KR20170012234A - 폴리(아크릴화된 폴리올) 및 이를 제조하는 방법 및 아스팔트 고무 변형제, 접착제, 수압파쇄 첨가제, 또는 수압파쇄 유체로서 이를 사용하는 방법 - Google Patents

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KR1020167032012A
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에릭 더블유. 코크런
알. 크리스토퍼 윌리엄스
나쿠 헤르난데스
엘비라 조안나 페레이라 페랄타
마이클 존 포레스터
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아이오와 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머에 관한 것이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 상기 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 발명은 또한, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머를 제조하는 방법, 및 다양한 적용, 예를 들어, 아스팔트 고무 변형제, 접착제, 또는 오일 수압파쇄용 수압파쇄 유체에서의 첨가제에서 이러한 것들을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리(아크릴화된 폴리올) 및 이를 제조하는 방법 및 아스팔트 고무 변형제, 접착제, 수압파쇄 첨가제, 또는 수압파쇄 유체로서 이를 사용하는 방법{POLY(ACRYLATED POLYOL) AND METHOD FOR MAKING AND USING THEREOF AS ASPHALT RUBBER MODIFIERS, ADHESIVES, FRACKING ADDITIVES, OR FRACKING FLUIDS}
본 출원은 2014년 5월 21일에 출원된 미국 가특허출원번호 제62/001,444호의 이익을 청구하며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 신규한 열가소성 폴리머 조성물 및 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규한 열가소성 코폴리머(thermoplastic copolymer), 블록 코폴리머(block copolymer) 및 통계 코폴리머(statistical copolymer)를 제조하고 이러한 것들을 아스팔트 고무 변형제, 접착제, 또는 수압파쇄 산업(fracking industry)을 위한 수압파쇄 유체(fracking fluid) 중의 첨가제와 같은 다양한 적용에서 사용하기 위한 아크릴화된 폴리올 조성물에 대한 제어된 자유 라디칼 중합의 성공적인 적용에 관한 것이다.
Global Industry Analysts, Inc.에 의한 2011년 1월 보고서에 따르면, 세계 아스팔트 시장은 2015년까지 1억 1840만 미터톤(metric ton)에 도달할 것이다. 아스팔트 포장재 산업은 아스팔트의 가장 큰 최종 용도 시장 부분을 차지한다. 중국, 인도 및 동유럽의 발전 시장(developing market)의 성장이 증가함에 따라, 아스팔트는 차후 10년 동안 도로 사회 기반 시설(roadway infrastructure)을 구축하기 위해 점점 더 요구될 것이다. 개선된 아스팔트 재료/포장 성능을 위한 요구와 함께, 아스팔트에 대한 수요 증가는 아스팔트 변형제에 대한 기회를 창출한다.
아스팔트의 등급은 서비스중 온도(in-service temperature)에서 포장재 혼합물들의 성능을 좌우한다. 여러 경우에서, 역청(bitumen)은 충분한 균열 내성성(cracking resistance)을 위해 저온에서 이의 탄성 회복/연성(ductility)를 개선시킬 뿐만 아니라 소성변형 내성성(rutting resistance)을 위해 지속된 하중 동안 및/또는 고온에서 이의 전단 내성(shearing resistance)을 증가시키기 위해 변경되어야 한다. 이에 따라, 내구성이 있는 포장재를 제공하기 위하여, 아스팔트에 원하는 물리적 성질들을 부여하도록 폴리머 변형제가 첨가된다. 사용되는 통상적인 폴리머 변형제는 현탁 반결정질 고형물(예를 들어, 폴리에틸렌) 또는 분산된 SBS-타입 열가소성 엘라스토머(예를 들어, Kraton® 패밀리(family)의 다양한 SBS 제품들)를 포함한다.
지난 10년에 걸쳐, 양호한 성능 및 경제적 경쟁 기회로 인하여 아스팔트 포장재 산업에서 폴리머 변형제에 대한 대안으로서 아스팔트 결합제에서 재활용 타이어 고무의 사용이 증가되었다. 아스팔트 변형제로서 그라인딩된 타이어 고무(ground tire rubber; GTR)의 사용은 엄청난 양의 폐기 물질을 재활용하면서 포장 품질(pavement quality)을 향상시키는 환경적으로 지속 가능한 수단이다. 아스팔트 고무(AR) 결합제는 1960대 이후에 적용되고 있다. 그러나, AR의 생산 및 저장은 몇몇 난제(challenge)를 나타낸다. 아스팔트 고무용 아스팔트 매트릭스에 균질하게 분포된 고무 입자들을 갖는 것이 중요하다. GTR 중의 고무가 가교되기 때문에, 이는 통상적으로 사용되는 블렌딩(blending) 온도 및 생산 온도에서 아스팔트 중에 완전히 용융되지 않는다. 이에 따라, AR 결합제는 통상적인 결합제에 비해 보다 높은 혼합 및 압축 온도를 필요로 한다. 또한, AR 결합제는 통상적으로 GTR과 아스팔트의 불혼화성(immiscibility) 및 비중의 차이로 인하여 저장 동안 어느 정도의 분리를 나타낸다. 아스팔트 고무의 성능을 증가시키고 아스팔트에서 반응된 후에 고무의 저장 안정성을 유지시키기 위해, 안정화제/상용화제는 고무 입자들을 팽창시키고 GTR 충전제 입자와 아스팔트 결합제 간에 물리적 연결 또는 화학적 연결 중 어느 하나를 형성시키기 위해 통상적으로 사용된다.
시장에는 아스팔트 고무를 위한 여러 개의 안정화제가 존재한다. 예를 들어, 혼합 및 압축 온도를 감소시키고 분리를 방지하기 위해 AR의 생산에서 널리 사용되고 있는 첨가제는 폴리옥타나머(polyoctanamer)(종종 Vestenamer®로서 지칭됨, Evonik Industries/Degussa)이다. 그러나, 통상적인 결합제는 고가이고, 경제적인 잇점을 제공하지 못한다. 차후 10년 동안 아스팔트 포장재 및 AR 결합제의 수요 증가의 예측과 관련하여, 표준 아스팔트-고무 결합제 대신에 AR 결합제로서 사용될 수 있는 신규한 타입의 비용-효율적이고 환경 친화적이고 실행 가능한 폴리머가 매우 요구되고 있다.
접착제는 유체, 반-유체일 수 있는 물질, 또는 가열과 같은 외부 지원으로 유체가 될 수 있는 물질(예를 들어, 핫-멜트 접착제)이다. 두 개의 물체들 사이에 적용될 때, 접착제의 고형화는 물체들을 함께 들어붙게 한다. 접착제 산업은 전체 시장의 37% 점유율을 갖는 패키징(packaging) 산업, 20% 점유율을 갖는 건설 산업(예를 들어, 카페트 설치(carpet laying), 지붕 공사(roofing), 사전-마감처리된 패널(pre-finished panels), 등), 19% 점유율을 갖는 자동차 산업, 12% 점유율을 갖는 라미네이트 산업(laminate industry)(예를 들어, 라벨링(labelling), 베니어(veneer), 라미네이트), 5% 점유율을 갖는 신발 산업, 4% 점유율을 갖는 소비재 산업, 및 나머지 3% 점유율을 구성하는 다른 시장으로 분할된다.
2013년 접착제에 대한 세계 시장은 Adhesive and Sealant Council에 의해 $405억 매출(대략 9000 킬로톤)인 것으로 추정되고, 2018년에는 $580억 매출(대략 12,400 킬로톤)에 도달할 것으로 예상된다. 이에 따라, 당해 분야에서는 접착제로서 사용될 수 있는 신규한 타입의 비용-효율적이고 환경-친화적이고 실행 가능한 폴리머가 매우 요구되고 있다.
"수압파쇄(fracking)," 또는 유압파쇄(hydraulic fracturing)는 셰일(shale)의 심연 형성물(deep formation)로부터 천연 가스, 석유, 또는 우라늄 용액-추출을 위한 공정이다. 이러한 공정은 가압 액체에 의해 셰일 암석 증착물의 파쇄를 수반한다. 수압파쇄 액체는 물, 모래(sand), 및 다른 화학적 첨가제의 혼합물이다. 수압파쇄 유체에 대한 통상적인 레시피(recipe)는 90% 물, 8 내지 9% 모래, 및 1 내지 2% 다른 화학물질, 예를 들어, 살생물제, 산, 억제제, 안정화제, 가교제, 마찰 감소제, pH 조절제, 철 조절제(iron control), 계면활성제, 및 겔화제로 이루어진다. 수압파쇄가 수백만 갤론의 수압파쇄 유체를 소비할 수 있기 때문에, 수압파쇄 유체의 1 내지 2%(즉, 수압파쇄 유체 중 1 내지 2% 화학물질)은 여전히 수백 톤에 이를 수 있다. 이는 토양에 대해 매우 독성을 나타낼 수 있고, 심층수 오염에 상당히 기여할 수 있다. 이에 따라, 당해 분야에서는, 물에 대한 증점제로서, 가교제로서, pH 조절제로서, 파단제(breaking agent)로서, 및 살생물제로서 제공할 수 있는 구아 검(guar gum)과 같은 겔화제에 대한 대체물로서 폴리머를 개발하는 것이 요구되고 있다.
글리세롤을 기초로 한 폴리머는 지난 10년 동안 약물 전달을 위한 매트릭스, 조직 공학에서 스캐폴드(scaffold)의 제작, 및 여러 다른 적용들에서 사용되고 있다. 유사한 화학물질들이 폴리머를 제조하기 위해 소르비톨에 적용되었다. 예를 들어, 문헌[Liu et al, "Preparation and characterization of a thermoplastic poly(glycerol sebacate) elastomer by two-step method," Journal of Applied Polymer Science 103(3):1412-19 (2007)]에서는 2-단계 방법에서 폴리(글리세롤-세바케이트) 및 세박산을 사용하여 제조된 열가소성 엘라스토머가 합성되었다. 문헌[Cai et al., "Shape-memory effect of poly (glycerol-sebacate) elastomer," Materials Letters 62(14):2171-73 (2008)]에는 우수한 형상 기억 능력을 갖는 폴리(글리세롤-세바케이트) 엘라스토머가 합성되었다.
그러나, 이러한 과거의 노력들은 글리세롤 또는 소르비톨 모노머와 다른 모노머 간의 산/알코올 축합 화학에 초점이 맞추어져 있다. 이러한 것들 중 어떠한 것도 폴리올 모노머 또는 이의 유도체의 중합을 기초로 한 바이오폴리머(biopolymer)를 탐구하지 않았다. 이에 따라, 당해 분야에서는 광범위한 적용 및 물리적 성질을 갖는 고도로 처리 가능한 열가소성 및 엘라스토머성 폴리머를 개발하기 위해 저가의 천연 바이오공급원료 또는 석유화학 공급원료로부터 유도된 모노머를 사용하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 당해 분야에서 이러한 요구들을 충족시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 양태는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 열가소성 코폴리머에 관한 것이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 보다 낮은 평균 아크릴화도를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 코폴리머에 관한 것이다. PA는 모노머 A의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, PB는 모노머 B의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 보다 낮은 평균 아크릴화도를 갖는다. 모노머 B는 라디칼 중합 가능한 모노머이다.
본 발명의 다른 양태는 [A i -B j -C k ] q 의 일반식을 갖는 열가소성 통계 코폴리머에 관한 것이다. A는 모노머 A를 나타내는 것으로서, 이는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 보다 적은 평균 아크릴화도를 갖는다. B는 모노머 B를 나타내는 것으로서, 이는 라디칼 중합 가능한 모노머이다. C는 모노머 C를 나타내는 것으로서, 이는 라디칼 중합 가능한 모노머이다. 모노머 B는 모노머 A와는 상이하며, 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와는 상이하다. i, j, 및 k 는 각각 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C의 반복 단위의 평균 수로서, i 및 j 각각은 0 초과 및 1 미만이며, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k는 1이다. q는 수평균 중합도를 나타내는 것으로서, 10 내지 100,000의 범위이다.
이러한 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머 및 통계 코폴리머는 부분적으로 또는 완전하게 친수성일 수 있고, 이에 따라, 부분적으로 또는 완전하게 수용성일 수 있고, 부분적으로 또는 완전하게 생분해성일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 열가소성 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위들을 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 조성물은 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한 열가소성 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 제어된 라디칼 중합을 통해 아크릴화된 폴리올 조성물을 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 열가소성 통계 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위인 모노머 A를 제공하는 것을 포함하며, 여기서, 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, B에 의해 표현되는, 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하는 것을 포함한다. 본 방법은 열가소성 통계 코폴리머를 형성시키기 위해 자유 라디칼 개시제 및 사슬 전달제의 존재 하에, 가역적 부가-단편화 사슬-전달 중합(reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization; RAFT)을 통해, 모노머 A 및 모노머 B를 동시에 중합시키는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 아스팔트 조성물은 i) 아스팔트 성분; ii) 1% 내지 15% 범위의 중량 백분율을 갖는 고무 분말(crumb rubber); 및 iii) 0.01% 내지 1.05% 범위의 중량%를 갖는 아스팔트 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제로서의 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 균질한 아스팔트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 균질한 아스팔트 조성물을 형성시키기 위해 아스팔트 조성물에 0.01% 내지 1.05% 범위의 중량 백분율로 아스팔트 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제로서 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 통계 코폴리머를 혼합시키는 것을 포함한다. 아스팔트 조성물은 i) 아스팔트 성분, 및 ii) 1% 내지 15% 범위의 중량%를 갖는 고무 분말을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 접착제 또는 밀봉제(sealant) 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 열가소성 코폴리머, 통계 코폴리머, 또는 블록 코폴리머를 점착 부여제, 및/또는 가소제, 및/또는 용매와 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 수압파쇄 액체(fracking liquid)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 화학적 첨가제로서 열가소성 코폴리머, 통계 코폴리머, 또는 블록 코폴리머를 물, 및 모래(sand)와 혼합하는 것을 포함한다.
아스팔트 조성물의 상기 양태들 각각에 대하여, 균질한 아스팔트 조성물을 제조하는 방법, 및 수압파쇄 액체, 열가소성 코폴리머, 통계 코폴리머, 또는 블록 코폴리머를 제조하는 방법은 하기와 같이 논의된다. 열가소성 코폴리머는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위들을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 열가소성 통계 코폴리머는 [A i -B j -C k ] q 의 일반식을 갖는다. A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위인 모노머 A를 나타낸다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. B는 라디칼 중합 가능한 모노머인 모노머 B를 나타낸다. C는 라디칼 중합 가능한 모노머인 모노머 C를 나타낸다. 모노머 B는 모노머 A와는 상이하며, 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와는 상이하다. i, j, 및 k는 각각 모노머 A, 모노머 B, 및 모노머 C의 반복 단위의 평균 수로서, i 및 j 각각은 0 초과 및 1 미만이며, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k는 1이다. q는 수평균 중합도를 나타내는 것으로서, 10 내지 100,000의 범위이다. 열가소성 블록 코폴리머는 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함한다. PA는 모노머 A의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, PB는 모노머 B의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 모노머 B는 라디칼 중합 가능한 모노머이다.
본 발명은 열가소성 고무를 수득하는, 천연 바이오공급원료 또는 석유화학 공급원료로부터 유도될 수 있는 다작용성 폴리올, 예를 들어, 글리세롤 및 소르비톨에 대한 제어된 자유 라디칼 중합의 성공적인 적용을 포함한다.
글리세롤 (1,2,3-프로판트리올)은 통상적으로 천연 공급원료 및 석유화학 공급원료 둘 모두로부터 유도된 것으로서(예를 들어, 이는 대두유 및 다른 공급원료를 통한, 바이오디젤의 생산으로부터의 보조-산물임), 이의 광범위한 적용을 위해 가장 활용도 높은 화학물질들 중 하나로 여겨진다. 이는 평균 10 중량%의 지방 부분을 구성하는, 모든 동물 및 식물성 트리글리세리드의 골격이다. 최근 바이오연료의 폭발적인 생산과 함께, 글리세롤이 촉매로서 NaOH를 사용하여 식물성 오일의 메탄올과의 에스테르교환반응에 의해 바이오디젤의 제조에서 부산물로서 생성되는 바, 글리세롤은 시장에서 빠르게 과잉되고 있다[Pagliaro et al., "The Future of Glycerol: 2nd Edition. RSC Green Chemistry," (The Royal Society of Chemistry, 2nd ed. 2010), 이러한 문헌은 이의 전문이 본원에 참고로 포함됨]. 소르비톨 ((2S,3R,4R,5R)-헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔)은 일반적으로 옥수수 시럽 또는 바이오매스(biomass)의 다른 공급원으로부터 생산된다. 덱스트로오스는 식물에서 발견된 단순한 단당류이다. 이러한 작은 폴리올은 현재 1파운드 당 $0.15 내지 $0.30 범위로, 이용 가능한 가장 저가의 상품 화학물질들 중 일부를 나타낸다. 이에 따라, 글리세롤, 소르비톨, 및 덱스트로오스는 "환경 친화적이고(green)," 저가이고, 바이오-기반 폴리머로 도입되도록 이의 성질들을 변경시키기 위해 활용될 수 있는 다수의 작용성 부위를 제공한다.
폴리올은 콘주게이트되고 용이하게 중합 가능한 아크릴 (C=O-C=C) 모이어티를 함유하기 위해 표준 산- 또는 염기-촉매화 축합 화학에 의해 전환된다. 얻어진 아크릴화된 폴리올은 APχ에 의해 표현될 수 있으며, 여기서, x는 분자 당 아크릴 기의 평균 수를 나타낸다. 폴리올 중 적어도 하나 및 많게는 최대 수의 하이드록실 작용성이 아크릴화될 수 있다. 제어된 자유 라디칼 중합 기술, 예를 들어, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 및 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합(RAFT)은 열가소성 고무 또는 엘라스토머를 수득하기 위해 이러한 아크릴화된 폴리올 모노머에 적용될 수 있다.
이러한 중합의 독특한 특징은 얻어진 폴리머의 분자 구조(molecular architecture)의 디자인이 실온에서 고무/엘라스토머로서 거동하지만 상승된 온도에서 가역적으로 용융하고 일반적인 가공 기술로 처리하기 쉬운 주로 비-가교된 선형 또는 약간 분지된 사슬을 가질 수 있다는 것이다. 폴리올, 예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 또는 덱스트로오스에 대한 본 기술의 성공은, 폴리올, 예를 들어, 글리세롤, 소르비톨 또는 덱스트로오스의 다작용성 특성이 사슬 성장 중합 화학을 기초로 한 후보물질로서 여겨지는 바 이러한 것들을 용이하게 제거할 수 있고, 즉, 심지어 AG1 (분자 당 평균 1개의 아크릴 기를 갖는 아크릴화된 글리세롤)은 상당한 분율의 디- 및 심지어 트리-아크릴화된 모이어티를 함유하기 때문에, 놀라운 것이다. 이에 따라, 겔화 없이 높은 몰질량의 열가소성 폴리머를 초래하기 위해 이러한 모노머들을 중합시키는 것이 상당히 어려울 것으로 합리적으로 예상된다. 그러나, 본 발명자들은 특정 조건 하에서, ATRP 중합 및 RAFT 중합이 고분자량 및 전환율을 달성하기 위해 아크릴화된 폴리올을 중합시키는데 성공적으로 적용될 수 있다는 것을 발견하였다.
