CN103044651A - 制备低粘度、水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备高反应性、低粘度和水可稀释的多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本发明还涉及制备这样的产品的方法及其用途。
Description
发明背景
本发明涉及一种制备高反应性、低粘度和水可稀释的多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本发明还涉及一种制备这样的产品的方法及其用途。
带有活化双键的涂料体系通过光化辐射固化是已知的并在工业中被实现。光化辐射被理解为表示电磁，电离辐射，特别是电子束，UV射线和可见光(Roche Lexikon Medizin，第4版；Urban & Fischer Verlag，慕尼黑1999)。其是涂料技术中最快速的固化方法之一。基于这一原理的涂料组合物因此被称为辐射-或光化-固化或-可固化体系。
由于对当前漆（lacquer）体系尽可能少的使用有机溶剂或甚至不使用有机溶剂来调节粘度的漆生态学和经济学需求，一方面希望使用已经是低粘度的漆原料，另一方面还希望能够用水作为溶剂进行必要的粘度调节。
其中粘度由水调节的广泛使用的体系为聚氨酯分散体，其本身也已经作为辐射可固化原料。然而，由于必要的分散步骤，分散体较难以制备，并且一般说来仅具有30至50重量%的低固体含量。在施加之后和固化之前必须再次去除这些分散体的高水含量。一方面，该材料可能的施加厚度因此降低，另一方面，需要在空气中干燥较长时间。
可以用其获得超过80重量%的很高的固体含量的水可稀释的辐射可固化聚氨酯体系也已被公开。这些一般来说为基于聚氧化乙烯多元醇的聚氨酯，并且可以用少量的水稀释以给出透明溶液。
这种辐射可固化的、水可稀释的聚氨酯体系例如在WO-A 2009/095432中描述。描述的粘合剂的确可以用水稀释，但是在辐射固化之后，它们非常柔软，并且不耐化学品。在一些情况下，由于高聚醚含量，粘合剂在100重量%的固体含量下为固体，并且它们必须首先熔融，这使它们的处理昂贵。
水可稀释的辐射可固化聚氨酯体系也在DE-A 102010001956中描述。公开的粘合剂同样可以用水稀释，但是在辐射固化之后，它们非常柔软，并且不耐化学品。
因此，本发明的目的是提供一种制备辐射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为固体含量为100重量%的未稀释体系具有特别低的粘度，即根据DIN EN ISO 3219，23℃下的剪切粘度为≤20 Pas，优选为≤15 Pas和特别优选为≤10 Pas，并且可以在宽的范围之内用水稀释。此外，水稀释的辐射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯应是存储稳定的。辐射固化的膜应具有高摆测硬度和充足的耐化学品性。
本发明的实施方式
本发明的实施方案为制备低粘度、水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括使组分(a)、(b)和(d)反应以形成所述低粘度，水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：
(a) 至少一种具有两个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯；
(b) 至少一种基于起始分子（starter molecule）的聚氧化烯多元醇，该起始分子包含至少三个羟基官能团并且通过与(甲基)丙烯酸酯化而部分反应，使得仍保留平均0.2至1.5个羟基官能团；
(d) 至少一种具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和至少一个离子或潜在离子官能团的化合物；
其中
组分(a)、(b)和(d)的反应产物具有低于0.5重量%的NCO含量，和
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯并非由选自以下的组分制备
(i) 具有三个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯，和
(ii) 具有最多两个羟基官能团，但没有可以通过光化辐射交联的其它基团的聚氧化烯多元醇。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分(c)包含至少一种(甲基)丙烯酸羟烷醇酯。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中另一种组分(e) 与组分(a)、(b)和(d)反应，该组分(e)为具有一个或两个异氰酸酯反应性官能团并且分子量低于240 g/mol的有机化合物。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包含低于40重量%的氧化烯单元。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分(d)为至少一种具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和至少一个潜在阴离子基团的化合物。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分(d)选自丙烯酸与二胺（acrylic acid on diamines）以1:1的比例的加成产物。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分(a)的用量为8至40重量%，组分(b)的用量为40至90重量%，组分(c)的用量为0至20重量%，组分(d)的用量为1至6 重量%，和组分(e)的用量为0至20重量%，其中组分(a)至(e)的总重量%合计为100。
本发明的另一个实施方案为由上述方法获得的水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明的另一个实施方案为一种包含权利要求8的上述水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的涂料。
本发明的另一个实施方案为上述涂料，其中所述涂料为漆或粘合剂。
本发明的另一个实施方案为包含上述水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的涂料组合物。
本发明的另一个实施方案为涂料组合物，其包含
A) 至少一种上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯（urethane (meth)acrylates）；
B) 化合物，该化合物不同于A)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团；
C) 非辐射可固化的水性粘合剂；
D) 引发剂；
E) 任选地，水和/或溶剂；和
F) 任选地，辅助材料和添加剂。
本发明的另一个实施方案为涂料组合物，其包含
A) 至少一种上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
B) 溶解或分散在水中的包含不饱和的辐射可固化基团的化合物；
C) 溶解或分散在水中的不包含不饱和的辐射可固化基团的化合物；
D) 引发剂；
E) 任选地，水和/或溶剂；和
F) 任选地，辅助材料和添加剂。
本发明的另一个实施方案为涂覆以上述组合物的基材。
本发明的另一个实施方案为上述基材，其中所述基材为木材、木质基材、软木，和包含纤维素纤维的基材。
发明详述
