CN102414233B - 基于物理干燥的聚氨酯丙烯酸酯的含水的涂料体系 - Google Patents

基于物理干燥的聚氨酯丙烯酸酯的含水的涂料体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于含水聚氨酯分散体的可辐射固化涂料体系，其制备方法，所述涂料体系作为漆和/或粘合剂的用途，和由所述漆和/或粘合剂提供的物体和底材。

Description

基于物理干燥的聚氨酯丙烯酸酯的含水的涂料体系
本发明描述了基于含水的聚氨酯分散体的可辐射固化的涂料体系，其制备方法，涂料体系作为漆和/或粘合剂的应用，和与这些漆和/或粘合剂一起提供的物体和底材。
基于聚氨酯聚合物的可辐射固化的含水涂料体系特别地用于木材，塑料和皮革的涂覆并且以许多正面的性质，例如好的耐化学品性和机械稳定性著名。特别的优点是聚氨酯表层通过包含在聚合物中的乙烯双键的交联借助于高能辐射极快速固化。
对于许多例如在木材/家具或者塑料的涂漆方面的应用，已经使水蒸发后和辐射固化前的显著的物理的干燥起特别重要的作用。因此，涂层（其使水蒸发后是触摸干燥的并且非粘连性的和还没有辐射固化的）可已经磨擦，堆积并且以各种方式经受机械应力。
对于色漆，如果涂层在未辐射固化状态时已经是触摸干燥的和是非粘连性的，则产生进一步的显著的优点。颜料，例如二氧化钛，散射和吸收紫外辐射，并且在高颜料含量下可以保证辐射诱导的聚合不完全在漆的底层中进行。在辐射固化前还是粘性的体系中，这意味着辐射固化后在固化的上层下存在软的或者仍然粘性的层。结果是不好的底材粘附力和不好的耐化学品和着色剂性。如果尽管辐射固化不足色漆的底层本身是牢固的并且不粘，则粘附力和抗性变得更好。
现代涂料体系的要求是非常多样的。因此如果可辐射固化涂料体系物理干燥后是非粘连性的并且是触摸干燥的，则这不仅是有利的，而且辐射固化后应该获得以高耐化学性和好的抗机械应力性著名的膜。
DE-A 2912574描述了水-可分散的尿烷低聚物，其通过丙烯基团封端并且由多异氰酸酯，二-或者三羟甲基羧酸，聚丁二醇，聚己酸内酯多元醇和一羟基-官能的丙烯酸酯形成。这些尿烷低聚物用作织物涂料，其中特别的韧性，弹性和拉伸强度是重要的。
EP-A 98752描述了制备含水聚氨酯分散体的方法，其通过二醇与可电离的基团，聚酯多元醇，聚醚多元醇，二异氰酸酯和一羟基-官能的丙烯酸酯的反应获得。
EP-A 181486要求保护用于在皮革上的高-光泽漆涂层的低聚氨酯的水分散体，该低聚氨酯可通过紫外辐射交联，该分散体包含聚醚，聚酯，聚内酯，聚碳酸酯二醇，阴离子或者非离子化合物（其相对于异氰酸酯基团是一-或者双官能的），二异氰酸酯，低分子量二胺和/或二醇和一羟基-官能的丙烯酸酯。这些体系是非常柔韧的和有弹性的。
在EP-A 209684中描述了基于离子的尿烷-尿素丙烯酸酯的水乳液，其特征在于它们由环脂族的多异氰酸酯，羟烷基丙烯酸酯，聚酯多元醇，聚醚多元醇和氨基羧酸的钠盐组成并且通过丙酮法制备。
EP-A 392352描述了用于涂覆柔韧的底材的聚氨酯的水分散体，该聚氨酯可用高能辐射交联。这些由多异氰酸酯，高分子量多元醇，低分子量多元醇，多胺，氨基醇，具有可电离的基团的OH-或者NH-官能化合物，一官能的聚醚多元醇和具有乙烯不饱和的基团和至少一个羟基的化合物形成。
以上列出的五项专利特征在于它们提供了用于柔韧的和有弹性的涂层的体系，以纺织物作为优选的底材。由长链脂族的多元醇和/或二酸形成的聚酯多元醇用作增韧助剂组分。描述的体系的物理的干燥是不够的，并且耐化学品性同样是不够的。这特别地在着色配方中表明。
EP-A 704469描述了水-可分散的、可辐射-固化的聚氨酯，由以下成分组成：a）多异氰酸酯，b）聚酯多元醇，c）低分子量多元醇，d）具有至少一个对异氰酸酯是活性的基团和至少一个羧基的化合物，e）具有至少一个对异氰酸酯是活性的的基团和至少一个可共聚的不饱和基团的化合物和任选f）至少双官能的胺。这里，对于聚氨酯的制备至少组分a），b）和e）必须在一个步骤中反应。因为这些体系特别地用于织物涂层，它们必须是非常柔韧的。
尽管现有技术借助于聚酯多元醇形成了可辐射-固化的聚氨酯分散体，但聚酯多元醇因此至今优选用作增韧剂组分，其中聚酯由长链和脂族的多元醇和/或二-酸形成。这种作为可辐射-固化的聚氨酯分散体中的单元的增韧聚酯多元醇产生低程度的物理干燥和不足的抗着色剂性和抗溶剂性，特别是在着色配方中。
目的是提供可辐射-固化涂料体系，其使快速物理干燥成为可能，干燥后是高度非粘连性的并且使得辐射固化后非常硬和耐化学品的膜成为可能。然而，膜不应该是易碎的和应该仍然是足够柔韧的。这应该适用于清漆和色漆。
令人惊讶地，已经发现如果聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体包含基于芳族的二-和/或三羧酸和具有2-4个碳原子的脂族二醇，或者脂族三醇的聚酯多元醇，则这些在短的干燥时间后产生非粘连性的涂层。此外这些分散体的膜，在清漆中和作为色漆，辐射固化后获得高摆杆硬度，并且证明是非常耐化学品和着色剂的。
本发明涉及基于聚氨酯丙烯酸酯（i）的可辐射-固化水分散体，作为形成组分包含
A) 一种或多种包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇的化合物，
B) 可由以下获得的聚酯多元醇
B1) 在两个OH官能之间具有2-4碳原子的脂族二醇，和/或脂族三醇和
B2) 芳族二-和/或三羧酸，
C) 任选地，不同于A和B的多元醇，
D) 一种或多种具有至少一个对异氰酸酯是活性的基团和另外非离子的，离子的或者能够形成离子基的基团的化合物，其对于聚氨酯分散体具有分散作用，
E) 有机多异氰酸酯，
F) 任选地，不同于A-D并且具有至少一个对异氰酸酯活性的基团的化合物。
在该说明书的上下文中，“（甲基）丙烯酸酯”涉及相应的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯官能或者涉及两者的混合物。
分散体任选包含组分ii，其涉及具有至少一个可以进行自由基聚合的基团的活性稀释剂。
在本上下文中，形成组分A和任选组分ii以可以进行自由基共聚的双链的含量为0.5-6.0，优选1.0-5.5，特别优选1.5-5.0mol/kg该分散体的无水组分的量使用。
形成组分B在5-75范围，优选在10-50的范围，特别优选在15-40wt.%的范围使用，其中组分A-F累加达100wt.%。
组分ii在0-65的范围，优选在0-40的范围，特别优选在0-35wt.%的范围使用，其中组分i和ii累加达100wt.%。
组分A包括包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇。这种包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇例如是（甲基）丙烯酸2-羟乙酯，（甲基）丙烯酸2-羟乙酯的己内酯-延长改性，例如Pemcure® 12A（Cognis，德国），（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯，（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯，（甲基）丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯，多元醇的二-，三-或者五（甲基）丙烯酸酯（其平均是一羟基-官能的），例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇和乙氧基化的，丙氧基化的或者烷氧基化的三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇或者其工业级混合物。
