CN106459270B - 聚(丙烯酸酯化多元醇)及其作为沥青橡胶改性剂、胶粘剂、压裂添加剂或压裂液的制备和使用方法 - Google Patents

聚(丙烯酸酯化多元醇)及其作为沥青橡胶改性剂、胶粘剂、压裂添加剂或压裂液的制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元的热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。本发明也涉及制备所述热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物并将它们用于各种应用(诸如沥青橡胶改性剂、胶粘剂或压裂液用于指示原油分布的示踪流体中的添加剂)中的方法。

Description

聚(丙烯酸酯化多元醇)及其作为沥青橡胶改性剂、胶粘剂、压 裂添加剂或压裂液的制备和使用方法
本申请要求2014年5月21日提交的美国临时专利申请序列号62/001,444的权益，该申请以引用的方式整体并入本文。
发明领域
本发明涉及新型热塑性聚合物组合物及其制备和使用方法。具体而言，本发明涉及受控自由基聚合在丙烯酸酯化多元醇组合物上的成功应用，以用于制备新型热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物，并且在各种应用(诸如用于压裂工业的压裂液中的沥青橡胶改性剂、胶粘剂或添加剂)中使用它们。
发明背景
根据Global Industry Analysts,Inc.于2011年1月的报告，全球沥青市场到2015年将达到1.184亿吨。沥青铺路工业占据了沥青最大的最终用途市场部分。随着中国、印度和东欧的发展中市场的不断增长，今后十年将会越来越需要沥青来构建道路基础设施。对沥青需求的增加以及对改进的沥青材料/路面性能的需要为沥青改性剂创造了机会。
沥青的等级决定铺路混合物在工作温度下的性能。在许多情况下，需要改变地沥青的特征以改进它在低温下的弹性回复/延展性，从而获得足够的抗裂强度以及增加其对于持续负载的抗剪强度和/或在高温下的抗辙强度。因此，为了提供耐用的路面，加入聚合物改性剂以赋予沥青所需的物理特性。使用的典型聚合物改性剂包括悬浮的半晶质固体(例如，聚乙烯)或分散的SBS型热塑性弹性体(例如，家族的各种SBS产品)。
在过去十年中，由于回收轮胎橡胶良好的性能以及有竞争性的经济机会，回收轮胎橡胶在沥青粘合剂中已经被越来越多地用作沥青铺路工业中的聚合物改性剂的替代品。使用磨碎的轮胎橡胶(GTR)作为沥青改性剂是提高路面质量、同时回收利用大量废料的环境可持续手段。沥青橡胶(AR)粘合剂自二十世纪六十年代就已经在应用了。然而AR的生产和贮存存在一些难题。重要的是使橡胶颗粒均匀分布在沥青橡胶的沥青基质中。因为GTR中的橡胶是交联的，在常用的共混和生产温度下不能完全熔化在沥青中。因此，AR粘合剂比常规粘合剂需要更高的混合和压实温度。而且，由于GTR与沥青的不混溶性以及比重的不同，AR粘合剂在贮存过程中通常具有一定程度的分离。为了增加沥青橡胶的性能并维持橡胶在沥青中反应后的贮存稳定性，常使用稳定剂/增容剂以膨胀橡胶颗粒并在GTR填充颗粒与沥青粘合剂之间形成物理或化学键联。
市场上有几种用于沥青橡胶的稳定剂。例如，在AR生产中广泛使用以降低混合和压实温度并防止分离的添加剂为聚环辛烯(polyoctanamer)(经常称作Evonik Industries/Degussa)。然而，常规粘合剂昂贵并且不能提供环境效益。随着对今后十年对沥青路面和AR粘合剂的需求不断增加的预测，仍然强烈需要新型的成本有效的、环境友好、可以代替标准沥青-橡胶粘合剂用作AR粘合剂的可行的聚合物。
胶粘剂为可以是流体、半流体或在外部援助(诸如加热)下可以变成流体的材料(例如热熔性胶粘剂)。当施加在两个对象之间时，胶粘剂凝固将所述对象粘在一起。胶粘剂工业被分成总市场的37％份额的包装工业、20％份额的建筑工业(例如地毯铺设、盖屋顶、预完成的面板等)、19％份额的汽车工业、12％份额的层压工业(例如贴标签、胶合板、层压板)、5％份额的制鞋工业、4％份额的消费性工业、以及构成剩余的3％份额的其他市场。
胶粘剂和密封剂委员会(Adhesive and Sealant Council)估计2013年胶粘剂的全球市场销售额为405亿美元(约9000千吨)，并且预计到2018年将达到580亿美元(约12,400千吨)的销售额。因此，本领域仍然强烈需要可用作胶粘剂的新型的成本有效的、环境友好的、可行的聚合物。
“压裂”或水力压裂是从页岩深层中提取天然气、石油和铀溶液的过程。该过程涉及由加压流体压裂页岩沉积物。加压流体是水、砂和其他化学添加剂的混合物。压裂液的典型配方由以下组成：90％的水，8-9％的砂和1-2％的其他化学品，诸如杀生物剂、酸、抑制剂、稳定剂、交联剂、减摩剂、pH调节剂、铁控制剂、表面活性剂和胶凝剂。因为压裂可以消耗数百万加仑的压裂液，所以压裂液的1-2％(即，压裂液中1-2％的化学品)仍然可以达到数百吨。这对土壤可以是非常有毒的，并且可以归因于深水井污染。因此，本领域需要开发一种聚合物作为胶凝剂(诸如瓜尔胶)的替代物，其可以充当水的增稠剂、充当交联剂、充当pH调节剂、充当破坏剂以及充当杀生物剂。
在过去十年中，已经将基于甘油的聚合物用于制作用于药物递送的基质、组织工程中的支架以及许多其他的应用。已经将类似的化学反应应用于山梨糖醇以制备聚合物。例如，Liu等“Preparation and characterization of a thermoplastic poly(glycerolsebacate)elastomer by two-step method,”Journal of Applied Polymer Science 103(3):1412–19(2007)，合成了使用聚(甘油-癸二酸酯)和癸二酸以两步方法制备的热塑性弹性体。Cai等“Shape-memory effect of poly(glycerol-sebacate)elastomer,”MaterialsLetters 62(14):2171–73(2008)，能够合成具有优异的形状记忆能力的聚(甘油-癸二酸酯)弹性体。
然而，这些过去的努力一直集中在甘油或山梨醇单体与另一种单体之间的酸/醇缩合化学反应。无一是基于多元醇单体或其衍生物的聚合反应开发生物聚合物。因此，本领域需要使用衍生自廉价的天然生物原料或石油化学原料的单体来开发具有广泛应用和物理特性的高度可加工的热塑性和弹性体聚合物。
本发明针对实现本领域中的这些需要。
发明概述
本发明的一方面涉及热塑性共聚物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。
本发明的另一方面涉及包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段的热塑性嵌段共聚物。PA表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，并且PB表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A是具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。单体B为可自由基聚合的单体。
本发明的另一方面涉及具有通式[Ai-Bj-Ck]q的热塑性统计共聚物。A表示单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。B表示单体B，其为可自由基聚合的单体。C表示单体C，其为可自由基聚合的单体。单体B与单体A不同，并且单体C与单体A或单体B不同。i、j和k分别为单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，假如i+j+k＝1，则使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1。q表示数均聚合度并且在10至100,000范围内。
这些热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物可以部分或完全亲水，并且因此可以部分或完全水溶性，并且可以部分或完全可生物降解。
本发明的一方面涉及制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括通过受控自由基聚合来聚合丙烯酸酯化多元醇组合物以形成热塑性共聚物或嵌段共聚物。
本发明的另一方面涉及制备热塑性统计共聚物的方法。所述方法包括提供单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括提供由B表示的可自由基聚合的单体。该方法还包括在自由基引发剂和链转移剂存在下经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)同时聚合单体A和单体B以形成热塑性统计共聚物。
本发明的另一方面涉及一种沥青组合物。所述沥青组合物包含：i)沥青组分；ii)具有1％至15％范围内的重量百分比的粒状生胶；和iii)具有0.01％至1.05％范围内的重量百分比作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物。
本发明的另一方面涉及用于制备均相沥青组合物的方法。所述方法包括将具有0.01％至1.05％范围内的重量百分比作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物混合进沥青组合物中以形成均相沥青组合物。所述沥青组合物包含：i)沥青组分，和ii)具有1％至15％范围内的重量百分比的粒状生胶。
本发明的另一方面涉及用于制备胶粘剂或密封剂组合物的方法。所述方法包括将热塑性共聚物、统计共聚物或嵌段共聚物与增粘剂、和/或增塑剂、和/或溶剂混合。
本发明的另一方面涉及用于制备压裂液的方法。所述方法包括将热塑性共聚物、统计共聚物或嵌段共聚物作为化学添加剂与水和砂混合。
对于沥青组合物上述方面中的每一个，下面将讨论用于制备均相沥青组合物的方法，以及用于制备压裂液、热塑性共聚物、统计共聚物或嵌段共聚物的方法。所述热塑性共聚物包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。热塑性统计共聚物具有通式[Ai-Bj-Ck]q。A表示单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。B表示单体B，其为可自由基聚合的单体。C表示单体C，其为可自由基聚合的单体。单体B与单体A不同，并且单体C与单体A或单体B不同。i、j和k分别为单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，假如i+j+k＝1，则使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1。q表示数均聚合度并且在10至100,000范围内。热塑性嵌段共聚物包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段。PA表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，并且PB表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A是具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。单体B为可自由基聚合的单体。
本发明涉及将受控自由基聚合成功应用于多官能多元醇，其可以衍生自天然生物原料或石油化学原料(例如甘油和山梨醇)，生成热塑性橡胶。
甘油(1,2,3-丙三醇)通常衍生自天然原料和石油化学原料(例如，它是来自经由大豆油生产的生物柴油和其他原料的副产物)，并且因为其广泛的应用被认为是最通用的化学品之一。它是动物和植物甘油三酸脂的主链，构成平均10wt％的脂肪部分。随着最近生物燃料生产的爆发，甘油已经在市场上迅速变得盈余，因为其作为使用NaOH作为催化剂的通过植物油与甲醇的酯交换作用的生物柴油制造中的副产物产生(Pagliaro等,“TheFuture of Glycerol:2nd Endition.RSC Green Chemistry,”(The Royal Society ofChemistry,第2版,2010),其以引用的方式整体并入本文)。山梨醇((2S,3R,4R,5R)-己烷-1,2,3,4,5,6-己醇)常由玉米糖浆或其他来源的生物质生产。右旋糖是存在于植物中的简单的单糖。这些小多元醇目前表示一些最廉价的可获得的商品化学品，从每磅$0.15至$0.30不等。因此，甘油、山梨醇和右旋糖是“绿色的”、廉价的，并且提供多种官能位点，其可以被利用来改变它们的特性以并入到生物基聚合物中。
多元醇可以被标准的酸或碱催化的缩合化学反应转化以含有共轭的且易聚合的丙烯酸(O＝C-C＝C)部分。所得的丙烯酸酯化多元醇可以由APx表示，其中x表示每分子丙烯酸基团的平均数。多元醇中的至少一个以及多达最大值数的羟基官能团可以被芳基化。受控自由基聚合技术诸如原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，可以被施加至这些丙烯酸酯化多元醇单体以生成热塑性橡胶或弹性体。
这种聚合的显著特征在于它允许所得的聚合物的分子结构设计使得它们主要为非交联的直链或轻度支链，其在室温下表现为橡胶/弹性体，但是在高温下可逆地融化并易于进行常用加工技术。所述技术在多元醇(诸如甘油、山梨醇或右旋糖)方面的成功是令人惊讶的，因为多元醇(诸如甘油、山梨醇或右旋糖)的多官能性质可能已经消除了它们被认为是链生长聚合化学反应的基础的候选物—即使AG1(每分子平均具有一个丙烯酸基团的丙烯酸甘油)含有很大一部分的二丙烯酸酯部分和甚至三丙烯酸酯部分。因此，合理预期的是将这些单体聚合以生成高摩尔质量的热塑性聚合物而没有胶凝是相当困难的。然而，发明人已经发现在某些情况下，可以成功地应用ATRP和RAFT来聚合丙烯酸酯化多元醇以获得高分子量和转化率。
所得的丙烯酸酯化多元醇或聚(丙烯酸酯化多元醇)呈现出能够降低混合和压实温度并防止橡胶在AR贮存期间分离的特性。因此，丙烯酸酯化多元醇或聚(丙烯酸酯化多元醇)诸如丙烯酸酯化甘油、聚(丙烯酸酯化甘油)、丙烯酸酯化山梨醇、和/或聚(丙烯酸酯化山梨醇)，可以被配制为用于沥青膏改性的生物基添加剂。而且，发明人已经发现，某些指定的聚(丙烯酸酯化多元醇)-例如聚(丙烯酸酯化甘油)或聚(丙烯酸酯化山梨醇)-的制剂具有作为AR改性剂的优异的特性。例如，当添加进沥青橡胶组合物中时，聚(丙烯酸酯化多元醇)的某些制剂可以降低沥青膏的混合和压实温度，并且因此可以被用作“温拌”添加剂特性；聚(丙烯酸酯化多元醇)的某些制剂可以扩大工作温度，并且因此可以被用作“等级-范围增充剂(grade-range extender)”；聚(丙烯酸酯化多元醇)的某些制剂可以防止AR贮存期间的分离，并且因此可以被用作“稳定剂/增容剂”；并且聚(丙烯酸酯化多元醇)的某些制剂可以软化另外的不可用的沥青诸如来自真空塔底的那些沥青，并且因此可以被用作“助熔剂(fluxes)”，即用来软化来自真空塔底的沥青的添加剂。
这项技术使得能够开发石油化学衍生的热塑性聚合物的“绿色”的和经济的替代品。所得的聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物可以在热塑性橡胶或弹性体组合物中用于多种应用，诸如胶粘剂(例如，压敏胶粘剂、热熔性胶粘剂或水溶性胶粘剂)、密封剂、轮胎组分、鞋、消费性电子产品、地沥青改性剂、或用于消费性护理产品或石油压裂工业的粘度改性剂。
附图简述
图1示出了出现在单体丙烯酸酯化多元醇中的甘油和山梨醇以及示例性丙烯酸酯化甘油(AGx)和示例性丙烯酸酯化山梨醇(ASx)的化学结构，其中x为丙烯酸基团数。丙烯酸基团通过甘油或山梨醇与丙烯酸的酸或碱催化缩合而被附接到甘油或山梨醇上。
图2A为示出使用氘化的DMSO作为溶剂的甘油的13C-NMR结果的图。图2B-2D为示出使用氘化的DMSO作为溶剂的丙烯酸酯化甘油(AG)的13C NMR结果的图。图2B中的样品示出了每甘油分子0.85个丙烯酸酯基团。图2C中的样品示出了每甘油分子0.91个丙烯酸酯基团。图2D中的样品示出了每甘油分子2.15个丙烯酸酯基团。