在本发明的上下文中，术语“水可稀释的”表示在添加水之后，固体含量为70至95重量%的根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的粘度至少等于，优选低于固体含量高于95重量%的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的粘度。在这种情况下，在高于70重量%的固体含量下形成均匀相或分散相。根据DIN EN ISO 3251测定该固体含量。
意外地，已经发现制备水可稀释的、低粘度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于可通过使以下组分反应获得该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
(a) 至少一种或多种具有两个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯，和
(b) 至少一种基于起始分子的聚氧化烯多元醇，该起始分子具有至少三个羟基官能团并且通过与(甲基)丙烯酸的酯化而部分反应，使得仍保留平均0.2至1.5个，优选0.3至1.3个和特别优选0.5至1.2个羟基官能团，
(c) 任选的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷醇酯，
(d) 至少一种具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和至少一个离子和/或潜在离子官能团的化合物
(e) 任选具有一个或两个异氰酸酯反应性官能团并且分子量低于240 g/mol的有机化合物，
其特征在于所使用的所述组分的反应产物具有低于0.5重量%的NCO含量，并且没有选自以下物质的组分用作起始化合物:
(i) 具有三个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯，
(ii) 具有最多两个羟基官能团，但没有可以通过光化辐射交联的其它基团的聚氧化烯多元醇
本发明还提供可通过根据本发明的方法获得的水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明还提供可通过根据本发明方法获得的根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于制备涂料和漆以及粘合剂、印刷油墨、铸模树脂、牙科组合物、胶料(sizes)、光致抗蚀剂、立体光刻(stereolithography)体系、用于复合材料的树脂和密封组合物的用途。
在本发明的上下文中，“(甲基)丙烯酸酯”涉及相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团或两者的混合物。
组分(a)包括选自具有两个异氰酸酯官能团的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯或这种多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯为例如1,3-环己烷-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-二异异氰酸根合环己烷，1-甲基-2,6-二异异氰酸根合环己烷，四亚甲基-二异氰酸酯，4,4'-二异异氰酸根合二苯基甲烷，2,4'-二异异氰酸根合二苯基甲烷，2,4-二异异氰酸根合甲苯，2,6-二异异氰酸根合甲苯，α,α,α',α'-四甲基-间-或对-苯二甲基-二异氰酸酯，1,6-六亚甲基-二异氰酸酯，1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷(1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷或IPDI)，4,4'-二异异氰酸根合二环己基甲烷，1,3-二 (异异氰酸根合甲基)苯(XDI)，1,3-二 (1-异异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)及其混合物。
使用至少一种基于起始分子的聚氧化烯多元醇(b)对本发明是必不可少的，该起始分子具有至少三个羟基官能团并且通过与(甲基)丙烯酸的酯化而部分反应，使得仍保留平均0.2至1.5个，优选0.3至1.3个和特别优选0.5至1.2个羟基官能团。一方面，该组分产生更高的水相容性，另一方面，该组分有助于根据本发明的产物的高反应性。在这个情况下，组分(b)包含短链聚氧化烯多元醇，其已经通过每所述起始分子的羟基（per hydroxyl group of the starter molecule）平均0.5至8.0个，优选0.5至6.0个，特别优选0.5至4.0个氧化烯单元，优选为氧化乙烯单元形成。
可能的起始分子为分子量至多为400 g/mol的低分子量多元醇，例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，双三羟甲基丙烷或二季戊四醇。
烷氧基化的，优选乙氧基化的多元醇与(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸部分酯化。在这种情况下，选择酯化度，从而使每个分子的平均0.2至1.5个，优选0.3至1.3个，特别优选0.5至1.2个羟基基团仍然保持游离，其余的羟基基团与(甲基)丙烯酸酯化。这种部分丙烯酸酯化的（acrylated）烷氧基化的，优选乙氧基化的多元醇的制备例如被在EP-A 0900778，EP-A 0976716或WO-A 2003/022902中描述。
归入组分(b)的化合物优选具有20至150 mg KOH/g物质，特别优选40至100 mg KOH/g物质，并非常特别优选40至80 mg KOH/g物质的OH数(OHN)。
根据DIN 53240-2滴定测定OH数。
根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选包含低于40重量%的氧化烯单元。
本发明上下文中的(甲基)丙烯酸羟烷醇酯(c)被理解为表示除了(平均)一个羟基官能团之外，还包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。在这种情况下的各种官能团被短链(C2-C12)的直链或支化的烷基链键合。这种化合物的实例为(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
组分(c)是任选的，并且优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
组分(d)包括具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和另外至少一个离子和/或潜在离子基团的化合物。其对根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有亲水作用。
具有亲水作用的基团包括离子基(d1)和/或来源于潜在离子基(d2)(例如通过成盐)的离子基(d1)，其可以为阴离子性的(d1.1)，例如硫鎓、磷鎓、羧酸根、磺酸根、膦酸根基团，或为阳离子性的(d1.2)，例如铵根，和/或潜在离子基(d2)，即可以例如通过成盐转化成离子基(d1)的基团。通过异氰酸酯-反应性基团将它们引入高分子中。优选合适的异氰酸酯-反应性基团为羟基和氨基基团。
包含潜在离子基(d2)的化合物包括具有潜在阴离子基团(d2.1)的化合物，例如单和二羟基羧酸，单和二氨基羧酸，单和二羟基磺酸，单和二氨基磺酸，单和二羟基膦酸，单和二氨基膦酸和/或具有潜在阳离子基团(d2.2)的化合物，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