얻어진 아크릴화된 폴리올 또는 폴리(아크릴화된 폴리올)은 혼합 및 압축 온도를 낮추고 AR 저장 동안 고무의 분리를 방지할 수 있는 성질들을 나타낸다. 이에 따라, 아크릴화된 폴리올 또는 폴리(아크릴화된 폴리올), 예를 들어, 아크릴화된 글리세롤, 폴리(아크릴화된 글리세롤), 아크릴화된 소르비톨, 및/또는 폴리(아크릴화된 소르비톨)은 아스팔트 시멘트의 변형을 위한 바이오-기반 첨가제로서 포뮬레이션될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 폴리(아크릴화된 폴리올), 예를 들어, 폴리(아크릴화된 글리세롤) 또는 폴리(아크릴화된 소르비톨)의 특정의 특별한 포뮬레이션이 AR 변형제로서 우수한 성질들을 갖는다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 아스팔트 고무 조성물에 첨가될 때, 폴리(아크릴화된 폴리올)의 특정 포뮬레이션은 아스팔트 시멘트에서 혼합 및 압축 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 따라, "중온-혼합(warm-mix)" 첨가제 성질로서 사용될 수 있으며; 폴리(아크릴화된 폴리올)의 특정 포뮬레이션은 서비스 온도를 확장할 수 있고, 이에 따라, "등급-범위 연장제(grade-range extender)"로서 사용될 수 있으며; 폴리(아크릴화된 폴리올)의 특정 포뮬레이션은 AR 저장 동안 분리를 방지할 수 있고, 이에 따라, "안정화제/상용화제"로서 사용될 수 있으며; 폴리(아크릴화된 폴리올)의 특정 포뮬레이션은 진공 타워 바닥으로부터의 것과 같은 달리 작업 불가능한 아스팔트를 연화시킬 수 있고, 이에 따라, "플럭스(flux)," 즉, 진공 타워 바닥으로부터의 아스팔트를 연화시키기 위해 사용되는 첨가제로서 사용될 수 있다.
이러한 기술은 석유화학적으로 유래된 열가소성 폴리머에 대한 "친환경적이고" 경제적인 대체물의 개발을 가능하게 한다. 얻어진 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머는 다양한 적용, 예를 들어, 접착제(예를 들어, 감압 접착제, 핫-멜트 접착제, 또는 수용성 접착제), 밀봉제, 타이어, 신발, 소비재 전자기기의 구성요소들, 역청 변형제, 또는 소비자 케어 제품 또는 오일 수압파쇄 산업을 위한 점도 변형제를 위한 열가소성 고무 또는 엘라스토머 조성물에서 사용될 수 있다.
도 1은 글리세롤 및 소르비톨, 및 모노머 아크릴화된 폴리올에 존재할 수 있는 예시적인 아크릴화된 글리세롤(AGχ) 및 예시적인 아크릴화된 소르비톨(ASχ)에 대한 화학적 구조를 도시한 것으로서, 여기서, χ는 아크릴 기의 수이다. 아크릴 기는 글리세롤 또는 소르비톨과 아크릴산의 산- 또는 염기-촉매화 축합을 통해 글리세롤 또는 소르비톨에 부착되었다.
도 2a는 용매로서 중수소화된 DMSO를 사용한 글리세롤에 대한 13C-NMR의 결과를 도시한 그래프이다. 도 2b 내지 도 2d는 용매로서 중수소화된 DMSO를 사용한 아크릴화된 글리세롤(AG)에 대한 13C-NMR의 결과를 도시한 그래프이다. 도 2b에서 샘플은 글리세롤 분자 당 0.85개의 아크릴 기를 나타낸다. 도 2c에서 샘플은 글리세롤 분자 당 0.91개의 아크릴 기를 나타낸다. 도 2d에서 샘플은 글리세롤 분자 당 2.15개의 아크릴 기를 나타낸다.
도 3은 12시간 동안의 중합으로부터 합성된 폴리(아크릴화된 글리세롤)("P(AG)") 샘플에 대한 시차주사열량 측정법(DSC)의 결과를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 두 개의 상이한 사슬 전달제, EMP(도 4a) 및 ETMP(도 4b)를 각각 사용하여 합성된 P(AG)의 레올로지(rheology) 곡선을 나타낸 그래프이다. 기준 온도는 20℃이다.
도 5는 AG 및 P(AG)에 대한 양성자 1H-NMR의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 P(AG) 샘플(ghrmf82, 표 3 참조)의 DSC에 대한 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 유리전이온도는 -30℃에서 나타난다.
도 7a 및 도 7b는 저분자량(기준 온도는 50℃임)(도 7a) 및 중간 분자량(기준 온도는 80℃임)(도 7b)을 갖는 P(AG) 샘플에 대한 레올로지 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 3에서의 세 가지 샘플에 대한 아스팔트 고무(AR) 결합제 및 잔류 AR에 대한 다양한 온도에서의 점도 결과를 나타낸 그래프이다: 실험 1: 대조군 AR(도 8a); AR-V(도 8b); 및 AR-AG(도 8c).
도 9a 및 도 9c는 실시예 3에서의 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 다양한 조건(에이징되지 않음, RTFO 에이징됨, 및 PAV 에이징됨)에서의 DSR에 의해 측정된 레올로지 결과를 나타낸 그래프이다: 실험 1: 대조군 AR(도 9a); AR-V(도 9b); 및 AR-AG(도 9c).
도 10a 내지 도 10c는 실시예 3에서의 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 등급화 결과(grading result)를 나타낸 그래프이다: 실험 1: 대조군 AR; AR-V; 및 AR-AG. 도 10a는 G*/sinδ 결과를 나타낸 것이다. 도 10b는 G* 결과를 나타낸 것이다. 도 10c는 δ 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11c는 실시예 3에서의 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 분리 결과를 나타낸 그래프이다: 실험 1: 대조군 AR(도 11a); AR-V(도 11b); 및 AR-AG(도 11c).
도 12a 내지 도 12c는 실시예 3에서의 오븐-경화된 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 다양한 온도에서의 점도 결과를 나타낸 그래프이다: 실험 2: 대조군 AR(도 12a); AR-V(도 12b); 및 AR-AG(도 12c).
도 13a 내지 도 13c는 실시예 3에서의 오븐-경화된 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 DSR에 의해 측정된 레올로지 결과를 나타낸 그래프이다: 실험 2: 대조군 AR(도 13a); AR-V(도 13b); 및 AR-AG(도 13c).
도 14a 내지 도 14c는 실시예 3에서의 오븐-경화된 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 분리 결과를 나타낸 그래프이다: 실험 2: 대조군 AR(도 14a); AR-V(도 14b); 및 AR-AG(도 14c).
도 15a 내지 도 15f는 실시예 3에서 실험 1 및 실험 2에서의 샘플들 간의 비교 결과를 나타낸 그래프이다. 도 15a는 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 등급화 결과(G*/sinδ)들을 비교한 것이다. 도 15b는 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 등급화 결과(G*)들을 비교한 것이다. 도 15c는 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 등급화 결과(δ)들을 비교한 것이다. 도 15d 내지 도 15f는 대조군 AR(도 15d), AR-V(도 15e), 및 AR-AG(도 15f) 각각에 대해 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 점도 결과들을 비교한 것이다.
도 16은 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 에이징되지 않은 AR 결합제에 대한 고온 연속 등급을 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 17은 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 RTFO-에이징된 AR 결합제에 대한 고온 연속 등급을 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 18은 잔류 결합제의 RTFO 시험 동안 질량 손실 백분율을 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 19는 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 RTFO + PAV-에이징된 AR 결합제에 대한 중온 연속 등급을 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 20은 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 RTFO + PAV-에이징된 AR 결합제에 대한 저온 연속 등급을 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 21a는 비-안정화된 AR(대조군), 및 Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 점도의 결과를 도시한 그래프이다. 점도는 20 rpm에서 측정되었다. 도 21b는 20 rpm에서 측정된 잔류 AR 결합제에 대한 점도의 결과를 도시한 그래프이다.
도 22는 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 DSR 저장 안정성에서의 백분율 차이를 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 23은 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 등급 범위를 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 24는 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 최소 혼합 온도를 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 25는 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 최소 압축 온도를 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 26은 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®으로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교된, P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 AR 점도와 잔류 간의 평균 차이를 요약한 표 및 도면을 도시한 것이다.
도 27은 대조군 AR(비-안정화된)에 대해 분석된, P(AG) 및 Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제의 최종 백분율 순위를 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 28은 Vestenamer®로 변형된 AR에 대해 분석된, P(AG)로 안정화된 AR 결합제의 최종 백분율 순위를 요약한 표 및 그래프를 도시한 것이다.
도 29는 1백만 달톤 내지 1만 달톤 범위의 분자량을 갖는 세 가지의 폴리(아크릴화된 글리세롤) ("PAG") 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피 추적의 결과를 도시한 그래프이다.
도 30a 내지 도 30c는 10K 달톤(도 30a), 100K 달톤(도 30b), 및 1백만 달톤(도 30c)의 분자량을 갖는 폴리(아크릴화된 글리세롤) 폴리머의 이미지를 도시한 것이다.
본 발명의 일 양태는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위들을 포함하는 열가소성 코폴리머에 관한 것이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 코폴리머에 관한 것이다. PA는 모노머 A의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, PB는 모노머 B의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 모노머 B는 라디칼 중합 가능한 모노머이다.
본 발명의 다른 양태는 [A i -B j -C k ] q 의 일반식을 갖는 열가소성 통계 코폴리머에 관한 것이다. A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위인, 모노머 A를 나타낸다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. B는 라디칼 중합 가능한 모노머인, 모노머 B를 나타낸다. C는 라디칼 중합 가능한 모노머인, 모노머 C를 나타낸다. 모노머 B는 모노머 A와는 상이하며, 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와는 상이하다. i, j, 및 k는 모노머 A, 모노머 B, 및 모노머 C 각각의 반복 단위의 평균 수로서, i 및 j 각각은 0 초과 및 1 미만이며, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k는 1이다. q는 수평균 중합도를 나타내는 것으로서, 10 내지 100,000 범위이다.
열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에서 사용될 수 있는 폴리올은 천연 바이오공급원료 또는 석유화학 공급원료, 뿐만 아니라, 다수의 하이드록실 작용기를 함유한 사카라이드(saccharide)로부터 용이하게 유래된 임의 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 파낙사트리올, 파낙실트리올, 탈로오스, 발사미놀 B, 모모르돌, 에리스리톨, 엔테로디올, 자일리톨, 미글리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 말티톨, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 폴리올은 또한, 사카라이드, 예를 들어, 알도헥소오스, 알도펜토오스, 알도테트로오스, 알도트리오스, 알도오스, 알로오스, 알트로오스, 아라비노오스, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 덱스트로오스, 에리스로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 헥소오스, 이도오스, 케토헥소오스, 케토오스, 락토오스, 릭소오스, 말토오스, 만노오스, 펜토오스, 리보오스, 사카로오스, 수크로오스, 탈로오스, 테트로오스, 트리오스, 자일로오스, 뿐만 아니라, 이들의 개개 입체이성질체들을 포함할 수 있다. 사용되는 예시적인 폴리올에는 글리세롤, 소르비톨, 및 덱스트로오스가 있다.
아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 AGχ에 의해 표현될 수 있는데, 여기서, χ는 아크릴화된 폴리올 분자 당 아크릴 기의 평균 수를 나타낸다. 폴리올 분자 중 적어도 하나 및 많은 경우 최대 수의 하이드록실 작용성은 아크릴화된 폴리올 모노머 단위에서 아크릴화될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤은 3개의 하이드록실 기를 함유하며, 이에 따라, AGχ에 의해 표현된 아크릴화된 글리세롤에서, x는 0 초과 내지 3의 범위일 수 있다. 마찬가지로, 소르비톨은 6개의 하이드록실 기를 함유하며, 이에 따라, ASχ에 의해 표현된 아크릴화된 소르비톨에서, x는 0 초과 내지 6의 범위일 수 있다. 모노머 아크릴화된 폴리올 APχ에서, 상이한 아크릴화도를 갖는 다양한 아크릴화된 폴리올들의 혼합물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 아크릴화된 글리세롤의 경우에, AG1의 대부분의 모노머 아크릴화된 폴리올 단위가 모노-아크릴화된 글리세롤일 수 있지만, 또한, 비-아크릴화된 글리세롤 및 디-아크릴화된 글리세롤(즉, 글리세롤의 2개의 하이드록실 기가 아크릴화됨)인 소집단의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 존재할 수 있다. 또한, 모노머 APχ는 또한, 아크릴 기의 자동중합이 완전히 억제되지 않을 수 있기 때문에, 아크릴화된 폴리올의 작은 수의 올리고머를 지닐 수 있다. 이에 따라, APχ가 본원에서 "모노머"로서 지칭되지만, 이러한 모노머 단위가 다양한 아크릴화도 및 다양한 분자량의 분포를 갖는 혼합물들을 함유할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 다양한 아크릴화된 폴리올들의 혼합물이기 때문에, 얻어진 열가소성 폴리머는 코폴리머로서 여겨진다.
예시적인 아크릴화된 폴리올 모노머 단위에는 아크릴화된 글리세롤, 아크릴화된 소르비톨, 및 아크릴화된 덱스트로오스가 있다. 아크릴화된 글리세롤에서 평균 아크릴화도는 0.01 내지 3의 범위일 수 있다. 통상적으로, 아크릴화된 글리세롤에서 평균 아크릴화도는 1.001 내지 2.9, 예를 들어, 1.001 내지 1.25의 범위이다. 아크릴화된 소르비톨에서 평균 아크릴화도는 0.01 내지 6의 범위일 수 있다. 통상적으로, 아크릴화된 소르비톨에서 평균 아크릴화도는 1.001 내지 3의 범위이다. 아크릴화된 덱스트로오스에서 평균 아크릴화도는 0.01 내지 5의 범위일 수 있다. 통상적으로, 아크릴화된 덱스트로오스에서 평균 아크릴화도는 1.001 내지 3의 범위이다. 글리세롤, 소르비톨, 및 상이한 아크릴화도를 갖는 예시적인 모노머 아크릴화된 글리세롤 및 아크릴화된 소르비톨의 구조는 도 1에 도시되어 있다.
예시적인 폴리(아크릴화된 글리세롤) 분자의 구조는 도식 1에 도시되어 있다. 도식 1은 코폴리머가 모노-아크릴화된 글리세롤의 X 단위들, 디-아크릴화된 글리세롤의 Y 단위들, 및 트리-아크릴화된 글리세롤의 Z 단위들의 혼합물인 것으로 나타나며, 얻어진 χ, 폴리(아크릴화된 글리세롤) 분자의 평균 아크릴화도는 이론적으로 (X+Y+Z)/3으로서 계산될 수 있다.
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도식 1
열가소성 코폴리머는 직쇄 또는 분지쇄 구조를 가지고, 상승된 온도에서 가공을 위해 필수적인 안정성을 가지고 또한 연화되는 온도 미만에서 양호한 강도를 지닌다는 점에서 열가소성 물질에서 특징적인 성질들을 갖는다. 열가소성 코폴리머는 0℃ 미만, 예를 들어, -60℃ 내지 0℃, -60℃ 내지 -15℃, 또는 -45℃ 내지 -20℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 열가소성 코폴리머는 적어도 1 KDa의 분자량, 예를 들어, 1 KDa 내지 10 MDa, 10 KDa 내지 1 MDa, 50 KDa 내지 10 MDa, 또는 50 KDa 내지 200 KDa의 분자량을 갖는다.
아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 제어된 라디칼 중합에서 전파 반응에 대한 아크릴화된 폴리올의 반응성을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 콘주게이트된 부위(conjugated site)를 함유할 수 있다.
열가소성 블록 코폴리머에서, PA 블록은 모노머 A의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, 모노머 A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위이며, 여기서, 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 모노머 A는 상기 구현예에서 아크릴화된 폴리올-기반 열가소성 코폴리머에서 논의되어 있다.
PB 블록은 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머로부터 중합될 수 있으며, 이는 다양한 타입의 모노머, 예를 들어, 비닐(예를 들어, 비닐 방향족), 아크릴(예를 들어, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 등), 디올레핀, 니트릴, 디니트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용성을 갖는 모노머, 및 가교 모노머를 포함할 수 있다.
