BR102012025975A2 - Processo para preparação de (met)acrilatos de uretano de baixa viscosidade diluíveis em água - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE (MET)ACRILATO DE URETANO DE BAIXA VISCOSIDADE DILUÍVEIS EM ÁGUA. A invenção se refere a um processo para preparação de produtos de reação de poliisocianatos de baixa viscosidade e diluíveis em água, altamente reativos, que contêm grupos activados que reagem por polimerização sob atuação de rediação actínica com compostos etilenicamente insaturados. A presente invenção se refere além disso a um processo para preparação de tais produtos assim como ao seu uso

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE (MET)ACRILATOS DE URETANO DE BAIXA VISCOSIDADE DILUÍVEIS EM ÁGUA". A presente invenção se refere a um processo para preparação de produtos de reação de poliisocianatos, de baixa viscosidade e diluíveis em água, que contêm grupos ativados que reagem por polimerização com compostos etilenicamente insaturados sob atuação de radiação actínica. A presente invenção refere-se, além disso, à preparação de produtos preparados por este processo, assim como a seu uso. A cura por radiação actínica de sistemas de revestimento que portam duplas ligações ativadas é conhecida e tecnicamente estabelecida. Por radiação actínica é compreendida uma radiação eletromagnética ionizante, em particular raios de elétrons, raios UV, assim como luz visível (Dicionário de Medicina da Roche, 4a edição; editora Urban & Fischer, Munique 1999). É um dos métodos de cura mais rápidos na tecnologia dos revestimentos. Agentes de revestimento à base destes princípios são por isso denominados de sistemas curáveis por radiação ou actinicamente curáveis e/ou sistemas curáveis.

Devido às exigências ecológicas e econômicas de sistemas de laca modernos de usar o menos possível ou nem usar solventes orgânicos para ajuste da viscosidade, existe o desejo, por um lado, de usar matérias primas de tinta de baixa viscosidade e, por outro lado, além disso de poder realizar ajustes necessários de viscosidade com água como solvente.

Sistemas amplamente disseminados que têm sua viscosidade ajustada por água são as dispersões de poliuretano, que também se estabeleceram como matérias primas curáveis por radiação. Todavia tais dispersões são preparadas mais dificilmente por etapas de dispersão, e em regra possuem um teor de sólidos reduzido de 30 até 50% em peso. O alto teor de água dessas dispersões deve ser novamente removido após a aplicação e antes da cura. Portanto reduz-se, por um lado, a possível espessura de aplicação do material e, por outro lado, é necessário um maior tempo de aeração.

Também são conhecidos sistemas de poliuretano curáveis por radiação diluíveis em água, com os quais é possível atingir um teor de sólidos muito elevado, maior do que 80 % em peso. Esses, em regra, são poliuretanos à base de polióis de óxido de polietileno, que podem ser diluídos com pouca água para formar uma solução clara.

Um tal sistema de poliuretano diluível em água, curável por radiação é por exemplo descrito na WO-A 2009/095432. Os aglutinantes descritos, apesar de serem diluíveis com água, todavia, após a cura por radiação, são muito macios e instáveis contra produtos químicos. Os aglutinantes são parcialmente sólidos devido a um elevado teor de poliéter para um teor de sólidos de 100 % em peso e devem ser primeiramente fundidos, o que torna muito dispendiosa sua manuseabilidade.

Também são descritos na DE-A 102010001956 sistemas de poliuretano diluíveis com água, curáveis por radiação. Os aglutinantes divulgados são igualmente diluíveis com água, todavia eles são muito macios e instáveis contra produtos químicos após a cura por radiação.

Foi tarefa da presente invenção, portanto, colocar à disposição um processo para preparação de um (met)acrilato de poliuretano curável por radiação, que apresenta uma viscosidade particularmente baixa como sistema não diluído, com um teor de sólidos de 100 % em peso, isto é, apresenta uma viscosidade sob cisalhamento a 23°C segundo DIN EN ISO 3219 de <20 Pas, de preferência <15 Pas, e particularmente preferido <10 Pas, e é diluível com água através de uma ampla faixa. Além disso o (met)acrilato de poliuretano curável por radiação diluível com água deve ser estável ao armazenamento. Os filmes curáveis por radiação devem apresentar uma elevada dureza ao pêndulo e uma resistência contra produtos químicos suficiente. O termo „diluível em água“ no sentido da invenção significa que, após adição de água, a viscosidade do (met)acrilato de poliuretano de acordo com a invenção com um teor de sólidos de 70 até 95% em peso é pelo menos igual, de preferência menor do que acima de um teor de sólido de 95 % em peso. Assim forma-se, acima de um teor de sólidos de 70% em peso, uma fase homogênea ou dispersa. O teor de sólidos é determinado de acordo com DIN EN ISO 3251.

