≤3 | ≤3 |
| 甲醛排放 | PV3925 | ≤10mg/kg | 10.8 | 5.81 | 5.90 | 4.85 |
| 氨散发 | PV3937 | PVC标准膜无明显 变化，无特殊氨气味 | 不合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 氧指数 | GB3406-80 | ≥26 | 18 | 26 | 26 | 26 |
Claims (10)
1.一种用于形成环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括以下组分：
(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及
(B)改性MDI。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇和/或杂环改性聚醚多元醇。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇的用量是80-99重量％，较好是85-98重量％，更好为86-94重量％，最后为88-92重量％，以A组分的总重量计。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述交联剂选自二乙醇胺。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述交联剂的用量是0.1-5重量份，较好0.5-3重量份，更好0.5-2重量份，最好0.5-1.5重量份，以100重量份的聚醚多元醇为基准。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合胺催化剂为EF600和/或EF700。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合胺催化剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-2重量份，更好为0.5-1.5重量份，最好为0.5-1.0重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A组分包括以下组分：
40-60重量份的GEP-330NY；
60-40重量份的NC 701；
0.7-1.1重量份的交联剂；
0.6-1.0重量份的复合胺催化剂；
0.8-1.2重量份的硅油3415；
2.7-3.2重量份的水，
其中GEP-330NY和NC 701的重量份之和为100，其他组分的重量份数以100重量份的GEP-330NY和NC 701为基准。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性MDI包括wannate8019。
10.一种环保阻燃高回弹聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由以下组分作为主要组分形成：
(A)聚醚多元醇、交联剂和复合胺催化剂；以及
(B)改性MDI。
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