此外可以由包含双链的酸与任选包含双键的单体环氧化物化合物反应获得的醇还可以用作包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇。优选的反应产物选自具有（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或者叔碳饱和的一羧酸的缩水甘油酯的（甲基）丙烯酸。叔碳饱和一羧酸是，例如，2,2-二甲基丁酸和乙甲基丁-，乙甲基戊-，乙甲基己-，乙甲基庚-和/或乙甲基辛酸。
特别优选的包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇是（甲基）丙烯酸2-羟乙酯，（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和乙甲基庚酸缩水甘油酯与（甲基）丙烯酸的加成物和其工业级混合物。非常特别优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯。
包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇（A）可以单独或者作为混合物使用。
组分B是由在两个OH官能（B1）之间具有2-4个碳原子的脂族二醇形成的羟基官能的聚酯，例如，1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-和1,4-环己二醇和/或1,4-丁二醇，和/或脂族三醇（B1），例如，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，甘油和/或蓖麻油，和芳族二-和/或三羧酸（B2），例如，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或偏苯三酸和提到的酸的酸酐。
芳族二-和/或三-酸（B2）还可以以与脂族不饱和二-酸，例如，马来酸，马来酸酐，富马酸，四氢化邻苯二甲酸和/或四氢化邻苯二甲酸酐的混合物存在。
对于聚酯多元醇（B）优选1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油和/或蓖麻油（B1）和邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸和/或对苯二甲酸（B2）作为单元。
对于聚酯多元醇（B）特别优选1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇和/或三羟甲基丙烷（B1）和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸（B2）作为单元。
形成组分B）具有20-500，优选40-400和特别优选70-390mg KOH/g物质的OH数。
组分C包括在每一种情况下具有32-240g/mol分子量的单体的一-，二-和/或三醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-已醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基已醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化双酚A（2,2-双（4-羟基环己基）丙烷），2,2-二甲基-3-羟基丙酸（2,2-二甲基-3-羟基丙酯），甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丁烷。优选新戊二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。
此外组分C可以包括低聚和/或聚羟基-官能化合物，尽管这些是较少优选的，因为至少部分消除组分B的硬化效应的柔韧性通过它们获得。低聚和/或聚羟基-官能化合物是，例如，具有从1.0-3.0的官能度的聚酯，聚碳酸酯，C2-，C3-和/或C4-聚醚，聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，在每一种情况下具有300-4,000，优选500-2,500g/mol范围的摩尔质量Mw的重量平均。
羟基-官能的聚酯醇是基于脂族和/或环脂族的二羧酸与单体的二-和三醇的那些，例如其已经被列为组分C，和基于内酯的聚酯醇。
羟基-官能的聚醚-醇例如可通过环醚的聚合或者通过环氧烷与起始分子的反应获得。
羟基-官能的聚碳酸酯是羟基-封端的聚碳酸酯，可通过二醇，内酯-改性的二醇或者双酚，例如双酚A，与光气或者碳酸二酯，例如碳酸二苯酯或者碳酸二甲酯的反应获得的聚碳酸酯。
组分D包括离子基，其本质上可以是阳离子的或阴离子的，和/或非离子的亲水基团。具有阳离子的，阴离子的或者非离子的分散作用的化合物是包含，例如，锍，铵，
Figure 141018DEST_PATH_IMAGE001
，羧酸根，磺酸根或者膦酸根基团或者可以通过盐的形成转化成以上提到的基团的基团（潜离子基），或者聚醚基团的那些并且可以通过存在的异氰酸酯-活性基团并入大分子。羟基和胺基是优选合适的异氰酸酯-活性基团。
合适的阴离子的或者潜阴离子化合物（D）是，例如，一-和二羟基羧酸，一-和二氨基羧酸，一-和二羟基磺酸，一-和二氨基磺酸，一-和二羟基膦酸，一-和二氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-（2-氨乙基）-丙氨酸，2-（2-氨基-乙氨基）乙磺酸，乙二胺-丙基或者-丁基磺酸，1,2-或者1,3-丙二胺-乙基磺酸，3-（环己基氨基）丙烷-1-磺酸，苹果酸，柠檬酸，羟基乙酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基苯甲酸，异氟尔酮二胺（1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷或者IPDA）和丙烯酸（EP-A 916 647，实施例1）的加成物，亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加合物，聚醚磺酸酯和2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化的加合物，例如在DE-A 2 446 440中在5-9页上，式I-III描述的。合适的阳离子的单元或者可以转化成阳离子基的单元是，例如，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
特别优选的离子的或者潜离子化合物（D）是包含作为离子基的羧基和/或磺酸根基的那些，例如2-（2-氨基-乙氨基）-乙磺酸，3-（环己基氨基）丙烷-1-磺酸，异氟尔酮二胺和丙烯酸（EP 916 647 A1，实施例1）的加成物，羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸，和具有叔胺的那些，例如三乙醇胺，三丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。
非常特别优选的离子的或者潜离子化合物（D）是羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸。