图3为示出由聚合反应12小时合成的聚(丙烯酸酯化甘油)(“P(AG)”)样品的差示扫描热量法(DSC)结果的图。
图4A至图4B为示出使用两种不同的链转移剂(分别为EMP(图4A)和ETMP(图4B))合成的P(AG)样品的流变学曲线的图。参考温度为20℃。
图5为示出AG和P(AG)的1H-NMR质子结果的图。
图6为示出P(AG)样品(ghrmf82，参见表3)的DSC结果的图。玻璃化温度在图中显示在-30℃。
图7A至图7B为示出具有低分子量(参考温度为50℃)(图7A)和中等分子量(参考温度为80℃)(图7B)的P(AG)样品的流变学曲线的图。
图8A至图8C为示出在不同温度下实施例3实验1中的三种样品：对照AR(图8A)、AR-V(图8B)和AR-AG(图8C)的沥青橡胶(AR)粘合剂和剩余AR的粘度结果的图。
图9A至图9C为示出在不同条件下(未老化、RTFO老化和PAV老化)实施例3实验1中的三种样品：对照AR(图9A)、AR-V(图9B)和AR-AG(图9C)的AR粘合剂和剩余AR的由DSR测量的流变学结果的图。
图10A至图10C为示出实施例3实验1中的三种样品：对照AR、AR-V和AR-AG的AR粘合剂和剩余AR的分级结果的图。图10A呈现了G*/sinδ结果。图10B呈现了G*结果。图10C呈现了δ结果。
图11A至图11C为示出实施例3实验1中的三种样品：对照AR(图11A)、AR-V(图11B)和AR-AG(图11C)的AR粘合剂和剩余AR的分离结果的图。
图12A至图12C为示出在不同温度下实施例3实验2中的烘箱固化的(oven-cured)三种样品：对照AR(图12A)、AR-V(图12B)和AR-AG(图12C)的AR粘合剂和剩余AR的粘度结果的图。
图13A至图13C为示出在不同温度下实施例3实验2中的烘箱固化的三种样品：对照AR(图13A)、AR-V(图13B)和AR-AG(图13C)的AR粘合剂和剩余AR的由DSR测量的流变学结果的图。
图14A至图14C为示出实施例3实验2中的三种样品：对照AR(图14A)、AR-V(图14B)和AR-AG(图14C)的AR粘合剂和剩余AR的分离结果的图。
图15A至图15F为示出实施例3中实验1和实验2中的样品的对比结果的图。图15A对比了AR粘合剂和剩余AR的分级结果(G*/sinδ)。图15B对比了AR粘合剂和剩余AR的分级结果(G*)。图15C对比了AR粘合剂和剩余AR的分级结果(δ)。图15D至图15F对比了对照AR(图15D)、AR-V(图15E)和AR-AG(图15F)的AR粘合剂和剩余AR的粘度结果。
图16示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的未老化的AR粘合剂高温连续等级的表和图。
图17示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的RTFO-老化的AR粘合剂高温连续等级的表和图。
图18示出了总结了剩余粘合剂在RTFO测试期间的质量损失百分比的表和图。
图19示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的RTFO+PAV老化的AR粘合剂中温连续等级的表和图。
图20示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的RTFO+PAV老化的AR粘合剂低温连续等级的表和图。
图21A是示出与未稳定化的AR(对照)和用稳定化的AR粘合剂的结果相比由P(AG)改性的AR粘合剂的粘度结果的图。在20rpm下测量粘度。图21B为示出在20rpm下测量的剩余AR粘合剂的粘度结果的图。
图22示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的AR粘合剂在DSR贮存稳定性方面的百分比差异的表和图。
图23示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的AR粘合剂的等级范围的表和图。
图24示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的AR粘合剂的最小混合温度的表和图。
图25示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比由P(AG)改性的AR粘合剂的最小压实温度的表和图。
图26示出了总结了与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂和用5％改性的沥青粘合剂的结果相比AR与由P(AG)改性的AR粘合剂的剩余粘度之间的平均差异的表和图。
图27示出了总结了针对对照AR(未稳定化的)分析的用P(AG)和稳定化的AR粘合剂的最终百分比评级的表和图。
图28示出了总结了针对用改性的AR分析的用P(AG)稳定化的AR粘合剂的最终百分比评级的表和图。
图29为示出具有1百万道尔顿至1万道尔顿范围的分子量的三种聚(丙烯酸酯化甘油)(“PAG”)聚合物的凝胶渗透色谱迹线的结果的图。
图30A-C示出了具有10K道尔顿(图30A)、100K道尔顿(图30B)和1百万道尔顿(图30C)的分子量的聚(丙烯酸酯化甘油)聚合物的图像。
发明详述
本发明的一方面涉及热塑性共聚物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。
本发明的另一方面涉及包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段的热塑性嵌段共聚物。PA表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，并且PB表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A是具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。单体B为可自由基聚合的单体。
本发明的另一方面涉及具有通式[Ai-Bj-Ck]q的热塑性统计共聚物。A表示单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。B表示单体B，其为可自由基聚合的单体。C表示单体C，其为可自由基聚合的单体。单体B与单体A不同，并且单体C与单体A或单体B不同。i、j和k分别为单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，假如i+j+k＝1，则使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1。q表示数均聚合度并且在10至100,000范围内。
可以用在热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物中的多元醇包括易于从天然生物原料或石油化学原料以及含有多个羟基官能团的糖类中衍生的任何多元醇。适合的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇(panaxatriol)、人参炔三醇(panaxytriol)、塔洛糖、balsaminol B、momordol，赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇和其混合物。适合的多元醇也可以包括糖类诸如己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖以及它们各自的立体异构体。使用的示例性多元醇为甘油、山梨醇和右旋糖。
丙烯酸酯化多元醇单体单元可以由AGx表示，其中x表示每个丙烯酸酯化多元醇分子中丙烯酸基团的平均数。多元醇分子中的至少一个以及多达最大值数的羟基官能团可以在丙烯酸酯化多元醇单体单元中被芳基化。例如，甘油含有3个羟基基团，并且因此，在由AGx表示的丙烯酸酯化甘油中，x可以在大于0至3的范围内。同样地，山梨醇含有6个羟基基团，并且因此，在由ASx表示的丙烯酸酯化山梨醇中，x可以在大于0至6的范围内。在单体丙烯酸酯化多元醇APx中，可以存在具有不同丙烯酸酯化程度的各种丙烯酸酯化多元醇的混合物。例如，在丙烯酸酯化甘油的情况下，当AG1的多数单体丙烯酸酯化多元醇单元可以为单丙烯酸酯化甘油时，同样也可以存在少量的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其为未丙烯酸酯化甘油和二丙烯酸酯化甘油(即，甘油的2个羟基基团被丙烯酸酯化)。而且，单体APx也可以拥有少数的丙烯酸酯化多元醇低聚物，因为丙烯酸基团的自聚合可能不能被完全抑制。因此，当APx在本文中被称为“单体”时，应当理解这些单体单元可以含有具有不同丙烯酸酯化程度和不同分子量的分布的混合物。因为丙烯酸酯化多元醇单体单元是不同丙烯酸酯化多元醇的混合物，所以所得的热塑性聚合物被认为是共聚物。
示例性丙烯酸酯化多元醇单体单元为丙烯酸酯化甘油、丙烯酸酯化山梨醇和丙烯酸酯化右旋糖。丙烯酸酯化甘油中的平均丙烯酸酯化程度可以在0.01至3的范围内。通常，丙烯酸酯化甘油中的平均丙烯酸酯化程度在1.001至2.9范围内，例如1.001至1.25。丙烯酸酯化山梨醇中的平均丙烯酸酯化程度可以在0.01至6的范围内。通常，丙烯酸酯化山梨醇中的平均丙烯酸酯化程度在1.001至3的范围内。丙烯酸酯化右旋糖中的平均丙烯酸酯化程度可以在0.01至5的范围内。通常，丙烯酸酯化右旋糖中的平均丙烯酸酯化程度在1.001至3的范围内。具有不同丙烯酸酯化程度的甘油、山梨醇和示例性单体丙烯酸酯化甘油和丙烯酸酯化山梨醇的结构示于图1中。
示例性聚(丙烯酸酯化甘油)分子的结构示于方案1中。方案1示出了所述共聚物是单丙烯酸酯化甘油的X单元、二丙烯酸酯化甘油的Y单元和三丙烯酸酯化甘油的Z单元的混合物，并且所得的聚(丙烯酸酯化甘油)分子的平均丙烯酸酯化程度x理论上可以(X+Y+Z)/3计算。
方案1
所述热塑性共聚物具有直链或支链结构并且具有热塑性物质的特有的特性，因为它具有在高温下加工所需的稳定性，并且还在低于其软化温度下拥有良好的强度。热塑性共聚物具有低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，例如-60℃至0℃、-60℃至-15℃或-45℃至-20℃。热塑性共聚物具有至少1KDa的分子量，例如1KDa至10MDa、10KDa至1MDa、50KDa至10MDa或50KDa至200KDa的分子量。
丙烯酸酯化多元醇单体单元可以含有一个或多个共轭位点，其可以增加丙烯酸酯化多元醇在受控自由基聚合中对增长反应的反应性。
在热塑性嵌段共聚物中，PA嵌段表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，且单体A为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。单体A已经在上述实施方案中的丙烯酸酯化多元醇基热塑性共聚物中讨论了。
PB嵌段可以由一种或多种可自由基聚合的单体聚合，所述可自由基聚合的单体包括各种类型的单体诸如乙烯基(诸如乙烯基芳族)、丙烯酸(诸如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等)、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体和交联单体。
乙烯基芳族单体是可以用于嵌段共聚物中的示例性乙烯基单体，并且包括在芳香族部分任选地具有一个或多个取代基的任何乙烯基芳香族。芳香族部分可以为单环的或者多环的。用于PB嵌段的示例性乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、N-乙烯基杂芳族化合物(诸如4-乙烯基咪唑(Vim)、N-乙烯基咔唑(NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮等)。其他示例性乙烯基包括乙烯酯(诸如乙酸乙烯酯(VAc)、丁酸乙烯酯(VB)、苯甲酸乙烯酯(VBz))、N-乙烯基酰胺和酰亚胺(诸如N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺(NVPI)等)、乙烯基磺酸盐(诸如1-丁基乙烯磺酸盐(BES)、新戊基乙烯磺酸盐(NES)等)、乙烯基膦酸(VPA)、卤烯烃(诸如偏二氟乙烯(VF2))等。示例性甲基丙烯酸酯包括C1-C6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEMA)、甲基丙烯酸2-氨基乙酯(盐酸盐)(AEMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯酸胆固醇酯(CMA)、甲基丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷酯(BDSMA)、甲基丙烯酸(二乙二醇单甲醚)酯(DEGMA)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸(乙二醇单甲醚)酯(EGMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、甲基丙烯酸(聚(乙二醇)单甲醚)酯(PEGMA)、甲基丙烯酸五氟苯酯(PFPMA)、甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯(TMAEMA)、甲基丙烯酸3-(三甲基铵)丙酯(TMAPMA)、甲基丙烯酸三苯甲酯(TPMMA)等。其他示例性丙烯酸酯包括磷酸2-(丙烯酰氧基)乙酯(AEP)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸3-氯丙酯(CPA)、丙烯酸十二烷基酯(DA)、丙烯酸二(乙二醇)2-乙基己基醚酯(DEHEA)、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEA)、丙烯酸乙酯(EA)、a-乙酰氧基丙烯酸乙酯(EAA)、丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸异冰片酯(iBoA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸炔丙酯(PA)、丙烯酸(聚(乙二醇)单甲醚)酯(PEGA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)等。示例性甲基丙烯酰胺包括N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺(盐酸盐)(AEMAm)和N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺(盐酸盐)(APMAm)、N-(2-(二甲氨基)乙基)丙烯酰胺(DEAPMAm)、N-(3-(二甲氨基)丙基)甲基丙烯酰胺(盐酸盐)(DMAPMAm)等。其他示例性丙烯酰胺包括丙烯酰胺(Am)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(AMPS)、N-苄基丙烯酰胺(BzAm)、N-环己基丙烯酰胺(CHAm)、双丙酮丙烯酰胺(N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺)(DAAm)、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAm)、N-(2-(二甲氨基)乙基)丙烯酰胺(DMAEAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N-辛基丙烯酰胺(OAm)等。示例性腈包括丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈等。示例性二烯烃包括丁二烯、异戊二烯等。