비닐 방향족 모노머는 블록 코폴리머에서 사용될 수 있는 예시적인 비닐 모노머이고, 방향족 모이어티 상에 하나 이상의 치환체를 임의로 갖는 임의 비닐 방향족을 포함한다. 방향족 모이어티는 모노- 또는 다환식일 수 있다. PB 블록에 대한 예시적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, N-비닐 헤테로방향족 화합물(예를 들어, 4-비닐이미다졸(Vim), N-비닐카르바졸(NVC), N-비닐피롤리돈, 등)을 포함한다. 다른 예시적인 비닐은 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트(VAc), 비닐 부티레이트(VB), 비닐 벤조에이트(VBz)), N-비닐 아미드 및 이미드(예를 들어, N-비닐카프로락탐(NVCL), N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐프탈이미드(NVPI), 등), 비닐설포네이트(예를 들어, 1-부틸 에텐설포네이트(BES), 네오펜틸 에텐설포네이트(NES), 등), 비닐포스폰산(VPA), 할로올레핀(예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(VF2)), 등을 포함한다. 예시적인 메타크릴레이트는 C1-C6 (메트)아크릴레이트(즉, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 또는 헥실 (메트)아크릴레이트), 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트 (AAEMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 (히드로클로라이드)(AEMA), 알릴 메타크릴레이트 (AMA), 콜레스테릴 메타크릴레이트(CMA), t-부틸디메틸실릴 메타크릴레이트(BDSMA), (디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 메타크릴레이트(DEGMA), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 메타크릴레이트(EGMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 도데실 메타크릴레이트(LMA), 메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC), (폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르) 메타크릴레이트(PEGMA), 펜타플루오로펜틸 메타크릴레이트 (PFPMA), 2-(트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트(TMAEMA), 3-(트리메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트(TMAPMA), 트리페닐메틸 메타크릴레이트(TPMMA), 등을 포함한다. 다른 예시적인 아크릴레이트는 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트(AEP), 부틸 아크릴레이트(BA), 3-클로로프로필 아크릴레이트(CPA), 도데실 아크릴레이트(DA), 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트(DEHEA), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(DMAEA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 a-아세톡시아크릴레이트(EAA), 에톡시에틸 아크릴레이트(EEA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 이소보르닐 아크릴레이트(iBoA), 메틸 아크릴레이트(MA), 프로파길 아크릴레이트(PA), (폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르) 아크릴레이트(PEGA), 3차-부틸 아크릴레이트(tBA), 등을 포함한다. 예시적인 메타크릴아미드는 N-(2-아미노에틸)메타크릴아미드 (히드로클로라이드)(AEMAm) 및 N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 (히드로클로라이드)(APMAm), N-(2-(디메틸아미노)에틸)아크릴아미드(DEAPMAm), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (히드로클로라이드)(DMAPMAm), 등을 포함한다. 다른 예시적인 아크릴아미드는 아크릴아미드(Am) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 소듐 염(AMPS), N-벤질아크릴아미드(BzAm), N-시클로헥실아크릴아미드(CHAm), 디아세톤 아크릴아미드 (N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드)(DAAm), N,N-디에틸아크릴아미드(DEAm), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAm), N-(2-(디메틸아미노)에틸)아크릴아미드(DMAEAm), N-이소프로필아크릴아미드(NIPAm), N-옥틸아크릴아미드(OAm), 등을 포함한다. 예시적인 니트릴은 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 등을 포함한다. 예시적인 디올레핀은 부타디엔, 이소프렌, 등을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 라디칼 중합 가능한 모노머는 또한, 반응성 작용성, 예를 들어, '클릭커블(clickable)' 작용성을 갖는 모노머를 포함하며, 이에 따라, 모노머가 블록에 도입될 때, 이러한 '클릭커블' 작용기들이 폴리머 브러쉬(polymer brush)에 대한 전구체로서 사용되거나 작용성의 부착을 위한 또는 가교를 위한 부위를 제공하기 위해 공중합될 수 있도록 한다. 예시적인 반응성 작용성은 아지드-알킨 1,3-쌍극성 시클로첨가(azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition)를 위해 적합한 작용기, 예를 들어, 아지드 작용성; 1차 아민 작용성과 특별히 활성인 "활성 에스테르" 작용기; 보호된 티올, 히드라지드 또는 아미노 작용성을 갖는 작용기; 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 작용성, 등을 갖는 작용기를 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 라디칼 중합 가능한 모노머는 또한, 마이크로겔 및 폴리머 네트워크의 합성 둘 모두에서 통상적으로 사용되는 가교 모노머를 포함할 수 있다(하기 참조). 모노머는 분해 가능한 가교, 예를 들어, 분해 가능한 가교물의 형성을 야기시키는 아세탈 연결, 또는 디설파이드 연결을 포함할 수 있다. 예시적인 가교 모노머에는 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트(HDDA), 메틸렌-비스-아크릴아미드(MBAm), 디비닐벤젠(DVB), 등을 포함한다.
본원에서 라디칼 중합 가능한 모노머로서 사용하기에 적합한 예시적인 메타크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 모노머, 메타크릴아미드 모노머, 아크릴아미드 모노머, 스티렌 모노머, 디엔 모노머, 비닐 모노머, 반응성 작용성을 갖는 모노머, 및 가교 모노머의 더욱 광범위한 리스트는 문헌[Moad et al., "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012)]에 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또한, 둘 이상의 상이한 모노머들은 블록 코폴리머에서 PB 블록 또는 상이한 PB 블록의 형성에서 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 통상적인 라디칼 중합 가능한 모노머 B는 스티렌이며, 얻어진 PB 블록은 스티렌 호모폴리머이다. 본원에서 사용되는 다른 통상적인 라디칼 중합 가능한 모노머 B는 메틸 아크릴레이트이며, 얻어진 PB 블록은 메틸 아크릴레이트 호모폴리머이다.
PB 블록은 또한, 통상적으로, 식물 오일, 동물 지방으로부터 유도된 하나 이상의 모노머 트리글리세라이드, 또는 합성 트리글리세라이드로부터 중합될 수 있다. 이러한 중합된 식물 오일 또는 동물 오일은 후속하여 촉매적 수소화 후-중합을 통해 일부 또는 전부 포화될 수 있다. 블록 코폴리머에서 사용되는 모노머 오일은 라디칼 중합 가능한 임의 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 혼합물일 수 있다. 이러한 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 혼합물은 통상적으로 식물 오일이다. 적합한 식물 오일은 다양한 식물성 오일, 예를 들어, 대두유, 땅콩 오일, 월넛 오일, 팜유, 야자핵 오일, 세삼 오일, 해바라기 오일, 홍화유, 유채씨 오일, 아마인유, 아마씨 오일, 콜자 오일(colza oil), 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 올리브 오일, 캐스터 오일, 폴스 플락스 오일(false flax oil), 대마유(hemp oil), 머스타드 오일, 라디시 오일(radish oil), 람틸 오일(ramtil oil), 쌀겨 오일, 살리코르니아 오일(salicornia oil), 타이거너츠 오일(tigernut oil), 동유(tung oil), 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 통상적인 식물성 오일은 대두유, 아마인유, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 또는 유채씨 오일을 포함하며, 얻어진 PB 블록은 중합된 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 유도체이다.
열가소성 블록 코폴리머는 적어도 하나의 PC 블록을 추가로 포함할 수 있다. PC 블록은 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머로부터 중합될 수 있다. PB 블록을 형성시키기에 적합한 임의 모노머는 PC 블록을 형성시키기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 폴리(아크릴화된 글리세롤) 블록 코폴리머의 구조는 도식 2에 나타내어 있다. 도식 2는 코폴리머가 모노-아크릴화된 글리세롤의 X 단위, 디-아크릴화된 글리세롤의 Y 단위, 트리-아크릴화된 글리세롤의 Z 단위, 및 수득된 χ의 혼합물을 나타낸 것으로서, 폴리(아크릴화된 글리세롤) 분자의 평균 아크릴화도는 이론적으로 (X+Y+Z)/3으로서 계산될 수 있다. R1 및 R2는 폴리(아크릴화된 글리세롤) 블록과는 다른, 폴리머 블록(예를 들어, 각각 PB 블록 및 PC 블록)이다.
도식 2
열가소성 블록 코폴리머는 5 내지 10 MDa, 예를 들어, 5 내지 500 kDa, 약 15 내지 300 kDa, 약 40 내지 약 100 kDa, 또는 약 80 내지 약 100 kDa 범위의 분자량을 갖는다. PA 블록은 0℃ 미만, 또는 -15℃ 미만, 예를 들어, -60℃ 내지 0℃, -60℃ 내지 -15℃, 또는 -45℃ 내지 -20℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 통상적으로, PA 블록, PB 블록, 및 PC 블록 각각은 존재하는 경우에, 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는다.
열가소성 통계 코폴리머 [A i -B j -C k ] q 에서, 모노머 A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 기초로 한 것이다. 모노머 A는 상기 구현예에서 아크릴화된 폴리올-기반 열가소성 코폴리머에서 논의되어 있다.
모노머 B 또는 모노머 C는 각각 독립적으로, 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디니트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 또는 반응성 작용성을 갖는 모노머, 또는 가교 모노머일 수 있다. 열가소성 통계 코폴리머에서 사용하기에 적합한 모노머 B 및 모노머 C에 대한 예시적인 구현예는 열가소성 블록 코폴리머에서 상술된 바와 같이 모노머 B에 대한 예시적인 구현예와 동일하다. 예시적인 모노머 B 및 모노머 C는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메틸 아크릴레이트, C1-C6 (메트)아크릴레이트 (즉, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 또는 헥실 (메트)아크릴레이트), 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 라디칼 중합 가능한 식물 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 모노머 B 및 모노머 C는 각각 독립적으로, 비닐 방향족 모노머, 예를 들어, 스티렌; 아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트; 또는 라디칼 중합 가능한 식물 오일, 예를 들어, 대두유, 아마인유, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 또는 유채씨 오일이다.
일 구현예에서, 모노머 C는 존재하지 않는다.
열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에서 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 또한, 하나 이상의 알콕시 기를 함유할 수 있는데, 이는 아크릴화된 폴리올에서 비-아크릴화된 하이드록시 기의 에스테르교환으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 코폴리머에서 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 하나 이상의 메톡시 기 또는 에톡시 기를 함유한다.
폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머의 예시적인 적용은 석유화학 유래 열가소성 폴리머에 대한 "환경친화적"이고 경제적인 대체물로서의 이의 사용을 포함한다. 예를 들어, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 고무 또는 엘라스토머로서; 소비재 전자기기에서의 구성요소, 예를 들어, 충격/충돌 보호용 구성요소 또는 커버 구성요소로서; 아스팔트 변형제로서; 수지 변형제로서; 공학 수지(engineering resin)로서; 가죽 및 시멘트 변형제로서; 신발에서, 예를 들어, 고무 신발 힐, 고무 신발 밑창에서; 자동차에서, 예를 들어, 타이어, 호스, 파워 벨트, 컨베이어 벨트, 프린팅 롤, 고무 링거(rubber wringer), 자동차 바닥 매트, 트럭용 머드 플랩(mud flap), 볼 밀 라이너, 및 가죽 스트립에서; 밀봉제 또는 접착제(예를 들어, 감압 접착제, 핫-멜트 접착제, 또는 수용성 접착제)로서, 우주항공 장비에서; 소비재 케어 제품용 점도 변형제, 예를 들어, 점도 지수 개선제로서; 세제로서; 진단 시약 및 이를 위한 지지체로서; 분산제로서; 에멀젼화제로서; 윤활제 및/또는 계면활성제로서; 페이퍼 첨가제 및 코팅제로서; 수압파쇄 산업용 첨가제로서, 수압파쇄 유체로서; 및 패키징(packaging), 예를 들어, 식품 및 음료 패키징 물질에서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머는 조성물의 열가소성 성질 및 탄성 성질을 개선시키기 위해 열가소성 엘라스토머 조성물에 주요 성분으로서 사용될 수 있다. 엘라스토머 조성물을 형성하기 위해, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 추가로 가황화되고/거나 가교되고/거나 상용화되고/거나 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어, 다른 엘라스토머, 첨가제, 변형제 및/또는 충전제와 배합될 수 있다. 얻어진 엘라스토머는 다양한 산업에서, 예를 들어, 신발, 자동차, 패키징에서 고무 조성물로서, 또는 수압파쇄 산업에서의 첨가제, 등으로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 자동차에서, 예를 들어, 차량 타이어, 호스, 파워 벨트, 컨베이어 벨트, 프린팅 롤, 고무 링거, 자동차 바닥 매트, 트럭용 머드 프랩, 볼 밀 라이너, 및 가죽 스트립에서 사용될 수 있다. 자동차 조성물(예를 들어, 차량 타이어)은 고무 화합물(rubber compound)를 추가로 포함할 수 있다. 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 자동차 조성물의 열가소성 성질 및 탄성 성질을 개선시키기 위해, 열가소성 조성물에서 주요 성분으로서 제공할 수 있다. 얻어진 조성물은 추가로 가황화되고/거나, 가교되고/거나, 상용화되고/거나, 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어, 다른 엘라스토머, 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제와 배합될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 아스팔트 결합제 조성물에서, 아스팔트 첨가제, 변형제 및/또는 충전제로서 사용될 수 있다. 아스팔트 결합제 조성물은 고무 분말을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 접착제 또는 밀봉제 조성물에서 사용될 수 있다. 접착제 또는 밀봉제 조성물은 점착 부여제 및/또는 가소제, 및/또는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매는 물, 및 유기 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 벤젠, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산, 자일렌, 사염화탄소, 아세톤, 아세토니트릴, 부탄올, 헵탄, 및 에탄올을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 점착 부여제는 이소소르비드-기반 점착 부여제; Piccotac™1095 및 Piccotac™8095; 글리세롤 에스테르 점착 부여제, 예를 들어, 수소화된 로진의 Staybelite™ Ester 10-E Ester 및 수소화된 로진의 Staybelite™ Ester 3-E Ester; Floral™ AX-E 전부 수소화된 로진; 페놀성 수지; 스티렌화된 테르펜; 폴리테르펜; 로진 에스테르; 테르펜 페놀; 및 모노머 수지를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 가소제는 benzoflex 2088 (DEGD); 아비에트산; Eastman™ 트리아세틴; Eastman 168™ 비-프탈레이트 가소제; 폴리알킬렌 에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물; 글리세릴 모노스테아레이트; 옥틸 에폭시 소이에이트, 에폭사이드화된 대두유, 에폭시 탈레이트, 및 에폭사이드화된 아마인유; 폴리하이드록시알카노에이트; 글리콜, 예를 들어, 틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 및 헥사메틸렌 글리콜; 음이온성 또는 양이온성 가소제, 예를 들어, 디옥틸 설포숙시네이트, 알칸 설포네이트, 및 설폰화된 지방산; 프탈레이트 또는 트리멜리테이트 가소제; 폴리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥소에이트); 시트레이트 에스테르; 나프탈렌 오일 및 디옥틸 프탈레이트; 백유; 라우르산, 세박산 또는 시트르산 에스테르; 비휘산성 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르; 에틸렌 및 일산화탄소의 코폴리머; 광중합 가능한 불포화 액체 가소제; 및 소르비톨을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 수압파쇄 유체에서 첨가제로서 또는 수압파쇄 유체로서 사용될 수 있다. 수압파쇄 유체는 물 및 모래를 추가로 포함할 수 있다. 수압파쇄 유체를 위한 통상적인 레시피는 약 90% 물, 약 8 내지 9% 모래, 및 약 1 내지 2% 다른 화학물질, 예를 들어, 살생물제, 산, 억제제, 안정화제, 가교제, 마찰 감소제, pH 조절제, 철 조절제, 계면활성제, 및 겔화제를 포함한다. 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 겔화제, 예를 들어, 구어 검에 대한 대체물로서 사용될 수 있고, 물에 대한 증점제로서, 가교제로서, pH 조절제로서, 파단제(breaking agent)로서, 또는 살생물제로서 제공할 수 있다. 수압파쇄 유체 조성물은 또한, 열가소성 코폴리머, 통계 코폴리머, 또는 블록 코폴리머에 원하는 유체 성질을 부여하기 우해 첨가된 열가소성 폴리머 블록을 포함할 수 있다. 상기 구현예에서 논의된 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에 첨가될 수 있는 적합한 열가소성 폴리머 블록이 또한 본원에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 열가소성 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 조성물은 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, 열가소성 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 제어된 라디칼 중합을 통해 아크릴화된 폴리올 조성물을 중합시키는 것을 포함한다.
아크릴화된 폴리올 조성물은 하나 이상의 폴리올을 아크릴 시약과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리올은 표준 산- 또는 염기-촉매화된 축합 반응을 통해 아크릴화된다. 이러한 반응은 통상적으로, 온화한 온도에서 일어나고, 비-재활용 가능한 폐기물로서 물을 생산한다. 반응은 폴리올 분자에 아크릴 작용성을 부여하여, 이를 용이하게 중합되고 타이어 고무를 함유한 골격을 갖는 폴리머와 같은 다른 고무-유사 폴리머와 상호작용하게 한다.
사용되는 아크릴 시약은 불포화 카복실산 또는 산성 할라이드일 수 있다. 적합한 아크릴 시약은 아크릴산, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 또는 비닐로 종결된 다른 산 또는 산성 할라이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
아크릴 시약은 통상적으로 과량의 폴리올로 첨가된다. 첨가된 아크릴 시약의 양은 원하는 아크릴화도에 따를 것이며, 폴리올에 대해 아크릴 시약이 과량일수록, 보다 큰 아크릴화도가 달성될 것이다. 통상적으로, 폴리올에 대한 아크릴 시약의 화학양론적 비율은 1 내지 폴리올 분자에서 하이드록실 작용성의 최대 수의 범위일 수 있다. 예를 들어, 글리세롤에 대한 아크릴 시약의 화학양론적 비율은 통상적으로 1 내지 3의 범위이다.
아크릴화 반응은 통상적으로 30℃ 내지 130℃의 온도에서, 50℃ 내지 110℃의 온도에서, 또는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 아크릴화 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 균질 촉매, 예를 들어, 트리페닐 포스핀 또는 트리아민 피로포스페이트, 또는 불균질 폴리음이온성 수지, 예를 들어, AmberlystTM 패밀리(예를 들어, amberlyst 15)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 아크릴화 반응은 억제제의 존재 하에 수행될 수 있다. 예시적인 억제제는 페노티아진, 하이드로퀴논, 또는 항산화제 억제제, 예를 들어, ETHANOX 패밀리(예를 들어, ETHANOX 330TM)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
얻어진 아크릴화된 폴리올은 APχ에 의해 표현될 수 있으며, 여기서, x는 아크릴화된 폴리올 분자 당 아크릴 기의 평균 수를 나타낸다. 폴리올 분자에서 적어도 하나 및 많은 경우 최대 수의 하이드록실 작용성이 아크릴화될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤은 아크릴화되기 전에 3개의 하이드록실 기를 함유한다. 글리세롤의 아크릴화는 AGχ를 야기시키며, 여기서 x는 0 초과 내지 3의 범위일 수 있다. 마찬가지로, 소르비톨은 아크릴화되기 전에 6개의 하이드록실 기를 함유한다. 소르비톨의 아크릴화는 ASχ를 야기시키며, 여기서 χ는 0 초과 내지 6의 범위이다. 얻어진 아크릴화된 폴리올, APχ에서, 모든 가능한 반응 산물의 분포가 존재할 수 있다. 예를 들어, 아크릴화된 글리세롤의 경우에, AG1이 대개 모노-아크릴화된 글리세롤로 이루어질 수 있지만, 또한, 작은 집단의 비-아크릴화된 글리세롤 및 디-아크릴화된 글리세롤이 존재할 수 있다.
또한, 아크릴 기의 자동중합은 완전히 억제되지 않을 수 있다. 이에 따라, APχ는 또한, 아크릴화된 폴리올의 작은 수의 올리고머를 지닐 수 있다. 이에 따라, APχ가 본원에서 "모노머"로서 지칭되지만, 이러한 모노머 단위가 다양한 아크릴화도 및 다양한 분자량의 분포를 갖는 혼합물을 함유할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
아크릴화를 위한 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 파낙사트리올, 파낙실트리올, 탈로오스, 발사미놀 B, 모모르돌, 에리스리톨, 엔테로디올, 자일리톨, 미글리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 및 말티톨을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 폴리올은 또한, 사카라이드, 예를 들어, 알도헥소오스, 알도펜토오스, 알도테트로오스, 알도트리오스, 알도오스, 알로오스, 알트로오스, 아라비노오스, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 덱스트로오스, 에리스로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 헥소오스, 이도오스, 케토헥소오스, 케토오스, 락토오스, 릭소오스, 말토오스, 만노오스, 펜토오스, 리보오스, 사카로오스, 수크로오스, 탈로오스, 테트로오스, 트리오스, 자일로오스, 뿐만 아니라, 이들의 개개 입체이성질체를 포함할 수 있다. 사용되는 예시적인 폴리올은 글리세롤, 소르비톨, 및 덱스트로오스이다. 글리세롤에 대한 평균 아크릴화도는 0.01 내지 3의 범위일 수 있다. 통상적으로, 글리세롤에 대한 평균 아크릴화도는 1.001 내지 2.9, 예를 들어, 1.001 내지 1.25의 범위이다. 소르비톨에 대한 평균 아크릴화도는 0.01 내지 6의 범위일 수 있다. 통상적으로, 소르비톨에 대한 평균 아크릴화도는 1.001 내지 3의 범위이다.