具有非离子亲水作用作用的合适的化合物例如是包含至少一个羟基或者氨基的聚氧化亚烷基醚。这些聚醚包含从≥30wt.%-≤100wt.%衍生自环氧乙烷的单元的含量。可能的化合物是具有直线型结构的聚醚，该聚醚具有≥1-≤3的官能度，和以下通式（I）化合物
Figure 58159DEST_PATH_IMAGE002
(I)
其中
R1和R2 每一个独立彼此地表示具有1-18个C原子的二价的脂族基，环脂族基或者芳基，其可以被氧和/或氮原子间断，并且R3代表烷氧基-封端的聚环氧乙烷基团。
具有非离子亲水作用的化合物还例如是作为统计平均数，每个分子具有≥5-≤70，优选≥7-≤55个环氧乙烷单元的一元的聚环氧烷聚醚醇，例如其可通过合适的起始分子的烷氧基化作用获得。
合适的起始分子例如是饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，异丁醇，仲-丁醇，异构体的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正-癸醇，正-十二醇，正-十四醇，正-十六醇，正-十八醇，环己醇，异构体的甲基环己醇或者羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或者四氢糠醇，二甘醇一烷基醚，例如，二甘醇一丁醚，不饱和醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或者油醇，芳醇，例如苯酚，异构体的甲酚或者甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苯甲醇，茴香醇或者肉桂醇，仲一元胺，例如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，双-（2-乙基己基）-胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或者二环己胺，和杂环的仲胺，例如吗啉，吡咯烷，哌啶或者1H-吡唑。优选的起始分子是饱和的一元醇。特别优选二甘醇一丁醚用作起始分子。
适于烷氧基化反应的环氧烷特别地是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何的想要的顺序或者在混合物中在烷氧基化反应中使用。
聚环氧烷聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元包括≥30mol%，优选≥40mol%的环氧乙烷单元。优选的非离子化合物是具有≥40mol%环氧乙烷单元和≤60mol%环氧丙烷单元的一官能的混合聚环氧烷聚醚。
在组分D下提到的酸通过与中和剂，例如三乙胺，乙基二异丙胺，二甲基环己胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH反应转化成相应的盐。这里，中和度优选50-125%。
在组分D下提到的碱通过与中和剂，例如无机酸，例如盐酸，磷酸和/或硫酸，和/或有机酸，例如，甲酸，乙酸，乳酸，甲磺酸，乙磺酸和/或对-甲苯磺酸反应转化成相应的盐。这里，中和度优选50-125%。
在组分D下列出的化合物还可以以混合物使用。
离子的亲水化和离子的和非离子的亲水化的组合对于纯非离子的亲水化是优选的。
组分E选自芳族的，芳脂族的，脂族的或者环脂族的多异氰酸酯的多异氰酸酯或者这种多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯是例如1,3-环己烷-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷，1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷，四亚甲基-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷，2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷，2,4-二异氰酸根合甲苯，2,6-二异氰酸根合甲苯，α,α,α',α'-四甲基-间-或者-对-苯二甲基-二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮-二异氰酸酯或者IPDI），4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷，TIN）（EP-A 928 799）和其混合物。具有缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基
Figure 650945DEST_PATH_IMAGE003
二嗪二酮和/或脲二酮基团的这些列出的多异氰酸酯的同系物和低聚物，其与彼此的混合物和与以上列出的多异氰酸酯的混合物同样是合适的。1,6-己二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮-二异氰酸酯或者IPDI）和4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷和其与彼此的混合物是优选的。具有缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基二嗪二酮和/或脲二酮基团的1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮-二异氰酸酯或者IPDI）和4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷的同系物和低聚物，其与彼此的混合物和与以上列出的优选的多异氰酸酯的混合物同样是优选的。
一-和二胺和/或单-或者双官能的氨基醇用作组分F以增加摩尔质量。优选的二胺是对于异氰酸酯基团比水更活性的那些，因为聚酯-尿烷（甲基）丙烯酸酯的延长任选在水介质中发生。二胺特别优选选自乙二胺，1,6-己二胺，异氟尔酮二胺，1,3-和1,4-苯二胺，4,4'-二苯基甲烷二胺，氨基-官能的聚环氧乙烷，氨基-官能的聚环氧丙烷（已知名称Jeffamin® D系列[Huntsman Corp. Europe，Zavantem，比利时]）和肼。非常特别优选乙二胺。
优选的一元胺选自丁胺，乙胺和Jeffamin® M系列的胺（Huntsman Corp. Europe，Zavantem，比利时），氨基-官能的聚环氧乙烷，氨基-官能的聚环氧丙烷和/或氨基醇。
组分ii是活性稀释剂，由其理解为包含至少一个可以进行自由基聚合的基团，优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，并且优选不包含对异氰酸酯或者羟基活性的基团的化合物。
优选的化合物ii具有2-6个（甲基）丙烯酸酯基团，特别优选4-6个。
特别优选的化合物ii具有在常压下超过200℃的沸点。
通常在P. K. T. Oldring（编者），Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，卷II，第III章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations，Wiley和SITA Technology，伦敦1997中描述了活性稀释剂。