适合本文使用的可自由基聚合的单体也包括那些具有反应性官能团的单体，例如，‘可点击的’官能团使得当单体被并入嵌段中时，这些‘可点击的’官能团可以被用作聚合物刷的前体或被共聚合以提供用于官能团附接或用于交联的位点。示例性反应性官能团包括适合于叠氮化物-炔1,3-偶极环加成的官能团，诸如叠氮化物官能团；与伯胺官能团特别有活性的“活化酯”官能团；具有受保护的巯醇的官能团；酰肼或氨基官能团；具有异氰酸酯或异硫氰酸酯官能团的官能团，等。
适合本文使用的可自由基聚合的单体也可以包括那些交联单体，其通常在微凝胶和聚合物网络的合成中使用(见下文)。所述单体可以包括可降解交联诸如乙缩醛键或二硫键，其导致可降解交联的形成。示例性交联单体二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸己烷-1,6-二醇酯(HDDA)、亚甲基-双-丙烯酰胺(MBAm)、二乙烯苯(DVB)等。
在Moad等,“Living Radical Polymerization by the Raft Process-a ThirdUpdate,”Australian Journal of Chemistry 65:985-1076(2012)(其以引用的方式整体并入本文)中描述了更广泛的示例性甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酰胺单体、丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、二烯单体、乙烯基单体、具有反应性官能团的单体和本文中适合用作可自由基聚合的单体的交联单体的列表。
而且，在嵌段共聚物中的PB嵌段或不同PB嵌段的形成中可以一起使用两种或更多种不同的单体。本文使用的典型的可自由基聚合的单体B为苯乙烯，并且所得的PB嵌段为苯乙烯均聚物。本文使用的另一典型的可自由基聚合的单体B为丙烯酸甲酯，并且所得的PB嵌段为丙烯酸甲酯均聚物。
PB嵌段也可以由一种或多种通常衍生自植物油、动物油脂或合成的甘油三酸酯的单体甘油三酸脂聚合。这种聚合的植物油或动物油经由催化加氢后聚合反应可以被部分饱和或完全饱和。在嵌段共聚物中使用的单体油可以为任何可自由基聚合的甘油三酸酯或甘油三酸酯混合物。这些甘油三酸酯或甘油三酸酯混合物通常为植物油。适合的植物油包括但不限于，多种植物油诸如大豆油、花生油、胡桃油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、向日葵油、红花油、油菜籽油、亚麻籽油(linseed oil)、亚麻油(flax seed oil)、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、蓖麻油、亚麻芥油(false flax oil)、大麻油、芥末油、萝卜油、盏金花油、米糠油、盐角草油(salicornia oil)、油莎豆油、桐油等和其混合物。本文使用的典型的植物油包括大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油或油菜籽油，并且所得的PB嵌段为聚合的甘油三酸酯或甘油三酸酯衍生物。
热塑性嵌段共聚物还可以包含至少一个PC嵌段。PC嵌段可以由一种或多种可自由基聚合的单体聚合。适合于形成PB嵌段的任何单体都可以被用来形成PC嵌段。
示例性聚(丙烯酸酯化甘油)嵌段共聚物的结构示于方案2中。方案2示出了该共聚物是单丙烯酸酯化甘油的X单元、二丙烯酸酯化甘油的Y单元、三丙烯酸酯化甘油的Z单元的混合物，并且所得的聚(丙烯酸酯化甘油)分子的平均丙烯酸酯化程度x理论上可以(X+Y+Z)/3计算。R1和R2为与聚(丙烯酸酯化甘油)嵌段不同的聚合物嵌段(例如，分别为PB嵌段和PC嵌段)。
方案2
热塑性嵌段共聚物具有5至10MDa范围内的分子量，例如，5至500kDa、15至300kDa、约40至约100kDa或约80kDa至约100kDa。PA嵌段具有低于0℃或低于-15℃的玻璃化转变温度(Tg)，例如-60℃至0℃、-60℃至-15℃或-45℃至-20℃。通常，PA嵌段、PB嵌段和PC嵌段(如果存在的话)各自具有直链或支链结构。
在热塑性统计共聚物[Ai-Bj-Ck]q中，单体A基于具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元。单体A已经在上述实施方案中的丙烯酸酯化多元醇基热塑性共聚物中讨论了。
单体B和单体C可以各自独立地为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、或具有反应性官能团的单体、或交联单体。如上在热塑性嵌段共聚物中所述，适用于热塑性统计共聚物的单体B和单体C的示例性实施方案与单体B的示例性实施方案相同。示例性单体B和单体C包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、C1-C6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、可自由基聚合的植物油、或其混合物。例如，单体B和单体C各自独立地为乙烯基芳香族单体，诸如苯乙烯；丙烯酸酯单体，诸如(甲基)丙烯酸甲酯；或可自由基聚合的植物油，诸如大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油或油菜籽油。
在一个实施方案中，不存在单体C。
热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物中的一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元也可以含有一个或多个烷氧基，其可以衍生自丙烯酸酯化多元醇中未丙烯酸酯化的羟基的酯化。例如，热塑性共聚物中的一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有一个或多个甲氧基或乙氧基。
聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物的示例性应用包括它们作为石油化学衍生的热塑性聚合物的“绿色”的和经济的替代品的用途。例如，热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以被用作橡胶或弹性体；用作消费性电子产品中的部件，诸如用于震动/冲击保护的部件或遮盖部件；用作沥青改性剂；用作树脂改性剂；用作工程树脂；用作皮革和水泥改性剂；用于鞋类中，诸如橡胶鞋跟、橡胶鞋底；用于汽车中，诸如轮胎、软管、动力带、输送带、印刷辊、橡胶挤干辊、汽车脚垫、卡车泥浆挡板、球磨机衬板和挡风雨条中；用作密封剂或胶粘剂(诸如压敏胶粘剂、热熔性胶粘剂或水溶性胶粘剂)；用于航天设备；用作消费者护理产品的粘度改性剂，诸如粘度指数改进剂；用作洗涤剂；因此用作诊断剂和支持物；用作分散剂；用作乳化剂；作为润滑剂和/或表面活性剂；用作纸添加剂和涂布剂；用作压裂工业的添加剂，用作压裂液；并且用于包装，诸如食品和饮料包装材料。
在一些实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物可以被用作热塑性弹性体组合物的主要组分以改进组合物的热塑性和弹性特性。为了形成弹性体组合物，聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物还可以被硫化、交联、增容、和/或与一种或多种其他材料(诸如其他弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂)混配。所得的弹性体可以被用作橡胶组合物，用于各种工业诸如鞋类、汽车、包装，或者用作压裂工业的添加剂等。
在一个实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以被用于汽车中，诸如汽车轮胎、软管、动力带、输送带、印刷辊、橡胶挤干辊、汽车脚垫、卡车泥浆挡板、球磨机衬板和挡风雨条中。汽车组合物(例如汽车轮胎)还可以包含橡胶化合物。热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物可以充当热塑性组合物的主要组分以改进汽车组合物的热塑性和弹性特性。所得的组合物还可以被硫化、交联、增容、和/或与一种或多种其他材料(诸如其他弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂)混配。
在一个实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂被用于沥青粘合剂组合物中。所述沥青粘合剂组合物还可以包含粒状生胶。
在一个实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以被用于胶粘剂或密封剂组合物中。胶粘剂或密封剂组合物还可以包含增粘剂、和/或增塑剂、和/或溶剂。适合的溶剂包括但不限于，水和有机溶剂诸如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯、二噁烷、甲苯、氯仿、己烷、环己烷、二甲苯、四氯化碳、丙酮、乙腈、丁醇、庚烷和乙醇。适合的增粘剂包括但不限于异山梨醇基增粘剂；PiccotacTM1095和PiccotacTM8095；甘油酯增粘剂，诸如StaybeliteTMEster 10-E氢化松香酯和StaybeliteTMEster 3-E氢化树脂酯；FloralTMAX-E完全氢化松香；酚醛树脂；苯乙烯化萜烯；多萜；松香酯；萜烯酚醛树脂；和单体树脂。合适的增塑剂包括但不限于benzoflex 2088(DEGD)；枞酸；EastmanTM三乙酸甘油酯；Eastman 168TM非邻苯二甲酸酯增塑剂；聚亚烷基醚，诸如聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和其混合物；单硬脂酸甘油酯；环氧大豆油酸辛酯，环氧化大豆油，环氧妥尔酸酯和环氧化亚麻籽油；聚羟基烷酸酯；二醇，诸如乙二醇，五二甲基二醇和六亚甲基二醇；阴离子或阳离子增塑剂，诸如磺基琥珀酸二辛酯，烷烃磺酸酯和磺化脂肪酸；邻苯二甲酸酯或偏苯三酸酯增塑剂；聚乙二醇二-(2-乙基己酸酯)；柠檬酸酯；环烷油和邻苯二甲酸二辛酯；白油；月桂酸酯，癸二酸酯或柠檬酸酯；非短效聚氧乙烯芳基醚；乙烯和一氧化碳的共聚物；可光聚合的不饱和液体增塑剂；以及山梨醇。
在一个实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以被用作压裂液中的添加剂或被用作压裂液。压裂液还可以包含水和砂。压裂液的典型配方包含约90％的水，约8-9％的砂和约1-2％的其他化学品，诸如杀生物剂、酸、抑制剂、稳定剂、交联剂、减摩剂、pH调节剂、铁控制剂、表面活性剂和胶凝剂。聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以被用作胶凝剂(诸如瓜尔胶)的替代物，可以充当水的增稠剂、充当交联剂、充当pH调节剂、充当破坏剂以及充当杀生物剂。压裂液组合物也可以包含热塑性聚合物嵌段，其被添加以赋予热塑性共聚物、统计共聚物或嵌段共聚物所需的流体特性。可以添加至上述实施方案中讨论的聚(丙烯酸酯化多元醇)基热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的适合的热塑性聚合物嵌段也可以在本文中使用。
本发明的另一方面涉及制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括通过受控自由基聚合来聚合丙烯酸酯化多元醇组合物以形成热塑性共聚物或嵌段共聚物。
丙烯酸酯化多元醇组合物可以通过一种或多种多元醇与丙烯酸试剂反应进行制备。多元醇通过标准的酸或碱催化的缩合反应进行丙烯酸酯化。此反应通常发生在适中的温度下，并且产生水作为不可回收的废产物。所述反应赋予多元醇分子丙烯酸官能团，使其容易聚合并与其他橡胶状聚合物(诸如具有含有轮胎橡胶的主链的聚合物)相互作用。
使用的丙烯酸试剂可以为不饱和的羧酸或酸式卤化物。适合的丙烯酸试剂包括但不限于丙烯酸、烯丙酰氯、甲基丙烯酸、或乙烯基封端的其他酸或酸式卤化物。
丙烯酸试剂通常超过多元醇进行添加。添加的丙烯酸试剂的量可以取决于所需的丙烯酸酯化程度：丙烯酸试剂相对于多元醇越多，得到的丙烯酸酯程度将会越大。通常，丙烯酸试剂与多元醇的化学计量比可以在1至多元醇分子中的羟基官能团最大值数的范围内。例如，丙烯酸试剂与多元醇的化学计量比通常在1至3范围内。
丙烯酸酯化反应通常在30℃至130℃的温度下、在50℃至110℃的温度下或在90℃至110℃的温度下进行。丙烯酸酯化反应可以在催化剂存在下进行。适合的催化剂包括但不限于均相催化剂诸如三苯膦或焦磷酸三胺，或者多相聚阴离子树脂诸如AmberlystTM家族(例如amberlyst 15)。丙烯酸酯化反应可以在抑制剂存在下进行。示例性抑制剂包括但不限于酚噻嗪、氢醌或抗氧化剂抑制剂诸如ETHANOX家族(例如ETHANOX 330TM)。
所得的丙烯酸酯化多元醇可以由APx表示，其中x表示每丙烯酸酯化多元醇分子丙烯酸基团的平均数。多元醇分子中的至少一个以及多达最大值数的羟基官能团可以被芳基化。例如，甘油在被丙烯酸酯化之前含有3个羟基。甘油的丙烯酸酯化得到AGx，x可以在大于0至3的范围内。同样地，山梨醇在被丙烯酸酯化之前含有6个羟基。山梨醇的丙烯酸酯化得到ASx，x可以在大于0至6的范围内。在所得的丙烯酸酯化多元醇APx中，可以存在所有可能的反应产物的分布。例如，在丙烯酸酯化甘油的情况下，当AG1可以主要由单丙烯酸酯化甘油构成时，也同样可以存在少量的未丙烯酸酯化甘油和二丙烯酸酯化甘油。
而且，丙烯酸基团的自聚合不可以被完全抑制。因此，APx也可以拥有少数的丙烯酸酯化多元醇低聚物。因此，当APx在本文中被称为“单体”时，应当理解这些单体单元可以含有具有不同丙烯酸酯化程度和不同分子量的分布的混合物。
用于丙烯酸酯化的适合的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、塔洛糖、balsaminol B、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇和麦芽糖醇。适合的多元醇也可以包括糖类诸如己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖(saccharose)、蔗糖(sucrose)、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖以及它们各自的立体异构体。使用的示例性多元醇为甘油、山梨醇和右旋糖。甘油的平均丙烯酸酯化程度可以在0.01至3的范围内。通常，甘油的平均丙烯酸酯化程度在1.001至2.9范围内，例如1.001至1.25。山梨醇的平均丙烯酸酯化程度可以在0.01至6的范围内。通常，山梨醇的平均丙烯酸酯化程度在1.001至3的范围内。
然后，丙烯酸酯化多元醇组合物可以通过例如自由基、阴离子或受控自由基聚合进行聚合。通常，受控自由基聚合在丙烯酸酯化多元醇组合物上进行以形成热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物。聚合步骤在有效产生具有至少1KDa的分子量且没有胶凝的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的条件下进行。所得的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有直链或支链结构。
丙烯酸酯化过程中的副反应可以促进单丙烯酸酯化多元醇、二丙烯酸酯化多元醇或其他多丙烯酸酯化多元醇的连接以形成被称为低聚物的大分子。丙烯酸酯化甘油单体或低聚物还可以被聚合。
聚合步骤通过涉及使用自由基作为活性聚合物链端的活性/受控聚合的活性自由基聚合执行(Moad等，“The Chemistry of Radical Polymerization-Second FullyRevised Edition,”Elsevier Science Ltd.(2006)，其以引用的方式整体并入本文)。这种聚合的形式是加成聚合的形式，其中生长的聚合物链终止的能力已经被除去。因此链引发的速度远远大于链增长的速度。结果是聚合物链以比在传统链聚合中所见的更恒定的速率生长，并且它们的长度保持非常相似。聚合步骤通常在自由基引发剂和催化剂或链转移剂存在下发生以形成热塑性共聚物。