아크릴화된 폴리올 조성물은 이후에, 예를 들어, 자유 라디칼, 음이온성, 또는 제어된 라디칼 중합을 통해 중합될 수 있다. 통상적으로, 제어된 라디칼 중합은 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 형성시키기 위해 아크릴화된 폴리올 조성물 상에서 수행된다. 중합 단계는 겔화 없이 적어도 1 KDa의 분자량을 갖는 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 형성시키기 위해 효과적인 조건 하에서 수행된다. 얻어진 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는다.
아크릴화 공정에서의 부반응은 올리고머로서 공지된 보다 더욱 큰 분자를 형성시키기 위해 모노-아크릴화된 폴리올, 디-아크릴화된 폴리올, 또는 다른 다중-아크릴화된 폴리올의 접합을 증진시킬 수 있다. 아크릴화된 글리세롤 모노머 또는 올리고머는 추가로 중합될 수 있다.
중합 단계는 활성 폴리머 사슬 단부로서 자유 라디칼과의 리빙/제어된 중합을 수반하는 리빙 자유 라디칼 중합을 통해 수행된다[Moad et al., "The Chemistry of Radical Polymerization - Second Fully Revised Edition," Elsevier Science Ltd. (2006), 이러한 문헌은 전문이 본원에서 참고로 포함됨]. 이러한 중합 형태는 부가 중합의 형태로서, 여기서, 성장하는 폴리머 사슬을 종결시키는 능력이 제거되었다. 이에 따라, 사슬 개시율은 사슬 전파율 보다 훨씬 더욱 크다. 결과는, 폴리머 사슬이 전통적인 사슬 중합에서 나타나는 것 보다 더욱 일정한 속도로 성장하며, 이의 길이는 매우 유사하게 존재한다. 중합 단계는 통상적으로, 열가소성 코폴리머를 형성시키기 위해 자유 라디칼 개시제, 및 촉매 또는 사슬 전달제의 존재 하에 일어난다.
리빙 자유 라디칼 중합의 한 형태는 원자 전달 라디칼 중합이다. 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)은 성장하는 폴리머 사슬과 촉매 사이에 불안정한 라디칼(예를 들어, 할라이드 라디칼)의 용이한 전달(facile transfer)을 통해 제어된 중합을 달성하는 촉매화된, 가역적 산화환원 공정이다[Davis et al., "Atom Transfer Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate and Preparation of Block Copolymers," Macromolecules 33:4039-4047 (2000); Matyjaszewski et al., "Atom Transfer Radical Polymerization," Chemical Reviews 101:2921-2990 (2001), 이들 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함됨]. ATRP에서, 사슬 종결 및 전달 반응은 자유 라디칼 농도를 낮게 유지시킴으로써 본질적으로 제거된다. 간단하게, ATRP가 작동하는 메카니즘은 하기와 같이 요약될 수 있다:
Figure pct00003
반응식 (1)에서, 불안정한 라디칼 X는 폴리머 P의 단부에 부착된 할로겐(예를 들어, Br, Cl)일 수 있다. 촉매, CuIBr은 이러한 할로겐을 가역적으로 추출하여, 폴리머 자유 라디칼(P·)을 형성한다. 불활성 폴리머와 활성 폴리머 자유 라디칼 간에 달성된 평형상태는 좌측을 강력하게 선호한다(K << 10-8). 반응식 (2)는 길이 i의 폴리머와 모노머 M 간의 표준 자유 라디칼 전파 반응이다. 반응식 (1)에 의해 보장되는 작은 자유 라디칼 농도는 실제로 종결 반응을 제거하며, 할로겐 작용성은 형성된 폴리머 상에 보유되며, 이는 통상적인 자유 라디칼 중합으로 처리될 수 있는 거의 임의 폴리머로부터 코폴리머의 생산을 가능하게 한다.
ATRP 중합 반응은 개시로 출발한다. 개시는 자유 라디칼을 형성시키기 위해 분해 가능한 시약을 첨가함으로써 달성되며, 개시제의 분해된 자유 라디칼 분절은 모노머를 공격하여 모노머-자유 라디칼을 수득하고, 궁극적으로 중합을 전파할 수 있는 중간체를 형성시킨다. 이러한 시약은 종종 "개시제"로서 지칭된다. 개시는 통상적으로, 다양한 전이 금속 화합물과 개시제 간의 산화환원 반응에서 성장하는 라디칼의 가역적 형성을 기초로 한 것이다.
적합한 개시제는 사용되는 모노머의 타입, 촉매 시스템의 타입, 용매 시스템 및 반응 조건을 포함하는 중합의 세부 사항에 크게 의존적이다. 단순한 유기 할라이드는 통상적으로, 모델 할로겐 원자 전달 개시제로서 사용된다. 예시적인 개시제는 아르알킬 할라이드 또는 아릴 할라이드, 예를 들어, 벤질 브로마이드 또는 벤질 클로라이드이다.
ATRP에서, 반응 매질에 촉매 시스템의 도입은 활성 상태(폴리머의 성장을 위한 활성 폴리머 자유 라디칼)와 휴면 상태(형성된 불활성 폴리머) 간에 평형상태를 수립하기 위해 요구된다. 촉매는 통상적으로 개시제 및 휴면 폴리머 사슬과 함께 산화환원 주기에 참여할 수 있는 전이 금속 화합물이다. 본원에서 사용되는 전이-금속 화합물은 전이-금속 할라이드이다. 개시제 및 휴면 폴리머 사슬과 함께 산화환원 주기에 참여할 수 있지만, 폴리머 사슬과의 직접 C-금속 결합을 형성하지 않는 임의 전이 금속은 본 발명에서 적합하다. 예시적인 전이 금속은 Cu1 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2+, Ru3+, Ru4 +, Ru5 +, Ru6 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo+, Mo2 +, Mo3 +, W2+, W3+, Mn3 +, Mn4 +, Rh+, Rh2+, Rh3 +, Rh4 +, Re2 +, Re3 +, Re4 +, Co+, Co2 +, Co3 +, V2+, V3+, V4+, V5+, Zn+, Zn2 +, Au+, Au2 +, Au3 +, Hg+, Hg2 +, Pd0, Pd+, Pd2 +, Pt0, Pt+, Pt2 +, Pt3 +, Pt4 +, Ir0, Ir+, Ir2 +, Ir3+, Ir4+, Os2 +, Os3 +, Os4 +, Nb2 +, Nb3 +, Nb4 +, Nb5 +, Ta3 +, Ta4 +, Ta5 +, Ni0, Ni+, Ni2 +, Ni3 +, Nd0, Nd+, Nd2 +, Nd3 +, Ag+, 및 Ag2 +를 포함한다. 본원에서 사용되는 통상적인 전이-금속 촉매 시스템은 CuCl/CuCl2이다.
리간드는 전이 금속과 성장하는 폴리머 라디칼 간의 직접 결합이 형성되기 않도록 전이 금속 화합물과 배위하도록 제공되며, 형성된 코폴리머는 단리된다. 리간드는 σ-결합을 형성시키기 위해 전이 금속과 배위하는 임의 N-, O-, P- 또는 S-함유 화합물, π-결합을 형성시키기 위해 전이 금속과 배위하는 임의 C-함유 화합물, 또는 C-전이 금속 σ-결합을 형성하지만, 중합 조건 하에서 모노머와 C-C 결합을 형성하지 않는 전이 금속과 배위하는 임의 C-함유 화합물일 수 있다. 본원에서 사용되는 통상적인 리간드는 펜타메틸디에틸렌-트리아민(PMDETA)이다.
ATRP의 최신 기술은 문헌[Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., "Atom Transfer Radical Polymerization," Chemical Reviews 101:2921-2990 (2001), 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함됨]에서 검토된다. ATRP 반응을 위한 개시제 및 촉매/리간드 시스템의 선택을 위한 더욱 세부적인 사항은 미국특허번호 제5,763,548호(Matyjaszewski et al.) 및 미국특허번호 제6,538,091호(Matyjaszewski et al.)에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 유사한 시스템의 ATRP 중합, 콘주게이트된 식물성 오일-기반 열가소성 코폴리머에 대한 상세한 설명은 미국특허출원번호 제13/744,733호(Cochran et al.)에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
이에 따라, 본 발명의 일부 구현예는 ATRP를 통해 열가소성 코폴리머 또는 열가소성 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 조성물은 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, 용매, 촉매, 카운터 촉매(counter catalyst), 개시제, 및 리간드의 존재 하에 ATRP를 통해 아크릴화된 폴리올 조성물을 중합시키는 것을 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명은 열가소성 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 조성물은 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만인 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, 용매, 촉매, 카운터 촉매, 거대분자 개시제, 및 리간드의 존재 하에 제어된 라디칼 중합을 통해 아크릴화된 폴리올 조성물을 중합시켜 열가소성 블록 코폴리머를 형성시키는 것을 포함한다. 본 방법은 아크릴화된 폴리올 모노머 단위와는 다른 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하고; 라디칼 중합 가능한 모노머를 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)을 통해 거대분자 자유 라디칼 개시제로서 형성된 열가소성 블록 코폴리머와 중합시켜 열가소성 블록 코폴리머에 추가적인 블록을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
폴리(아크릴화된 폴리올)을 기초로 한 형성된 열가소성 블록 코폴리머는 추가적인 폴리머 블록을 첨가하기 위해 거대분자 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 방법은 아크릴화된 폴리올 모노머 단위와는 다른 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하고, 열가소성 블록 코폴리머에 추가적인 블록을 첨가하기 위해 거대분자 자유 라디칼 개시제로서 형성된 열가소성 블록 코폴리머와 라디칼 중합 가능한 모노머를 중합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서 사용하기에 적합한 라디칼 중합 가능한 모노머는 열가소성 블록 코폴리머에서 상술된 바와 같이, 모노머 B에 대한 예시적인 구현예와 동일하다.
리빙 자유 라디칼 중합의 한 형태는 라디칼 부가-단편화 사슬 전달(RAFT)이다. 라디칼 부가-단편화 사슬 전달(RAFT) 중합은 사슬 전달제(CTA)를 사용하는, 리빙 중합 또는 제어된 중합의 한 타입이다. 부가-단편화 평형의 순서로 이루어진 통상적인 RAFT 중합 메카니즘은 문헌[Moad et al., "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006)]에 나타나 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. RAFT 중합 반응은 개시로 출발한다. 개시는 자유 라디칼을 형성시키도록 분해할 수 있는 시약을 첨가함으로써 달성되며, 개시제의 분해된 자유 라디칼 분절은 모노머를 공격하여 전파 라디칼(P·n)을 수득하며, 여기서, 추가적인 모노머가 첨가되어 성장하는 폴리머 사슬을 형성시킨다. 전파 단계에서, 전파 라디칼(P·n)을 사슬 전달제(CTA)에 첨가하고, 이후에 중간체 라디칼을 분절화하여 휴면 폴리머 사슬 및 신규한 라디칼(R·)을 형성한다. 이러한 라디칼(R·)은 신규한 모노머 분자와 반응하여 신규한 전파 라디칼(P·m)을 형성한다. 사슬 전파 단계에서, (P·n) 및 (P·m)은 평형상태에 도달하며, 휴면 폴리머 사슬은 동일한 속도로 성장하는 모든 폴리머 사슬에 대한 동일한 확률을 제공하여, 좁은 다분산도로 폴리머를 합성하게 한다. 종결은 RAFT에서 제한되고, 일어나는 경우에, 무시할 만하다. RAFT에서 특정 분자량을 표적화하는 것은 사용된 CTA의 농도까지 소비된 모노머의 비율을 모노머의 분자량과 곱함으로써 계산될 수 있다.
개시 시약은 종종 "개시제"로서 지칭된다. 적합한 개시제는 사용되는 모노머의 타입, 촉매 시스템의 타입, 용매 시스템, 및 반응 조건을 포함하는 중합의 세부사항에 크게 의존적이다. 통상적인 라디칼 개시제는 아조 화합물일 수 있는데, 이는 두 개의 탄소 중심 라디칼을 제공한다. 라디칼 개시제, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 또는 (ABCN), 또는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA); 산화환원 개시제, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드/N,N-디메틸아닐린; 마이크로파 가열 개시제; 광개시제, 예를 들어, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀 옥사이드; 감마 방사선 개시제; 또는 루이스 산, 예를 들어, 스칸듐(III) 트리플레이트 또는 이트륨(III) 트리플레이트가 통상적으로 RAFT 중합에서 사용된다.
RAFT 중합은 광범위한 CTA 시약을 사용할 수 있다. 적합한 CTA 시약은 모노머(스티렌 및 AESO)의 중합을 개시할 수 있고 공정에서 좁은 다분산도를 달성하여야 한다. RAFT 중합이 효율적이게 하기 위해, 초기 CTA 시약 및 폴리머 RAFT 시약은 반응성 C=S 이중 결합을 가져야 하며, 중간체 라디칼은 부반응 없이 빠르게 분절화할 것이며, 중간체는 생성물에 우호적으로 분할할 것이며, 방출된 라디칼(R·)은 중합을 효율적으로 재-개시할 것이다. 적합한 CTA 시약은 통상적으로 티오카보닐티오 화합물(ZC(=S)SR:
Figure pct00004
이며, 여기서, R은 자유 라디칼 이탈기이며, Z는 RAFT 중합의 첨가 및 단편화 속도를 변형시키는 기이다. 예시적인 CTA 시약은 디티오에스테르 화합물(여기서, Z = 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬), 트리티오카보네이트 화합물(여기서, Z = 알킬티오, 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오), 디티오카바메이트 화합물(여기서, Z = 아릴아민 또는 헤테로아릴아민 또는 알킬아민), 및 잔테이트 화합물(여기서, Z = 알콕시, 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시)을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 이는 중합 가능한 자유 라디칼로 캡핑 가능하거나 가역적으로 회합된다. Z는 또한, 설포닐, 포스포네이트, 또는 포스핀일 수 있다. 적합한 CTA 시약(또는 RAFT 시약)의 더욱 광범위한 리스트는 문헌[Moad et al., "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006); Moad et al., "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009); Moad et al., "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012); Skey et al., "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents." Chemical Communications 35: 4183-85 (2008), 이러한 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함됨]에서 확인될 수 있다. CTA 시약의 효능은 사용되는 모노머에 따르고, 자유 라디칼 이탈기 R 및 Z 기의 성질들에 의해 결정된다. 이러한 기는 RAFT 시약의 티오카르보닐 이중 결합을 활성화하고 비활성화하고, 중간체 라디칼의 안정성을 변형시킨다[Moad et al., "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009), 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함됨]. 사용되는 통상적인 CTA 시약은 1-페닐에틸 벤조디티오에이트 또는 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트이다.
개시제, 사슬 전달제, 및 RAFT 반응을 위한 다른 반응 조건의 선택을 위한 보다 많은 세부 사항, 뿐만 아니라, 유사한 시스템의 RAFT 중합, 콘주게이트된 식물성 오일-기반 열가소성 코폴리머에 대한 상세한 설명은 미국가출원번호 61/825,241호(2013년 5월 20일에 출원됨, Cochran et al.)에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
이에 따라, 본 발명의 일부 구현예는 RAFT를 통해 열가소성 코폴리머 또는 열가소성 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 조성물은 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, 자유 라디칼 개시제, 용매, 및 사슬 전달제의 존재 하에, RAFT를 통해 아크릴화된 폴리올 조성물을 중합시키는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 아크릴화된 폴리올을 중합시키는 것은 RAFT 중합에 의해 수행된다. RAFT 중합에서, 반응 시간, 온도, 및 용매 농도는 비-가교된 열가소성 엘라스토머의 생산을 확보하기 위해 적절하게 선택될 것이다. 반응 시간은 반응이 수행되는 온도와, 하기와 같이, 밀접하게 관련이 있다: 보다 높은 온도는 보다 짧은 반응 시간을 필요로 하며, 보다 낮은 온도는 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다. 아크릴화된 폴리올의 중합의 시간을 모니터링하는 것은 아크릴화된 폴리올을 너무 길게 반응시키는 것이 폴리머의 가교를 야기시키기 때문에 중대하며, 아크릴화된 폴리올을 너무 짧게 반응시키는 것은 폴리머 전환을 너무 느려지게 한다.
아크릴화된 폴리올에 대한 RAFT 중합을 위한 온도는 실온 내지 180℃ 이하의 범위일 수 있다. 아크릴화된 폴리올의 RAFT 반응을 위한 통상적인 반응 온도는 120℃ 이하, 예를 들어, 50 내지 120℃, 또는 50℃ 내지 85℃이다.
CTA에 대한 모노머 아크릴화된 폴리올의 비율은 원하는 분자량에 따라 달라질 수 있다. 아크릴화된 폴리올의 중합에서, 모노머의 다작용성 특징은 가교에 대한 경향이 있다. 이러한 가교는 과량의 CTA의 사용에 의해 경감될 수 있다. 일 구현예에서, RAFT 중합은 1:1 내지 1:10000 범위의 사슬 전달제 대 모노머의 몰 비로 수행된다.
용매는 중합 온도와 양립 가능한 아크릴화된 폴리올 용해도 및 정상 비등점의 요건을 기초로 하여 선택된다. 아크릴화된 폴리올의 RAFT 중합에서 사용되는 용매는 톨루엔, 디옥산, THF, 클로로포름, 시클로헥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 3차-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄, 글리세롤, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아크릴화된 폴리올의 RAFT에 대해 사용되는 통상적인 용매는 메탄올, 글리세롤, 또는 이들의 혼합물이다.
반응에서 사용되는 모노머 아크릴화된 폴리올의 농도는 모노머 및 폴리머 생성물의 용해도, 뿐만 아니라, 용매의 증발 온도에 일부 의존적이다. 용매 농도는 폴리머의 겔화에 영향을 미칠 수 있다. RAFT 반응에서 불충분한 용매는 폴리머를 항상 높은 충분한 전환에 도달하지 않으면서 보다 짧은 시간에 가교시킬 수 있다. 이에 따라, 용매는 통상적으로, 폴리머 사슬을 성장시킬 수 있고 겔 포인트에 도달하는 폴리머의 위험 없이 전환율을 80%까지 얻게 하기 위해 과량으로 첨가된다. RAFT 반응에서 용매에 용해된 모노머 아크릴화된 폴리올의 농도는 5 중량% 내지 100 중량% 백분율 모노머의 범위일 수 있다. 통상적으로, 90 중량% 미만의 모노머 농도는 얻어진 폴리머의 용해도를 확보하고 추가적으로 조기 겔화를 방지하기에 적합하다.
일 구현예에서, 본 방법은 용매의 존재 하에서, 용매에 용해될 때, 1 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량% 범위의 농도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머와 함께 수행된다.