包含潜在阴离子基团(d2.1)的优选化合物选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙基-或丁基磺酸，1,2-或1,3-丙二胺-乙基磺酸，3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基苯甲酸，丙烯酸与二胺（例如异佛尔酮二胺(EP-A 916 647，实施例1)或乙二胺(PUD盐或N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸)）的比例为1:1的加成产物，亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇聚醚磺酸酯的加成物和2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加成物，如DE-A 2446 440的第5-9页中的式I-III所示。
特别优选的包含潜在离子基(d2)的化合物为包含羧基或叔氨基并且具有两个对异氰酸酯呈反应性的反应性基团的化合物，例如丙烯酸与二胺（例如异佛尔酮二胺(EP-A 916 647，实施例1)或乙二胺(PUD盐或N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸)）的比例为1:1的加成产物，二羟甲基丙酸，N-和/或甲基二乙醇胺。
组分(d)非常特别优选包含丙烯酸与二胺（例如异佛尔酮二胺(EP-A 916 647，实施例1)或乙二胺(PUD盐或N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸)）的比例为1:1的加成产物，其作为具有潜在离子基的化合物。
所提及的组分(d)下的酸通过与中和剂反应转化成相应的盐，所述中和剂例如三乙胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己基胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH。在这种情况下，中和度优选为50至125%。中和度被定义如下：在酸-官能化的聚合物的情况下，为碱和酸的商；在碱-官能化的聚合物的情况下，为酸和碱的商。如果中和度高于100%，在酸-官能化的聚合物的情况下，加入比聚合物中存在的酸基更多的碱；在碱-官能化的聚合物的情况下，加入比聚合物中存在的碱基更多的酸。
所提及的组分(d)下的碱通过与中和剂反应转化成相应的盐，所述中和剂例如无机酸，例如盐酸，磷酸和/或硫酸，和/或有机酸，例如甲酸，乙酸，乳酸，甲烷-、乙烷-和/或对甲苯磺酸。在这种情况下，中和度优选为50至125%。
所列出的组分(d)下化合物也可以以混合物的形式使用。
如果根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯基于所提及的(d) 下的阴离子和/或潜在阴离子化合物，则它们具有≥3并≤12，优选≥6并≤10 mg KOH/g物质的计算酸值。
如果根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯基于所提及的(d) 下的阳离子和/或潜在阳离子化合物，则它们具有≥3并≤16，优选≥3并≤12，非常特别优选≥6并≤10 mg KOH/g物质的计算胺值。
组分(e)包含具有一个或两个异氰酸酯反应性官能团并且分子量低于240 g/mol的有机化合物。
这些可以为例如醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，苯甲醇，乙二醇，二乙二醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化双酚A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，衍生自二聚脂肪酸的二醇，2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟丙酯)，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷和/或蓖麻油。新戊二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷，或胺，例如苯甲胺，丁胺，二丁胺，乙二胺，1,6-己二胺，异佛尔酮二胺，1,3-、1,4-苯二胺，哌嗪，4,4'-二苯甲烷二胺和肼是优选的。
具有三个或更多异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯(i)为具有三个或更多个异氰酸酯官能团的芳族、脂族和/或脂环族多异氰酸酯。这种多异氰酸酯为例如4-异异氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯(三异异氰酸根合壬烷，TIN)(EP-A 928 799)和所列的(a)下的具有缩二脲、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮（uretdione）基团的多异氰酸酯的同系物或低聚物，以及包括这些化合物的混合物。
具有最多两个羟基官能团，但是没有可以通过光化辐射交联的其它基团的聚氧化烯多元醇(ii)通过从单或双官能的醇作为起始分子开始，与氧化乙烯和/或氧化丙烯的烷氧基化反应来制备(例如Ullmanns Encyclop?die der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38页所述)。这些化合物经常用作具有非离子亲水作用并且用于水性粘合剂的化合物，但是它们具有这些粘合剂的相应涂料在固化之后经常是柔软的，并且保持易受机械和化学影响的缺点。
组分(a)的用量为8至40重量%，优选为8至30重量%和特别优选为8至20重量%，组分(b)的用量为40至90重量%，优选为60至90重量%和特别优选为80至90重量%，组分(c)的用量为0至20重量%，优选0至10重量%，组分(d)的用量为1至6重量%，优选为1至4重量%，特别优选为2至3重量%，组分(e)的用量为0至20重量%，优选为0至10重量%，组分(a)至(e)的总重量%合计为100。
含有异氰酸酯的组分(a)与异氰酸酯-反应性组分(b)和(e)（任选(c)和(e)）的反应在本领域技术人员本身已知的聚氨酯化(urethanation)反应中进行。
在这种情况下，含有异氰酸酯的化合物(a)与异氰酸酯-反应性组分(b)和(c)，任选(c)和(e)以1:1至1:1.5，优选1:1至1:1.2和特别优选1:1至1:1.05的当量比反应。
必要时，组分(d)的中和可以在与组分(a)反应之前、期间或之后进行。
反应在25至100℃，优选40至80℃的温度下，经2至30小时，优选4至15小时的时间进行。
在这种情况下，进行反应，直到残留的NCO含量达到低于0.5重量%，优选低于0.3重量%。
为加速反应，优选使用催化剂。为此，本领域技术人员本身已知的聚氨酯化催化剂，例如叔胺或路易斯酸是可以的。存在可以举例方式提及的有机锡化合物，例如二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，二乙酰丙酮酸二丁锡，或锌化合物，例如乙酰丙酮酸锌或辛酸锌。也可考虑使用包含钼、钒、锆、铯、铋或钨的路易斯酸金属化合物。
在根据本发明的方法中，如果共同使用，催化剂组分的用量为基于该方法产品的固体含量的0.001-5.0重量%，优选为0.001-0.1重量%固体含量。
可以在根据本发明方法中的任何所需点任选使用溶剂或反应性稀释剂。优选不使用溶剂和/或反应性稀释剂。
合适的溶剂对从加入的时间点至方法结尾存在于该方法产品中的官能团是惰性的。例如漆技术中使用的溶剂是合适的，例如烃，酮和酯，例如甲苯，二甲苯，异辛烷，丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，但是优选不添加溶剂。