Encontrou-se surpreendentemente um processo para preparação de (met)acrilatos de poliuretano diluíveis em água, de baixa viscosidade, caracterizado por os (met)acriiatos de poliuretano serem obteníveis por reação dos componentes (a) de pelo menos um ou mais poliisocianatos orgânicos com duas funções isocianato e (b) de pelo menos um polio! de polioxialquilenoà base de uma molécula de partida com pelo menos três funções hidróxi, que é de tal forma parcialmente reagida por esterificação com ácido (met)acrílico, que permanecem ainda em média 0,2 até 1,5, de preferência 0,3 até 1,3, particularmente preferido 0,5 até 1,2 funções hidróxi, (c) opcionalmente de pelo menos um (met)acrilato de hidróxialquila, (d) de pelo menos um composto com pelo menos um grupo reativo perante isocianato e pelo menos uma função iônica e/ou potencialmente iônica, (e) opcionalmente de um composto orgânico, que apresenta uma ou duas funções reativas a isocianato e um peso molecular menor do que 240 g/mol, caracterizado por o produto de reação dos componente utilizados apresentar um teor de NCO menor do que 0,5% em peso, e o composto de partida não apresentar nenhum componente selecionado do grupo que consiste de (i) poliisocianatos orgânicos com três ou mais funções isocianato, (ii) polióis de polióxialquileno, que apresentam no máximo duas funções hidróxi, mas nenhum outro grupo reticulável por radiação actínica.

Um outro objeto da invenção são (met)acrilatos de uretano diluíveis com água obteníveis segundo o processo de acordo com a invenção.

Um outro objeto da invenção é o uso de (met)acrilatos de uretano obteníveis segundo o processo de acordo com a invenção para a preparação de revestimentos e lacas, assim como adesivos, tintas de impressão, resinas de fundição, massas dentais, gomas, fotoresistências, sistemas de estereolitografia, resinas para material compósito e massas de vedação. “(Met)acrilato” refere-se no contexto dessa invenção às respectivas funções acrilato ou funções metacrilato ou a uma mistura de ambos.

Os componentes (a) são poliisocianatos selecionados do grupo dos poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos ou cicloalifáticos com duas ou mais funções isocianato ou misturas de tais poliisocianatos. Poliisocianatos apropriados são por exemplo 1,3-ciclohexano diisocianato, 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1-metil-2,6-diisocianato-ciclohexano, tetrametileno-diisocianato, 4,4'-diisocianato difenilmetano, 2,4 -diisocianato-difenilmetano, 2,4-diisocianato toluol, 2,6-diisocianato toluol, ?,?,? ,?, -tetra-metil-m-diisocianato ou p-xilileno diisocianato, 1,6-hexametilenodiisocianato, t-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano (1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil- ciclohexano ou IPDI), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 1,3-bis(isocianato-metil)benzol (XDI), 1,3-bis(1 -isocianato-1 -metiletil)-benzol (TMXDI) e suas misturas.

Essencial para a invenção é o uso de um poliol de polióxialquileno à base de uma molécula de partica com pelo menos três funções hidróxi, que é de tal modo parcialmente reagido por esterificação com ácido (met)acrílico que permanecem ainda em média 0,2 até 1,5, de preferência 0,3 até 1,3, particularmente preferido 0,5 até 1,2 funções hidróxi (b). Esse componente leva, por um lado, a uma alta compatibilidade com água e, por outro lado, contribui para uma elevada reatividade dos produtos de acordo com a invenção. Os componentes (b) são assim polialquilenoóxidopolióis de cadeia curta, que por grupo hidróxi da molécula de partida foram construídos em média por 0,5 até 8,0, de preferência 0,5 até 6,0, particularmente preferido 0,5 até 4,0 unidades de óxido de alquileno, de preferência unidades de óxido de etileno.