일 구현예에서, 아크릴화된 폴리올의 RAFT 중합은 벤조일 퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 자유 라디칼 개시제와 함께 수행된다.
일 구현예에서, 아크릴화된 폴리올의 RAFT 중합은 사슬 전달제의 존재 하에 수행된다. 사용되는 사슬 전달제는 티오카보닐티오 화합물, 디티오에스테르 화합물, 트리티오카보네이트 화합물, 디티오카바메이트 화합물, 또는 중합 가능한 자유 라디칼과의 가역적 회합(reversible association)을 가능하게 하는 잔테이트 화합물일 수 있다. 통상적으로, 사슬 전달제는 1-페닐에틸 벤조디티오에이트, 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트, 또는 디벤질 카본트리티오에이트이다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명은 열가소성 블록 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 아크릴화된 폴리올 조성물은 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, 열가소성 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 자유 라디칼 개시제, 용매, 및 거대분자-사슬 전달제의 존재 하에 아크릴화된 폴리올 조성물을 제어된 라디칼 중합을 통해 중합시키는 것을 포함한다. 본 방법은 아크릴화된 폴리올 모노머 단위와는 다른 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하고, 열가소성 블록 코폴리머에 추가적인 블록을 첨가하기 위해 거대분자-사슬 전달제로서 형성된 열가소성 블록 코폴리머와 함께 가역적 부가-단편화 사슬-전달 중합(RAFT)을 통해 라디칼 중합 가능한 모노머를 중합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
폴리(아크릴화된 폴리올)을 기초로 한 형성된 열가소성 블록 코폴리머는 추가적인 폴리머 블록을 첨가하기 위해 거대분자 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 방법은 아크릴화된 폴리올 모노머 단위와는 다른 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하고, 열가소성 블록 코폴리머에 추가적인 블록을 첨가하기 위해 거대분자 사슬 전달제로서 형성된 열가소성 블록 코폴리머와 함께 라디칼 중합 가능한 모노머를 중합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서 사용하기에 적합한 라디칼 중합 가능한 모노머는 열가소성 블록 코폴리머에서 상술된 바와 같이, 모노머 B에 대한 예시적인 구현예와 동일하다.
본 발명의 다른 양태는 열가소성 통계 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위인, 모노머 A를 제공하는 것을 포함하며, 여기서, 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는다. 본 방법은 또한, B에 의해 표현되는 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하는 것을 포함한다. 본 방법은 열가소성 통계 코폴리머를 형성시키기 위해, 자유 라디칼 개시제 및 사슬 전달제의 존재 하에, 가역적 부가-단편화 사슬-전달 중합(RAFT)을 통해, 모노머 A 및 모노머 B를 동시에 중합시키는 것을 추가로 포함한다. 중합 단계는 겔화 없이 100,000 이하의 열가소성 통계 코폴리머에 대해 수평균 중합도(Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 방법은 세 개 이상의 상이한 모노머 단위를 동시에 중합시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, C에 의해 표현되는 다른 라디칼 중합 가능한 모노머는 또한, 모노머 A 및 모노머 B에 추가하여 제공될 수 있다. 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와는 상이하다. 모노머 A, 모노머 B, 및 모노머 C는 이후에 열가소성 통계 코폴리머를 형성시키기 위해 자유 라디칼 개시제 및 사슬 전달제의 존재 하에, RAFT를 통해 동시에 중합된다. 중합 단계는 겔화 없이 100,000 이하의 열가소성 통계 코폴리머에 대한 수평균 중합도(Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
열가소성 통계 코폴리머를 제조하는 방법에 대한 적합한 RAFT 중합 조건, 반응 시약, 및 모노머 A, 모노머 B, 및 모노머 C는 상기 구현예에서 논의된 것과 동일하다.
상술된 제어된 라디칼 중합은 겔화 없이 1 KDa 내지 10 MKDa 범위의 분자량, 예를 들어, 겔화 없이 50 KDa 내지 200 KDa의 분자량, 또는 겔화 없이 50 KDa 내지 10 MKDa의 분자량을 갖는 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머를 형성시키는데 효과적인 상술된 반응 조건 하에서 아크릴화된 폴리올을 중합시키기 위해 사용될 수 있다.
열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머의 용매 양립성을 변경시키기 위해, 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위에서 하나 이상의 잔류하는 비-아크릴화된 하이드록시 기를 에스테르화하도록 유기산과 추가로 반응될 수 있다. 대안적으로, 중합 전에, 아크릴화된 폴리올 모노머는 아크릴화된 폴리올 모노머의 하나 이상의 잔류하는 비-아크릴화된 하이드록시 기를 에스테르화하기 위해 유기산으로 처리될 수 있다. 적합한 유기산은 아크릴화된 폴리올에서의 자유 하이드록시 기를 알콕시 기, 예를 들어, 메톡시 또는 에톡시로 전환시킬 수 있는 임의 유기산을 포함한다. 통상적으로, 사용되는 유기산은 다른 것들 중에서, 포름산, 아세트산, 헥산산, 에탄산, 프로판산이다.
미반응된 아크릴화된 기를 함유할 때, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 상승된 온도에서 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 상승된 온도에서 가교 반응을 일으키기 위해 가교제로 추가로 화학적으로 변형될 수 있다.
열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 화학적으로 변형시키기 위해 사용되는 가교제는 분해 가능한 가교의 형성을 야기시키는, 마이크로겔 및 폴리머 네트워크 둘 모두의 합성에서 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들어, 분해 가능한 가교, 예를 들어, 아세탈 연결, 또는 디설파이드 연결을 포함할 수 있다. 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머를 변형시키기 위해 사용되는 예시적인 가교제는 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트(HDDA), 메틸렌-비스-아크릴아미드(MBAm), 디비닐벤젠(DVB), p-디비닐벤젠(p-DVB), 황, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-페닐렌디아크릴로일 클로라이드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 칼륨 메타보레이트, 트리에타올아민지르코네이트, 소듐 테트라보레이트, 붕산, 지르코늄 착물, 보레이트 염, 메탄올, 등을 포함한다.
열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에 산성 또는 염기성 작용성을 부여하기 위해 시약으로 추가로 화학적으로 변형될 수 있어, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 pH 조절제로 만들 수 있다. 폴리올에서 미반응성 하이드록실 기는 산성 환경을 제공하기 위해, 이산, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸산, 도데칸산; 또는 디카복실산, 예를 들어, 오르쏘-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 변형될 수 있다. 폴리올에서 미반응성 하이드록실 기는 또한, 염기성 환경을 제공하기 위해, 이염기성 염, 예를 들어, 글리포스페이트, 하이드로퀴논, 레소르시놀로 변형될 수 있다.
열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에 살생물 작용성을 부여하기 위해 시약으로 추가로 화학적으로 변형될 수 있어서, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 살생물제로 만들 수 있다. 시약은 4차 암모늄, 글루타르알데히드, 테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄 설페이트, 등일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 아스팔트 조성물은 i) 아스팔트 성분; ii) 1% 내지 15% 범위의 중량 백분율을 갖는 고무 분말; 및 iii) 0.01% 내지 1.05% 범위의 중량 백분율을 갖는 아스팔트 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제로서의 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 포함한다. 상기 구현예에 논의된 임의 열가소성, 블록 코폴리머, 및 통계 코폴리머는 본원에서 사용될 수 있다.
고무 분말(crumb rubber)의 통상적인 공급원은 그라인딩된 타이어 고무(GTR)이다. GTR의 두 가지 기본 타입은 하기 GTR을 제조하는 공정을 기초로 하여 이용 가능하다: 저온 GTR은 타이어를 비교적 큰 조각으로 절단하고, 이후에 고무를 저온 조건 하에서 그라인딩으로 처리함으로써 형성되며, 주변 또는 중온-그라인딩된 GTR은 중온 또는 주변 그라인딩 절차 하에서 형성된다. 주변 온도에서 타이어 고무의 절단 및 떼어냄(pull apart)은 아크릴화된 폴리올-기반 열가소성 코폴리머와의 결합 또는 가교를 위해 이용 가능한 반응성 부위의 수를 요망되게 증가시키는 높은 표면적을 갖는 불규칙한 입자를 형성시킨다. GTR의 다수의 공급원이 존재하며, 물질은 가황화되거나 탈황화된 형태로 사용될 수 있다. 산화성 또는 환원성 공정에 의해 형성된 탈황화된 GTR이 사용될 수 있다.
다양한 입자 크기의 GTR이 아스팔트 시멘트에 도입될 수 있다. 통상적으로, 약 10 메시 보다 작은 입자 크기를 갖는 임의 GTR이 사용될 수 있다. 예시적인 그라인딩된 타이어 고무는 20 메시 내지 80 메쉬 스크린, 예를 들어, 30 메시 내지 40 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 입자 크기를 갖는다.
고무 분말의 다른 적합한 공급원은 그라인딩된 산업용 폐기 고무이다. 이러한 물질은 주변 그라인딩 또는 저온 그라인딩에 의해 형성될 수 있다. 상이한 타입의 고무 분말은 원하는 성질들을 달성하기 위해 혼합될 수 있다.
아스팔트 성분을 제조하기 위해 사용되는 응집물은 자갈, 분쇄된 바위, 돌, 채석한 자갈, 및 재활용 포장재 물질을 포함하는, 당해 분야에서 사용되는 다양한 표준 응집물들 중 하나 또는 혼합물일 수 있다.
특정의 성능 사양을 향상시키기 위해, 다른 아스팔트 변형제 또는 첨가제는 아스팔트 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 미네랄 오일, 가열 오일, 식물성 오일, 또는 경석유 증류물이 PG 값을 허용 가능한 범위 내에서 유지하기 위해 아스팔트 결합제에 첨가될 수 있다.
폴리(아크릴화된 폴리올) 기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 함유한 아스팔트 고무 포뮬레이션에서, 다양한 파라미터, 예를 들어, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머의 농도, 폴리(아크릴화된 폴리올)의 평균 아크릴화도, 및 폴리(아크릴화된 폴리올)의 분자량은 얻어진 아스팔트 고무의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머에 대하여, 통상적으로, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 고무 분말의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 예를 들어, 고무 분말의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 7 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 6.5 중량%의 범위의 중량 백분율을 가질 수 있다. 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머에 대한 아크릴화도는 통상적으로 1.001 내지 2.9의 범위일 수 있다. 통상적으로, 낮은 아크릴화도는 아스팔트 포뮬레이션에 대해 바람직한데, 이는 1.001 내지 1.25, 1.001 내지 1.17, 또는 1.001 내지 1.05의 범위이다. 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에 대한 분자량은 1 KDa 내지 10M KDa, 0 내지 50 KDa, 50 KDa 내지 10M KDa, 50 KDa 내지 200 KDa, 또는 200 KDa 내지 10M KDa의 범위일 수 있다. 통상적으로, 아크릴화된 글리세롤-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머의 중간 분자량은 아스팔트 포뮬레이션에 대해 바람직한데, 이는 200 KDa 내지 10M KDa의 범위이다.
고무 분말에 대한, 폴리(아크릴화된 폴리올)에서 평균 아크릴화도, 폴리(아크릴화된 폴리올)의 분자량, 및 폴리(아크릴화된 폴리올)의 농도, 및 아스팔트 고무의 얻어진 성능의 측면에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에 대한 상세한 포뮬레이션은 실시예 3 및 실시예 4에 예시되어 있다. 아스팔트 고무에서 폴리(아크릴화된 글리세롤)의 사용은 아스팔트 고무의 모든 특징들의 성능을 개선시키고, 예를 들어, 아스팔트 고무의 낮은 연속 성능 등급을 감소시키고, 온도에 대한 아스팔트 고무의 점도의 민감성을 감소시키고, 저온에서 아스팔트 고무 결합제의 모듈러스(modulus)를 감소시키고, 경화 후 아스팔트 고무의 분리를 낮춘다.
일 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에서 폴리올은 글리세롤이며, 평균 아크릴화도는 1.001 내지 1.25의 범위이며, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 50 KDa 내지 200 KDa 범위의 분자량을 가지며, 고무 분말의 중량에 대해 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머의 중량 농도는 4.5%이다. 얻어진 아스팔트 조성물은 하기 성질들 중 하나 이상을 갖는다: 78℃ 보다 높은 고온 등급, -29℃ 이하의 저온 등급, 107℃ 보다 높은 등급 범위, 171℃ 보다 낮은 최소 혼합 온도, 및 161℃ 보다 낮은 최소 압축 온도.
일 구현예에서, 폴리(아크릴화된 폴리올)-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머에서 폴리올은 글리세롤이며, 평균 아크릴화도는 1.001 내지 1.25의 범위이며, 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 50 KDa 내지 200 KDa 범위의 분자량을 가지며, 고무 분말의 중량에 대해 열가소성 코폴리머의 중량 농도는 6.5%이다. 얻어진 아스팔트 조성물은 하기 성질들 중 하나 이상을 갖는다: 82℃ 보다 높은 고온 등급, -28.5℃ 이하의 저온 등급, 110℃ 보다 높은 등급 범위, 179℃ 보다 낮은 최소 혼합 온도, 및 168℃ 보다 낮은 최소 압축 온도.
상기 구현예로부터 제조된 얻어진 아스팔트 조성물은 130℃ 내지 180℃의 온도 하에서 적어도 3일 동안 안정하고 균질할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 균질한 아스팔트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 0.01% 내지 1.05% 범위의 중량 백분율로, 아스팔트 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제로서 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 아스팔트 조성물에 혼합하여 균질한 아스팔트 조성물을 형성시키는 것을 포함한다. 아스팔트 조성물은 i) 아스팔트 성분, 및 ii) 1% 내지 15% 범위의 중량 백분율을 갖는 고무 분말을 포함한다. 상기 구현예에 논의된 임의 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머가 본원에서 사용될 수 있다.
적합한 고무 분말, 고무 분말의 크기, 아스팔트 성분을 제조하기 위해 사용되는 응집물, 다른 아스팔트 변형제 또는 첨가제, 및 폴리(아크릴화된 폴리올)의 평균 아크릴화도, 분자량 및 농도가 다양한 폴리(아크릴화된 폴리올)을 함유한 상세한 아스팔트 고무 포뮬레이션은 아스팔트 조성물에 관련한 상기 구현예에 기술되었고, 또한, 본원에서 균질한 아스팔트 조성물을 제조하는 방법에 대해 적합하다.
아스팔트 조성물에 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 혼합시키는 한 가지 방법은 GTR, 및 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머를 사전혼합하고, 이후에 사전-혼합물을 아스팔트 성분, 통상적으로 고온 액화된 아스팔트 시멘트에 첨가하고, 동일한 온도 범위에서 혼합을 계속하는 것이다.
대안적으로, GTR은 아스팔트 성분, 통상적으로, 고온 액화된 아스팔트 시멘트와 혼합될 수 있다. 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머는 이후에 혼합물에 첨가되며, 혼합은 동일한 온도 범위에서 계속된다.
혼합 온도는 아스팔트 시멘트의 양 및 특징에 의존적일 수 있다. 아크릴화된 폴리올-기반 열가소성 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 통계 코폴리머와 아스팔트 고무 조성물의 혼합은 통상적으로, 130℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 수행된다.
아스팔트 고무에서 폴리(아크릴화된 글리세롤)의 사용은 혼합 및 압축 온도를 낮추고, 경화 후 아스팔트 고무의 분리를 낮춘다. 이에 따라, 혼합은 균질한 아스팔트 조성물이 사용되는 위치로부터 먼거의 위치에서 일어날 수 있다. 얻어진 아스팔트 조성물은 130℃ 내지 180℃의 온도에서 적어도 3일 동안 안정하고 균질하다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적인 목적을 위한 것으로서, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1 - 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합(RAFT)을 통한 폴리 ( 아크릴화 된 글리세롤)(P(AG))의 합성
글리세롤의 아크릴화
글리세롤을 하이드로퀴논(억제제, 글리세롤의 0.5 중량%), 글리세롤에 대해 0.06:1 질량비의 티아민 피로포스페이트(TPP, 촉매), 글리세롤에 대해 1.5:1 질량비의 아크릴산, 및 글리세롤에 대해 1:1 질량비의 DMSO와 혼합하였다. 반응을 20분 동안 교반하고, 버블링하고, 이후에 90℃까지 가열하였다. 반응을 최소 12시간 동안 진행시키고, 실온까지 냉각시킴으로써 종결시켰다. 최종 아크릴화된 글리세롤을 시클로헥산과 혼합하여 DMSO를 제거하고, 실온 하의 진공 오븐 상에서 밤새 건조시켰다.
아크릴화된 글리세롤의 RAFT 중합
RAFT 합성을 문헌[Moad et al., "Living radical polymerization by the raft process-a first update," Australian Journal of Chemistry 59:669-92 (2006); Moad et al., "Living radical polymerization by the raft process-a second update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009)]에 기술된 절차와 유사한 방식으로 수행하였으며, 이러한 문헌은 전체가 본원에 참고로 포함된다. 간단하게, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 사용하였고, 1-페닐에틸 벤조디티오에이트(PBT)를 사슬 전달제(CTA)로서 사용하였다.
모노머(아크릴화된 글리세롤), 개시제, CTA, 및 용매(DMSO)를 아르곤 하, 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 용매에 대한 모노머의 다양한 질량비, 개시제 대 CTA의 1:5 몰비, 및 모노머 대 CTA의 10:1 몰비로 혼합하였다. 반응 플라스크를 30분 동안 아르곤으로 버블링시켜, 온도가 증가되기 전에 시스템으로부터 산소를 제거하였다. 반응을 95℃에서 진행시키고, 반응 시간을 원하는 분자량(Mn)에 따라 변화시켰다. 이소프로판올을 점적으로 첨가하여 폴리머를 침전시키고, 이후에 실온 하의 진공 오븐 상에서 24시간 동안 건조시켰다.
분자 당 아크릴 기의 수를 계산하기 위한 절차
13C-NMR을 분자 당 아크릴 기의 수를 계산하기 위해 사용하였다. ~74에서 피크의 적분값을 1의 값으로 셋팅하였다. ~64에서 피크의 적분값은 이후에 대략 2일 것이다. ~130에서 두 개의 피크 위의 적분값은 이후에 합쳐졌다. 이러한 것들은 아크릴 기의 탄소 피크이다. 적분값은 이후에 분자 당 아크릴 기의 평균 수를 얻기 위해 2로 나누어지는데, 왜냐하면, 아크릴 기 당 두 개의 탄소가 존재하기 때문이다. ~168에서 피크의 적분값이 계산되었다(카복실 탄소).
반응물들의 다양한 비율, 용매의 양, 및 반응 시간은 분자 당 아크릴 기의 평균 수를 변경시킬 수 있다. 13C-NMR 결과는 도 2a 내지 도 2d에 도시되어 있다. 분자 당 아크릴 기의 평균 수와 다양한 반응 조건들 간의 상관 관계는 표 1에 나타낸다. 결과는, 글리세롤의 1차 알코올이 모두 아크릴화되지만 모든 2차 알코올이 아크릴화되지 않음을 나타낸다. 이러한 발견은 알코올의 반응성(1° > 2° > 3°)과 일치하는 것으로서, 이는 보다 긴 반응 시간, 증가된 온도, 또는 아크릴산 농도의 증가가 2차 알코올을 추가로 아크릴화시키기 위해 요망된다는 것을 시사하는 것이다.