在UV固化期间同样(共)聚合并因此引入聚合物网络（network）并且对NCO基团是惰性的化合物可以共同用作反应性稀释剂。这种反应性稀释剂以举例方式在P.K.T.Oldring (编辑)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第237-285页中描述。这些可以为丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸，与单或多官能的醇的酯。合适的醇为例如异构丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，和此外例如脂环族醇，例如异冰片醇、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇，芳基脂族醇，例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。此外可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的双官能的醇为下述的醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的双官能的醇为1,6-己二醇，二丙二醇和三丙二醇。合适的三官能的醇为甘油或三羟甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四官能的醇为季戊四醇或其烷氧基化衍生物。合适的六官能的醇为二季戊四醇或其烷氧基化衍生物。所提及的三-至六官能的醇的烷氧基化衍生物是特别优选的。
根据本发明的粘合剂优选相对过早聚合（premature polymerization）是稳定化的。因此，在反应之前和/或期间加入防止聚合的稳定剂作为一个或多个组分((a)至(e))的成分。合适的稳定剂的实例为例如吩噻嗪和苯酚，例如对-甲氧基苯酚，2,5-二叔丁基氢醌或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。N-氧基化合物也适于稳定化，例如2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。稳定剂也可以同样化学共同引入所述粘合剂中，在这种情况下，上述类别的化合物是合适的，特别是如果它们也带有其它游离脂族醇基团或伯或仲胺基团，并因此可以通过氨基甲酸酯或脲基团化学键合至组分a)的化合物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶N-氧化物是特别适用于此的。
同样可使用其它稳定剂，例如HALS (HALS =受阻胺光稳定剂)类别的化合物，但是并非优选。
可以将含氧气体，优选空气，通入或通过反应混合物以稳定化该反应混合物，特别是抑制过早聚合的不饱和基团。该气体优选具有最低可能的湿气含量，以防止在异氰酸酯存在下不希望的反应。
稳定剂可以在根据本发明的粘合剂制备期间加入，并且为了获得长期稳定性，可以最终再次用酚稳定剂进行后稳定化，并且该反应产物可以任选用空气饱和。
在根据本发明的方法中，优选的稳定剂组分的用量为基于所述方法产品的固体含量的0.001-5.0重量%，优选0.01-2.0重量%和特别优选0.05-1.0重量%固体含量。
根据本发明的方法优选在搅拌反应器中进行。
反应过程可以由安装在反应容器中的合适的测量仪器和/或借助于对取得的样品的分析加以监测。合适的方法是本领域技术人员已知的。优选IR光谱用于监测仍然存在的游离NCO基团(对于脂族NCO基团，IR光谱中的能带大约为υ=2272 cm-1)。
可由根据本发明方法获得的不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，在100重量%的固体含量下，在23℃下，根据DIN EN ISO 3219，优选具有≤20 Pas，特别优选≤15 Pas和特别优选≤10 Pas的剪切粘度。
在90重量%的固体含量和10重量%的水含量下，根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在23℃下，根据DIN EN ISO 3219，具有优选≤5 Pas和特别优选≤4 Pas的剪切粘度。
在80重量%的固体含量和20重量%的水含量下，根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在23℃下，根据DIN EN ISO 3219，具有优选≤4 Pas和特别优选≤3 Pas的剪切粘度。
在70重量%的固体含量和30重量%的水含量下，根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在23℃下，根据DIN EN ISO 3219，具有优选≤3 Pas和特别优选≤2 Pas的剪切粘度。
根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以用于制备涂料和漆以及粘合剂、印刷油墨、铸模树脂、牙科组合物、胶料、光致抗蚀剂、立体光刻体系、用于复合材料的树脂和密封组合物。然而，在胶粘或密封的情况下，前提是在由UV射线固化期间，待彼此胶粘或密封的两个基材的至少一个对于UV辐射必须是可渗透的，即一般来说是透明的。用电子辐射期间，必须确保对于电子的充分渗透性。在漆和涂料中的用途是优选的。
本发明还提供涂料组合物，其包含
A) 一种或多种根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
B) 任选地，其它化合物，该化合物不同于A)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团，
C) 任选地，非辐射可固化的其它水性粘合剂，
D) 引发剂，
E) 任选地，水和/或溶剂，
F) 任选地，辅助材料和添加剂。
组分B)的化合物包括非水性化合物，例如特别是为聚氨酯丙烯酸酯，其优选基于六亚甲基-二异氰酸酯，1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，4,4'-二异异氰酸根合二环己基甲烷和/或三甲基六亚甲基-二异氰酸酯，其可以任选用异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或亚胺基氧杂二嗪三酮基团改性，并且没有对异氰酸酯基团呈反应性的官能团并包含活泼氢。
另外，如果反应性稀释剂不包含与NCO基团呈反应性的基团，还可以将本领域中已知的属于辐射固化涂料的已经描述的反应性稀释剂用作B)的成分。
组分B)的化合物还包括溶解或分散在水中的化合物，例如特别是包含不饱和辐射可固化基团的分散体，例如包含不饱和辐射可固化基团并且基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。在这种情况下，不饱和的辐射可固化基团可以与所述聚合物之一键合而存在和/或以辐射可固化单体（即所谓的反应性稀释剂）的形式与所提及的聚合物一起存在于分散体中。
组分C)的化合物还包含溶解或分散在水中的化合物，例如特别是不包含不饱和的辐射可固化基团的分散体，例如基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。
特别地，如果组分B)和C)为溶解或分散在水中的化合物，例如特别是分散体，则加入根据本发明的水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯A)是有利的，因为组分B)和C)的固体含量可以用这样的方式增加，而不大幅度增加所得粘度。
可以通过辐射和/或热活化的引发剂可以作为组分D) 的引发剂用于自由基聚合。通过UV或可见光活化的光引发剂在本文中是优选的。两种光引发剂，单分子(I型)和双分子(II型)之间在原理上存在差别。合适的(I型)体系为芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮，，烷基二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮或所提及类型的混合物。(II型)引发剂，例如苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮（benzil ketal），酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基-苯甲酰基-二苯基膦氧化物，双酰基膦氧化物，苯酰甲酸酯（phenylglyoxylic acid esters），莰醌，α-氨基烷基苯基酮，α,α-二烷氧基乙酰苯和α-羟烷基苯基酮（α-hydroxyalkylphenones）也是合适的。