Como moléculas de partida são considerados polióis de baixo peso molecular até um peso molecular de 400g/mol, como por exemplo trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, ditrimetilolpropano ou dipentaeritritol.

Os polióis alcoxilados, de preferência etoxilados são parcialmente esterificados com ácido (met)acrílico, de preferência ácido acrílico. Assim o grau de esterificação é selecionado tal que em média ainda permanecem livres 0,2 até 1,5, de preferência 0,3 até 1,3, particularmente preferido 0,5 até 1,2 grupos hidróxi por molécula e os restantes grupos hidroxila são esterificados com ácido (met)acríiico. A preparação de tais polióis alcoxilados parcialmente acrilados, de preferência polióis etoxiiados, é por exemplo descrita na EP-A 0900778, EP-A 0976716 ou WO-A 2003/022902.

Compostos que estão sob o componente (b), apresentam de preferência índices de OH (OHZ) de 20 até 150 mg de KOH/g, particularmente preferido de 40 até 100 mg de KOH/g, e muito particularmente preferido de 40 até 80 mg de KOH/g de substância. O índice de OH é determinado por titração de acordo com DIN 53240-2.

Os (met)acrilatos de poliuretano de acordo com a invenção contêm de preferência menos do que 40 % em peso de unidades de óxido de alquileno.

Por (met)acrilatos de hidróxialquila (c) no sentido da invenção são compreendidos compostos, que além de (em média) uma função hidróxi contêm um ou mais grupos (met)acrilato. As diversas funções estão ligadas assim por cadeias alquila lineares curtas (C2-C12) ou ramificadas. Exemplos de tais compostos são (met)acrilato de hidróxietila, (met)acrilato de hidróxipropila, (met)acrilato de hidróxibutila, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropila, di(met)acrilato de glicerina di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol ou penta(met)acrilato de dipentaeritritol. O componente (c) é opcional, é preferido o uso de (met)acrilato de hidróxietila, (met)acrilato de hidróxipropila, (met)acrilato de hidróxibutila, e (met)acrilato de pentaeritritol. Muito particularmente preferidos são acrilato de hidróxietila e acrilato de hidróxipropila. O componente (d) abrange compostos com pelo menos um grupo reativo perante isocianato e adicionalmente pelo menos um grupo iônico e/ou potencialmente iônico. Ele atua de forma hidrofílica nos (met)acrilatos de poliuretano de acordo com a invenção.

Pertencem aos grupos que atuam de forma hidrofílica os grupos iônicos (d1) e/ou os grupos iônicos (d1) resultantes (por exemplo por formação de sal) dos grupos potencialmente iônicos (d2), que podem ser de natureza aniônica (d1.1) como por exemplo grupos sulfônio, grupos fosfônio, grupos carboxilato, grupos sulfonato, grupos fosfonato, ou de natureza catiônica (d1.2), como por exemplo grupos amônio e/ou grupos potencialmente iônicos (d2), isto é grupos, que podem ser convertidos por exemplo por formação de sal em grupos iônicos (d1). Eles são instalados na macromolécula por grupos reativos a isocianato. Grupos reativos a isocianato apropriados preferidos são grupos hidroxila e grupos amino.

Compostos contendo grupos potencialmente iônicos (d2) abrangem compostos com grupos potencialmente aniônicos (d2.1), como por exemplo ácidos monohidroxicarboxílicos e dihidroxicarboxílicos, ácidos monoaminocarboxílicos e diaminocarboxílicos, ácidos monohidroxisulfônicos e dihidroxisulfônicos, ácidos monoaminosulfônicos e diaminosulfônicos, ácidos monohidroxifosfônicos e dihidroxifosfônicos, ácidos monoaminofosfônicos e diaminofosfônicos e/ou compostos com grupos potencialmente catiônicos (d2.2), como por exemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2- propanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, N-metiletanolamina, N-metil-dietanolamina e N,N-dimetiletanolamina.