活性自由基聚合的一种形式是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合(ATRP)是催化的、可逆的氧化还原过程，其经由不稳定的自由基(例如卤化物自由基)在生长的聚合物链和催化剂之间的灵巧转移实现受控聚合(Davis等,“Atom Transfer RadicalPolymerization of tert-Butyl Acrylate and Preparation of Block Copolymers,”Macromolecules 33:4039-4047(2000)；Matyjaszewski等,“Atom Transfer RadicalPolymerization,”Chemical Reviews 101:2921-2990(2001)，其以引用的方式整体并入本文)。在ATRP中，链终止和转移反应基本上通过保持较小的自由基浓度进行消除。简单来说，ATRP操作的机制可以总结为：
在方程式(1)中，不稳定的自由基X可以为附接至聚合物P的端部的卤素(例如Br、Cl)。催化剂CuIBr可逆地提取此卤素，形成聚合物自由基(P)。在惰性聚合物和活性聚合物自由基之间实现的平衡强烈地倾向于左侧(K<<10-8)。方程式(2)是长度i的聚合物和单体M之间的标准自由基增长反应。由方程式(1)确保的较小自由基浓度几乎消除了终止反应，并且卤素官能团被保留在产生的聚合物上，其允许共聚物由几乎任何可进行常规自由基聚合的单体产生。
ATRP聚合反应从引发开始。引发通过添加能够分解以形成自由基的试剂完成；引发剂的分解自由基片段攻击单体生成单体自由基，并最终产生能够增长聚合的中间体。这些试剂经常被称为“引发剂”。引发通常基于不同的过渡金属化合物与引发剂之间的氧化还原反应中的生长自由基的可逆的形成。
适合的引发剂大大依赖于聚合的细节，包括所使用的单体类型、催化剂体系类型、溶剂体系和反应条件。简单的有机卤化物通常被用作模型卤素原子转移引发剂。示例性引发剂为芳烷基卤化物或芳基卤化物，诸如苄基溴或苄基氯。
在ATRP中，需要将催化剂体系引入至反应介质中以建立活性状态(用于聚合物生长的活性聚合物自由基)和休眠状态(形成的惰性聚合物)之间的平衡。所述催化剂通常为能够与引发剂和休眠的聚合物链参与氧化还原循环的过渡金属化合物。本文使用的过渡金属化合物为过渡金属卤化物。任何可以与引发剂和休眠的聚合物链参与氧化还原循环但不与聚合物链形成C-金属键的过渡金属都适合于本发明。示例性过渡金属包括Cu1+、Cu2+、Fe2 +、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Ru6+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Mn3+、Mn4+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Rh4+、Re2+、Re3+、Re4+、Co+、Co2+、Co3+、V2+、V3+、V4+、V5+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Au3+、Hg+、Hg2+、Pd0、Pd+、Pd2+、Pt0、Pt+、Pt2+、Pt3+、Pt4+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Ir4+、Os2+、Os3+、Os 4+、Nb2+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ta3+、Ta4+、Ta5+、Ni0、Ni+、Ni2+、Ni3+、Nd0、Nd+、Nd2+、Nd3+、Ag+和Ag2+。本文使用的典型的过渡金属催化剂体系为CuCl/CuCl2。
配体用于与过渡金属化合物配位，使得过渡金属和生长聚合物自由基之间的直接键联不能形成，并且使得形成的共聚物分离。配体可以为任何与过渡金属配位以形成σ-键的含N、O、P或S化合物，任何与过渡金属配位以形成π-键的含C化合物，或任何与过渡金属配位以形成C-过渡金属σ-键但在聚合条件下不与单体形成C-C键的含C化合物。本文使用的典型的配体为五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
Matyjaszewski已经评估了ATRP的现有技术(Matyjaszewski等,“Atom TransferRadical Polymerization,”Chemical Reviews 101:2921-2990(2001)，其以引用的方式整体并入本文)。更多关于用于ATRP反应的引发剂和催化剂/配体体系选择的细节可见于Matyjaszewski等的美国专利号5,763,548和Matyjaszewski等的美国专利号6,538,091，所述专利以引用的方式整体并入本文。关于相似的体系共轭的植物油基热塑性共聚物的ATRP聚合的详述可见于Cochran等的美国专利申请号13/744,733，该专利以引用的方式整体并入本文。
因此，本发明的一些实施方案涉及经由ATRP制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括在溶剂、催化剂、反催化剂(countercatalyst)、引发剂和配体的存在下通过ATRP聚合丙烯酸酯化多元醇组合物。
在一些其他实施方案中，本发明涉及制备热塑性嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括在溶剂、催化剂、反催化剂、大分子引发剂和配体的存在下通过受控自由基聚合丙烯酸酯化多元醇组合物以形成热塑性嵌段共聚物。所述方法还可以包括提供不同于丙烯酸酯化多元醇单体单元的可自由基聚合的单体；并且通过原子转移自由基聚合(ATRP)聚合所述可自由基聚合的单体，且用形成的热塑性嵌段共聚物作为大分子自由基引发剂以添加另外的嵌段至所述热塑性嵌段共聚物。
基于聚(丙烯酸酯化多元醇)形成的热塑性嵌段共聚物可以被用作大分子自由基引发剂以添加另外的聚合物嵌段。因此，所述方法还可以包括提供不同于丙烯酸酯化多元醇单体单元的可自由基聚合的单体；并且聚合所述可自由基聚合的单体，且用形成的热塑性嵌段共聚物作为大分子自由基引发剂以添加另外的嵌段至所述热塑性嵌段共聚物。如上在热塑性嵌段共聚物中所述，适用于本方法的可自由基聚合的单体与单体B的示例性实施方案相同。
活性自由基聚合的一种形式为自由基加成-断裂链转移(RAFT)。自由基加成-断裂链转移(RAFT)聚合是利用链转移剂(CTA)的活性聚合或受控聚合的一种类型。由加成-断裂平衡顺序组成的常规RAFT聚合机制示于Moad等,“Living Radical Polymerization bythe Raft Process-a First Update,”Australian Journal of Chemistry 59:669–92(2006)中，其以引用的方式整体并入本文。RAFT聚合反应从引发开始。引发通过添加能够分解以形成自由基的试剂完成；引发剂的分解自由基片段攻击单体生成增长自由基(P· n)，向其中添加另外的单体产生生长聚合物链。在增长步骤中，增长自由基(P· n)添加至链转移剂(CTA)，接着中间自由基断裂形成休眠的聚合物链和新自由基(R·)。此自由基(R·)与新单体分子反应形成新增长自由基(P· m)。在链增长步骤中，(P· n)和(P· m)达到平衡并且休眠聚合物链为所有的聚合物链提供了相等的可能性以相同的速率生长，允许合成具有窄多分散性的聚合物。终止在RAFT中是被限制的，并且如果发生的话是可忽略不计的。在RAFT中靶向的指定分子量可以通过将消耗的单体与所使用的CTA浓度的比乘以单体的分子量进行计算。
引发试剂经常被称为“引发剂”。适合的引发剂大大依赖于聚合的细节，包括所使用的单体类型、催化剂体系类型、溶剂体系和反应条件。典型的自由基引发剂可以为偶氮化合物，其提供二碳中心自由基。RAFT聚合中通常使用的为自由基引发剂诸如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'偶氮二(环己烷甲腈)或(ABCN)、或4,4’-偶氮二(4-氰戊酸)(ACVA)；氧化还原引发剂诸如过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺；微波加热引发剂；光引发剂诸如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦；γ放射引发剂；或路易斯酸诸如三氟甲磺酸钪(III)或三氟甲磺酸钇(III)。
RAFT聚合可以使用各种各样的CTA试剂。适合的CTA试剂应该能够引发单体(苯乙烯和AESO)的聚合并且在过程中得到窄的多分散性。为了使RAFT聚合有效，初始CTA试剂和聚合物RAFT试剂应该具有反应性C＝S双键；中间自由基应该迅速断裂而没有副反应；中间体应该有利于产物进行分配，并且排出的自由基(R·)应该有效地重新引发聚合。适合的CTA试剂通常为硫代羰基硫代化合物(thiocarbonylthio compound)(ZC(＝S)SR：其中R为自由基离去基团，并且Z为改变RAFT聚合的加成和断裂速率的基团。示例性CTA试剂包括但不限于二硫代酯(其中Z＝芳基、杂芳基或烷基)、三硫代碳酸酯化合物(其中Z＝烷硫基、芳硫基或杂芳硫基)、二硫代氨基甲酸酯化合物(其中Z＝芳基胺或杂芳基胺或烷基胺)、和黄原酸酯(xantate)化合物(其中Z＝烷氧基、芳氧基或杂芳氧基)，其能够或可逆地与可聚合自由基缔合。Z也可以为磺酰基、膦酸酯或膦。适合的CTA试剂(或RAFT试剂)的更广泛的列表可见于Moad等,“Living Radical Polymerization by the Raft Process-a FirstUpdate,”Australian Journal of Chemistry 59:669–92(2006)；Moad等,“LivingRadical Polymerization by the Raft Process-a Second Update,”AustralianJournal of Chemistry 62(11):1402–72(2009)；Moad等,“Living RadicalPolymerization by the Raft Process-a Third Update,”Australian Journal ofChemistry 65:985-1076(2012)；Skey等,"Facile one pot synthesis of a range ofreversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)agents."ChemicalCommunications 35:4183-85(2008)，其以引用的方式整体并入本文。CTA试剂的有效性取决于所使用的单体，并且由自由基离去基团R和Z基团的特性确定。这些基团活化并失活RAFT试剂的硫代羰基双键并且改变中间自由基的稳定性(Moad等,“Living RadicalPolymerization by the Raft Process-a Second Update,”Australian Journal ofChemistry 62(11):1402–72(2009)，其以引用的方式整体并入本文)。使用的典型的CTA试剂为二硫代苯甲酸1-苯乙基酯或2-苯基二硫代丙酸1-苯乙基酯。
关于选择用于RAFT反应的引发剂、链转移剂和其他反应条件的更多细节，以及关于相似的体系共轭的植物油基热塑性共聚物的RAFT聚合的详述可见于Cochran等于2013年5月20日提交的美国临时申请号61/825,241，其以引用的方式整体并入本文。
因此，本发明的一些实施方案涉及经由RAFT制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括在自由基引发剂、溶剂和链转移剂的存在下通过RAFT聚合丙烯酸酯化多元醇组合物。
在一个实施方案中，聚合丙烯酸酯化多元醇通过RAFT聚合进行。在RAFT聚合中，应该适当地选择反应时间、温度和溶剂浓度以确保非交联的热塑性弹性体的产生。反应时间密切涉及到进行反应的温度：越高的温度需要的反应时间越短，而越低的温度需要的反应时间越长。监测丙烯酸酯化多元醇的聚合时间是至关重要的，因为丙烯酸酯化多元醇反应太长时间导致聚合物交联；而丙烯酸酯化多元醇反应太短时间导致聚合物转化率变得很低。
用于丙烯酸酯化多元醇的RAFT聚合的温度可以在室温至高达180℃的范围内。丙烯酸酯化多元醇的RAFT反应的典型的反应温度为120℃或更低，例如，50至120℃或50至85℃。
单体丙烯酸酯化多元醇与CTA的比可以根据所需的分子量变化。在丙烯酸酯化多元醇的聚合中，单体的多官能特征倾向于发生交联。这种交联可以通过使用过量的CTA来缓解。在一个实施方案中，RAFT聚合在1:1至1:10000范围内的链转移剂与单体的摩尔比下进行。
溶剂根据丙烯酸酯化多元醇溶解度的要求和可以聚合温度配伍的标准沸点进行选择。丙烯酸酯化多元醇的RAFT聚合中使用的溶剂可以是甲苯、二噁烷、THF、氯仿、环己烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、正丁醇、正戊醇(n-pentnaol)、氯苯、二氯甲烷、乙醚、叔丁醇、1,2,-二氯乙烯、二异丙醚、乙醇、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、庚烷、己烷、异丙醇、异戊醇、甲醇、戊烷、正丙醇(n-propylacohol)、五氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷、1,1,1,-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烯、水、二甲苯、苯、硝基甲烷、甘油或其混合物。用于丙烯酸酯化多元醇的RAFT的典型溶剂为甲醇、甘油或其混合物。
用于反应中的单体丙烯酸酯化多元醇的浓度部分取决于单体和聚合物产物的溶解度以及溶剂的蒸发温度。溶剂浓度可以影响聚合物的胶凝。RAFT反应中溶剂不足可以导致聚合物在更短的时间段内交联而永远不能达到足够高的转化率。因此，溶剂通常过量添加以允许聚合物链生长并获得80％的转化率，而没有聚合物达到胶凝点的风险。溶解在RAFT反应的溶剂中的单体丙烯酸酯化多元醇的浓度可以在5％至100％重量百分比单体范围内。通常，小于90wt％的单体浓度适合于确保所得的聚合物的溶解度，并且另外防止早期胶凝。
在一个实施方案中，所述方法在溶剂的存在下进行，且当丙烯酸酯化多元醇单体溶解在溶剂中时具有1wt％至90wt％范围内的浓度，例如1wt％至40wt％、1wt％至10wt％或20wt％至30wt％。
在一个实施方案中，丙烯酸酯化多元醇的RAFT聚合使用选自由过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈组成的组中的自由基引发剂进行。
在一个实施方案中，丙烯酸酯化多元醇的RAFT聚合在链转移剂的存在下进行。使用的链转移剂可以为硫代羰基硫代化合物、二硫代酯化合物、三硫代碳酸酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物或能够可逆的缔合可聚合自由基的黄原酸酯化合物。通常，链转移剂为二硫代苯甲酸1-苯乙基酯、2-苯基二硫代丙酸1-苯乙基酯或三硫代碳酸二苄基酯。
在一些其他实施方案中，本发明涉及制备热塑性嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元。丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括在自由基引发剂、溶剂和大分子链转移剂的存在下通过受控自由基聚合来聚合丙烯酸酯化多元醇组合物以形成热塑性嵌段共聚物。所述方法还可以包括提供不同于丙烯酸酯化多元醇单体单元的可自由基聚合的单体；并且通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合所述可自由基聚合的单体，且用形成的热塑性嵌段共聚物作为大分子链转移剂以添加另外的嵌段至所述热塑性嵌段共聚物。