活性稀释剂是，例如，完全用（甲基）丙烯酸酯化的醇甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-已醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，二氢二环戊二烯醇，四氢糠醇，3,3,5-三甲基己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化双酚A（2,2-双（4-羟基环己基）丙烷），甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，和列出的醇的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物和在以上提到的化合物的（甲基）丙烯酸酯化期间获得的工业级混合物。
组分ii优选选自四醇和六醇的（甲基）丙烯酸酯，例如季戊四醇，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，乙氧基化的，丙氧基化的或者烷氧基化的季戊四醇，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇和列出的醇的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的（甲基）丙烯酸酯，和在以上提到的化合物的（甲基）丙烯酸酯化期间获得的工业级混合物。
所有的由现有技术已知的方法可以用于根据本发明的分散体的制备，例如乳化剂-剪切力-，丙酮-，预聚物混合-，熔体乳化-，酮亚胺-和固体自动分散法或者其衍生法。这些方法的摘要在Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第4版，卷E20/第2部分在1682页上，Georg Thieme Verlag，斯图加特，1987中找到。优选熔体乳化-和丙酮-法。特别优选丙酮法。
本发明还提供了制备基于聚氨酯丙烯酸酯（i）的可辐射-固化水分散体的方法，特征在于聚氨酯丙烯酸酯预聚物（i）通过组分A-D与组分E在一个或多个反应步骤中的反应获得，其中对于中和剂在预聚物的制备之前，期间或者之后加入是可能的，以产生分散操作所需的离子基，继之以通过向预聚物中添加水的分散步骤或者将预聚物转移到含水的储存器中，其中对于通过组分F的链伸长可在分散之前，期间或者之后进行。
本发明还提供了根据以上说明的方法，其中掺加一种或多种包含至少一个可以进行自由基聚合的基团的活性稀释剂，（组分ii）。
为了制备反应产物，预先向反应器中加入组分A，B，C和D并且任选用丙酮稀释。还可以任选向组分A-D中加入组分ii。为了加速添加到异氰酸酯上，可以加入异氰酸酯加成反应催化剂，例如，三乙胺，1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷，二辛酸锡或者二月桂酸二丁锡并且为了使反应能够开始，可以加热混合物。对此30-60℃的温度通常是必需的。然后计量加入多异氰酸酯（E）。相反的变换方法也是可能的，其中然后预先加入多异氰酸酯（E）和加入异氰酸酯-活性的组分A，B，C和D。组分A，B，C和D还可以依次和以任何想要的顺序加入。组分逐步的反应同样是可能的，也就是说获得的加合物进一步与还没有使用的组分反应前，组分E与一种或多种异氰酸酯-活性的组分A，B，C和/或D分开反应。
为了监控反应，通过滴定或者红外或者近红外光谱以规定间隔测定NCO含量。
在E中的异氰酸酯基团与在对异氰酸酯是活性的的A，B，C和D中的基团的摩尔比率是0.8:1-2.5:1，优选1.2:1-1.5:1。
通过根据本发明的方法由组分A，B，C，D和E制备产物（i）后，如果这还没有在该起始分子中进行，发生具有离子分散作用的化合物D的中心的盐的形成。在组分D包含酸基情况下，优选使用选自三乙胺，乙基二异丙胺，二甲基环己胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH的碱。在组分D包含碱基情况下，优选使用选自乳酸，乙酸，磷酸，盐酸和/或硫酸的酸。如果仅仅包含醚基团的化合物用作组分D，则省略该中和步骤。
此后，可以任选加入活性稀释剂ii或者活性稀释剂ii的混合物。优选在30-45℃下掺加组分ii。一旦其已经溶解，任选接着最后的反应步骤，其中发生摩尔质量的增加和根据本发明涂料体系需要的分散体的形成：向包含胺（F）的分散水中加入由组分A），B），C），D）和E）合成的聚氨酯和任选的任选溶于丙酮的活性稀释剂ii，伴随剧烈搅拌，或者相反地分散水/胺混合物搅拌进入聚氨酯溶液。此外形成包含在根据本发明的涂料体系中的分散体。使用的胺（F）的量取决于仍然存在的未反应的异氰酸酯基团。仍然游离的异氰酸酯基团与胺（F）的反应可以发生到35%-150%的程度。在胺（F）使用不足的情况下，仍然游离的异氰酸酯基团慢慢与水反应。如果使用过量的胺（F），则未反应的异氰酸酯基团不再存在，并且获得胺-官能的聚氨酯。优选地，80%-110%，特别优选90%-100%仍然游离的异氰酸酯基团与胺（F）反应。
在进一步的变换方法中，通过已经在丙酮溶液中的胺（F）增加摩尔质量，即在分散前和任选活性稀释剂（ii）添加前或后进行。
在进一步的变换方法中，可在分散步骤后通过胺（F）进行摩尔质量的增加。
如果希望，有机溶剂-如果存在-可以蒸馏掉。然后分散体具有20-60wt.%，特别地30-58wt.%的固体含量。
并行进行分散和蒸馏同样是可能的，也就是说同时或者至少部分同时。
本发明还提供了的根据本发明的可辐射-固化的水分散体用于涂料，特别是漆和粘合剂的生产的应用。
通过常规方法，例如加热，热辐射，移动的任选干燥空气和/或微波除去水后，根据本发明的分散体产生透明的膜。该膜通过随后的辐射化学和/或自由基诱导的交联固化以生产特别高质量的和耐化学品的漆涂层。
电磁辐射适于辐射化学诱导的聚合，其中能量，任选加入合适的光引发剂，足以进行（甲基）丙烯酸酯双键的自由基聚合。
辐射化学引发的聚合优选通过小于400nm波长的辐射，例如UV，电子，X -或者γ射线进行。特别优选紫外辐射，其中用紫外辐射的固化在光引发剂存在的情况下引发。原则上区别在于两种类型的光引发剂，单分子的（类型I）和双分子的（类型II）。合适的（类型I）体系是芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮，烷基二苯甲酮，4,4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮（米蚩酮），蒽酮和卤代二苯甲酮或者提到的类型的混合物。（类型II）引发剂，例如苯偶姻和它的衍生物，苯偶酰缩酮，酰基膦氧化物，2,4,6-三甲基-苯甲酰-二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，苯酰甲酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮(phenone)，α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮也是合适的。优选可以容易地加入到水涂料组分中的光引发剂。这种产物是例如Irgacure® 500（二苯甲酮和（1-羟基环己基）二苯酮的混合物，Ciba公司，Lampertheim，德国），Irgacure® 819 DW（苯基-双-（2,4,6-三甲基苯甲酰）-氧化膦，Ciba公司，Lampertheim，德国）和Esacure® KIP EM（低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[（1-甲基乙烯基）-苯基]-丙酮]，Lamberti，Aldizzate公司，意大利）。还可以使用这些化合物的混合物。
极性溶剂，例如丙酮和异丙醇，还可以用于加入光引发剂。