Compostos preferidos contendo grupos potencialmente aniônicos (d2.1) são selecionados do grupo que consiste de ácido dimetilolpropiônico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidróxipivalínico, N-(2-aminoetil)-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfônico, ácido etilenodiamina-propilsulfônico ou ácido etilenodiamina-butilsulfônico, ácido 1,2-propilenodiamina-etilsulfônico ou 1,3-propilenodiamina-etilsulfônico, ácido 3-(ciclohexilamino)propano-l -sulfônico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido lático, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzóico, os produtos de adição de ácido acrílico em diaminas na proporção de 1:1, como por exemplo em isoforonadiamina (EP-A 916 647, exemplo 1) ou em etilenodiamina (sal de PUD ou N-(2-aminoetil)-p-alanina), o aduto de bissulfito de sódio em 1,4- poliétersulfonato de buteno-2-diol, assim como o aduto propoxilado de 2-butenodiol e NaHS03, como descrito na DE-A 2 446 440 à página 5-9, fórmula l-lll.

Compostos particularmente preferidos contendo grupos potencialmente iônicos (d2) são compostos contendo grupos carboxila ou grupos aminoterciários com dois grupos reativos perante isocianato, como por exemplo os produtos de adição de ácido acrílico em diaminas na proporção de 1:1, como por exemplo em isoforonadiamina (EP-A 916 647, exemplo 1) ou em etilenodiamina (sal de PUD ou N-(2-aminoetil)-p-alanina), ácido dimetilolpropiônico, N- e/ou metildietanolamina.

Muito particularmente preferido o componente (d) contem, como compostos com grupos potencialmente aniônicos, os produtos de adição de ácido acrílico em diamina na proporção de 1:1, como por exemplo o produtos de adição de ácido acrílico em isoforonadiamina (EP-A 916 647, Exemplo 1) ou em etilenodiamina (sal de PUD ou N-(2-aminoetil)-p-alanina).

Os ácidos mencionados sob o componente (d) são converticos por reação com agentes de neutralização, como por exemplo trietilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletanolamina, amônia, N-etilmorfolina, LiOH, NaOH e/ ou KOH nos sais correspondentes. O grau de neutralização situa-se assim, de preferência, entre 50 e 125%. O grau de neutralização é definido como se segue: em polímeros funcionalizados com ácido, como quociente de base e ácido; em polímeros funcionalizados com base, como quociente de ácido e base. Se o grau de neutralização estiver acima de 100%, então em polímeros com funcionalidade ácido adiciona-se mais base do que estão presentes grupos ácidos no polímero; em polímeros com funcionalidade base adiciona-se mais ácido do que estão presentes grupos base no polímero.

As bases mencionadas sob o componente (d) são convertidas por reação com agentes de neutralização, como por exemplo ácidos inorgânicos, como por exemplo ácido clorídrico, ácido fosfórico e/ou ácido sulfúrico, e/ou ácidos orgânicos, como por exemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido lático, ácido metanosulfônico, etanosuifônico e/ou p-toluenosulfônico, nos sais correspondentes. O grau de neutralização situa-se assim de preferência entre 50 e 125%.

Os compostos indicados sob o componente (d) também podem ser empregados em misturas.

Caso os (met)acrilatos de poliuretano de acordo com a invenção se baseiem nos compostos aniônicos mencionados sob (d) e/ou nos compostos potencialmente aniônicos, então eles apresentam um índice de acidez calculado de S3 e <12, de preferência >6 e <10 mg de KOH/g de substância.

Caso os (met)acrilatos de poliuretano de acordo com a invenção se baseiem nos compostos catiônicos e/ou potencialmente catiônicos mencionados sob (d), entãm eles apresentam um índice de amina calculado de >3 e <16, de preferência >3 e <12, muito particularmente preferido s6 e <10 mg de KOH/g de substância.

Os componentes (e) contem compostos orgânicos, que apresentam uma ou duas funções reativas a isocianato e um peso molecular menor do que 240 g/mol.

Estes podem ser por exemplo álcoois, tais como metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, álcool benzílico, etilenoglicol, dietilenglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1,3-butilenoglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- ciclohexanodiol e 1,4-ciclohexanodiol, Bisphenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), de dióis derivados de ácidos dimerograxos, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico-(2,2-dimetil -3-hidroxipropiléster), glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano e/ou óleo de rícino. São preferidos neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol e/ou trimetilolpropano, ou aminas, tais como benzilamina, butilamina, dibutilamina, etilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, isoforonadiamina, 1,3-fenilenodiamina, 1,4-fenilenodiamina, piperazina, 4,4 difenilmetanodiamina e hidrazina.