基于聚(丙烯酸酯化多元醇)形成的热塑性嵌段共聚物可以被用作大分子自由基引发剂以添加另外的聚合物嵌段。因此，所述方法还可以包括提供不同于丙烯酸酯化多元醇单体单元的可自由基聚合的单体；并且聚合所述可自由基聚合的单体，且用形成的热塑性嵌段共聚物作为大分子链转移剂以添加另外的嵌段至所述热塑性嵌段共聚物。如上在热塑性嵌段共聚物中所述，适用于本方法的可自由基聚合的单体与单体B的示例性实施方案相同。
本发明的另一方面涉及制备热塑性统计共聚物的方法。所述方法包括提供单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度。所述方法也包括提供由B表示的可自由基聚合的单体。所述方法还包括在自由基引发剂和链转移剂存在下经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)同时聚合单体A和单体B以形成热塑性统计共聚物。聚合步骤可以在有效得到高达100,000的热塑性统计共聚物的平均聚合度值(Nn)且没有胶凝的条件下进行。
所述方法可以用于同时聚合三种或更多种不同的单体单元。例如，除了单体A和单体B，也可以提供由C表示的另一种可自由基聚合单体。单体C不同于单体A或单体B。然后，在自由基引发剂和链转移剂的存在下经由RAFT同时聚合单体A、单体B和单体C以形成热塑性统计共聚物。聚合步骤可以在有效得到高达100,000的热塑性统计共聚物的平均聚合度值(Nn)且没有胶凝的条件下进行。
适合的用于制备热塑性统计共聚物的方法的RAFT聚合条件、反应试剂以及单体A、B和C与上面实施方案中讨论的那些相同。
在上述的有效产生具有1KDa至10MKDa范围的分子量且没有胶凝(例如，50KDa至200KDa的分子量且没有胶凝或50KDa至10MKDa的分子量且没有胶凝)的热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物的条件下，可以将上述受控自由基聚合用以聚合丙烯酸酯化多元醇。
所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物还可以与有机酸反应以酯化一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元中的一个或多个剩余的未丙烯酸酯化的羟基，以改变热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的溶剂相容性。另选地，在聚合之前，可以是用有机酸处理丙烯酸酯化多元醇单体以酯化一个或多个剩余的未丙烯酸酯化的羟基丙烯酸酯化多元醇单体。适合的有机酸包括能够将丙烯酸酯化多元醇中的自由羟基转化成烷氧基(诸如甲氧基或乙氧基)的任何有机酸。通常使用的有机酸为甲酸、醋酸(acetic acid)、己酸、乙酸(ethanoic acid)、丙酸等。
当含有未反应的丙烯酸酯化的基团时，所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以在高温下进行交联反应。而且，所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物还可以使用交联剂进行化学改性以在高温下进行交联反应。
用以化学改性所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的交联剂可以包括通常在微凝胶和聚合物网络的合成中使用的那些，例如可降解交联诸如乙缩醛键或二硫键，其导致可降解交联的形成。用以改性所述热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物的示例性交联剂包括二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸己烷-1,6-二醇酯(HDDA)、亚甲基-双-丙烯酰胺(MBAm)、二乙烯苯(DVB)、对二乙烯基苯(p-DVB)、硫、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、N,N′-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)、1,4-苯二烯丙酰氯、二丙烯酸聚(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、二丙烯酸四(乙二醇)酯、四乙二醇二甲醚、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、偏硼酸钾、三乙醇胺锆酸盐、四硼酸钠、硼酸、锆络合物、硼酸盐、甲醇等。
热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物还可以被试剂化学改性以赋予热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物酸性或碱性官能团，这使热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物成为pH调节剂。多元醇中的非反应性羟基可以被二酸(诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸)或二羧酸(诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)改性以提供酸性环境。多元醇中的非反应性羟基也可以被二取代盐(诸如草甘膦、对苯二酚、间苯二酚)改性以提供碱性环境。
热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物还可以被试剂化学改性以赋予热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物杀生物官能团，这使热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物成为杀生物剂。所述试剂可以为季铵、戊二醛、四羟甲基硫酸磷等。
本发明的另一方面涉及一种沥青组合物。所述沥青组合物包含：i)沥青组分；ii)具有1％至15％范围内的重量百分比的粒状生胶；和iii)具有0.01％至1.05％范围内的重量百分比作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物。上述实施方案中讨论的任何热塑性共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物都可以在本文中使用。
粒状生胶典型的来源为磨碎的轮胎橡胶(GTR)。基于制备GTR的过程可获得两种基本类型的GTR：低温GTR(cryogenic GTR)通过将轮胎撕碎成相对大的碎片，然后在低温条件下对橡胶进行研磨产生；常温或温热GTR在温热或常温研磨程序下产生。轮胎橡胶在环境温度下的撕碎和拉开产生具有高表面积的不规则颗粒，该高表面积期望地增加可用于与丙烯酸酯化多元醇基热塑性共聚物键合或交联的反应性位点的数量。GTR有许多来源，并且该材料可以用在硫化和脱硫化形式中。可以使用通过氧化或还原过程产生的脱硫化GTR。
不同粒径的GTR可以被并入到沥青膏中。通常，可以使用具有小于约10目的粒径的任何GTR。示例性磨碎的轮胎橡胶具有能够通过20目至80目筛(例如30目至40目筛)的粒径。
另一合适的粒状生胶的来源为磨碎的工业废橡胶。这些材料可以通过常温研磨或低温研磨产生。可以混合不同类型的粒状生胶以获得所需的特性。
用于制备沥青组分的聚合体可以是本领域使用的各种标准聚合体(包括砂砾、压碎的岩石、石头、采石场砂砾和回收铺路材料)中的一种或混合物。
为了提高某些性能规范，可以将其他沥青改性剂或添加剂并入到沥青组合物中。例如，可以将矿物油、加热用油、植物油或轻质石油馏出物添加至沥青粘合剂以将PG值维持在可接受范围内。
在含有聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的沥青橡胶制剂中，可变参数诸如聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的浓度，聚(丙烯酸酯化多元醇)中的平均丙烯酸酯化程度以及聚(丙烯酸酯化多元醇)的分子量可以影响所得的沥青橡胶的性能。
对于聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物，通常，热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物可以具有相对于粒状生胶重量的0.1wt％至30wt％范围内(例如，相对于粒状生胶重量的0.1wt％至7wt％或2.5wt％至6.5wt％的范围)的重量百分比。聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物的丙烯酸酯化程度通常可以在1.001至2.9范围内。通常，沥青制剂需要的是低程度的丙烯酸酯化，其在1.001至1.25、1.001至1.17或1.001至1.05的范围内。聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的分子量可以在1KDa至10M KDa、0至50KDa、50KDa至10M KDa、50KDa至200KDa或200KDa至10M KDa的范围内。通常，沥青制剂需要的是中等分子量的丙烯酸酯化甘油基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物，其在200KDa至10M KDa的范围内。
在聚(丙烯酸酯化多元醇)的平均丙烯酸酯化程度、聚(丙烯酸酯化多元醇)的分子量、聚(丙烯酸酯化多元醇)相对于粒状生胶的浓度以及沥青橡胶所得的性能方面对聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物的详细配方示于实施例3和4中。在沥青橡胶中使用聚(丙烯酸酯化多元醇)改进沥青橡胶的所有特征性能，例如，降低沥青橡胶的低连续性能等级、降低沥青橡胶的粘度对温度的敏感性、降低沥青橡胶粘合剂在低温下的模量以及降低固化后沥青橡胶的分离。
在一个实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物中的多元醇为甘油；平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内；热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有50KDa至200KDa范围内的分子量；并且热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物相对于粒状生胶重量的重量浓度为4.5％。所得的沥青组合物具有一个或多个下列特性：高于78℃的高温度等级、不高于-29℃的低温度等级、高于107℃的等级范围、低于171℃的最小混合温度以及低于161℃的最小压实温度。
在一个实施方案中，聚(丙烯酸酯化多元醇)基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物中的多元醇为甘油；平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内；热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有50KDa至200KDa范围内的分子量；并且热塑性共聚物相对于粒状生胶重量的重量浓度为6.5％。所得的沥青组合物具有一个或多个下列特性：高于82℃的高温度等级、不高于-28.5℃的低温度等级、高于110℃的等级范围、低于179℃的最小混合温度以及低于168℃的最小压实温度。
用上述实施方案制备所得的沥青组合物在130℃至180℃的温度下至少3天可以是稳定的并且是均相的。
本发明的另一方面涉及用于制备均相沥青组合物的方法。所述方法包括将具有0.01％至1.05％范围内的重量百分比作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物混合进沥青组合物中以形成均相沥青组合物。所述沥青组合物包含：i)沥青组分，和ii)具有1％至15％范围内的重量百分比的粒状生胶。上述实施方案中讨论的任何热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物都可以在本文中使用。
适合的粒状生胶，粒状生胶的尺寸，用以制备沥青组分的聚合体，其他沥青改性剂或添加剂以及详细的含有平均丙烯酸酯化程度、分子量和聚(丙烯酸酯化多元醇)浓度可变的聚(丙烯酸酯化多元醇)的沥青橡胶制剂，已经在上述关于沥青组合物的实施方案中进行了描述并且也适用于制备本文的均相沥青组合物的方法。
将热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物混合进沥青组合物中的一种方法为通过预混合GTR与热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物，然后将预混合物添加至沥青组分(通常为热液化的沥青膏)，并且在相同温度范围内继续混合。
另选地，GTR可以与沥青组分(通常为热液化的沥青膏)进行混合。然后，将热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物添加至混合物中，并且在相同温度范围内继续混合。
混合温度可以取决于沥青膏的质量和特征。丙烯酸酯化多元醇基的热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物与沥青橡胶组合物的混合通常在130℃至180℃的温度范围内进行。
在沥青橡胶中使用聚(丙烯酸酯化甘油)降低了混合温度和压实温度并且降低了沥青橡胶固化后的分离。因此，混合可以在远离使用均相沥青组合物的位置的位置发生。所得的沥青组合物在130℃至180℃的温度下至少3天可以是稳定的并且是均相的。
实施例
下列实施例仅仅出于说明性目的，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成聚(丙烯酸酯化甘油)(P(AG))
甘油的丙烯酸酯化
将甘油与氢醌(抑制剂，甘油的0.5wt％)、与甘油0.06:1质量比的焦磷酸硫胺酯(TPP，催化剂)、与甘油1.5:1质量比的丙烯酸、以及与甘油1:1质量比的DMSO混合。将反应搅拌并鼓泡20分钟，然后加热至90℃。允许反应进行至少12小时，并且通过降温至室温终止反应。将最终的丙烯酸酯化甘油与环己烷混合以除去DMSO，并且在室温下在真空烘箱中干燥过夜。
丙烯酸酯化甘油的RAFT聚合
RAFT合成以与Moad等,“Living radical polymerization by the raftprocess-a first update,”Australian Journal of Chemistry 59:669–92(2006)；Moadet al.,“Living radical polymerization by the raft process-a second update,”Australian Journal of Chemistry 62(11):1402–72(2009)(其以引用的方式整体并入本文)中所述的程序相似的方式执行。简单来说，偶氮二异丁腈(AIBN)被用作引发剂，二硫代苯甲酸1-苯乙基酯(PBT)被用作链转移剂(CTA)。
将单体(丙烯酸酯化甘油)、引发剂、CTA和溶剂(DMSO)在氩气环境下在100mL圆底烧瓶中以不同的单体与溶剂的质量比、1:5的引发剂与CTA的摩尔比以及10:1的单体与CTA的摩尔比混合。将反应烧瓶用氩气进行鼓泡30分钟以在温度增加之前从系统中除去氧气。将反应在95℃下进行，并且反应时间可以根据所需的分子量(Mn)改变。将聚合物通过逐滴添加异丙醇进行沉淀，然后在室温下在真空烘箱中干燥24小时。
计算每分子丙烯酸基团数的程序
使用13C-NMR计算每分子丙烯酸基团数。在约74的峰的积分被设定为值1。然后在约64的峰的积分将为约2。然后将在约130的峰上的积分组合。存在丙烯酸基团的碳峰。然后将所述积分除以2以获得每分子丙烯酸基团的平均数，因为每个丙烯酸基团有两个碳原子。计算在约168的峰的积分(羧基碳)。