基于漆粘合剂的重量，用量为0.1至10重量%，优选为0.1至5重量%的引发剂可以作为单独物质使用，或者也可以由于常见的有利的协同作用而彼此组合使用。
如果使用电子束代替UV辐射，则不需要光引发剂。如本领域技术人员已知的，电子辐射借助于热发射产生并通过电势差加速。然后，高能电子于是穿透钛膜并偏转向待固化的粘合剂。电子束固化的主要原理被在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints”，第1卷，P.K.T.Oldring (编辑)，SITA Technology，伦敦，英国，第101-157页，1991中详细描述。
在活化的双键的热固化情况下，这也可以通过加入形成自由基的热离解剂来进行。如本领域技术人员已知的，合适的试剂为例如过氧化合物，例如二烷氧基二碳酸酯，例如二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二烷基过氧化物，例如二月桂基过氧化物，芳族或脂族酸的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯或过氧-2-乙基己酸叔戊酯，无机过氧化物，例如过氧硫酸氢铵，过氧硫酸氢钾，有机过氧化物，例如2,2-二(叔丁基过氧)丁烷，二枯基过氧化物，叔丁基过氧化氢，或偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2,2'-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺。高度取代的1,2-二苯基乙烷(苯频哪醇)，例如3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，1,1,2,2-四苯乙烷-1,2-二醇或其甲硅烷基化衍生物也是可能的。
也可使用光引发剂和可以热活化的引发剂的组合。
水和/或本身是本领域技术人员已知的有机溶剂也可以任选共同用作组分E)。但是，优选使用水作为唯一的稀释剂。
该组合物也可以包含作为辅助材料和添加剂(组分F))的UV吸收剂和/或HALS稳定剂，以增加固化的漆层对风化作用的稳定性。UV吸收剂和HALS稳定剂的组合是优选的。前者有利地具有不高于390 nm的吸收范围，例如三苯基三嗪型(例如Tinuvin? 400 (Ciba Spezialit?tenchemie GmbH，Lampertheim，DE))，苯并三唑(例如Tinuvin? 622 (Ciba Spezialit?tenchemie GmbH，Lampertheim，DE))或草酰二苯胺(例如Sanduvor? 3206 (Clariant，Muttenz，CH))的UV吸收剂，并且被以基于所述固体树脂的0.5-3.5重量%的量加入。合适的HALS稳定剂可商购(Tinuvin? 292或Tinuvin? 123 (Ciba Spezialit?tenchemie GmbH，Lampertheim，DE)或Sanduvor? 3258 (Clariant，Muttenz，CH))。优选的量为基于所述固体树脂的0.5-2.5重量%。
同样地，F)还可以包含漆技术中已知的其它辅助材料和添加剂，例如颜料，包括金属效果颜料，染料，消光剂，填料，流动剂（flow）、润湿和脱气添加剂，滑爽添加剂，纳米颗粒，抗黄变添加剂，增稠剂和用于降低表面张力的添加剂以及交联剂。
可能的交联剂优选为非嵌段的和/或嵌段的聚异氰酸酯，聚氮丙啶，聚碳化二亚胺和三聚氰胺树脂。非嵌段的和/或嵌段的亲水化聚异氰酸酯对于水性涂料组合物是特别优选的。优选加入基于该涂料组合物的固体含量的≤20重量%，特别优选≤10重量%的固体交联剂。
使用涂层技术中常规和已知的方法将根据本发明的涂料组合物施加于待涂布的材料，所述方法例如喷涂，刮涂，辊涂，倾注，浸渍，旋涂，刷涂或细雾涂布，或者通过印刷技术，例如丝网印刷，凹版印刷，柔版印刷或胶版印刷，以及转印方法。
合适的基材为例如木材，金属，特别是例如所谓的丝（wire）、线圈(coil)、罐或容器涂漆的用途中使用的金属，和塑料，以及膜形式的塑料，特别是ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，UHMWPE，PET，PMMA，PP，PS，SB，PU，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PU-RIM，SMC，BMC，PP-EPDM和UP (根据DIN 7728第1部分的缩写)，纸张，皮革，织物，毡片，玻璃，木材，木质材料，软木，人造粘合基材，例如木材和纤维水泥板，电子组件或矿物基材。包括各种上述材料的基材，或已经涂布的基材，例如车辆、飞机或船舶及其部件，特别是车体或配件也可以上漆。也可以仅暂时向基材施加所述涂料组合物，然后使它们部分或完全固化，和任选将它们再次分离，以例如制造膜。
特别地，根据本发明的涂料组合物适合于涂布木材、含木材的基材、软木和包含纤维素纤维的基材，例如纸张或纸板。
为了固化，当适当时，存在的例如水或溶剂可以通过在空气中蒸发而被完全或部分去除。
在空气中蒸发期间或其后，可以进行热和/或光化学固化。
必要时，热固化可以在室温下进行，但是也可以在升高的温度下，优选40-160℃，优选60-130℃，特别优选80-110℃下进行。
如果在D)中使用光引发剂，则辐射固化优选在例如借助于UV辐射或日光，例如波长200至700 nm的光的辐射，或借助于高能电子的辐射(电子辐射，150至300 keV)，在光化辐射作用下进行。例如高或中压水银蒸汽灯用作光或UV光的辐射源，可以通过与例如镓或铁的其它元素掺杂来改性水银蒸汽。激光，脉冲灯(已知名称为UV闪光灯)，卤素灯或准分子灯也同样可以。可以由其设计或者使用特殊的过滤器和/或反射镜来装备所述灯，从而阻止一部分UV光谱的发射。例如，由于工业卫生原因，例如可以过滤掉分配给UV-C或UV-C和UV-B的辐射。可以将所述灯安装在固定位置，使得待辐射的物品借助于机械装置通过该辐射源，或者所述灯可以移动，待辐射的物品在固化期间不改变其位置。通常足以在UV固化中交联的辐射剂量为80至5,000 mJ/cm2。
辐射也可以任选在除氧的情况下，例如在惰性气氛下或在氧气减少的气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。辐射也可以通过用对于辐射透明的介质覆盖涂层来进行。这些的实例为例如塑料膜，玻璃，或液体如水的膜。
任选使用的引发剂的类型和浓度以本领域技术人员已知的方式改变，这取决于辐射剂量和固化条件。
特别优选使用固定位置安装的高压水银蒸汽灯用于固化。然后以基于所述涂料的固体含量的0.1至10重量%，特别优选0.2至3.0重量%的浓度使用光引发剂。为固化这些涂料，优选使用在200至600 nm波长范围中测定的200至3,000 mJ/cm2的剂量。
如果在D)中使用可热活化的引发剂，则通过升高温度来进行固化。在这种情况下，热能可以通过辐射、热传导和/或对流引入该涂料中，涂料技术中通常使用的红外灯、近红外线灯和/或烘箱。
优选通过光化辐射进行固化。
施加的层厚(固化之前)通常为0.5至5,000 μm，优选为5至1,000 μm，特别优选为15至200 μm。如果使用溶剂，则在施加之后和固化之前通过常用方法将其去除。
本发明还提供在木材、木质基材、软木和包含纤维素纤维的基材上制备涂层的方法，其特征在于将根据本发明的涂料组合物施加于如上所述的木材、木质基材、软木和包含纤维素纤维的基材，然后如上所述进行固化。
本发明还提供用根据本发明的涂料组合物涂布的基材，所述涂料组合物包含由根据本发明的方法制备的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