UV固化在30-70℃下进行是有利的，因为（甲基）丙烯酸酯基团的转化率在更高温下趋向于增加。这可以产生更好的抗性。然而，在UV固化期间必须考虑到可能的底材的热敏性，以便所属领域技术人员在简单的初步试验中测定特别的涂料组合物/底材组合的最优的固化条件。
这里，引发自由基聚合的辐射体可以在适当位置固定并且涂覆底材通过合适的常规装置移动通过辐射体，或者辐射体可以通过常规的装置移动，使得涂覆底材在固化期间在适当位置固定。也可以例如在室内进行辐射，其中向室内加入涂覆底材并且然后接通辐射某一段时间，并且辐射后底材再次从室移走。
如合适，固化在惰性气氛下进行，即排除氧，以免抑制自由基通过氧交联。
如果固化通过自由基用热的方法进行，则水溶性的过氧化物或者非水溶性的引发剂的水乳液是合适的。这些形成自由基的试剂可以与加速剂以已知的方式合并。
根据本发明的涂料体系可以通过常规方法，优选喷涂，辊涂，溢流涂，印涂，刮涂，浇注，刷涂和浸涂用于大多数不同的底材。
原则上，所有的底材可以用根据本发明的涂料体系上漆或者涂覆。优选的底材选自无机底材，木材，木材材料，家具，镶木地板，门，窗框，金属物体，塑料，纸，纸板，软木，矿物底材，纺织品或者皮革。这里它们作为底漆和/或作为面漆是合适的。另外，根据本发明的涂料体系还可以在粘合剂中或者作为粘合剂，例如在接触粘合剂中，在热-活化的粘合剂中或者在层压粘合剂中使用。
根据本发明的涂料体系可以单独和在与其它的分散体的粘合剂混合物中使用。这些可以是同样包含不饱和的基团的分散体，例如包含不饱和的可聚合的基团和基于聚酯，聚氨酯，聚环氧（甲基）丙烯酸酯，聚醚，聚酰胺，聚硅氧烷，聚碳酸酯，环氧丙烯酸酯，聚合物，聚酯丙烯酸酯，聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。
根据本发明的涂料体系还可以包含那些基于具有官能团，例如烷氧基硅烷基团，羟基和/或任选以嵌段的形式存在的异氰酸酯基团的聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酰胺，聚乙烯酯，聚乙烯醚，聚硅氧烷，聚碳酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。因此可以制备可以通过两种不同的机制固化的双固化体系。
此外对于双固化体系同样可以向根据本发明的涂料体系中加入所谓的交联剂。非-嵌段的和/或嵌段的多异氰酸酯，聚环乙亚胺，聚碳化二亚胺和三聚氰胺树脂可是优选的。对于含水的涂料组合物,非-嵌段的和/或嵌段的亲水的多异氰酸酯是特别优选的。优选地加入≤20wt.%，特别优选地≤10wt.%固体交联剂，基于涂料组合物的固体含量计。
根据本发明的涂料体系还可以包含基于不包含官能团的聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酰胺，聚硅氧烷，聚乙烯醚，聚丁二烯，聚异戊二烯，氯化橡胶，聚碳酸酯，聚乙烯酯，聚乙烯氯化物或者聚丙烯酸酯或者聚氨酯聚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，醇酸树脂，聚碳酸酯，聚环氧或者环氧（甲基）丙烯酸酯基的分散体。因此可以减少交联度密度，其影响，例如加快物理干燥，或者进行弹性化或者调整粘附力。
还可以向根据本发明的涂料体系中加入包含根据本发明的涂料体系的涂料组合物，氨基交联树脂，基于三聚氰胺或者尿素和/或具有游离或者具有嵌段的多异氰酸酯基团的多异氰酸酯，基于任选包含亲水基团的多异氰酸酯（来自具有尿烷，脲二酮，亚氨基二嗪二酮，异氰脲酸酯，缩二脲和/或脲基甲酸酯结构的六亚甲基-二异氰酸酯，异佛尔酮-二异氰酸酯和/或甲代苯叉基（toluylidene）-二异氰酸酯）。碳二亚胺或者聚环乙亚胺作为进一步的交联剂也是可能的。
可以向根据本发明的涂料体系中加入在漆技术中已知的粘合剂，辅助物质和添加剂，例如颜料，染料或者消光剂或者与之合并。这些是流动和润湿添加剂，增滑剂，颜料，包括金属效果颜料，填料，纳米粒子，光稳定剂粒子，防变黄添加剂，增稠剂和对于减少表面张力的添加剂。
根据本发明的涂料体系适于在膜上涂覆，其中涂膜的变形在物理干燥和UV固化之间发生。
根据本发明的涂料体系特别适于在木材和塑料底材上的清漆应用，其中物理干燥后的抗粘连性和辐射固化后良好的耐化学品性是重要的。
具有基于总配方10wt.%颜料含量的根据本发明的涂料体系同样特别适于在木材和塑料上应用。如果因为颜料含量高在辐射固化期间在涂料体系中可辐射-固化的基团的不完全反应发生，则得到非粘连性涂层。
本发明同样提供了包含根据本发明基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，和基于氨基树脂，嵌段多异氰酸酯，非-嵌段多异氰酸酯，聚环乙亚胺和/或聚碳化二亚胺的交联剂，和/或一种或多种进一步的分散体的涂料组合物。
该发明还提供了用根据本发明的涂料体系涂覆的底材。
实施例
NCO含量在每一种情况下根据DIN 53185滴定测量监控。
所有的不挥发组份已经蒸发掉后，重量分析测定固体含量，根据DIN 53216。
通过激光相关光谱测定平均粒子尺寸。
实施例 1 ：
根据本发明的聚酯的制备，组分 B
6,574份间苯二甲酸，组分B2，1,327份三羟甲基丙烷，组分B1，7,207份新戊二醇，组分B1，和4份Fascat® 4100（丁基锡酸，Arcema Inc.，费城，PA，美国）一起加热至190℃，同时搅拌。维持该温度直到达到小于1.5mg KOH/g物质的酸度。获得具有2.3平均官能度和365mg KOH/g物质羟基数的聚酯。
实施例 2 ：
根据本发明的聚酯的制备，组分 B
1,661份间苯二甲酸，组分B2，1,661份对苯二甲酸，组分B2，782份乙二醇，组分B1，1,206份新戊二醇，组分B1，和1.5份Fascat® 4100（丁基锡酸，Arcema Inc.，费城，PA，美国）一起加热至190℃，同时搅拌。维持该温度直到达到小于1.5mg KOH/g物质的酸度。获得具有2.0平均官能度和99mg KOH/g物质羟基数的聚酯。
实施例 3 ：
根据本发明的聚酯的制备，组分 B
1,480份邻苯二甲酸酐，组分B2，和985份乙二醇，组分B1，一起加热至220℃，同时搅拌。维持该温度直到达到小于1.5mg KOH/g物质的酸度。获得具有2.0平均官能度和288mg KOH/g物质羟基数的聚酯。
实施例 4 ：
不是根据本发明的聚酯的制备，组分 B
1,460份己二酸，组分B2，219份三羟甲基丙烷，组分B1，和1,435份新戊二醇，组分B1，一起加热至220℃，同时搅拌。维持该温度直到达到小于1.5mg KOH/g物质的酸度。获得具有2.3平均官能度和255mg KOH/g物质羟基数的聚酯。
实施例 5 ：
来自 EP-A 704469 的聚酯的制备，实施例 1
1,503份间苯二甲酸，1,321份己二酸和2,413份己二醇一起加热至220℃，同时搅拌。维持该温度直到达到小于1.5mg KOH/g物质的酸度。获得具有2.0平均官能度和46mg KOH/g物质羟基数的聚酯。
实施例 6 ：
根据本发明可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