Poliisocianatos orgânicos com três ou mais funções isocianato (i) são poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos, aromáticos, com três ou mais funções isocianato. Tais jDoliisocianatos são por exemplo 4-isocianatometil-1,8-octano-diisocianato (Triisocianatononano, TIN) (EP-A 928 799) assim como homólogos ou oligômeros dos poliisocianatos enumerados sob (a) com grupos biureto, grupos carbodiimida, grupos isocianurato, grupos alofanato, grupos iminooxadiazindiona e/ou grupos uretdiona assim misturas que consistem desses compostos.

Polioxialquilenopolióis, que apresentam no máximo duas funções hidróxi mas não apresentam nenhum outro grupo reticulável por radiação actínica (ii), são preparados partindo de álcoois monovalentes ou bivalentes como moléculas de partida em reações de alcoxilação com óxido de etileno e/ou óxido de propileno (p. ex. em Ullmanns Enciclo pãdie der technischen Chemie, 4. edição, volume 19, editora Verlag Chemie, Weinheim págs. 31-38). Esses compostos são frequentemente utilizados como compostos que atuam de forma hidrofílica não iônicos para aglutinantes aquosos, têm porém a desvantagem de que os revestimentos correspondentes desse aglutinante após a cura frequentemente permanecem macios e sensíveis perante influências mecânicas e químicas. O componente (a) é usado em quantidades de 8 até 40 % em peso, de preferência de 8 até 30 % em peso e especialmente preferido de 8 até 20 % em peso, o componente (b) em quantidades de 40 até 90 % em peso, de preferência de 60 até 90 % em peso e particularmente preferido de 80 até 90 % em peso, o componente (c) em quantidades de 0 até 20 % em peso, de preferência de 0 até 10 % em peso, o componente (d) em quantidades de 1 até 6 % em peso, de preferência de 1 até 4 % em peso, particularmente preferido de 2 até 3 % em peso, e o componente (e) em quantidades de 0 até 20 % em peso, de preferência de 0 até 10 % em peso, sendo que a soma das % em peso dos componentes (a) até (e) é 100. A reação dos componentes (a) contendo isocianato com os componentes (b) e (e) reativos com isocianato, se apropriado (c) e (e), ocorre segundo uma reação de uretanização propriamente conhecida pelo especialista.

Assim, os compostos (a) contendo isocianato são reagidos com os componentes (b) e (c) reativos com isocianato, se apropriado (c) e (e), na proporção equivalente de 1.1 até 1:1,5, de preferência de 1:1 até 1:1,2, e especialmente preferido de 1:1 até 1:1,05. A neutralização do componente (d) pode ocorrer, caso exigido, antes, durante ou depois da reação com o componente (a). A reação é realizada a temperaturas de 25 até 100 °C, de preferência de 40 até 80 °C por um espeço de tempo de 2 até 30 horas, de preferência 4 até 15 horas.

Assim a reação é realizada por tanto tempo até que um teor de NCO residual menor do que 0,5, de preferência menor do que 0,3% em peso é atingido.

Para aceleração da reação é preferido empregar catalisadores. Para tanto são considerados pelo especialista os catalisadores de uretanização propriamente conhecidos, tais como por exemplo aminas terciárias ou ácidos de Lewis. Por exemplo podem ser mencionados compostos de organoestanho, como por exemplo diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de bis-acetoacetonato de dibutilestanho ou compostos de zinco, tais como acetilacetonato de zinco ou octoato de zinco. É igualmente imaginável o uso de compostos metálicos de ácidos de Lewis, que contêm molibdênio, vanádio, zircônio, césio, bismuto ou tungstênio.

No processo de acordo com a invenção o componente catalisador, desde que utilizado simultaneamente, é usado em quantidades de 0,001 - 5,0 % em peso, de preferência de 0,001 - 0,1 % em peso relativo ao teor de sólidos do produto do processo.

No processo de acordo com a invenção podem ser usados opcionalmente em quaisquer locais solventes e/ou diluentes de reação. A utilização de solventes e/ou diluentes de reação não é preferida.