为了所有有用的目的将所有上述参考文献以引用的方式整体并入。
虽然显示和描述了使本发明具体化的某些具体结构，但是对本领域技术人员将显而易见的是在不脱离基本发明构思的精神和范围的情况上，可以对各部分进行各种改进和重排，并且同样地并不局限于在本文中显示和描述的具体方式。
实施例
除非另有说明，否则所有的百分比数据涉及重量百分比。
在各情况下，根据DIN EN ISO 11909滴定监测NCO含量。
粘度测量用锥-板式旋转粘度测量计，MCR 51（购自Anton Paar，DE），根据ISO/DIS 3219:1990，以50 s-1的剪切速率进行。
实验进行时所处的23℃的环境温度被称作RT。
根据DIN 53240-2测定OH数。
根据DIN EN ISO 2114测定酸值。
根据DIN 53176测定胺值。
所述固体含量根据DIN EN ISO 3251，在已经蒸发掉所有的挥发性成分之后，用重量分析法测定。
借助于划格法附着力测试（cross-hatch test），根据DIN EN ISO 2409，测试对橡木（oak）的粘合性。
根据DIN EN ISO 1522，对玻璃测试K?nig摆测硬度。
根据DIN 68861-1和DIN EN 12720对橡木片进行耐化学品测试，该化学品例如10%浓度氢氧化钠溶液或48%浓度乙醇。
PUD盐(N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠盐)
类似于EP-A 916 647的实施例1中的制备教导，在231 g的17.3%浓度的氢氧化钠溶液中准备30 g的乙二胺和36 g的丙烯酸。形成固体含量为40重量%的PUD盐的透明无色溶液。
部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1
将724 g异辛烷中的1,158 g的OH数为275 mg KOH/g物质的三羟甲基丙烷起始的氧化乙烯聚醚(1.4个氧化乙烯单元/三羟甲基丙烷的每个OH基团)，709 g的丙烯酸，17 g的对甲苯磺酸，5 g的对-甲氧基苯酚和0.4 g的2,5-二叔丁基氢醌最初引入4,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计，滴液漏斗和水分离器，并被加热到95℃。在回流下大约20小时之后，获得4 mg KOH/g物质的酸值。在减压、低温下馏出异辛烷。然后在90℃下加入64 g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将混合物在100℃下另外搅拌1小时。获得无色树脂。
部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇2
将489 g异辛烷中的981 g的OH数为255 mg KOH/g物质的三羟甲基丙烷起始的氧化乙烯聚醚(4.2个氧化乙烯单元/三羟甲基丙烷的每个OH基团)，213 g的丙烯酸，8.6 g的对甲苯磺酸，3.4 g的对-甲氧基苯酚和0.23 g的2,5-二叔丁基氢醌最初引入4,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计，滴液漏斗和水分离器，并被加热到95℃。在回流下大约20小时之后，获得4 mg KOH/g物质的酸值。在减压、低温下馏出异辛烷。然后在90℃下加入21 g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将混合物在100℃下另外搅拌1小时。获得无色树脂。
部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇3
将674 g的Polyol R 4290 (15倍乙氧基化的季戊四醇，Perstorp Holding AB，Perstorp，SE)，935 g的Polyol R 4630 (5倍乙氧基化的季戊四醇，Perstorp Holding AB，Perstorp，SE)，653 g的异辛烷，16.8 g的对甲苯磺酸，6.7 g的对-甲氧基苯酚，0.45 g的2,5-二叔丁基氢醌和751 g的丙烯酸最初引入4,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和水分离器，温度缓慢升高至异辛烷沸点(95-105℃)，直到产生强烈回流。然后分离出大约125 g的水，当酸值达到4 mg KOH/g物质时，停止反应。用蒸馏跨管（distillation bridge）替换水分离器，首先在常压下馏出异辛烷，随后在50 mbar下馏出异辛烷。然后混合76 g的Epilox? A-1900 (双酚A二缩水甘油醚，Leuna-Harze GmbH，Leuna，DE)，在100℃下搅拌该混合物大约1小时。
表1：部分丙烯酸酯化的聚氧化烯多元醇1-3的性能
| 部分丙烯酸酯化的多元醇 | OH数 [mg KOH/g] | 起始分子的OH官能度 | 部分丙烯酸酯化的多元醇的OH官能度/每分子 | 氧化烯含量 [重量%] |
| 1 | 50 | 3.00 | 0.46 | 37 |
| 2 | 73 | 3.00 | 1.11 | 66 |
| 3 | 117 | 4.00 | 1.21 | 48 |
实施例1：根据本发明的水可稀释粘合剂
将447 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加61 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到1.3重量%，加入29 g的PUD盐溶液。30分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例2：根据本发明的水可稀释粘合剂
将447 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、10.0 g的二羟甲基丙酸，0.5 g的2,6-双叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加61 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值达到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例3：根据本发明的水可稀释粘合剂
将531 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加61 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到0.6重量%，加入16.6 g的3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸和7.6 g的三乙胺，用于中和磺酸。120分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例4：根据本发明的水可稀释粘合剂
将416 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1，0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加61 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到1.5重量%，加入32 g的PUD盐溶液。30分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例5：根据本发明的水可稀释粘合剂