在60℃下，1,595份丙烯酸2-羟乙基酯，组分A，计量加入到2,236份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分E，2,244份Desmodur® N 3300（HDI三聚物，Bayer AG，Leverkusen，德国），组分E，和0.75份二月桂酸二丁锡在1,519份丙酮中的混合物中，并且混合物在60℃下进一步搅拌直到达到8.2wt.% NCO含量。然后在40℃下加入溶于421份丙酮的1,373份来自实施例的1）的聚酯，组分B，305份二羟甲基丙酸，组分D，和0.75份二月桂酸二丁锡并且混合物加热到60℃，同时搅拌。当达到0.6wt.% NCO含量时，混合物冷却到40℃，并且接着用147份三乙胺中和。向11,350份水中加入透明溶液，同时搅拌。此后，向分散体中加入43.6份乙二胺，组分F，和100份水的混合物，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有43wt.%固体含量，132nm平均粒子尺寸和8.5 pH的可UV-固化的含水的聚氨酯分散体6）。
实施例 7 ：
根据本发明可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
410份Desmodur® N 3300（HDI三聚物，Bayer AG，leverkusen，DE），组分E，0.3份对-甲氧基苯酚和0.006份二月桂酸二丁锡溶于143份丙酮。在60℃下加入163份丙烯酸-2-羟乙基酯，组分A。当达到4.1wt.% NCO含量时，混合物冷却到40℃，并且加入435份来自实施例2）的聚酯的80%浓度丙酮溶液，组分B，47份二羟甲基丙酸，组分D，92份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分E，110份丙酮和0.5份二月桂酸二丁锡。混合物然后在60℃下搅拌直到达到0.9wt.% NCO含量，冷却到40℃并用25份二甲基乙醇胺中和，并加入1,400份水。此后，向分散体中加入7.0份乙二胺，组分F，和50份丙酮的混合物，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有42wt.%固体含量，93nm平均粒子尺寸和8.6 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体7）。
实施例 8 ：
根据本发明可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
927份来自实施例3）的聚酯，组分B，在65℃下熔化并溶于1,900份丙酮。然后在40℃下加入2,047份丙烯酸-2-羟乙基酯，组分A，305份二羟甲基丙酸，组分D，2,236份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分E，和1.5份二月桂酸二丁锡并且混合物加热到最高60℃，同时搅拌。接着加入2,244份Desmodur® N 3300（HDI三聚物，Bayer AG，leverkusen，德国），组分E。当达到0.6wt.% NCO含量时，混合物冷却到40℃，并且接着用173份三乙胺中和。向11,350份水中加入透明溶液，同时搅拌。此后，向分散体中加入35.5份乙二胺，组分F，和100份水的混合物，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有41wt.%固体含量，117nm平均粒子尺寸和8.3 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体8）。
实施例 9 ：
根据本发明可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
298份三丙烯酸季戊四醇酯，组分A，116份丙烯酸-2-羟乙基酯，组分A，1,427份来自实施例2）的聚酯的80%浓度丙酮溶液，组分B，和134份二羟甲基丙酸，组分D，溶于930丙酮。接着加入269份六亚甲基-二异氰酸酯，组分E，269份甲苯-2,4-二异氰酸酯，组分E，和0.4份二（乙基己酸）锡。混合物然后加热到60℃，同时搅拌，并且仅仅达到0.9wt.% NCO含量后冷却到40℃。用81份三乙胺中和，和用进一步的290份丙酮稀释后，接着加入23.1份乙二胺，组分F。向透明溶液中加入2,200份水，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有41wt.%固体含量，33nm平均粒子尺寸和7.0 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体9）。
实施例 10 ：
根据本发明可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
在60℃下，1,595份丙烯酸2-羟乙基酯，组分A，计量加入到2,236份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分E，2,244份Desmodur® N 3300（HDI三聚物，Bayer AG，Leverkusen，德国），组分E，和0.75份二月桂酸二丁锡在1,519份丙酮中的混合物中，并且混合物在60℃下进一步搅拌直到达到8.2wt.% NCO含量。然后在40℃下加入溶于421份丙酮的1,373份来自实施例的1）的聚酯，组分B，305份二羟甲基丙酸，组分D，和0.75份二月桂酸二丁锡并且混合物加热到60℃，同时搅拌。当达到0.6wt.% NCO含量时，混合物冷却到40℃，并且用147份三乙胺中和，和接着加入795份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯Ebecryl® 140（Cytec Surface Specialties SA/NY，Drogenbos，比利时），组分ii。向12,860份水中加入透明溶液，同时搅拌。此后，向分散体中加入43.6份乙二胺，组分F，和100份水的混合物，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有43wt.%固体含量，140nm平均粒子尺寸和8.4 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体10）。
实施例 11 ：
根据本发明可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
在60℃下，1,595份丙烯酸2-羟乙基酯，组分A，计量加入到2,236份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分E，2,244份Desmodur® N 3300（HDI三聚物，Bayer AG，Leverkusen，德国），组分E，和0.75份二月桂酸二丁锡在1,519份丙酮中的混合物中，并且混合物在60℃下进一步搅拌直到达到8.2wt.% NCO含量。然后在40℃下加入溶于421份丙酮的1,373份来自实施例的1）的聚酯，组分B，305份二羟甲基丙酸，组分D，和0.75份二月桂酸二丁锡并且混合物加热到60℃，同时搅拌。当达到0.1wt.% NCO含量时，混合物冷却到40℃，并且接着用147份三乙胺中和。向11,350份水中加入透明溶液，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有40wt.%固体含量，93nm平均粒子尺寸和8.2 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体11）。
实施例 12 ：
不是根据本发明的可 UV- 固化的含水聚氨酯分散体的制备