표 1. 적절한 반응 시간, pH, 및 분자 당 아크릴 기를 갖는 아크릴화된 글리세롤 물질의 리스트
Figure pct00005
점탄성 /열적 특징분석
시차주사열량 측정법(DSC) 실험은 14℃에서의 P(AG)에 대한 유리전이온도(Tg)를 나타내었다. 도 3 참조.
또한, 생성물의 점도가 아크릴화도에 의해 영향을 받는다는 것을 확인하였는데, 즉, 아크릴화도가 증가함에 따라 생성물은 더욱 점성을 나타낸다.
폴리머의 가교를 방지하기 위해 레올로지 샘플을 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)과 혼합하였다. 도 4는 두 개의 상이한 CTA, 즉 각각 2-에틸설파닐티오카보닐설파닐)-2-메틸프로피온산(EMP) 및 에틸 2-((에톡시카보닐티오닐)티오)-2-메틸프로파노에이트(ETMP)를 사용하여 합성된 두 개의 상이한 P(AG) 폴리머의 레올로지 곡선을 도시한 것이다. 결과는 고온에서 낮은 모듈러스 및 액체-유사 거동을 나타내었는데, 이는 열가소성 엘라스토머의 특징이다. 이러한 곡선들은 또한, 고무상 평탄(rubbery plateau)을 나타내었는데, 이는 높은 꼬임 시스템(entangled system)을 시사하는 것이다.
이러한 발견들 모두는, 이러한 P(AG) 폴리머가 석유-기반 엘라스토머에 대한 대체물로서 사용될 수 있음을 입증하는 것이다.
실시예 2 - RAFT를 통한 폴리 ( 아크릴화된 글리세롤)(P(AG)) 또는 폴리 ( 아크릴 화된 소르비톨)(P(AS))의 합성
AG χ 또는 AS χ 의 합성
AGχ 또는 ASχ의 합성은 하기에 기술된 일반적인 공정들에 따라 수행될 수 있다.
공정 1: G 몰 글리세롤 (소르비톨)을 1 내지 5 질량%의 하이드로퀴논 또는 Ethanox 330TM(산화성 억제제), 트리페닐포스핀(TPP) 또는 Amberlyst 15(촉매)와 글리세롤에 대해 0.05:1 질량비로 조합하고, χG mol의 아크릴산(χ는 글리세롤 또는 소르비톨에 대한 아크릴산의 몰비율임)과 조합하였다. 혼합물을 127℃(TPP) 또는 120℃(Amberlyst) 중 어느 하나에서 36시간 동안 교반하고 공기-살포하였다. 억제제 및 공기-살포(O2)는 자동-중합을 감소시키는데 도움을 준다(이는 그밖에 겔화를 야기시킬 것이다). 36시간 후에, 실온까지 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 모노머는 아크릴산의 초기 충전물의 20% 이하 함유한다.
공정 2: G 몰 글리세롤 (소르비톨)을 1 내지 5 질량%의 하이드로퀴논 또는 Ethanox 330TM, 글리세롤에 대해 0.05:1 질량비의 트리페닐포스핀(TPP) 또는 Amberlyst 15(촉매), 및 χEG 몰 아크릴산과 조합하였다. 여기서, χE는 글리세롤 또는 소르비톨에 대한 아크릴산의 몰비율로서, 이는 1 내지 3의 범위인 과량의 화학양론적 비율을 의미한다. 반응을 90℃ 내지 110℃에서 8시간 동안 교반하고 공기-살포하였다.
공정 1과는 상반되게, 공정 2에서 보다 낮은 온도는 자동중합을 실질적으로 감소시키며, 몰 과량의 아크릴산의 사용은 원하는 작용성을 짧은 시간 프레임 내에서 달성될 수 있게 한다. 8시간 후에, 반응을 50%/50% 물/아세톤으로 켄칭시켰다. 과량의 아크릴, 물, 및 아세톤을 이후에 진공 하에 제거하였다.
상기 공정들에 따라 생산된 폴리(아크릴화된 글리세롤) P(AG)χ의 대표적인 세트의 특징은 표 2에 나타내었다.
표 2. 아크릴화된 폴리올 모노머의 대표적인 표
Figure pct00006
아크릴화된 글리세롤의 RAFT 중합
RAFT 중합을 문헌[Moad et al., "Living radical polymerization by the raft process-a first update," Australian Journal of Chemistry 59:669-92 (2006); Moad et al., "Living radical polymerization by the raft process-a second update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009)]에 기술된 절차와 유사한 방식으로 수행하였으며, 이러한 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 간단하게, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 사용하였으며, 디벤질카본트리티오에이트(DBCT)를 사슬 전달제(CTA)로서 사용하였다.
모노머, 개시제, CTA, 및 용매(메탄올 및/또는 글리세롤)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 아르곤 하에 얻어진 폴리머의 원하는 분자량에 따라, 용매에 대한 다양한 질량 비율의 모노머, 모노머에 대한 0.05 질량 비율의 개시제, 및 CTA에 대한 다양한 비율의 모노머와 혼합하였다. 반응 플라스크를 아르곤으로 30분 동안 퍼징하여 온도가 증가되기 전에 시스템으로부터 산소를 제거하였다. 반응을 71℃에서 수행하고, 반응 시간을 샘플을 가교시키지 않으면서 최대 전환을 가능하게 하기 위해 조절하였다. 이후에, 50%/50%의 아세톤 및 헥산의 혼합물을 첨가함으로써 폴리머를 침전시켰다. 이후에, 용매를 디켄팅하고, 아세톤을 폴리머와 혼합하여 폴리머를 추가로 세정하였다.
이러한 방식으로 생산된 폴리(아크릴화된 글리세롤) P(AG)χ의 대표적인 세트의 특징은 표 3에 나타내었다.
표 3: P(AG) 물질의 특징분석
Figure pct00007
아크릴산의 아크릴 기로의 전환을 계산하기 위한 절차
분자 당 아크릴 기의 평균 수를 계산하기 위해 양성자 핵자기 공명을 사용하였다. 결과는 도 5에 도시되어 있다. 중수소화된 DMSO에서 5.74 내지 6.02의 피크의 적분값을 1의 값으로 셋팅하였다. 이후에, 5.74 내지 5.82에서 두 개의 피크 모두에 대한 적분값을 합하였다. 5.90 내지 6.02에서의 피크의 적분값을 계산하였다. 5.74 내지 5.82의 피크는 미반응된 아크릴산을 측정한 것이다. 5.90 내지 6.02의 피크는 반응된 아크릴 기를 측정한 것이다. 반응된 아크릴 기에 대한 적분값은 폴리머에서 아크릴산의 아크릴 기로의 전환을 제공한다.
글리세롤에서 2차 알코올을 아크릴화하기 위해, 보다 높은 아크릴산 농도 또는 증가된 온도가 요구된다는 것으로 발견되었다. 이러한 발견은 알코올의 반응성(1° > 2° > 3°)과 일치한다.
분자 특징분석
DSC 실험은 -45℃(샘플 ghrmf30) 내지 -20℃(샘플 ghrmf59)에서 P(AG)에 대한 유리전이온도(Tg)를 나타내었다. 표 3 참조. 도 6은 P(AG)(샘플 ghrmf82)에 대한 DSC 결과의 예를 도시한 것으로서, Tg가 -30℃임을 나타내고 있다.
또한, 생성물의 점도가 아크릴화도에 의해 영향을 받는다는 것이 발견되었으며, 즉, 아크릴화도가 증가함에 따라, 생성물은 더욱 점성을 나타낸다.
폴리머의 가교를 방지하기 위해 레올로지 샘플을 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)과 혼합하였다. 도 7은 상이한 표적 분자량을 갖는 별도의 P(AG) 폴리머들의 레올로지 곡선을 도시한 것이다.
실시예 3 - 아크릴화된 글리세롤의 RAFT 중합으로부터 유도된 폴리머로의 아스팔트 고무 변형
바이오디젤 산업으로부터의 글리세롤을 아크릴화하고 상이한 정도로 중합하고, 얻어진 물질을 이후에 아스팔트 고무의 생산에서 사용하였다. 중합된 아크릴화된 글리세롤에 의해 "안정화된" 아스팔트 고무 결합제를 시험하였고, 결과를 임의 안정화제가 없는 아스팔트 고무(GTR), 및 Vestenamer®로 안정화된 아스팔트 고무와 비교하였다.
임의 안정화제가 없는, 폴리(아크릴화된 글리세롤)에 의해 안정화된, 및 Vestenamer®에 의해 안정화된 아스팔트 고무(AR)의 성능들을 레올로지, 점도, AR의 혼합 및 압축 온도, AR 저장 동안 분리에 대한 효과, AR 및 잔류 AR에서의 효과의 측면에서 비교하였다.
물질 및 장치
상이한 아크릴화도 및 중합도를 갖는 폴리(아크릴화된 글리세롤)(P(AG))을 실시예 1 또는 실시예 2에 기술된 절차와 유사한 절차를 기초로 하여 제조하였다.
사용된 베이스 아스팔트는 PG 58-28(Seneca Petroleum)이었으며, 고무는 Seneca Petroleum에 의해 공급된 기계적 절단(mechanical shredding)에 의해 제조된 주변 그라인딩된 타이어 고무(ambGTR)(Ø30 메시)이었다. AR 변형제로서 P(AG)의 성능과 비교하여 위해 상업적으로 입수 가능한 아스팔트 변형제로서 Kraton® D1101 및 Vestenamer®를 사용하였다.
a. 실험 1
아스팔트 및 고무 분말을 하기 조건에서 블렌딩하였다:
● 조절된 속도 - 3000 rpm
● 조절된 상호작용 온도 - 180℃
● 상호작용 시간 - 1시간
● 고무 농도 - 블렌딩된 아스팔트-고무의 15 중량%
● 첨가제 농도 - 고무의 4.5 중량%
아스팔트-고무를 이후에 180℃에서 3분 동안 조절된 속도(1500 rpm)로 원심분리하였다.
AR의 세 가지 샘플을 생산하였다:
● PG58-28 + 15 wt% ambGTR (대조군 "AR"로서 지칭됨)
● PG58-28 + 15 wt% (ambGTR + ambGTR에 의한 4.5 중량% Vestenamer®)("AR-V"로서 지칭됨)
● PG58-28 + 15 wt% (ambGTR + ambGTR의 4.5 중량% 폴리(아크릴화된 글리세롤)) - ("AR-AG"로서 지칭됨).
샘플을 회전 점도계(RV)에서 시험하여 이의 점도측정을 특징분석하였고, 동적 전단 유량계(dynamic shear rheometer; DSR) 및/또는 벤딩 빔 유량계(bending beam rheometer; BBR)에서 시험하여 이의 레올로지를 특징분석하였다. 샘플들의 분리를 시가 튜브 분리(cigar tube separation; CTS) 방법(ASTM D 7173)에 의해 시험하였다. 결합제를 롤링 박막 오븐(rolling thin film oven; RTFO)을 사용하여 에이징시켜, 단기 에이징(short-term aging)을 시뮬레이션하였고, 가압된 에이징 용기(pressurized aging vessel; PAV)를 이용하여 추가로 에이징시켜 장기 에이징을 시뮬레이션하였다. AR 결합제 샘플 및 잔류 AR에 대해 수행된 시험은 표 4에 나타내었다.
표 4. AR 및 잔류 AR에 대해 수행된 시험
Figure pct00008
세 가지 샘플에 대하여 아스팔트-고무 결합제 및 잔류 AR에 대한 다양한 온도에서의 점도 결과는 도 8a 내지 도 8c에 도시되어 있다.
다양한 조건(에이징되지 않음, RTFO 에이징됨, 및 PAV 에이징됨)에서 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 DSR에 의해 측정된 레올로지 결과는 도 9a 내지 도 9c에 도시되어 있다.
다양한 조건(에이징되지 않음, RTFO 에이징됨, 및 PAV 에이징됨)에서 세 가지 샘플에 대한 AR 결합제 및 잔류 AR에 대한 등급화 결과는 도 10a 내지 도 10c에 도시되어 있다.
세 가지 샘플에 대하여 AR 결합제(상단 및 하단, ASTM D 7173에서 특정된 바와 같은 시가 튜브의 상단 및 하단 1/3에서의 결합제 물질)에 대한 분리 결과는 도 11a 내지 도 11c에 도시되어 있다.
모든 시험 결과를 분석하였고, 표 5 및 표 6에 요약하였다.
표 5. 저온 등급화 요약
Figure pct00009
표 6. ASTM D 7173 시가 튜브 분리 시험 결과
Figure pct00010
b. 실험 2
실험 조건은, AR의 세 개의 샘플을 163℃에서 72시간 동안 오븐에서 생산하고 경화시키고(덮혀진 용기) 이후에 원심분리하는 것을 제외하고, 본 실시예에서 실험 1에서의 실험 조건과 유사하였다:
● PG58-28 + 15% ambGTR (대조군 "AR"로서 지칭됨)
● PG58-28 + 15 wt% (ambGTR + ambGTR의 4.5 중량% Vestenamer®) ("AR-V"로서 지칭됨)
● PG58-28 + 15 wt% (ambGTR + ambGTR의 4.5 중량% 폴리(아크릴화된 글리세롤)) - ("AR-AG"로서 지칭됨).
샘플을 동적 전단 유량계(DSR)에서 시험ㅎ여 전체 AR 및 잔류 물질에 대한 이의 레올로지를 특징분석하였다. 샘플의 분리를 전체 AR 및 잔류 물질에 대한 CT에 의해 시험하였다.
세 가지 샘플에 대하여 아스팔트-고무 결합제 및 잔류 AR에 대한 다양한 온도에서의 점도 결과는 도 12a 내지 도 12c에 도시되어 있다.
세 가지 샘플에 대하여 아스팔트-고무 결합제 및 잔류 AR에 대한 DSR에 의해 측정된 레올로지 결과는 도 13a 내지 도 13c에 도시되어 있다.
세 가지 샘플에 대하여 아스팔트-고무 결합제에 대한 분리 결과는 도 14a 내지 도 14c에 도시되어 있다.
c. 비교
실험 1(에이징되지 않음) 및 실험 2(오븐-경화됨)에서 세 가지 샘플에 대한 시험 결과를 비교하였다. 비교 결과는 도 15a 내지 도 15f에 도시되어 있고, 표 7 내지 표 9에 요약된다.
표 7. 고무 팽윤 요약
Figure pct00011
표 8. ASTM D 7173 시가 튜브 분리 시험 결과
Figure pct00012
표 9. 점도 - 혼합 및 압축 온도(℃)
Figure pct00013
결과는, 아스팔트에 첨가된 고무 입자들이 AR 점도에 영향을 미치는 것을 나타내었으며, 이는 혼합 및 압축 온도의 정확한 결정에 영향을 미칠 것이다.
AR(대조군, 첨가제가 없음) 및 Vestenamer®를 갖는 AR과 비교하여, AR에서의 폴리(아크릴화된 글리세롤)의 사용은 AR의 모든 특징에서 성능을 개선시켰으며, 즉, AR의 낮은 연속 성능 등급을 감소시켰고, 온도에 대한 AR의 점도의 민감성을 감소시켰고, 저온에서 AR 결합제의 모듈러스를 감소시켰고, 경화(163℃에서 72시간) 후 AR의 분리를 낮춘다.
실시예 4 - 아크릴화된 글리세롤의 RAFT 중합으로부터 유도된 폴리머로 아스팔트 고무 변형
바이오디젤 산업으로부터의 글리세롤을 상이한 정도로 아크릴화하고 중합하였고, 얻어진 물질을 이후에 아스팔트 고무의 생산에서 사용하였다. 중합된 아크릴화된 글리세롤에 의해 "안정화된" AR 결합제를 시험하였으며, 결과를 임의 안정화제가 없는 아스팔트 고무(GTR), Kraton® D1101로 안정화된 AR, 및 Vestenamer®로 안정화된 아스팔트 고무와 비교하였다.
Vestenamer®에 의해 안정화된 AR의 전체 성능은 대조군의, 비안정화된 AR에 비해 더욱 양호하였다. 그러나, 최상의 성능은 낮은 아크릴화도 및 중간 정도의 분자량을 갖는 4.5 중량%의 폴리(아크릴화된 글리세롤)을 사용함으로써 안정화된 AR에 의해 달성되었다(중량 백분율은 고무 결합제의 중량에 대한 것이다).
물질 및 장치
상이한 아크릴화도 및 중합도를 갖는 폴리(아크릴화된 글리세롤)(P(AG))을 실시예 1 또는 실시예 2에 기술된 절차와 유사한 절차를 기초로 하여 제조하였다.
사용된 베이스 아스팔트는 PG 58-28(Seneca Petroleum)이었으며, 고무는 Seneca Petroleum에 의해 공급된 기계적 절단에 의해 제조된 주변 그라인딩된 타이어 고무(ambGTR)(Ø30 메시)이었다. 아스팔트 변형제로서 P(AG)의 성능과 비교하여 위해 상업적으로 입수 가능한 아스팔트 변형제로서 Kraton® D1101 및 Vestenamer®를 사용하였다.
AR 결합제를 제조하고 변형된 AR을 특징분석하기 위해, 하기 장치를 사용하였다.
● Silverson 전단 밀
● 결합제 가속화된 분리기 - BAS(이러한 방법은 AR의 잔류 결합제로부터 팽윤된 고무를 분리한다)
● 회전 유량계
● 동적 전단 유량계
● 롤링 박막 오븐
● 압력 에이징 용기
● 벤딩 빔 유량계
● 탈기 오븐
실험 절차
상이한 아크릴화 및 중합도를 갖는 P(AG)의 6개의 샘플을 AR의 생산에서 하기 표 10에서 요약된 바와 같이 세 가지의 상이한 농도(GTR의 2.5 중량%, 4.5 중량% 및 6.5 중량%)로 사용하였다. 단지 6.5% 수준의 농도를 37개 및 64개의 아크릴화된 글리세롤 실험 블록에 대해 사용하여, 평가될 아크릴화된 글리세롤에 대한 14개의 실험 조성물을 야기시켰다. 표 10 참조. Vestanamer® 샘플을 임의 안정화제가 없는 GTR을 갖는 동일한 세 개의 농도로 블렌딩하고, 평가될 총 18개의 실험 조성물을 야기시켰다.
폴리머/GTR을 베이스 아스팔트에 총 AR 결합제의 12 중량%로 첨가하였다.