将402 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加61 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到1.6重量%，加入36 g的PUD盐溶液。30分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例6：根据本发明的水可稀释粘合剂
将302 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、94 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇2、0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加61 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到1.3重量%，加入29 g的PUD盐溶液。30分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例7 (对比)：类似于DE-A 102010001956的实施例3
将363 g的聚乙二醇1000，0.56 g的二羟甲基丙酸，3.8 g的新戊二醇，67.4 g的丙烯酸羟乙酯，192 g的二丙烯酸二丙二醇酯，0.6 g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.06 g的吩噻嗪，0.6 g的tempol，0.03 g的2,5-二叔丁基氢醌和0.4 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000毫升四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到60℃。然后滴加139 g的甲苯-二异氰酸酯(2,4-和2,6-甲苯-二异氰酸酯(TDI)，比例为80:20)，使得温度不超过70℃。随后搅拌该混合物，直到NCO值达到0.3重量%。然后加入21.5 g的二丁胺，在65℃下搅拌该混合物另外两小时。最后，溶解另外的118 g的二丙烯酸二丙二醇酯。获得无色树脂。
实施例8 (对比)：类似于WO-A 2009/095432的实施例1
将210.6 g的Carbowax? PEG 3000 (Dow，Midland，Michigan，US)，187.2 g的Carbowax? PEG 4000 (Dow，Midland，Michigan，US)与1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，和316 g的丙酮一起最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后加入0.8 g的二月桂酸二丁锡，在60℃下搅拌该混合物约两小时。随后首先加入0.8 g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后加入336 g的季戊四醇三丙烯酸酯，在70℃下搅拌该混合物直到NCO值已经达到低于0.2重量%。在减压下馏出丙酮之后，获得在23℃下为固体的树脂。
实施例9 (对比)：类似于WO-A 2009/095432的实施例2
将808 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇3与0.44 g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.74 g的二月桂酸二丁锡一起最初引入1,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(1 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到60℃。然后缓慢滴加40.8 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO含量已经降到低于0.2重量%。获得无色树脂。
实施例10 (对比)：
将2,235 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1，1.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.1 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加222 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例11 (对比)：
将1,414 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇2、1.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.1 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加222 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例12 (对比)：
将447 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加46 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷和27 g的六亚甲基-二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物的混合物，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到1.2重量%，加入29 g的PUD盐溶液。30分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微浅黄色树脂。
实施例13 (对比)：
将447 g的部分丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇1、37.5 g的聚乙二醇1500，0.5 g的2,6-二叔丁基甲酚和0.3 g的二月桂酸二丁锡最初引入2,000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶带有回流冷凝器，可加热的油浴，机械搅拌器，通空气的管路(2 l/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到50℃。然后滴加46 g的1-异异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，使得温度不超过65℃。随后在60℃下搅拌该混合物，直到NCO值已经达到1.2重量%，加入10 g的PUD盐溶液。30分钟之后，NCO值已经下降到＜0.1重量%。获得透明的微黄色树脂。
表2：水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 100%下的粘度 [mPa*s] | 1,950(1) | 2,500 | 1,500 | 4,800(1) | 3,250(1) | 5,260(1) |
| 氧化烯含量 [重量%] | 31 | 31 | 32 | 30 | 30 | 36 |
| 多异氰酸酯含量 [重量%] | 11.3 | 11.5 | 9.9 | 12.0 | 12.2 | 12.5 |
| 酸值[mg KOH/g] | 8.1 | 8.0 | 6.8 | 9.6 | 11.1 | 9.0 |
(1) 97重量%的固体含量和3重量%的水含量(水含量归因于制备过程)。
表3：水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(对比)的性能
| 实施例 | 7 (comp.) | 8 (comp.) | 9 (comp.) | 10 (comp.) | 11 (comp.) | 12 (comp.) | 13 (comp.) |