1,362份来自实施例4）的聚酯，组分B，在65℃下熔化并溶于2,000份丙酮。然后在40℃下加入2,047份丙烯酸-2-羟乙基酯，组分A，305份二羟甲基丙酸，组分D，2,236份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，组分E，和1.5份二月桂酸二丁锡并且混合物加热到60℃，同时搅拌。接着加入2,244份Desmodur® N 4400（HDI三聚物，Bayer AG，leverkusen，德国），组分E。当达到0.6wt.% NCO含量时，混合物冷却到40℃，并且接着用173份三乙胺中和。向12,000份水中加入透明溶液，同时搅拌。此后，向分散体中加入35.5份乙二胺，组分F，和100份水的混合物，同时搅拌。然后由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据本发明具有35wt.%固体含量，74nm平均粒子尺寸和8.5 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体12）。
实施例 13 ：
来自 EP-A 704469 的聚氨酯分散体的制备
47.7份来自实施例5）的聚酯，54.6份丙烯酸-2-羟乙基酯，22.7份1,4-丁二醇，0.2份对-甲氧基苯酚，0.6份2,6-二-叔-丁基-对甲酚和0.14份二月桂酸二丁锡溶于116份丙酮并且溶液加热到60℃。经过2小时计量加入111份异佛尔酮-二异氰酸酯和Desmodur® N 3300（HDI三聚物，Bayer AG，leverkusen，德国）的混合物，同时搅拌。一又二分之一小时后，达到1.75wt.% 理论NCO含量，经过10分钟加入43.5份40％浓度含水的PUD盐溶液，再过20分钟后加入329份水并且由分散体在轻度真空下馏出丙酮。获得根据EP-A 704469具有36wt.%固体含量，104nm平均粒子尺寸和8.2 pH的可UV-固化的含水聚氨酯分散体13）。
表 1 ： 着色体系的配方
色漆 [A-1] 和 [A-2] （重量份） 清漆 [A-3] （重量份）
UV 分散体（调整到 40% 固体） 122.00 150
丁基乙二醇 / 水（ 1 ： 1 ） 10.00 12
硅酮表面添加剂 BYK® 3731 0.20 -
润湿剂 BYK® 3462 0.40 0.3
Irgacure® 500 3 2.00 1.5
Irgacure® 819 DW 4 2.00 -
消泡剂 Dehydran 1293 5 1.00
TiO2 糊 Apuis 0062 6 49.00 -
增稠剂 BYK® 425 7 2.00 0.4
水 11.40 -
总计 200.00 164.2
对于脚注的说明参见表2。
表 2 ： 着色体系的涂覆和固化条件
色漆 [A-1] 色漆 [A-2] 清漆 [A-3]
底材 木材 玻璃 玻璃
通过刮涂涂覆 盒式刮刀（Kastenrakel），2 × 150μm，湿膜 盒式刮刀，1 × 150μm，湿膜 盒式刮刀，1 × 150μm，湿膜
通风时间 10 min, 50℃ 10 min, 50℃ 10 min, 50℃
固化 3 m/min (Ga + Hg)8 3.5 m/min9(Ga + Hg)8 3.5 m/min9 (Hg)8
1 来自BYK公司，Wesel，德国的聚醚-改性的羟基-官能的聚二甲基硅氧烷的溶液
2 来自BYK公司，Wesel，德国的聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷的溶液
3 来自Ciba公司，Lampertheim，德国的二苯甲酮和（1-羟基环己基）苯酮的混合物
4 来自Ciba公司，Lampertheim，德国的苯基-双-（2,4,6-三甲基苯甲酰）-氧化膦
5 来自Cognis公司，Düsseldorf，德国的改性的聚二甲基硅氧烷
6 来自Heubach公司，Langelsheim，德国的颜料膏
7 来自BYK公司，Wesel，德国的尿素-改性的聚氨酯的溶液
8来自Barberán公司，型号HOK-6/2的UV设备（大约80W/cm）
9 为了测试活性，固化后获得的硬度依赖于各种皮带转速以摆杆秒数测定（根据DIN 53157）。如果摆杆硬度即使在最高的皮带转速下也保持在100摆杆秒数以上的值，则涂料具有极好的活性。
UV固化后，存储涂覆底材（在干燥器中木材在50℃下1天和玻璃在室温下1h）和然后经受测试。
表 3 ： 关于着色体系应用测试的数据
应用测试 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 12 实施例 13 （ EP-A 704 469 ）
膜透明性 10 ，清漆 [A-3] 4 5 2 4 3 4 5
储藏稳定性： 50 ℃ /24h 好 好 好 好 好 好 好
储藏稳定性： 40 ℃ /28 天 好 好 好 好 好 好 好
防水性 11 ，色漆 [A-1] 5 5 5 5 5 5 5
防咖啡性 11 ，色漆 [A-1] 5 4-5 3 5 5 2-3 3
防乙醇 / 水（ 50% ）性 11 ，色漆 [A-1] 5 5 4-5 5 5 5 4
防红葡萄酒性 11 ，色漆 [A-1] 5 4-5 4 5 5 3 3
防乙醇（ 98% ）性 11 ，色漆 [A-1] 5 5 4-5 4 5 4-5 4
物理干燥后 König 摆杆硬度，清漆 [A-3] 64秒 64秒 17秒 116秒 45秒 发粘的 31秒
UV 固化后 König 摆杆硬度，清漆 [A-3] 200秒, 190秒 148秒, 146秒 174秒, 162秒 220秒, 219秒 210秒, 205秒 193秒, 188秒 158秒, 153秒
König 摆杆硬度，色漆 [A-2] 150秒, 143秒 188秒, 185秒 109秒, 88秒 199秒, 196秒 172秒, 169秒 118秒, 69秒 132秒, 109秒
划后发白 12 ，清漆 [A-3] 5 5 5 4 4 5 3
10 在玻璃盘子上的膜加热和随后的物理干燥后视觉评价膜透明度：
评价5：透明的，没有能发现的浑浊（Trübung）或者混浊（Schleierbildung）
评价4：在大约10-20º的视角下能发现轻度混浊
评价3：在大约45-80º的视角下能发现轻度浑浊
评价2：显著的浑浊
评价1：毛面或者粒化表面
11 抗性性质暴露16小时后通过外观检查评价：
评价5：没有明显的改变（没有损害）
评价4：在光泽或者色度方面轻微变化，如果光源反映在试验表面上或者接近标记并且直接反射到观察者的眼睛则仅仅可见，或者仅仅能发现一些区分标记（能发现膨胀环，或者用指甲能发现没有软化）
评价3：从几个视角度看到轻微的标记，例如仅仅能发现的几乎完全的环或者环状的区域（能发现膨胀环，能发现指甲的划痕径迹）
评价2：严重的标记，但是表面结构基本上无变化（封闭的膨胀环，能发现划痕径迹）
评价1：严重的标记，但是表面结构基本上无变化，标记可以擦除直到底材
评价0：严重的标记，本表面结构改变或者表面材料完全地或者部分破坏或者滤纸附着于表面
12 划后发白通过硬币通过刮擦测试。如果在刮擦点完全不能发现发白，该结果被评价为极好（评价5）。
表 4 ： 清漆体系的配方
清漆 [A-4 ， A-5] （重量份）
UV 分散体（调整到 40% 固体） 150
丁基乙二醇 / 水（ 1 ： 1 ） 12
Irgacure® 5003 1.5
润湿剂 BYK® 3462 0.3
增稠剂 BYK® 4257 0.4
总计 164.2
对于脚注的说明参见表2。
表 5 ： 清漆体系的涂覆和固化条件
清漆 [A-4] 清漆 [A-5]
底材 木材 玻璃
通过刮涂涂覆 盒式刮刀，1 × 150μm，湿膜 盒式刮刀，1 × 150μm，湿膜
通风时间 10 min, 50℃ 10 min, 50℃
固化 3.5 m/min9 (Hg)8 3.5 m/min9 (Hg)8