可变的反应物比、溶剂的量和反应时间可以改变每分子丙烯酸基团的平均数。13C-NMR结果示于图2A-2D中。每分子丙烯酸基团的平均数与各种反应条件之间的关系示于表1中。结果证明甘油的一级醇是完全丙烯酸酯化的，而不是所有的二级醇都是丙烯酸酯化的。这些发现与醇的反应性相符(1°>2°>3°)，这表明需要更长的反应时间、增加的温度或增加丙烯酸浓度以进一步丙烯酸酯化二级醇。
表1.丙烯酸酯化甘油材料以及它们适当的反应时间、pH和每分子丙烯酸基团的列表。
粘弹性/温度表征
差示扫描热量法(DSC)实验示出了在14℃下P(AG)的玻璃化转变温度(Tg)。参见图3。
也发现了产品的粘度受丙烯酸酯化程度的影响-随着丙烯酸酯化程度的增加，产品变得更粘。
将流变学样品与丁基化羟基甲苯(BHT)混合以防止聚合物交联。图4示出了分别使用两种不同的CTA：2-乙基硫烷基硫代羧基硫烷基)-2-甲基丙酸(EMP)和乙基2-((羧硫基)硫代)-2-甲基丙酸酯(ETMP)合成的两种不同的P(AG)聚合物的流变学曲线。结果示出了在高温下的低模量和液体状性质，这是热塑性弹性体的特征。这些曲线也示出了橡胶态高弹区(rubbery plateau)，标志高缠绕系统。
所有的这些发现证明，这些P(AG)聚合物可以被用作石油基弹性体的替代物。
实施例2-经由RAFT合成聚(丙烯酸酯化甘油)(P(AG))或聚(丙烯酸酯化山梨醇)(P(AS))
AGx或ASx的合成
AGx或ASx的合成可以按照下述基本过程进行。
过程1：将G摩尔甘油(山梨醇)与按质量计1-5％的氢醌或Ethanox 330TM(氧化抑制剂)、与甘油0.05:1质量比的三苯基膦(TPP)或Amberlyst 15(催化剂)、以及xG摩尔的丙烯酸(x为丙烯酸与甘油或山梨醇的摩尔比)组合。在127℃(TPP)或120℃(Amberlyst)下将混合物搅拌并空气起泡36小时。抑制剂和空气起泡(O2)有助于降低自聚合(否则其将导致胶凝)。36小时后，通过冷却至室温将反应终止。单体含有高达20％的丙烯酸的初始负载。
过程2：将G摩尔甘油(山梨醇)与按质量计1-5％的氢醌或Ethanox 330TM、与甘油0.05:1质量比的三苯基膦(TPP)或Amberlyst 15(催化剂)、以及xEG摩尔的丙烯酸组合。这里，xE为丙烯酸与甘油或山梨醇的摩尔比，并且意指1至3范围内的过量的化学计量比。在90℃-110℃之间将反应搅拌并空气起泡8小时。
与过程1相比，过程2中较低的温度基本上降低了自聚合；使用摩尔过量的丙烯酸允许在缩短的时间范围内得到所需的官能团。8小时后，用50％/50％的水/丙酮淬灭反应。然后在真空下除去过量的丙烯酸、水和丙酮。
按照上述过程产生的代表性的一组聚(丙烯酸酯化甘油)P(AG)x的特征示于表2中。
表2.丙烯酸酯化多元醇单体的代表性表。
丙烯酸酯化甘油的RAFT聚合
RAFT聚合以与Moad等,“Living radical polymerization by the raftprocess-a first update,”Australian Journal of Chemistry 59:669–92(2006)；Moadet al.,“Living radical polymerization by the raft process-a second update,”Australian Journal of Chemistry 62(11):1402–72(2009)(其以引用的方式整体并入本文)中所述的程序相似的方式执行。简单来说，偶氮二异丁腈(AIBN)被用作引发剂，三硫代碳酸二苄基酯(DBCT)被用作链转移剂(CTA)。
将单体、引发剂、CTA和溶剂(甲醇和/或甘油)在氩气环境下在100mL圆底烧瓶中根据所得的聚合物所需的分子量以不同的单体与溶剂的质量比、0.05的引发剂与单体的质量比以及不同的单体与CTA的比混合。将反应烧瓶用氩气吹扫30分钟以在温度增加之前从系统中除去氧气。反应在71℃下进行，并且控制反应时间以允许最大转化率且没有交联的样品。然后，通过添加50％/50％的丙酮和己烷的混合物将聚合物沉淀。然后将溶剂倾析，并且将丙酮与聚合物混合以进一步清洁聚合物。
以这种方式产生的代表性的一组聚(丙烯酸酯化甘油)P(AG)x的特征示于表3中。
表3：P(AG)材料特征
用于计算丙烯酸至丙烯酸基团的转化率的程序
使用质子核磁共振计算每分子丙烯酸基团数。结果示于图5中。在氘化的DMSO中在5.74-6.02上的峰的积分被设定为值1。然后，将在5.74-5.82的峰上的积分组合。计算在5.90-6.02的峰的积分。在5.74-5.82之间的峰测量未反应的丙烯酸。在5.90-6.02之间的峰测量反应的丙烯酸基团。反应的丙烯酸基团上的积分提供了聚合物中丙烯酸至丙烯酸基团的转化率。
结果发现，为了丙烯酸酯化甘油中的二级醇，需要更高的丙烯酸浓度或增加的温度。这些发现与醇的反应性相符(1°>2°>3°)。
分子表征
DSC实验示出了P(AG)的玻璃化转变温度(Tg)在-45℃(样品ghrmf30)至-20℃(样品ghrmf59)之间。参见表3。图6示出了P(AG)(样品ghrmf82)的DSC结果的实例，其证明了Tg在-30℃。
也发现了产品的粘度受丙烯酸酯化程度的影响-随着丙烯酸酯化程度的增加，产品变得更粘。
将流变学样品与丁基化羟基甲苯(BHT)混合以防止聚合物交联。图7示出了具有不同目标分子量的不同的P(AG)聚合物的流变学曲线。
实施例3-使用衍生自丙烯酸酯化甘油的RAFT聚合的沥青橡胶改性
将来自生物柴油工业的甘油在不同程度上丙烯酸酯化并聚合，然后将所得的材料用于沥青橡胶的生产中。测试用聚合的丙烯酸酯化甘油“稳定”的沥青橡胶粘合剂，并且将结果与没有任何稳定剂的沥青橡胶(GTR)以及用稳定化的沥青橡胶相比。
将没有任何稳定剂的、用聚(丙烯酸酯化甘油)稳定化的以及用稳定化的沥青橡胶(AR)的性能在流变学、粘度、以及AR的混合和压实温度、对AR贮存期间的分离的影响、以及对AR和剩余AR的影响方面进行对比。
材料和设备：
基于与实施例1或2中所述的程序相似的程序制备具有不同丙烯酸酯化程度和聚合程度的聚(丙烯酸酯化甘油)(P(AG))。
使用的基础沥青为PG 58-28(Seneca Petroleum)，并且橡胶为通过由SenecaPetroleum(目)供给的机械撕碎制备的常温磨碎的轮胎橡胶(ambGTR)。被用作可商购获得的沥青改性剂以与P(AG)作为沥青改性剂的性能相比。
a.实验1
将沥青与粒状生胶在下列条件下共混：
·受控的速度–3000rpm
·受控的相互作用温度–180℃
·相互作用时间-1小时
·橡胶浓度–共混的沥青橡胶的15wt％
·添加剂浓度–橡胶的4.5wt％
然后将沥青橡胶在180℃下以控制的速度(1500rpm)离心3分钟。
产生三种AR样品：
·PG58-28+15wt％ambGTR(称为对照“AR”)
·PG58-28+15wt％(ambGTR+按ambGTR的重量计4.5％的)(称为“AR-V”)
·PG58-28+15wt％(ambGTR+按ambGTR的重量计4.5％的聚(丙烯酸酯化甘油))-(称为“AR-AG”)。
在旋转粘度计(RV)中测试样品以表征它们的粘度，在动态剪切流变仪(DSR)和/或弯曲梁流变仪(BBR)中测试样品以表征它们的流变学。通过雪茄管分离(CTS)法(cigartube separation(CTS)method)(ASTM D 7173)测试样品的分离。粘合剂使用旋转薄膜烘箱(RTFO)进行老化以模拟短期老化，并且使用加压老化容器(PAV)进一步老化以模拟长期老化。在AR粘合剂样品和剩余AR上进行的测试示于表4中。
表4.在AR和剩余AR上进行的测试
在不同温度下三种样品的沥青橡胶粘合剂和剩余AR的粘度结果示于图8A至图8C中。
用DSR测量的在不同条件下(未老化、RTFO老化和PAV老化)的三种样品的AR粘合剂和剩余AR的流变学结果示于图9A至图9C中。
在不同条件下(未老化、RTFO老化和PAV老化)的三种样品的AR粘合剂和剩余AR的分级结果示于图10A至图10C中。
三种样品的AR粘合剂(顶部和底部，即位于如ASTM D 7173中规定的雪茄管的顶部和底部1/3的粘合剂材料)的分离结果示于图11A至图11C中。
将所有的测试结果在表5-6中分析并总结。
表5.低温分级总结
表6.ASTM D 7173雪茄管分离测试结果
b.实验2
实验条件与本实施例中实验1的实验条件相似，除了AR的三种样品在163℃下在烘箱中产生并固化(覆盖的容器)72小时，然后离心：
·PG58-28+15％ambGTR(称为对照“AR”)
·PG58-28+15wt％(ambGTR+按ambGTR的重量计4.5％的)(称为“AR-V”)
·PG58-28+15wt％(ambGTR+按ambGTR的重量计4.5％的聚(丙烯酸酯化甘油))-(称为“AR-AG”)。
在动态剪切流变仪(DSR)测试样品以表征它们的总AR和剩余材料的流变学。通过CT测试样品的总AR和剩余材料的分离。
在不同温度下三种样品的沥青橡胶粘合剂和剩余AR的粘度结果示于图12A至图12C中。
用DSR测量的三种样品的沥青橡胶粘合剂(顶部和底部)的流变学结果示于图13A至图13C中。
三种样品的沥青橡胶粘合剂的分离结果示于图14A至图14C中。
c.对比
将实验1(未老化)和实验2(烘箱固化)中的三种样品的测试结果进行对比。对比结果示于图15A至图15F中，并且总结与表7-9中。
表7.橡胶膨胀总结
表8.ASTM D 7173雪茄管分离测试结果
表9.粘度-混合和压实温度
*外推出高于180℃的混合和压实温度
结果示出了添加进沥青中的橡胶颗粒影响AR粘度，其将会影响混合和压实温度的精确测定。
与AR(对照，没有添加剂)和使用的AR相比，在AR中使用聚(丙烯酸酯化甘油)改进了AR的所有特征的性能，即，降低了AR的低连续性能等级、降低了AR的粘度对温度的敏感性、降低了AR粘合剂在低温下的模量以及降低了固化(在163℃下72小时)后AR的分离。
实施例4-使用衍生自丙烯酸酯化甘油的RAFT聚合的沥青橡胶改性
将来自生物柴油工业的甘油在不同程度上丙烯酸酯化并聚合，然后将所得的材料用于沥青橡胶的生产中。测试用聚合的丙烯酸酯化甘油“稳定”的AR粘合剂，并且将结果与没有任何稳定剂的沥青橡胶(GTR)、用D1101稳定化的AR以及用稳定化的沥青橡胶相比。
用稳定化的AR的总性能优于对照的未稳定化的AR。然而，具有低丙烯酸酯化程度和中等分子量的通过使用4.5wt％(重量百分比是相对于橡胶粘合剂的重量)的聚(丙烯酸酯化甘油)稳定化的AR获得了最佳性能。
材料和设备
基于与实施例1或2中所述的程序相似的程序制备具有不同丙烯酸酯化程度和聚合程度的聚(丙烯酸酯化甘油)(P(AG))。
使用的基础沥青为PG 58-28(Seneca Petroleum)，并且橡胶为通过由SenecaPetroleum(目)供给的机械撕碎制备的常温磨碎的轮胎橡胶(ambGTR)。D1101和被用作可商购获得的沥青改性剂以与P(AG)作为AR改性剂的性能相比。
使用下列设备来制备AR粘合剂并表征改性的AR。
·Silverson剪切磨
·粘合剂加速分离器-BAS(此方法将膨胀的橡胶与AR的剩余粘合剂分离)
·旋转粘度计
·动态剪切流变仪
·旋转薄膜烘箱
·加压老化容器
·弯曲梁流变仪
·排气烘箱
实验程序
将具有不同丙烯酸酯化和聚合程度的P(AG)的六种样品用于产生如下表10总结的三种不同浓度的AR(按GTR的重量计2.5％、4.5％和6.5％)。仅6.5％的浓度水平被用于37和64个丙烯酸酯化甘油嵌段，其导致了丙烯酸酯化甘油的14个实验组合物被评价。参见表10。将样品以相同的三个浓度与没有任何稳定剂的GTR共混，并且导致了总共18个实验组合物被评价。
将聚合物/GTR以按总AR粘合剂的重量计12％添加至基础沥青中。
表10.不同P(AG)内容的三种丙烯酸酯化合聚合(分子量)程度的测试材料
将所有样品在动态剪切流变仪(DSR)、弯曲梁流变仪(BBR)和旋转粘度计(RV)中测试以获得它们的高、中等和低连续等级。也测试所有AR粘合剂的分离敏感性(在163℃下48小时)。粘合剂使用旋转薄膜烘箱(RTFO)进行老化以模拟短期老化，并且使用加压老化容器(PAV)进一步老化以模拟长期老化。粘合剂中所有分级测试如性能分级沥青粘合剂说明书和测试(2003)(Asphalt Institute)以及AASHTO R 29-08和AASHTO M 320-05中所规定的执行。使用动态剪切流变仪的沥青粘合剂的流变特性的测定根据ASTM D7175-08进行。
实验结果
每个测试的结果呈现在总结表(图16至图28)中，其中将用P(AG)稳定化的AR的结果与未稳定化的(对照)AR、用稳定化的AR和另外用5％改性的粘合剂相比。
总结表中关于-稳定化的粘合剂的阴影单元格指示使用聚(丙烯酸酯化甘油)可以理想地达到或超过的值—这些值在关于P(AG)-稳定化的粘合剂的总结表中也被覆盖成深灰色。关于P(AG)稳定化的粘合剂的总结表中的浅灰色是(将测试可变性考虑在内时)与稳定化的粘合剂具有相似的性能的那些值。
a.未老化的粘合剂的高温连续等级-DSR
AR粘合剂未老化。将样品在DSR中测试以获得它们的高温连续等级。用P(AG)改性的未老化的AR粘合剂的结果总结在表中，并且与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图16所示。
添加橡胶至沥青中将AR的高温等级从58°增加至至76°，并且剩余粘合剂的高性能等级(PG)几乎为70°。这些结果被的添加进一步改进，表现优于用Kraton D1101改性的沥青。
具有P(AG)或的稳定化的AR粘合剂的PG总是优于未稳定化的AR(对照)。聚(丙烯酸酯化甘油)的添加在至少与相同的程度上改进粘合剂的高PG，并且在一些情况下(例如6.5％AG82和6.5％AG54)优于
b.RTFO老化的粘合剂的高温连续等级-DSR
使用RTFO将AR粘合剂老化以模拟短期老化。将样品在DSR中测试以获得它们的高温连续等级。所述测试根据ASTM D 2872-04执行。用P(AG)改性的RTFO-老化的AR粘合剂的结果总结在表中，并且与未稳定化-的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图17所示。
RTFO老化后，所有的粘合剂(除了2.5％AG78)产生大约相同的等级，这对于沥青粘合剂是正常的行为。图18中的表总结了RTFO测试期间获得的质量损失百分比。
RTFO老化过程可以导致可变的结果，并且1％的质量损失是可以接受的准则。因此，用AG稳定化的AR的剩余量呈现了质量损失的可接受值(除了6.5％的AG 37、59和64)。用2.5％AG54和4.5％AG82稳定化的AR表现优于用稳定化的AR。AR粘合剂的质量损失的绝对值不能被测量，因为在测试期间瓶子发生溢流。
c.RTFO+PAV老化的粘合剂的中温连续等级-DSR
将AR粘合剂使用RTFO老化，并且使用PAV进一步老化以模拟长期老化。PAV老化根据AASHTO R 28执行。将样品在DSR中测试以获得它们的中温连续等级。用P(AG)改性的RTFO+PAV-老化的AR粘合剂的结果总结在表中，并且与未稳定化-的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图19所示。
对于中间温度，当与其他粘合剂(特别是未稳定AR(对照))相比时，D1101的更差的行为是显著的。样品改进了AR粘合剂但是对剩余物有相反的影响。对于P(AG)观察到了相同的趋势，但是通过使用P(AG)的AR粘合剂的性能的改进比更有实质性。对于AR粘合剂和对于剩余粘合剂，都观察了这种通过使用P(AG)的比样品更有实质性的改进。
d.RTFO+PAV老化的粘合剂的低温连续等级-BBR
将AR粘合剂使用RTFO老化，并且使用PAV进一步老化以模拟长期老化。将样品在BBR中测试以获得它们的低温连续等级。所述测试根据ASTM D 6648-08执行。用P(AG)改性的RTFO+PAV-老化的AR粘合剂的结果总结在表中，并且与未稳定化-的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图20所示。
与中温连续等级的结果相似，在低温PG方面具有最差的性能。最显著的结果是，即使当与用改性的AR粘合剂相比时，用P(AG)的AR粘合剂的稳定化也非常显著。
e.未老化的粘合剂的粘度测定-RV
该粘度测试根据ASTM D 4402-06在RV中执行。结果示于图21A和图21B中。