| 100%下的粘度 [mPa*s] | 8,000 | 固体 | 830 | 2,300 | 6,800 | 11,100(1) | 1,850(1) |
| 氧化烯含量 [重量%] | 56 | 50 | 44 | 34 | 57 | 30 | 36 |
| 多异氰酸酯含量 [重量%] | 15.4 | 7.4 | 4.8 | 9.0 | 13.5 | 13.2 | 11.0 |
| 酸值[mg KOH/g] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.9 | 2.5 |
comp. = 对比
(1) 97重量%的固体含量和3重量%的水含量(水含量归因于制备过程)。
漆配制和用途测试
将制备的水可稀释聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与3重量%的Irgacure? 500 (二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物，来自BASF SE，Ludwigshafen，DE)和相应的水量(参见表4和5)，在2,000转数下的分散装置中的剪切力下混合10分钟。借助于间隙为90 μm的箱式刮刀，将混合物以膜的形式拉伸到玻璃板或橡木片上。UV辐射(中压汞灯，IST Metz GmbH，Nürtingen，DE，411 mJ/cm2)之后，获得透明的固体涂层。
由本领域技术人员通过将指甲按入漆中来测试玻璃上的膜硬度，该膜硬度是主观的（subjective）。(等级5：漆保持无变化；等级1：漆可以被极显著地压入并破损) 。
根据多少天之后发生相分离或沉降，在23℃(RT)下测试所述漆的稳定性。
借助于划格法附着力测试，根据DIN EN ISO 2409，测试对橡树的粘合性。(等级0：切边完全平整；没有网格（squares of the grid）分裂。)
根据DIN EN ISO 1522，测试玻璃上的K?nig摆测硬度。
根据DIN 68861-1和DIN EN 12720在橡木片上进行耐化学品测试，该化学品例如10%浓度氢氧化钠溶液或48%浓度乙醇。(等级5：漆保持无变化，等级1：表面中明显的变化，例如漆脱离)。
表4：木材和玻璃上的测试结果
(1) 97重量%的固体含量和3重量%的水含量(水含量归因于制备过程)
(2) 混合漆之后立刻或几分钟之后相分离。
表5：木材和玻璃上的测试结果
(comp.)：对比
(1) 97重量%的固体含量和3重量%的水含量(水含量归因于制备过程)
(2) 混合漆之后立刻或几分钟之后相分离。
在100重量%或97重量%的固体含量下，根据本发明的实施例(表4)都显示1,500-5,260 mPas的低的和易于加工的剪切粘度。在本发明情况下，它们也都是水可稀释的。在≥20重量%的水含量下，根据本发明的实施例获得良好的粘合效果。在所有情况下，辐射固化之后的K?nig摆测硬度高于89秒，并被本领域技术人员评价为高膜硬度(等级= 5)。根据本发明的水可稀释粘合剂具有充分的稳定性。耐化学品性很好。
实施例10 (对比)类似于实施例1，但是没有离子基(组分(d))(表5)。在90重量%的固体含量下，在搅拌进入水中之后，漆已经直接破裂（falls apart）。
在实施例11 (对比)中，具有低烷氧基化程度的部分丙烯酸酯化的多元醇1替换为更高烷氧基化的部分丙烯酸酯化的多元醇2，确实产生很好的水可稀释性，但是粘合剂中的最终高氧化烯含量导致膜硬度差以及耐化学品性差。
在实施例12 (对比)中，部分引入三官能的异氰酸酯导致高起始粘度。此外，粘合剂在本发明情况下并非是水可稀释的。
实施例7、8和9 (对比)确实是水可稀释的，但是固体含量为≤80重量%的实施例7和9的稳定性是不足的。实施例8 (对比)为固体含量为100重量%的固体，其归因于高的聚乙二醇含量。实施例8因此必须在用水稀释之前熔融，这表示其处理方面的缺点。
实施例7至9的K?nig摆测硬度低，导致膜硬度不良，耐化学品性通常非常差。
Claims (14)
1.制备低粘度、水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括使组分(a)、(b)和(d)反应以形成所述低粘度、水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：
(a) 至少一种具有两个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯；
(b) 至少一种基于起始分子的聚氧化烯多元醇，该起始分子包含至少三个羟基官能团并且通过与(甲基)丙烯酸的酯化而部分反应，使得仍保留平均0.2至1.5个羟基官能团；
(d) 至少一种化合物，该化合物具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和至少一个离子或潜在离子官能团；
其中
组分(a)、(b)和(d)的反应产物具有低于0.5重量%的NCO含量，和
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯并非由选自以下的组分制备：
(i) 具有三个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯，和
(ii) 聚氧化烯多元醇，其具有最多两个羟基官能团但不具有可以通过光化辐射交联的其它基团。
2.权利要求1的方法，其中组分(c)包含至少一种(甲基)丙烯酸羟烷醇酯。
3.权利要求1的方法，其中另一种组分(e)与组分(a)、(b)和(d)反应，该组分(e)为具有一个或两个异氰酸酯反应性官能团并且分子量低于240 g/mol的有机化合物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包含低于40重量%的氧化烯单元。
5.权利要求1的方法，其中组分(d)为至少一种具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和至少一个潜在阴离子基团的化合物。
6.权利要求1的方法，其中组分(d)选自丙烯酸与二胺的比例为1:1的加成产物。
7.权利要求1的方法，其中组分(a)的用量为8至40重量%，组分(b)的用量为40至90 重量%，组分(c)的用量为0至20重量%，组分(d)的用量为1至6重量%，和组分(e)的用量为0至20重量%，其中组分(a)至(e)的总重量%合计为100。
8.由权利要求1的方法获得的水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
9.包含权利要求8的水可稀释的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的涂料。
10.权利要求9的涂料，其中所述涂料为漆或粘合剂。
11.涂料组合物，其包含
A) 至少一种权利要求8的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
B) 化合物，该化合物不同于A)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团；
C) 非辐射可固化的水性粘合剂；
D) 引发剂；
E) 任选地，水和/或溶剂；和
F) 任选地，辅助材料和添加剂。
12.涂料组合物，其包含
A) 至少一种权利要求8的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
B) 溶解或分散在水中的、包含不饱和的辐射可固化基团的化合物；
C) 溶解或分散在水中的、不包含不饱和的辐射可固化基团的化合物；
D) 引发剂；
E) 任选地，水和/或溶剂；和
F) 任选地，辅助材料和添加剂。
13.涂覆以权利要求11的组合物的基材。
14.权利要求13的基材，其中所述基材为木材、木质基材、软木，和包含纤维素纤维的基材。
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