对于脚注的说明参见表2。
UV固化后存储涂覆的底材（玻璃在干燥器中在室温下1h）和然后经受测试。
表 6 ： 关于清漆体系应用测试的数据
应用测试 实施例 6 实施例 13 （ EP-A 704 469 ）
膜透明性 10 ，清漆 [A-5] 5 5
储藏稳定性： 50 ℃ /24h 好 好
储藏稳定性： 40 ℃ /28 天 好 好
防水性 11 ，清漆 [A-4] 5 5
防咖啡性 11 ，清漆 [A-4] 5 5
防乙醇 / 水（ 50% ）性 11 ，清漆 [A-4] 5 4
防红葡萄酒性 11 清漆 [A-4] 5 5
防乙醇（ 98% ）性 11 ，清漆 [A-4] 5 3
物理干燥后 König 摆杆硬度，清漆 [A-5] 64秒 31秒
UV 固化后 König 摆杆硬度，清漆 [A-5] 189秒, 180秒 158秒, 153秒
划后发白 12 ，清漆 [A-5] 5 3
对于脚注的说明参见表3。
在着色配方中，根据本发明实施例6）至10）与实施例12）（其不是根据本发明）和对比实施例13）相比显示显著更好的对咖啡和红葡萄酒着色剂的抗性和更好的抗乙醇性。此外对于实施例6）至10）还获得辐射固化后非常显著的物理的干燥和高摆杆硬度。实施例12）（其不是根据本发明）清楚地显示物理干燥后和辐射固化后摆杆硬度的降低和更差的抗咖啡性，抗红葡萄酒性和抗乙醇性归于来自实施例4）的增韧聚酯（其包含脂族的二-酸）。
实施例8），根据本发明基于包含邻苯二甲酸的聚酯的可UV-固化的聚氨酯分散体，在仍然算好地在颜料配方中产生抗咖啡性，抗红葡萄酒性和抗乙醇性，但是与实施例6），7），9）和10）相比稍微较差。对于根据本发明的体系，对包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的聚酯的特别优选基于此。
在清漆配方中，实施例6）在抗乙醇性方面优于对比实施例13）。物理干燥后和辐射固化后还获得更高的摆杆硬度，刮擦后在发白方面没有获得更差的值。

Claims (15)

1.基于聚氨酯丙烯酸酯（i）的可辐射-固化的水分散体，作为形成组分包含
A) 一种或多种包含（甲基）丙烯酸酯基团的一羟基-官能醇的化合物，
B) 由以下获得的聚酯多元醇
B1) 在两个OH官能之间具有2-4碳原子的脂族二醇，和/或脂族三醇和
B2) 芳族二-和/或三羧酸，
C) 任选地，不同于A和B的多元醇，
D) 一种或多种具有至少一个对异氰酸酯活性的基团和另外非离子的，离子的或者能够形成离子基的基团的化合物，其对于聚氨酯分散体具有分散作用，
E) 有机多异氰酸酯，
F) 任选地，不同于A-D并且具有至少一个对异氰酸酯活性的基团的化合物。
2.根据权利要求1基于聚氨酯丙烯酸酯（i）的可辐射-固化的水分散体，另外包含组分ii，其中其是具有至少一个可以进行自由基聚合的基团的活性稀释剂。
3.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于形成组分B在5-75wt.%范围使用，其中组分A-F累加达100wt.%。
4.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于形成组分B具有20-500mg KOH/g物质的OH数。
5.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯，（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙甲基庚酸缩水甘油酯与（甲基）丙烯酸的加成物和/或其工业级混合物用作形成组分A。
6.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-和1,4-环己二醇，1,4-丁二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，甘油和/或蓖麻油用作组分B1和邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，提到的酸的酸酐和/或提到的化合物的混合物用作组分B2。
7.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇和/或三羟甲基丙烷用作组分B1和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸用作组分B2。
8.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于2-（2-氨基-乙氨基）-乙磺酸，3-（环己基氨基）丙烷-1-磺酸，异氟尔酮二胺和丙烯酸的加成物，羟基新戊酸，二羟甲基丙酸，三乙醇胺，三丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，一官能的具有≥40mol%环氧乙烷单元和≤60mol%环氧丙烷单元的混合聚环氧烷聚醚和/或提到的化合物的混合物用作组分D。
9.根据权利要求1或者2基于聚氨酯丙烯酸酯的可辐射-固化的水分散体，特征在于1,6-己二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮-二异氰酸酯或者IPDI）和4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，其彼此的混合物，具有缩二脲，碳二亚胺，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，亚氨基
Figure 2010800076049100001DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮和/或脲二酮基团的1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮-二异氰酸酯或者IPDI）和4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷的同系物和低聚物，这些同系物或者低聚物彼此的混合物或者这些同系物或者低聚物与以上列出的多异氰酸酯的混合物用作组分E。
10.制备根据权利要求1-9之一项基于聚氨酯丙烯酸酯（i）的可辐射-固化的水分散体的方法，特征在于聚氨酯丙烯酸酯预聚物（i）通过组分A-D与组分E在一个或多个反应步骤中的反应获得，其中中和剂可在预聚物的制备之前，之中或者之后加入，以产生分散操作所必需的离子基，继之以向预聚物中添加水的分散步骤或者转移预聚物到含水的储存器中，其中通过组分F的链延长可在分散之前，之中或者之后进行。
11.根据权利要求10基于聚氨酯丙烯酸酯（i）的可辐射-固化的水分散体的制备方法，特征在于在（E）中的异氰酸酯基团与在（A），（B），（C）和（D）中的对异氰酸酯活性的基团的摩尔比率是0.8:1-2.5:1。
12.根据权利要求10或者11的方法，特征在于一种或多种具有至少一个可以进行自由基聚合的基团的活性稀释剂（组分ii）被作为进一步的组分掺加。
13.根据权利要求1-9之一项的可辐射-固化的水分散体用于涂料，漆或者粘合剂的生产的应用。
14.涂料组合物，其包含根据权利要求1-9之一项的根据本发明的可辐射-固化的水分散体，其基于聚氨酯丙烯酸酯，和基于氨基树脂的交联剂，嵌段的多异氰酸酯，非-嵌段的多异氰酸酯，聚环乙亚胺和/或聚碳化二亚胺，和/或一种或多种进一步的分散体。
15.用根据权利要求14的涂料组合物涂覆的底材。
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