표 10. 상이한 P(AG) 함유물에 대하여 세 개의 아크릴 및 중합도(분자량)에 대해 시험된 물질
Figure pct00014
모든 샘플들을 동적 전단 유량계(DSR), 벤딩 빔 유량계(BBR)에서 그리고 회전 유량계(RV)에서 시험하여 이의 높은, 중간, 및 낮은 연속 등급들을 수득하였다. 모든 AR 결합제를 또한, 분리 민감성(163℃에서 48시간 동안)에 대해 시험하였다. 결합제를 롤링 박막 오븐(RTFO)을 이용하여 에이징시켜, 단기 에이징을 시뮬레이션하였고, 가압된 에이징 용기(PAV)를 이용하여 추가로 에이징시켜 장기 에이징을 시뮬레이션하였다. 결합제에서 모든 등급화 시험을 Superpave®에서 특정된 바와 같이 수행하였다. 성능은 아스팔트 결합제 사양 및 시험(2003) (Asphalt Institute), 뿐만 아니라 AASHTO R 29-08 및 AASHTO M 320-05에서 등급화하였다. 동적 전단 유량계를 이용한 아스팔트 결합제의 레올로지 성질의 결정을 ASTM D 7175-08에 따라 수행하였다.
실험 결과
각 시험긔 결과는 요약 표에 제시되어 있으며(도 16 내지 도 28), 여기서, P(AG)로 안정화된 AR의 결과는 비-안정화된 (대조군) AR, Vestenamer®로 안정화된 AR, 및 추가적으로 5% Kraton®으로 변형된 결합제와 비교되었다.
Vestenamer®로 안정화된 결합제와 관련한 요약 표에서의 어두운 셀은 이상적으로 폴리(아크릴화된 글리세롤)을 사용하여 도달되거나 능가될 수 있는 값을 지시하는 것이며, 이러한 값은 또한, 진한 회색에서 P(AG) 안정화된 결합제와 관련한 요약 표에서 어둡게 표시되어 있다. P(AG) 안정화된 결합제와 관련한 요약 표에서 옅은 회색은 시험 변동성(test variability)을 고려하여 Vestenamer® 안정화된 결합제와 유사한 성능을 갖는 것이다.
a. 에이징되지 않은 결합제에 대한 고온 연속 등급 - DSR
AR 결합제는 에이징되지 않았다. 샘플을 DSR에서 시험하여 이의 고온 연속 등급을 수득하였다. P(AG)에 의해 변형된 에이징되지 않은 AR 결합제에 대한 결과는 표에 요약되어 있고, 도 16에 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
아스팔트에 고무의 첨가는 58°에서 76°로 AR의 고온 등급을 증가시켰으며, 잔류 결합제의 높은 성능 등급(PG)은 거의 70°이었다. 이러한 결과는 5% ®Kraton D1101로 변형된 아스팔테 보다 더욱 양호하게 거동되는, Vestenamer®의 첨가제 의해 추가로 개선되었다.
P(AG) 또는 Vestenamer®를 갖는, 안정화된 AR 결합제의 PG는 비-안정화된 AR(대조군)에 비해 항상 더욱 양호하였다. 폴리(아크릴화된 글리세롤)의 첨가는 적어도 Vestenamer®와 동일한 정도로 및 일부 경우(예를 들어, 6.5% AG82 및 6.5% AG54), Vestenamer®에 비해 더욱 양호하게 결합제의 높은 PG를 개선시켰다.
b. RTFO 에이징된 결합제에 대한 고온 연속 등급 - DSR
AR 결합제를 RTFO를 이용하여 에이징시켜 단기 에이징을 시뮬레이션하였다. 샘플을 DSR에서 시험하여 이의 고온 연속 등급을 수득하였다. 시험을 ASTM D 2872-04호에 따라 수행하였다. P(AG)에 의해 변형된 RTFO 에이징된 AR 결합제에 대한 결과를 표에 요약하였고, 도 17에 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
RTFO 에이징 후에, 모든 결합제(2.5% AG78 제외)는 약 동일한 등급을 생산하였으며, 이는 아스팔트 결합제에 대한 정상 거동이다. 도 18에서의 표는 RTFO 시험 동안 달성된 질량 손실 백분율을 요약하였다.
RTFO 에이징 공정은 다양한 결과를 야기시킬 수 있으며, 1% 질량 손실은 허용 가능한 기준이다. 이에 따라, AG로 안정화된 AR의 잔류물은 질량 손실의 허용 가능한 값을 제시하였다(6.5%의 AG 37, 59 및 64를 제외함). 2.5% AG54 및 4.5% AG82로 안정화된 AR은 Vestenamer®로 안정화된 AR 보다 더 잘 수행하였다. AR 결합제에 대한 질량 손실의 절대값은 시험 동안 병이 넘쳤기 때문에 측정되지 못할 수 있다.
c. RTFO + PAV 에이징된 결합제에 대한 중간 온도 연속 등급 - DSR
AR 결합제를 RTFO를 사용하여 에이징하였고, PAV를 사용하여 추가로 에이징하여 장기 에이징을 시뮬레이션하였다. PAV 에이징을 AASHTO R 28에 따라 수행하였다. 샘플을 DSR에서 시험하여 이의 중간 온도 연속 등급을 수득하였다. P(AG)에 의해 변형된 RTFO + PAV 에이징된 AR 결합제에 대한 결과는 표에 요약되어 있고, 도 19에 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
중간 온도에 대하여, Kraton® D1101의 불량한 거동은 다른 결합제, 특히 비-안정화제 AR(대조군)과 비교할 때, 분명하였다. Vestenamer® 샘플은 AR 결합제를 개선시켰지만, 잔류물에 대한 반대 효과를 갖는다. 동일한 트렌드는 P(AG)에 대해 관찰되었지만, P(AG)를 사용함으로써 AR 결합제에 대한 성능의 개선은 Vestenamer® 보다 더욱 실질적이었다. P(AG)를 사용함에 의한 Vestenamer® 샘플에 비해 이러한 더욱 실질적인 개선은 AR 결합제 및 잔류 결합제 둘 모두에 대해 관찰되었다.
d. RTFO + PAV 에이징된 결합제에 대한 저온 연속 등급 - BBR
AR 결합제를 RTFO를 사용하여 에이징시키고, PAV를 사용하여 추가로 에이징시켜 장기 에이징을 시뮬레이션하였다. 샘플을 BBR에서 시험하여 이의 저온 연속 등급을 수득하였다. 시험을 ASTM D 6648-08에 따라 수행하였다. P(AG)에 의해 변형된 RTFO + PAV 에이징된 AR 결합제에 대한 결과는 표에 요약되어 있고, 도 20에 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
중간 온도 연속 등급에서의 결과와 유사하게, Kraton®은 저온 PG에서 가장 불량한 성능을 갖는다. 가장 유의미한 결과는, P(AG)로의 AR 결합제의 안정화가 심지어 Vestenamer®에 의해 변형된 AR 결합제와 비교할 때에도, 매우 현저하다는 것이다.
e. 에이징되지 않은 결합제에 대한 점도 결정 - RV
점도 시험을 ASTM D 4402-06에 따라 RV에서 수행하였다. 결과는 도 21a 및 도 21b에 예시되어 있다.
점도 시험은 P(AG)로 안정화된 AR 결합제의 우수한 성능을 나타내었다. 이러한 결합제는 고온, 중간 온도, 및 저온 등급과 관련하여 개선된 성능을 나타내었다. 통상적으로, 온도에 대한 비교적 높은 수준의 민감성이 초래될 것으로 예상된다. 그러나, 도 21a는 특히 6.5% 및 4.5% AG82 및 4.5% AG78로 안정화된 AR 결합제에 대해 거의 반대로 나타난다. Vestenamer® 샘플의 첨가는 비-안정화된 AR(대조군)과 비교할 때 AR 결합제의 점도를 증가시켰다. AR을 변형시키기 위해 P(AG)를 사용함으로써, 대부분의 결합제는 Vestenamer®에 의해 변형된 AR 결합제에 비해 더욱 낮은 점도를 나타내었으며, P(AG)에 의해 변형된 일부 AR 결합제는 대조군 AR에 비해 더욱더 낮은 점도를 나타내었다.
잔류물의 점도는 또한, P(AG)로 변형된 AR 결합제에 대해 평가되었으며, 점도의 감소는 AR과, 심지어 Vestenamer® 샘플과 비교할 때 관찰되었다. 그러나, 온도에 대한 민감성은 모든 결합제들 중에서 매우 유사하였으며, 이는 P(AG)가 고무 입자와 함께 작용함을 시사한다. 도 21b 참조.
f. 아스팔트 고무 결합제의 저장 안정성 - DSR
저장 안정성을 ASTM D 7173 05에 따라 DSR에서 시험하였다. P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 DSR 저장 안정성에서 백분율 차이의 결과를 표에서 요약하였고, 도 22에 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
결과는 Vestenamer®가 AR 결합제를 안정화시켰음을 나타내었다. P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제의 저장 안정성은 대조군 AR 결합제와 비교하여 대부분의 시험 샘플에 대해 현저하게 개선되었다.
g. 등급 범위
고온 등급 및 저온 등급의 개선이 요망되고, 그러한 조건에서 결합제가 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 명시하였다. 또한, 광범위한 기후 조건에서 사용될 수 있는 결합제를 갖는 것이 요망될 수 있다. 이는 등급 범위에 의해 결정된다.
P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 등급 범위의 결과를 표에 요약하였고, 도 23에 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
중간 온도 및 저온 연속 등급에서의 결과와 유사하게, Kraton® D1101은 등급 번위에서 가장 불량한 성능을 나타내었다. GTR 자체의 첨가는 등급 범위를 16℃까지 확장하였다. AR을 Vestenamer®로 변형시킨 후에, 추가 6℃를 수득하였다. 최고의 성능을 P(AG)에 의해 변형된 AR에 의해 수득하였으며, 이는 113℃의 등급 범위에 도달하였다(GTR 없는 본래 PG58-28의 경우 27℃ 초과, 및 Vestenamer®로 변형된 AR의 경우 5℃ 초과).
h. 혼합 및 압축 온도
혼합 및 압축 온도를 Superpave® Mix Design 및 Superpave Series No. 2(SP-02)(Asphalt Institute, Lexington, KY 2001)에 특정된 바와 같이 결정하였다. P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 최소 혼합 온도 및 최소 압축 온도의 결과를 표에 요약하였고, 도 24 및 도 25에 각각 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
물질의 점도는 입자의 존재에 대해 매우 민감하며, 입자는 복합 물질의 점도를 급격하게 증가시키며, 이러한 현상은 혼합 온도에서 반영되며, 즉, 보다 높은 혼합 온도는 복합 물질 함유 입자에 대한 원하는 점도를 달성하기 위해 요구된다. 이는 또한, 도 24 및 도 25에서의 표에 잘 예시되어 있다.
대조군 아스팔트 고무는 혼합 온도에서 가장 작은 증가를 나타내었다. Vestenamer® 샘플의 첨가는 혼합 온도를 6℃까지 증가시켰지만, Kraton® SBS-변형된 아스팔트는 7℃의 더욱더 높은 증가를 나타내었다. 그러나, P(AG)의 첨가는 단지 혼합 온도를 4℃까지 증가하였다(예를 들어, 4.5% AG82를 사용함). 도 24 참조.
P(AG)의 성능은 압축 온도와 관련하여 우수하였다. 대조군 AR에 보다 6℃ 낮은 압축 온도는 P(AG)로 변형된 AR에 의해 달성되었다. 실제로, 거의 모든 농도, ?美궐?도 및 분자량에서의 P(AG)로 변형된 AR의 전체 성능은 Vestenamer®로 변형된 AR 및 Kraton®로 변형된 아스팔트로 안정화된 AR 보다 더욱 양호하였다. 도 25 참조.
i. AR 점도와 잔류물 점도의 평균 차이
아스팔트 결합제가 저장 동안 적합하거나 적합하지 않은 지를 결정하는 것은 대개 어렵고 시간-소비적이다. 그러나, AR 결합제와 잔류 결합제의 점도를 비교하는 것은 이러한 특징의 징후(indication)를 제공할 수 있다.
AR의 평균 점도를 잔류물과 비교하였으며, 전자로부터 후자를 차감하였으며, 두 개 간의 차이의 보다 작은 값은 보다 적합한 물질을 명시하는 것이다. P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제에 대한 AR 점도와 잔류물 점도 간의 평균 차이의 결과를 표에 요약하였고, 도 26에 각각 도시된 바와 같이, 비-안정화된 AR(대조군), Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제, 및 5% Kraton®로 변형된 아스팔트 결합제의 결과와 비교하였다.
결과는 P(AG)로 안정화된 물질의 AR과 잔류 결합제의 점도들 간에 주목할 만한 유사성을 나타낸다.
분석 및 논의
거의 모든 합성된 폴리(아크릴화된 글리세롤) 안정화제는 세 가지 시험된 농도에서 잘 수행되었다. P(AG) 및 P(AG)를 함유한 AR 결합제 포뮬레이션에 대한 생산 공정을 최적화하기 위해, 하기에 도시된 바와 같이, 상이한 시험된 파라미터들을 분류하고, 분석하고, 순위를 매겨서 각 파라미터에 대한 상대 중량을 지정하였다:
● 에이징되지 않은 고온 PG 1.75
● RTFO 고온 PG 0.75
● RTFO 질량 손실 0.50
● 중간 온도 PG 0.75
● 저온 PG 1.25
● 등급 범위 1.50
● 점도 1.25
● 최소 혼합 온도 1.00
● 최소 압축 온도 1.00
● 저장 안정성 2.00
● (AR-잔류물) 점도 차이 1.25
상대 중량을 적용하기 전에, 각 파라미터를 백분율로 전환시켰으며, 여기서, 가장 높은 값은 100%이었으며, 가장 낮은 가능한 값은 100%이었다. 제1 비교에서, 대조군 AR의 값은 0%인 것으로 셋팅되었다. P(AG) 및 Vestenamer®로 안정화된 AR 결합제의 최종 백분율 순위를 도 27에서의 표에 나타낸 바와 같이, 대조군 AR(비-안정화됨)에 대해 분석하였다.
거의 모든 P(AG) 및 Vestenamer®로 안정화된 AR은 비-안정화된 대조군 AR에 비해 보다 양호하게 수행하였다. 표에서 강조된 셀은 P(AG)가 계량된 순위에서 최상으로 수행되는 조합을 나타낸다.
제2 비교에서, Vestenamer®로 변형된 AR의 값은 0%인 것으로 셋팅되었다. P(AG)로 안정화된 AR 결합제의 최종 백분율 순위를 도 28에서의 표에 나타낸 바와 같이, Vestenamer®로 변형된 AR에 대해 분석하였다.
Vestemamer®와 비교할 때, P(AG)는 일반적으로 보다 양호한 성능을 나타내었다. 표에서 강조된 셀은 계량된 순위에서 P(AG)가 최상으로 수행되는 조합을 나타낸다.
전체가 Vestenamer®에 의해 변형된 AR 결합제에 비해 27% 더욱 양호한 성능을 나타내는 P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제는 GTR의 6.5 중량% 농도로 첨가된(12 중량% 주변 GTR로 변형된 아스팔트에 대한), 낮은 아크릴화 및 중간 분자량(중합도)을 갖는 P(AG)이었다.
GTR의 4.5 중량% 농도로 첨가된(12 중량% 주변 GTR로 변형된 아스팔트에 대한), 낮은 아크릴화 및 중간 분자량(중합도)을 갖는 P(AG)에 의해 변형된 AR 결합제는 예외적인 결과, 즉 대조군 AR에 비해 44% 보다 양호한 성능을 나타내었다.
실시예 5 - 폴리(아크릴화된 글리세롤)의 합성
글리세롤의 아크릴화
글리세롤을 페노티아진 또는 하이드로퀴논(억제제, 글리세롤의 0.5 중량%), 글리세롤에 대한 0.06:1 질량비의 촉매로서의 Amberlyst 15 또는 티아민 피로포스페이트(TPP), 글리세롤에 대한 1.5:1 질량비의 아크릴산, 및 글리세롤에 대한 1:1 질량비의 DMSO와 혼합하였다. 반응을 20분 동안 교반하고 버블링하고, 이후에 90℃까지 가열하였다. 반응을 최소 12시간 동안 진행하였고, 실온까지 냉각시킴으로써 종결하였다. 최종 아크릴화된 글리세롤을 시클로헥산과 혼합하여 DMSO를 제거하고, 실온 하 진공 오븐 상에서 밤새 건조하였다.
아크릴화된 글리세롤의 중합
아크릴화된 글리세롤의 중합을 실시예 1에 기술된 바와 같은 절차에 따라 수행하였다. 1백만 달톤 내지 1만 달톤 범위의 분자량을 갖는 얻어진 세 가지 폴리(아크릴화된 글리세롤) 폴리머는 도 30에 도시되어 있으며, 도 29에는 겔투과 크로마토그래피 자취가 도시되어 있다.
바람직한 구현예가 본원에 상세히 도시되고 기술되어 있지만, 당업자에게, 다양한 변형, 첨가, 치환, 등이 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않게 이루어질 수 있으고, 이에 따라, 하기의 청구범위에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 여겨진다는 것이 자명할 것이다.

Claims (105)

  1. 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 열가소성 코폴리머로서, 상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 1 초과의, 그리고 상기 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는 열가소성 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머가 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 열가소성 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머가 적어도 1 KDa의 분자량을 갖는 열가소성 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머가 50 KDa 내지 10 MDa 범위의 분자량을 갖는 열가소성 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머가 0℃ 미만의 전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머가 -60℃ 내지 -15℃ 범위의 Tg를 갖는 열가소성 코폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 파낙사트리올, 파낙실트리올, 탈로오스, 발사미놀 B, 모모르돌, 에리스리톨, 엔테로디올, 자일리톨, 미글리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 말티톨, 알도헥소오스, 알도펜토오스, 알도테트로오스, 알도트리오스, 알도오스, 알로오스, 알트로오스, 아라비노오스, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 덱스트로오스, 에리스로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 헥소오스, 이도오스, 케토헥소오스, 케토오스, 락토오스, 릭소오스, 말토오스, 만노오스, 펜토오스, 리보오스, 사카로오스, 수크로오스, 탈로오스, 테트로오스, 트리오스, 자일로오스, 아밀로펙틴, 및 이들의 입체이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 코폴리머.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤인 열가소성 코폴리머.
  9. 제8항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 2.9의 범위인 열가소성 코폴리머.
  10. 제8항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 1.25의 범위인 열가소성 코폴리머.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 소르비톨인 열가소성 코폴리머.
  12. 제11항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 3의 범위인 열가소성 코폴리머.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 덱스트로오스인 열가소성 코폴리머.
  14. 제13항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 3의 범위인 열가소성 코폴리머.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 상기 비-아크릴화된 하이드록시 기의 에스테르화로부터 유도된 하나 이상의 알콕시 기를 함유하는 열가소성 코폴리머.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 하나 이상의 메톡시 또는 에톡시 기를 함유하는 열가소성 코폴리머.
  17. 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 코폴리머로서, PA가 모노머 A의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, PB가 모노머 B의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, 모노머 A가 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위이며, 상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 1 초과의, 그리고 상기 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 가지며, 그리고 모노머 B가 라디칼 중합 가능한 모노머인 열가소성 블록 코폴리머.