粘度测试揭示了用P(AG)稳定化的AR粘合剂的杰出性能。这些粘合相对于高温等级、中温等级和低温等级示出了改进的性能。通常，预期的是将得到相对高水平的温度敏感性。然而，图21A示出了几乎相反的结果，特别是对于用6.5％和4.5％AG82以及4.5％AG78稳定化的AR粘合剂。当与未稳定化的AR(对照)相比时，样品的添加增加了AR粘合剂的粘度。通过使用P(AG)改性AR，大多数粘合剂呈现低于用改性的AR粘合剂的粘度，并且一些用P(AG)改性的AR粘合剂示出了甚至低于对照AR的粘度。
也评估了用P(AG)改性的AR粘合剂的剩余物的粘度，并且当与AR、甚至与样品相比时观察到了粘度的降低。然而，对温度的敏感性在所有粘合剂中都相当相似，这表明P(AG)与橡胶颗粒结合起作用。参见图21B。
f.沥青橡胶粘合剂的贮存稳定性-DSR
该贮存稳定性根据ASTM D 7173-05在DSR中测试。用P(AG)改性的AR粘合剂在DSR贮存稳定性中的百分比差异的结果总结在表中，并且与未稳定化的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图22所示。
结果示出了稳定化AR粘合剂。与对照AR粘合剂相比，对于大多数的测试样品，用P(AG)改性的AR粘合剂的贮存稳定性显著改进。
g.等级范围
高温等级和低温等级的改进是所需要的，并且指示在这种情况下粘合剂可以成功使用。还需要的是具有可以在广泛的气候条件下可以使用的粘合剂。这由等级范围确定。
用P(AG)改性的AR粘合剂的等级范围结果总结在表中，并且与未稳定化-的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图23所示。
与中温连续等级和低温连续等级的结果相似，D1101在等级范围方面示出了最差的性能。GTR的添加独自将等级范围扩大16℃。在AR用改性后，获得额外的6℃。用P(AG)改性的AR获得了最好的性能，其达到了113℃的等级范围(高于没有GTR的原始PG58-28 27℃，并且低于用改性的AR 5℃)。
h.混合和压实温度
如Mix Design.Superpave Series No.2(SP-02)(AsphaltInstitute,Lexington,KY 2001)中所规定的测定混合和压实温度。用P(AG)改性的AR粘合剂的最小混合温度和最小压实温度的结果总结在表中，并且与未稳定化-的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，分别如图24和图25所示。
材料的粘度非常易受颗粒存在的影响；颗粒显著增加复合材料的粘度，并且这种现象反射在混合温度中-需要更高的混合温度以得到含有颗粒的复合材料所需的粘度。这在图24和图25的表中得到了很好的说明。
对照沥青橡胶呈现了最小的混合温度的增加。样品的添加将混合温度增加了6℃，但是SBS改性的沥青示出了7℃的更高的增加。然而，P(AG)的添加仅将混合温度增加了4℃(例如使用4.5％AG82)。参见图24。
P(AG)关于压实温度的性能是优异的。用P(AG)改性的AR获得了小于对照AR 6℃的压实温度。事实上，用P(AG)改性的AR的总性能在几乎所有浓度、丙烯酸酯化程度和分子量方面都优于用AR稳定的用改性的AR和用改性的沥青。参见图25。
i.AR与剩余物粘度之间的平均差异
测量沥青粘合剂在贮存期间是否稳定一般是困难又费时的。然而，对比AR和剩余粘合剂的粘度可以提供这种特征的指示。
将AR的平均粘度与残余物相比，用前者减去后者，并且两者之间的差的较小值指示更稳定的材料。用P(AG)改性的AR粘合剂的AR与剩余物粘度之间的平均差异的结果总结在表中，并且与未稳定化-的AR(对照)、用稳定化的AR粘合剂以及用5％改性的沥青粘合剂的结果相比，如图26所示。
结果示出了用P(AG)稳定化的材料的AR和剩余粘合剂的粘度之间显著的相似性。
分析和讨论
几乎所有的合成聚(丙烯酸酯化甘油)稳定剂在三种测试浓度中都表现良好。为了优化P(AG)和含有P(AG)的AR粘合剂制剂的生产过程，将不同的测试参数分类、分析并排列以给每个参数分配相对重量，如下所示：
在施加相对重量之前，将每个参数转化成百分数，其中最高值为100％，且最低可能值为100％。在第一次对比中，对照AR的值被设定为0％。如图27中的表所示，相对于对照AR(未稳定化的)分析用P(AG)和稳定化的AR粘合剂的最终百分比评级。
几乎所有用P(AG)和稳定化的AR表现都优于未稳定化的对照AR。表中突出显示的单元格示出了P(AG)在加权排名(weighed ranking)中表现最好的组合。
在第二次对比中，用改性的AR的值被设定为0％。如图28中的表所示，相对于用改性的AR粘合剂分析用P(AG)稳定化的AR粘合剂的最终百分比评级。
当与对比时，P(AG)常示出更好的性能。表中突出显示的单元格示出了P(AG)在加权排名中表现最好的组合。
总体示出比用改性的AR粘合剂好27％的性能的用P(AG)改性的AR粘合剂是具有低丙烯酸酯化程度和中等分子量(聚合程度)的P(AG)，其以按GTR的重量计6.5％的浓度添加(对于用12wt％常温GTR改性的沥青)。
以按GTR的重量计4.5％的浓度(对于用12wt％常温GTR改性的沥青)添加的具有低丙烯酸酯化程度和中等分子量的用P(AG)改性的AR粘合剂，示出了优越的结果-性能比对照AR好44％。
实施例5–聚(丙烯酸酯化甘油)的合成
甘油的丙烯酸酯化
将甘油与酚噻嗪或氢醌(抑制剂，甘油的0.5wt％)、与甘油0.06:1质量比的作为催化剂的Amberlyst 15或焦磷酸硫胺酯(TPP)、与甘油1.5:1质量比的丙烯酸、以及与甘油1:1质量比的DMSO混合。将反应搅拌并鼓泡20分钟，然后加热至90℃。允许反应进行至少12小时，并且通过降温至室温终止反应。将最终的丙烯酸酯化甘油与环己烷混合以除去DMSO，并且在室温下在真空烘箱中干燥过夜。
丙烯酸酯化甘油的聚合
丙烯酸酯化甘油的聚合根据实施例1中阐明的程序执行。所得的三种具有1百万道尔顿至1万道尔顿范围内的分子量的聚(丙烯酸酯化甘油)聚合物示于图30中，且凝胶渗透色谱法的轨迹示于图29中。
尽管本文已经详细示出和描述了优选实施方案，相关领域技术人员显而易见的是可在不脱离本发明的精神的情况下进行各种修改、添加、替换等，因此，这些修改、添加、替换等被认为在如下权利要求书中定义的本发明的范围内。

Claims (105)

1.一种热塑性共聚物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度，且其中所述热塑性共聚物的聚合物链是基于可自由基聚合的丙烯酸(O＝C-C＝C)部分的聚合。
2.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有直链或支链结构。
3.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有至少1kDa的分子量。
4.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有50KDa至10MDa范围内的分子量。
5.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有低于0℃的转变温度(Tg)。
6.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有-60℃至-15℃范围内的Tg。
7.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇选自由以下组成的组：乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、balsaminol B、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。
8.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇为甘油。
9.根据权利要求8所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至2.9范围内。
10.根据权利要求8所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内。
11.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇为山梨醇。
12.根据权利要求11所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至3范围内。
13.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中所述多元醇为右旋糖。
14.根据权利要求13所述的热塑性共聚物，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至3范围内。
15.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有衍生自未丙烯酸酯化的羟基的酯化的一个或多个烷氧基。
16.根据权利要求15所述的热塑性共聚物，其中一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有一个或多个甲氧基或乙氧基。
17.一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段，其中PA表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段并且PB表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段，单体A为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度，并且其中所述PA嵌段的聚合物链是基于可自由基聚合的丙烯酸(O＝C-C＝C)部分的聚合，单体B为可自由基聚合单体。
18.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段和PB嵌段各自具有直链或支链结构。
19.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇选自由乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、balsaminol B、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。
20.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇为甘油。
21.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇为山梨醇。
22.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A的多元醇为右旋糖。
23.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段的一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有衍生自未丙烯酸酯化的羟基的酯化的一个或多个烷氧基。
24.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体B为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。
25.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体B选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、或(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、可自由基聚合的植物油和其混合物组成的组。
26.根据权利要求25所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体B为选自由大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油和油菜籽油组成的组的可自由基聚合的植物油。
27.根据权利要求26所述的热塑性嵌段共聚物，其还包含至少一个PC嵌段，其中PC表示包含一个或多个单体C单元的聚合物嵌段，且单体C为可自由基聚合单体。
28.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有5至10MDa范围内的分子量。
29.根据权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段具有低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
30.一种热塑性统计共聚物，其具有通式：
[Ai-Bj-Ck]q，
其中：
A表示单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度，其中通过可自由基聚合的丙烯酸(O＝C-C＝C)部分发生单体A的聚合；
B表示单体B，其为可自由基聚合的单体；
C表示单体C，其为可自由基聚合的单体；
在所述单体B不同于所述单体A的条件下，则所述单体C不同于所述单体A或单体B；
i、j和k分别为单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数，在i+j+k＝1的条件下，使得i和j各自大于0且小于1，k为0至小于1；并且
q表示数均聚合度并且在10至100,000范围内。
31.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元含有一个或多个共轭位点。
32.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇选自由乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、balsaminol B、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。
33.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇为甘油。
34.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇为山梨醇。
35.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的多元醇为右旋糖。
36.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体A的一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元含有衍生自未丙烯酸酯化的羟基的酯化的一个或多个烷氧基。
37.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体B和所述单体C(如果存在的话)各自独立地为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。
38.根据权利要求30所述的热塑性统计共聚物，其中所述单体B和所述单体C(如果存在的话)各自独立地为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、可自由基聚合的植物油或其混合物。
39.根据权利要求38所述的热塑性统计共聚物，其中所述可自由基聚合的植物油选自由大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油和油菜籽油组成的组。
40.一种沥青粘合剂组合物，其包含：
权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物；和
粒状生胶。