Solventes apropriados são inertes perante os grupos funcionais presentes do produto do processo, do ponto de vista da adição até o fim do processo. Solventes apropriados utilizados na técnica das tintas são por exemplo hidrocarbonetos, cetonas e ésteres, por exemplo tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metilisobutilcetona, acetato de etila, acetato de butila, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, sendo que entretanto de preferência não são adicionados solventes.

Como diluentes reativos podem ser utilizados simultaneamente compostos que na cura por radiação são igualmente (co)polimerizados e desta forma instalados na rede polimérica sendo inertes perante grupos NCO. Tais diluentes reativos são descritos como exemplo na P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 237 - 285. Estes podem ser ésteres do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, de preferência do ácido acrílico com álcoois monofuncionais ou polifuncionais. Como álcoois são apropriados por exemplo os butanóis, pentanóis, hexanóis, heptanóis, octanóis, nonanóis e decanóis isoméricos, além de álcoois cicloalifáticos, tais como isobornol, ciclohexanol e ciclohexanóis alquilados, diciclopentanóis, álcoois arilalifáticos, tais como fenóxietanol e nonilfeniletanol, assim como álcoois tetrahidrofurfurílicos. Além desses podem ser utilizados derivados alcoxilados desses álcoois. Álcoois bivalentes apropriados são por exemplo álcoois, tais como etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, os butanodióis isoméricos, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol e tripropilenoglicol ou também derivados alcoxilados desses álcoois. Álcoois bivalentes preferidos são 1,6-hexanodiol, dipropilenoglicol e tripropilenoglicol. Álcoois trivalentes apropriados são glicerina ou trimetilolpropano ou seus derivados alcoxilados. Álcoois tetravalentes são pentaeritritol ou seus derivados alcoxilados. Um álcool hexavalente apropriado é dipentaeritritol ou seus derivados alcoxilados. Particularmente preferidos são os derivados alcoxiIados dos álcoois trivalentes até hexavalentes mencionados.

Os aglutinantes de acordo com a invenção são estabilizados de preferência contra polimerização prematura. Portanto estabilizadores que inibem a polimerização são admitidos como constituintes de um ou mais componentes ((a) até (e)), antes e/ou durante a reação,. Exemplos de estabilizadores apropriados são, por exemplo, fenotiazina e fenóis, como para-metóxifenol, 2,5-di-terc.-butilhidroquinona ou 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol. São também apropriados compostos de N-oxila para estabilização, tais como por exemplo N-óxido de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) ou seus derivados. Igualmente os estabilizadores também podem ser quimicamente construídos no agiutinante, assim compostos das classes acima mencionadas são apropriados quando eles portam ainda outros grupos álcool alifáticos livres ou grupos amino primários ou secundários e com isso podem estar ligados a grupos uretano ou grupos uréia quimicamente em compostos do componente a). Aqui é particularmente apropriado N-óxido de 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina.

Outros estabilizadores, como por exemplo compostos da classe de HALS (HALS = hindered amine light stabilizers), podem ser igualmente usados, porém não são preferidos.

Para estabilização da mistura de reação, em particular dos grupos insaturados contra polimerização prematura, um gás contendo oxigênio, de preferência ar, pode ser conduzido na e/ou pela mistura de reação. É preferido que o gás possua um teor o menor possível de umidade, para evitar uma reação indesejada na presença de isocianato.

Durante a preparação do agiutinante de acordo com a invenção, pode ser adicionado um estabilizador e por fim, para atingir uma estabilidade de longo prazo, o produto de reação pode ser novamente pós estabilizado com um estabilizador fenólico e se apropriado saturado com ar. É preferido utilizar, no processo de acordo com a invenção, os componentes estabilizadores em quantidades de 0,001 - 5,0 % em peso, de preferência de 0,01 - 2,0 % em peso, e particularmente preferido 0,05 - 1,0 % em peso relativo ao teor de sólidos do produto do processo. É preferido realizar o processo de acordo com a invenção em um reator de agitação. O decurso da reação pode ser acompanhado por aparelhos medidores apropriados instalados no recipiente de reação e/ou por meio de análises de amostras extraídas. Processos apropriados são conhecidos pelo especialista. É preferida a espectroscopia IR para o controle de grupos NCO livres ainda presentes (para os grupos NCO alifáticos as faixas no espectro IR estão em cerca de v = 2272 cm'1).