  18. 제17항에 있어서, 상기 PA 블록 및 상기 PB 블록 각각이 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 열가소성 블록 코폴리머.
  19. 제17항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 파낙사트리올, 파낙실트리올, 탈로오스, 발사미놀 B, 모모르돌, 에리스리톨, 엔테로디올, 자일리톨, 미글리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 말티톨, 알도헥소오스, 알도펜토오스, 알도테트로오스, 알도트리오스, 알도오스, 알로오스, 알트로오스, 아라비노오스, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 덱스트로오스, 에리스로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 헥소오스, 이도오스, 케토헥소오스, 케토오스, 락토오스, 릭소오스, 말토오스, 만노오스, 펜토오스, 리보오스, 사카로오스, 수크로오스, 탈로오스, 테트로오스, 트리오스, 자일로오스, 아밀로펙틴, 및 이들의 입체이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 블록 코폴리머.
  20. 제17항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 글리세롤인 열가소성 블록 코폴리머.
  21. 제17항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 소르비톨인 열가소성 블록 코폴리머.
  22. 제17항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 덱스트로오스인 열가소성 블록 코폴리머.
  23. 제17항에 있어서, 상기 PA 블록의 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 상기 비-아크릴화된 하이드록시 기의 에스테르화로부터 유도된 하나 이상의 알콕시 기를 함유하는 열가소성 블록 코폴리머.
  24. 제17항에 있어서, 상기 모노머 B가 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디니트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용성을 갖는 모노머, 또는 가교 모노머인 열가소성 블록 코폴리머.
  25. 제17항에 있어서, 상기 모노머 B가 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 라디칼 중합 가능한 식물 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 블록 코폴리머.
  26. 제25항에 있어서, 상기 모노머 B가 대두유(soybean oil), 아마인유(linseed oil), 옥수수 오일(corn oil), 아마씨 오일(flax seed oil), 및 유채씨 오일(rapeseed oil)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합 가능한 식물 오일인 열가소성 블록 코폴리머.
  27. 제26항에 있어서, 적어도 하나의 PC 블록을 추가로 포함하며, PC가 모노머 C의 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내며, 모노머 C가 라디칼 중합 가능한 모노머인 열가소성 블록 코폴리머.
  28. 제17항에 있어서, 상기 블록 코폴리머가 5 내지 10 MDa 범위의 분자량을 갖는 열가소성 블록 코폴리머.
  29. 제17항에 있어서, 상기 PA 블록이 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 블록 코폴리머.
  30. 하기 일반식을 갖는 열가소성 통계 코폴리머(thermoplastic statistical copolymer):
    [A i -B j -C k ] q ,
    상기 식에서,
    A는 하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위인, 모노머 A를 나타내며, 상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위는 1 초과의, 그리고 상기 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 가지며;
    B는 라디칼 중합 가능한 모노머인, 모노머 B를 나타내며;
    C는 라디칼 중합 가능한 모노머인, 모노머 C를 나타내며;
    단, 상기 모노머 B는 상기 모노머 A와는 상이하며, 모노머 C는 상기 모노머 A 또는 상기 모노머 B와는 상이하며;
    i, j, 및 k는 각각 모노머 A, 모노머 B, 및 모노머 C의 반복 단위의 평균 수이며, i 및 j 각각은 0 초과 및 1 미만이며, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k는 1이며;
    q는 수평균 중합도를 나타내는 것으로서, 10 내지 100,000의 범위이다.
  31. 제30항에 있어서, 상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 하나 이상의 콘주게이트된 부위(conjugated site)를 함유하는 열가소성 통계 코폴리머.
  32. 제30항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 파낙사트리올, 파낙실트리올, 탈로오스, 발사미놀 B, 모모르돌, 에리스리톨, 엔테로디올, 자일리톨, 미글리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 말티톨, 알도헥소오스, 알도펜토오스, 알도테트로오스, 알도트리오스, 알도오스, 알로오스, 알트로오스, 아라비노오스, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 덱스트로오스, 에리스로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 헥소오스, 이도오스, 케토헥소오스, 케토오스, 락토오스, 릭소오스, 말토오스, 만노오스, 펜토오스, 리보오스, 사카로오스, 수크로오스, 탈로오스, 테트로오스, 트리오스, 자일로오스, 아밀로펙틴, 및 이들의 입체이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 통계 코폴리머.
  33. 제30항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 글리세롤인 열가소성 통계 코폴리머.
  34. 제30항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 소르비톨인 열가소성 통계 코폴리머.
  35. 제30항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 덱스트로오스인 열가소성 통계 코폴리머.
  36. 제30항에 있어서, 상기 모노머 A의 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 상기 비-아크릴화된 하이드록시 기의 에스테르화로부터 유도된 하나 이상의 알콕시 기를 함유하는 열가소성 통계 코폴리머.
  37. 제30항에 있어서, 상기 모노머 B 및 상기 모노머 C가, 존재하는 경우에, 각각 독립적으로 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디니트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용성을 갖는 모노머, 또는 가교 모노머인 열가소성 통계 코폴리머.
  38. 제30항에 있어서, 상기 모노머 B 및 상기 모노머 C가, 존재하는 경우에, 각각 독립적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 라디칼 중합 가능한 식물 오일, 또는 이들의 혼합물인 열가소성 통계 코폴리머.
  39. 제30항에 있어서, 상기 라디칼 중합 가능한 식물 오일이 대두유, 아마인유, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 및 유채씨 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 통계 코폴리머.
  40. 아스팔트 결합제 조성물로서,
    제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머; 및
    고무 분말(crumb rubber)을 포함하는, 아스팔트 결합제 조성물.
  41. 접착제 또는 밀봉제 조성물로서,
    제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머; 및
    점착 부여제, 및/또는 가소제, 및/또는 용매를 포함하는, 접착제 또는 밀봉제 조성물.
  42. 타이어 조성물(tire composition)로서,
    제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머; 및
    고무 화합물(rubber compound)을 포함하는, 타이어 조성물.
  43. 수압파쇄 유체 조성물(fracking fluid composition)로서,
    물;
    모래(sand);
    화학적 첨가제로서의 제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머; 및
    임의로, 열가소성 코폴리머, 열가소성 통계 코폴리머, 또는 열가소성 블록 코폴리머에 원하는 유체 성질을 부여하기 위해 첨가되는 열가소성 폴리머 블록을 포함하는, 수압파쇄 유체 조성물.
  44. 열가소성 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 제조하는 방법으로서,
    하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 복수의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위를 포함하는 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 아크릴화된 폴리올 조성물이 1 초과의, 그리고 상기 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는, 상기 제공 단계; 및
    상기 아크릴화된 폴리올 조성물을 제어된 라디칼 중합을 통해 중합시켜 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 아크릴화된 폴리올 조성물을 제공하는 것이,
    폴리올을 아크릴 시약과 1 내지 3의 범위의 상기 폴리올에 대한 상기 아크릴 시약의 화학양론적 비율로 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 반응시키는 것이 30 내지 130℃의 온도에서 수행되는 방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 아크릴 시약이 아크릴산, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 및 비닐로 종결된 다른 산 또는 산성 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 카복실산 또는 산성 할라이드인 방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 수행되는 방법.
  49. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 겔화 없이 적어도 1 KDa의 분자량을 갖는 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 형성시키기에 효과적인 조건 하에서 수행되는 방법.
  50. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 겔화 없이 50 KDa 내지 10 MDa의 분자량을 갖는 상기 열가소성 코폴리머를 형성시키기에 효과적인 조건 하에서 수행되는 방법.
  51. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 용매, 촉매, 카운터 촉매(counter catalyst), 개시제, 및 리간드의 존재 하에, 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP)에 의해 수행되는 방법.
  52. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 자유 라디칼 개시제, 용매, 및 사슬 전달제의 존재 하에, 가역적 부가-단편화 사슬-전달 중합(reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization; RAFT)에 의해 수행되는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 50 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, THF, 클로로포름, 시클로헥산, 디옥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 3차-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄, 글리세롤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 글리세롤, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  56. 제52항에 있어서, 상기 중합시키는 것이, 용매 중에 용해될 때, 1% 내지 90% 범위의 농도를 갖는 상기 모노머와 함께 상기 용매 중에서 수행되는 방법.
  57. 제52항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  58. 제52항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 티오카보닐티오 화합물, 디티오에스테르 화합물, 트리티오카보네이트 화합물, 디티오카바메이트 화합물, 또는 중합 가능한 자유 라디칼과 가역적 회합(reversible association) 가능한 잔테이트 화합물인 방법.
  59. 제52항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 1-페닐에틸 벤조디티오에이트, 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트, 또는 디벤질 카본트리티오에이트인 방법.
  60. 제44항에 있어서, 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 파낙사트리올, 파낙실트리올, 탈로오스, 발사미놀 B, 모모르돌, 에리스리톨, 엔테로디올, 자일리톨, 미글리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 말티톨, 알도헥소오스, 알도펜토오스, 알도테트로오스, 알도트리오스, 알도오스, 알로오스, 알트로오스, 아라비노오스, 아밀로펙틴, 아밀로오스, 덱스트로오스, 에리스로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 헥소오스, 이도오스, 케토헥소오스, 케토오스, 락토오스, 릭소오스, 말토오스, 만노오스, 펜토오스, 리보오스, 사카로오스, 수크로오스, 탈로오스, 테트로오스, 트리오스, 자일로오스, 아밀로펙틴, 및 이들의 입체이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤인 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 2.9의 범위인 방법.
  63. 제61항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 1.25의 범위인 방법.
  64. 제60항에 있어서, 상기 폴리올이 소르비톨인 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 3의 범위인 방법.
  66. 제60항에 있어서, 상기 폴리올이 덱스트로오스인 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 3의 범위인 방법.
  68. 제44항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 유기산과 반응시켜 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위에서 상기 비-아크릴화된 하이드록시 기를 에스테르화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 유기산이 포름산, 아세트산, 헥산산, 에탄산, 또는 프로판산인 방법.
  70. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 상기 열가소성 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 용매, 촉매, 카운터 촉매, 거대분자 개시제, 및 리간드의 존재 하에 수행되는 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위와는 상이한 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하는 단계;
    상기 라디칼 중합 가능한 모노머를 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)을 통해 거대분자 자유 라디칼 개시제로서 형성된 상기 열가소성 블록 코폴리머와 함께 중합시켜 상기 열가소성 블록 코폴리머에 추가적인 블록을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  72. 제44항에 있어서, 상기 중합시키는 것이 상기 열가소성 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 자유 라디칼 개시제, 용매, 및 거대분자 사슬 전달제의 존재 하에 수행되는 방법.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위와는 상이한 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하는 단계; 및
    상기 라디칼 중합 가능한 모노머를 가역적 부가-단편화 사슬-전달 중합(RAFT)을 통해 거대분자 사슬 전달제로서 형성된 상기 열가소성 블록 코폴리머와 함께 중합시켜 상기 열가소성 블록 코폴리머에 추가적인 블록을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  74. 제44항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 가교제로 화학적으로 변형시켜, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 상승된 온도에서 가교 반응하도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  75. 제44항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 시약으로 화학적으로 변형시켜 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머에 산성 또는 염기성 작용성을 부여하여, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 pH 조절제로 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  76. 제44항에 있어서, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 시약으로 화학적으로 변형시켜 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머에 살생물 작용성을 부여하여, 상기 열가소성 코폴리머 또는 상기 블록 코폴리머를 살생물제로 만드는 것을 추가로 포함하는 방법.
  77. 열가소성 통계 코폴리머를 제조하는 방법으로서,
    하이드록실 기의 상이한 아크릴화도를 갖는 아크릴화된 폴리올 모노머 단위인 모노머 A를 제공하는 단계로서, 상기 아크릴화된 폴리올 모노머 단위가 1 초과의, 그리고 상기 폴리올의 하이드록실 기의 수 미만의 평균 아크릴화도를 갖는, 상기 제공 단계;
    B에 의해 표현되는 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하는 단계; 및
    자유 라디칼 개시제 및 사슬 전달제의 존재 하에, 가역적 부가-단편화 사슬-전달 중합(RAFT)을 통해 모노머 A 및 모노머 B를 동시에 중합시켜 상기 열가소성 통계 코폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  78. 제77항에 있어서, 상기 중합 이전에,
    C에 의해 표현되는 라디칼 중합 가능한 모노머를 제공하는 단계로서, 모노머 C가 모노머 A 또는 모노머 B와는 상이하며, 상기 중합이 상기 자유 라디칼 개시제 및 상기 사슬 전달제의 존재 하에 RAFT를 통해 모노머 A, 모노머 B, 및 모노머 C를 동시에 중합시켜 상기 열가소성 통계 코폴리머를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  79. 제77항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 글리세롤인 방법.
  80. 제77항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 소르비톨인 방법.
  81. 제77항에 있어서, 상기 모노머 A의 상기 폴리올이 덱스트로오스인 방법.
  82. 제77항에 있어서, 상기 모노머 B가 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디니트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용성을 갖는 모노머, 또는 가교 모노머인 방법.
  83. 제77항에 있어서, 상기 모노머 B가 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  84. 제77항에 있어서, 상기 모노머 C가 대두유, 아마인유, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 및 유채씨 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합 가능한 식물 오일인 방법.
  85. 제77항에 있어서, 상기 열가소성 통계 코폴리머를 유기산과 반응시켜 하나 이상의 아크릴화된 폴리올 모노머 단위에서 상기 비-아크릴화된 하이드록시 기를 에스테르화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 유기산이 포름산, 아세트산, 헥산산, 에탄산, 또는 프로판산인 방법.
  87. 아스팔트 조성물로서,
    i) 아스팔트 성분;
    ii) 1% 내지 15% 범위의 중량 백분율을 갖는 고무 분말; 및
    iii) 0.01% 내지 1.05% 범위의 중량 백분율을 갖는 아스팔트 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제로서의, 제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머를 포함하는, 아스팔트 조성물.
  88. 제86항에 있어서, 상기 고무 분말이 그라인딩된 타이어 고무(ground tire rubber)인 아스팔트 조성물.
  89. 제87항에 있어서, 상기 그라인딩된 타이어 고무가 30 메쉬 스크린(mesh screen)을 통과할 수 있는 입자를 포함하는 아스팔트 조성물.
  90. 제87항에 있어서, 상기 고무 분말의 중량에 대한 상기 열가소성 코폴리머, 상기 블록 코폴리머 또는 상기 통계 코폴리머의 중량 농도가 2.5% 내지 6.5%의 범위를 갖는 아스팔트 조성물.
  91. 제87항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤이며, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 1.25의 범위이며, 상기 열가소성 코폴리머, 상기 블록 코폴리머 또는 상기 통계 코폴리머가 50 KDa 내지 200 KDa 범위의 분자량을 가지며, 그리고 상기 고무 분말의 중량에 대한 상기 열가소성 코폴리머의 중량 농도가 4.5%인 아스팔트 조성물.
  92. 제91항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 78℃ 보다 높은 고온 등급, -29℃ 이하의 저온 등급, 107℃ 보다 높은 등급 범위, 171℃ 보다 낮은 최소 혼합 온도, 및 161℃ 보다 낮은 최소 압축 온도의 성질들 중 하나 이상을 갖는 아스팔트 조성물.
  93. 제87항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤이며, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 1.25의 범위이며, 상기 열가소성 코폴리머, 상기 블록 코폴리머 또는 상기 통계 코폴리머가 50 KDa 내지 200 KDa 범위의 분자량을 가지며, 그리고 상기 고무 분말의 중량에 대한 상기 열가소성 코폴리머의 중량 농도가 6.5%인 아스팔트 조성물.
  94. 제93항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 82℃ 보다 높은 고온 등급, -28.5℃ 이하의 저온 등급, 110℃ 보다 높은 등급 범위, 179℃ 보다 낮은 최소 혼합 온도, 및 168℃ 보다 낮은 최소 압축 온도의 성질들 중 하나 이상을 갖는 아스팔트 조성물.
  95. 제87항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 130℃ 내지 180℃의 온도 하에서 적어도 3일 동안 안정적이고 균질한 아스팔트 조성물.
  96. 균질한 아스팔트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    0.01% 내지 1.05% 범위의 중량 백분율을 갖는 아스팔트 첨가제, 변형제, 및/또는 충전제로서의, 제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머를 i) 아스팔트 성분, 및 ii) 1% 내지 15% 범위의 중량 백분율을 갖는 고무 분말을 포함하는 아스팔트 조성물에 혼합하여 균질한 아스팔트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  97. 제96항에 있어서, 상기 고무 분말이 그라인딩된 타이어 고무인 방법.
  98. 제96항에 있어서, 상기 그라인딩된 타이어 고무가 30 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 입자를 포함하는 방법.
  99. 제96항에 있어서, 상기 고무 분말의 중량에 대한 상기 열가소성 코폴리머, 상기 블록 코폴리머 또는 상기 통계 코폴리머의 중량 농도가 2.5% 내지 6.5%의 범위인 방법.
  100. 제96항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤이며, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 약 1.25의 범위이며, 상기 열가소성 코폴리머, 상기 블록 코폴리머 또는 상기 통계 코폴리머가 50 KDa 내지 200 KDa 범위의 분자량을 가지며, 그리고 상기 고무 분말의 중량에 대한 상기 열가소성 코폴리머의 중량 농도가 4.5%인 방법.
  101. 제96항에 있어서, 상기 폴리올이 글리세롤이며, 상기 평균 아크릴화도가 1.001 내지 약 1.25의 범위이며, 상기 열가소성 코폴리머, 상기 블록 코폴리머 또는 상기 통계 코폴리머가 50 KDa 내지 200 KDa 범위의 분자량을 가지며, 그리고 상기 고무 분말의 중량에 대한 상기 열가소성 코폴리머의 중량 농도가 6.5%인 방법.
  102. 제96항에 있어서, 상기 혼합시키는 것이 130℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
  103. 제96항에 있어서, 상기 혼합시키는 것이 상기 균질한 아스팔트 조성물이 사용되는 위치로부터 원격의 위치에서 일어나며; 그리고 상기 아스팔트 조성물이 130℃ 내지 180℃의 온도에서 적어도 3일 동안 안정적이고 균질한, 방법.
  104. 수압파쇄 액체(fracking fluid)를 제조하는 방법으로서,
    화학적 첨가제로서의, 제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머를 물, 및 모래와 혼합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  105. 접착제 또는 밀봉제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제1항의 열가소성 코폴리머, 제17항의 열가소성 블록 코폴리머, 또는 제30항의 열가소성 통계 코폴리머를 점착 부여제, 및/또는 가소제, 및/또는 용매와 혼합시키는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020167032012A 2014-05-21 2015-05-20 폴리(아크릴화된 폴리올) 및 이를 제조하는 방법 및 아스팔트 고무 변형제, 접착제, 수압파쇄 첨가제, 또는 수압파쇄 유체로서 이를 사용하는 방법 KR20170012234A (ko)

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