41.一种胶粘剂或密封剂组合物，其包含：
权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物；和
增粘剂，和/或增塑剂，和/或溶剂。
42.一种轮胎组合物，其包含：
权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物；和
橡胶化合物。
43.一种压裂液组合物，其包含：
水；
砂；
权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物作为化学添加剂；和
任选地热塑性聚合物嵌段，其被添加以赋予所述热塑性共聚物、热塑性统计共聚物或热塑性嵌段共聚物所需的流体特性。
44.一种制备热塑性共聚物或嵌段共聚物的方法，其包括：
提供丙烯酸酯化多元醇组合物，其包含具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的多个丙烯酸酯化多元醇单体单元，
其中所述丙烯酸酯化多元醇组合物具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度；和
通过受控自由基聚合来聚合所述丙烯酸酯化多元醇组合物以形成所述热塑性共聚物或嵌段共聚物，其中所述热塑性共聚物或嵌段共聚物的聚合物链是基于可自由基聚合的丙烯酸(O＝C-C＝C)部分的聚合。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述提供丙烯酸酯化多元醇组合物包括：
将多元醇与丙烯酸试剂在丙烯酸试剂与所述多元醇的化学计量比于1至3范围内下反应。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述反应在30至130℃的温度下进行。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述丙烯酸试剂为选自由丙烯酸、烯丙酰氯、甲基丙烯酸和乙烯基封端的其他酸或酸式卤化物组成的组中的不饱和的羧酸或酸式卤化物。
48.根据权利要求44所述的方法，其中进行所述聚合以产生具有直链或支链结构的所述热塑性共聚物或嵌段共聚物。
49.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在有效产生具有至少1KDa的分子量且没有胶凝的所述热塑性共聚物或嵌段共聚物的条件下进行。
50.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在有效产生具有50KDa至10MDa的分子量且没有胶凝的所述热塑性共聚物的条件下进行。
51.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在溶剂、催化剂、反催化剂、引发剂和配体的存在下通过原子转移自由基聚合(ATRP)进行。
52.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在自由基引发剂、溶剂和链转移剂的存在下通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)进行。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述聚合在50至120℃的温度下进行。
54.根据权利要求52所述的方法，其中所述溶剂选自由甲苯、THF、氯仿、环己烷、二噁烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、正丁醇、正戊醇、氯苯、二氯甲烷、乙醚、叔丁醇、1,2,-二氯乙烯、二异丙醚、乙醇、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、庚烷、己烷、异丙醇、异戊醇、甲醇、戊烷、正丙醇、五氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷、1,1,1,-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烯、水、二甲苯、苯、硝基甲烷、甘油和其混合物组成的组。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述溶剂为甲醇、甘油或其混合物。
56.根据权利要求52所述的方法，其中所述聚合在具有所述单体的溶剂中进行，当所述单体溶解于所述溶剂时浓度具有1％至90％的范围。
57.根据权利要求52所述的方法，其中所述自由基引发剂选自由过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈组成的组。
58.根据权利要求52所述的方法，其中所述链转移剂为硫代羰基硫代化合物、二硫代酯化合物、三硫代碳酸酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物或能够可逆的缔合可聚合自由基的黄原酸酯化合物。
59.根据权利要求52所述的方法，其中所述链转移剂为二硫代苯甲酸1-苯乙基酯、2-苯基二硫代丙酸1-苯乙基酯或三硫代碳酸二苄基酯。
60.根据权利要求44所述的方法，其中所述多元醇选自由乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2,4-丁三醇、1,7-庚二醇、甘油、人参萜三醇、人参炔三醇、balsaminol B、momordol、赤藓醇、肠二醇、木糖醇、米格列醇、山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、己醛糖、戊醛糖、丁醛糖、丙醛糖、醛醣、阿洛糖、阿卓糖、阿拉伯糖、支链淀粉、直链淀粉、右旋糖、赤藓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、己糖、艾杜糖、己酮糖、酮醣、乳糖、来苏糖、麦芽糖、甘露糖、戊糖、核糖、甘蔗糖、蔗糖、塔洛糖、丁糖、丙糖、木糖、支链淀粉和其立体异构体组成的组。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述多元醇为甘油。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至2.9范围内。
63.根据权利要求61所述的方法，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内。
64.根据权利要求60所述的方法，其中所述多元醇为山梨醇。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至3范围内。
66.根据权利要求60所述的方法，其中所述多元醇为右旋糖。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至3范围内。
68.根据权利要求44所述的方法，其还包括将所述热塑性共聚物或嵌段共聚物与有机酸反应以酯化一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元中的未丙烯酸酯化的羟基。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述有机酸为甲酸、醋酸、己酸、乙酸或丙酸。
70.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在溶剂、催化剂、反催化剂、大分子引发剂和配体的存在下进行以形成所述热塑性嵌段共聚物。
71.根据权利要求70所述的方法，其还包括：
提供不同于所述丙烯酸酯化多元醇单体单元的可自由基聚合的单体；和
用所形成的热塑性嵌段共聚物作为大分子自由基引发剂通过原子转移自由基聚合(ATRP)来聚合所述可自由基聚合的单体以添加另外的嵌段至所述热塑性嵌段共聚物。
72.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合在自由基引发剂、溶剂和大分子链转移剂的存在下进行以形成所述热塑性嵌段共聚物。
73.根据权利要求72所述的方法，其还包括
提供不同于所述丙烯酸酯化多元醇单体单元的可自由基聚合的单体；和
用所形成的热塑性嵌段共聚物作为大分子链转移剂通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)来聚合所述可自由基聚合的单体以添加另外的嵌段至所述热塑性嵌段共聚物。
74.根据权利要求44所述的方法，其还包括：
使用交联剂化学改性所述热塑性共聚物或嵌段共聚物，允许所述热塑性共聚物或嵌段共聚物在高温下进行交联反应。
75.根据权利要求44所述的方法，其还包括：
使用试剂化学改性所述热塑性共聚物或嵌段共聚物以赋予所述热塑性共聚物或嵌段共聚物酸性或碱性官能团，使所述热塑性共聚物或嵌段共聚物成为pH调节剂。
76.根据权利要求44所述的方法，其还包括：
使用试剂化学改性所述热塑性共聚物或嵌段共聚物以赋予所述热塑性共聚物或嵌段共聚物杀生物官能团，使所述热塑性共聚物或嵌段共聚物成为杀生物剂。
77.一种制备热塑性统计共聚物的方法，所述方法包括：
提供单体A，其为具有不同的丙烯酸酯化程度的羟基的丙烯酸酯化多元醇单体单元，其中所述丙烯酸酯化多元醇单体单元具有大于1且小于所述多元醇的羟基数的平均丙烯酸酯化程度，其中通过可自由基聚合的丙烯酸(O＝C-C＝C)部分发生单体A的聚合；
提供由B表示的可自由基聚合的单体；和
在自由基引发剂和链转移剂存在下经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)同时聚合单体A和单体B以形成所述热塑性统计共聚物。
78.根据权利要求77所述的方法，在所述聚合之前所述方法还包括：
提供由C表示的可自由基聚合的单体，其中单体C不同于单体A或单体B，其中所述聚合包括在所述自由基引发剂和所述链转移剂的存在下经由RAFT同时聚合单体A、单体B和单体C以形成所述热塑性统计共聚物。
79.根据权利要求77所述的方法，其中所述单体A的多元醇为甘油。
80.根据权利要求77所述的方法，其中所述单体A的多元醇为山梨醇。
81.根据权利要求77所述的方法，其中所述单体A的多元醇为右旋糖。
82.根据权利要求77所述的方法，其中所述单体B为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。
83.根据权利要求77所述的方法，其中所述单体B选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、或(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和其混合物组成的组。
84.根据权利要求77所述的方法，其中所述单体C为选自由大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻油和油菜籽油组成的组的可自由基聚合的植物油。
85.根据权利要求77所述的方法，其还包括将所述热塑性统计共聚物与有机酸反应以酯化一个或多个丙烯酸酯化多元醇单体单元中的未丙烯酸酯化的羟基。
86.根据权利要求85所述的方法，其中所述有机酸为甲酸、醋酸、己酸、乙酸或丙酸。
87.一种沥青组合物，其包含：
i)沥青组分；
ii)具有1％至15％范围内的重量百分比的粒状生胶；和
iii)具有0.01％至1.05％范围内的重量百分比的权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂。
88.根据权利要求87所述的沥青组合物，其中所述粒状生胶为磨碎的轮胎橡胶。
89.根据权利要求88所述的沥青组合物，其中所述磨碎的轮胎橡胶包含能够通过30目筛的颗粒。
90.根据权利要求87所述的沥青组合物，其中所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物相对于所述粒状生胶重量的重量浓度具有2.5％至6.5％的范围。
91.根据权利要求87所述的沥青组合物，其中所述多元醇为甘油，并且所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内，所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有50KDa至200KDa范围内的分子量，并且所述热塑性共聚物相对于所述粒状生胶重量的重量浓度为4.5％。
92.根据权利要求91所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物具有一个或多个下列特性：高于78℃的高温度等级、不高于-29℃的低温度等级、高于107℃的等级范围、低于171℃的最小混合温度以及低于161℃的最小压实温度。
93.根据权利要求87所述的沥青组合物，其中所述多元醇为甘油，并且所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至1.25范围内，所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有50KDa至200KDa范围内的分子量，并且所述热塑性共聚物相对于所述粒状生胶重量的重量浓度为6.5％。
94.根据权利要求93所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物具有一个或多个下列特性：高于82℃的高温度等级、不高于-28.5℃的低温度等级、高于110℃的等级范围、低于179℃的最小混合温度以及低于168℃的最小压实温度。
95.根据权利要求87所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物在130℃至180℃的温度下至少3天是稳定的并且是均相的。
96.一种用于制备均相沥青组合物的方法，其包括：
将具有0.01％至1.05％范围内的重量百分比的权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂混合进包含i)沥青组分和ii)具有1％至15％范围内的重量百分比的粒状生胶的沥青组合物中以形成均相沥青组合物。
97.根据权利要求96所述的方法，其中所述粒状生胶为磨碎的轮胎橡胶。
98.根据权利要求97所述的方法，其中所述磨碎的轮胎橡胶包含能够通过30目筛的颗粒。
99.根据权利要求96所述的方法，其中所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物相对于所述粒状生胶重量的重量浓度在2.5％至6.5％范围内。
100.根据权利要求96所述的方法，其中所述多元醇为甘油，并且所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至约1.25范围内，所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有50KDa至200KDa范围内的分子量，并且所述热塑性共聚物相对于所述粒状生胶重量的重量浓度为4.5％。
101.根据权利要求96所述的方法，其中所述多元醇为甘油，并且所述平均丙烯酸酯化程度在1.001至约1.25范围内，所述热塑性共聚物、嵌段共聚物或统计共聚物具有50KDa至200KDa范围内的分子量，并且所述热塑性共聚物相对于所述粒状生胶重量的重量浓度为6.5％。
102.根据权利要求96所述的方法，其中所述混合在130℃至180℃的温度下进行。
103.根据权利要求96所述的方法，其中所述混合在远离使用所述均相沥青组合物的位置的位置发生，并且其中所述沥青组合物在130℃至180℃的温度下至少3天是稳定的并且是均相的。
104.一种用于制备压裂液的方法，其包括：
将权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物作为化学添加剂与水和砂混合。
105.一种用于制备胶粘剂或密封剂组合物的方法，其包括：
将权利要求1所述的热塑性共聚物，权利要求17所述的热塑性嵌段共聚物，或权利要求30所述的热塑性统计共聚物与增粘剂，和/或增塑剂，和/或溶剂混合。
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