Os (met)acrilatos de uretano insaturados obteníveis de acordo com a invenção apresentam, a um teor de sólidos de 100 % em peso de preferência, viscosidades de cisalhamento a 23 °C segundo DIN EN ISO 3219 de <20 Pas, particularmente preferido <15 Pas e especialmente preferido <10 Pas. A um teor de sólidos de 90% em peso e um teor de água de 10% em peso os (met)acrilatos de uretano de acordo com a invenção apresentam uma viscosidade de cisalhamento a 23 °C segundo DIN EN ISO 3219 de preferência de <5 Pas e particularmente preferido de <4 Pas. A um teor de sólidos de 80 % em peso e um teor de água de 20 % em peso os (met)acrilatos de uretano apresentam uma viscosidade de cisalhamento a 23 °C segundo DIN EN ISO 3219 de preferência de <4 Pas e particularmente preferido de <3 Pas. A um teor de sólidos de 70 % em peso e um teor de água de 30% em peso os (met)acrilatos de uretano de acordo com a invenção apresentam uma viscosidade de cisalhamento a 23 °C segundo DIN EN ISO 3219 de preferência de <3 Pas e particularmente preferido de <2 Pas.

Os (met)acrilatos de uretano de acordo com a invenção podem ser usados para preparação de revestimentos e tintas assim como colas, tintas de impressão, resinas de fundição, massas dentais, gomas, fotoresistências, sistemas de estereolitografia, resinas para o material compósito e massas de vedação. No caso de adesão ou vedação todavia é prérequisito que, na cura por radiação, pelo menos um dos dois substratos a serem colados um no outro seja permeável à radiação empregada para a cura, portanto via de regra seja transparente. No uso de de radiação por elétrons, para a cura deve-se respeitar uma permeabilidade suficiente a elétrons. É preferido o uso em lacas e revestimentos.

Um outro objeto da invenção são revestimentos contendo A) um ou mais (met)acrilatos de uretano de acordo com a invenção, B) se apropriado outros compostos diferentes de A), que apresentam grupos que reagem, sob influência de radiação actínica, por polimerização com compostos etilenicamente insaturados, C) se apropriado outros aglutinantes aquosos, não irradiáveis D) Iniciadores, E) se apropriado água e/ou solventes F) se apropriado coadjuvantes e aditivos.

Pertencem aos compostos dos componentes B) compostos não aquosos, como em particular acrilatos de uretano, de preferência com base em diisocianato de hexametileno, com base em 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, com base em 4,4 -diisocianatodiciclohexilmetano e/ou com base em trimetilhexametileno diisocianato, que se apropriado podem ser modificados por grupos isocianurato, grupos alofanato, grupos biureto, grupos uretdiona e/ou grupos iminooxa diazina, que não apresentam nenhuma função contendo hidrogênio ativo perante grupos isocianato.

Além disso podem ser usados como constituintes de B), os diluentes reativos já descritos e conhecidos na técnica dos revestimentos curáveis por radiação, desde que eles não contenham nenhum grupo reativo com grupos NCO.

Também pertencem aos compostos do componente B) os compostos diluídos ou dispersos em água, tais como em particular dispersões que contêm grupos insaturados, curáveis por radiação, como por exemplo dispersões à base de poliéster, de poliuretano, de (met)acrilato de poliepóxi, de poliéter, de poliamida, de polisiloxana, de policarbonato, de acrilato de poliepoxi, de acrilato de poliéster, de poliuretano-poliacrilato e/ou à base de poliacrilato. Além dos polímeros mencionados, os grupos curáveis por radiação, insaturados, podem estar presentes ligados a um dos polímeros mencionados e/ou estar presentes dispersos na forma de monômeros curáveis por radiação, os denominados diluentes reativos.

Pertencem aos compostos do componente C) os compostos diluídos ou dispersos em água, como em particular dispersões, que não contêm nenhum grupo curável por radiação, insaturado, como por exemplo dispersões à base de poliéster, de poliuretano, de poliéter, de poliamida, de polisiloxana, de policarbonato, de poliuretano-poliacrilato e/ou à base de poliacrilato.

Em particular, quando os componentes B) e C) se tratam de compostos diluídos ou dispersos em água, tais como em particular de dispersões, a adição dos (met)acrilatos de uretano A) diluíveis em água de acordo com a invenção é vantajosa, já que desta forma o teor de sólidos dos componentes B) e C) pode ser elevado sem um aumento essencial da viscosidade resultante.

Como iniciadores do componente D) para uma polimerização radical podem ser empregados iniciadores ativáveis por radiação e/ou térmicamente ativáveis. Fotoiniciadores, que são ativados por luz UV ou luz visível, são por exemplo preferidos aqui. Dentre os fotoiniciadores diferencia-se em princípio entre dois tipos, o unimolecular (Tipo I) e os bimoleculares (Tipo II). Sistemas apropriados (Tipo I) são compostos ceto aromáticos, como por exemplo benzofenonas em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4‘-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michlers), antrona e benzofenonas halogenadas ou misturas dos tipos mencionados. Ainda mais apropriados são iniciadores (tipo II) como benzoína e seus derivados, benzilcetais, óxidos de acilfosfina, por exemplo óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxido de bisacilfosfina, éster de ácido fenilglioxílico, canforaquinona, oc-aminoalquilfenonas, ?,?-dialcoxiacetofenonas e a-hidroxialquilfenonas.

Os iniciadores que são introduzidos em quantidades entre 0,1 e 10 % em peso, de preferência 0,1 até 5% em peso, relativo ao peso do aglutinante de tinta, podem ser usados no peso do aglutinante da tinta, podem ser usados como substância individual, ou devido aos frequentes efeitos sinergísticos vantajosos, também em combinação entre sí.

Caso sejam usados raios de elétrons ao invés de radiação UV, então não há necessidade de nenhum fotoiniciador. Radiação por elétrons, como é do conhecimento do especialista, é preparada por meio de emissão térmica e acelerada por meio de uma diferença de potencial. Os elétrons ricos em energia se chocam então e atravessam um laminado de titânio e são desviados para um agente de revestimento curado. Os princípios gerais da cura por radiação de elétrons são minuciosamente descritos por meio de princípios gerais em „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P KTOldring (Ed.), SITA Technology, Londres, Inglaterra, págs. 101-157, 1991.

No caso de uma cura térmica das duplas ligações ativadas, essas podem ocorrer também por adição de formadores de radical decompostos termicamente. São apropriados, como é do conhecimento do especialista, por exemplo os compostos peróxi, tais como dialcóxi dicarbonatos, dicarbonatos tais como bis(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato, dialquilperóxidos tais como, por exemplo peróxido de dilaurila, perésteres aromáticos de ácidos aromáticos ou alifáticos como por exemplo terc.perbenzoato de tercbutila ou terc.-amilperoxi 2-etilhexanoato, peróxidos inorgânicos, tais como, por exemplo peroxodisulfato de amônio, peroxodisulfato de potássio, peróxidos orgânicos, tais como, por exemplo 2,2-bis(terc.-butilperoxi)butano, peróxido de dicumila, hidroperóxido de terc.-butila ou também compostos azo, tais como 2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamida], 1-[(ciano-1-metiletil)azo]formamida, 2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida), 2,2'-azobis(N-ciclohexil-2-metilpropionamida), 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]propionamida}, 2,2'-azobis{2-metj|-N-[2-(1 -hidroxibutil)]propionamida, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2- hidroxietil] propionamida. Também são possíveis 1,2-etildifeniletano(benzopinacola) altamente substituídos como, por exemplo, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 1,1,2,2-tetrafenil-etanodiol-1,2 ou também seus derivados sitilados. É também possível utilizar uma combinação de fotoiniciadores e iniciadores termicamente ativáveis.

Como componentes E) podem ser utilizados opcionalmente também água e/ou outros solventes orgânicos, que são propriamente conhecidos do especialista. É preferido contudo utilizar água como diluente único.

Como coadjuvantes e aditivos (Componente F) podem estar contidos, para aumento da estabilidade às intempéries da camada de tinta curada, também absorvedores de UV e/ou estabilizadores HALS. É preferida uma combinação de absorvedores UV e estabilizadores HALS. Os primeiros apresentam um faixa de absorção vantajosa de no máximo 390 nm, por exemplo absorvedor como do tipo trifeniltriazina (p. ex. Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE)), benzotriazolas (z.B. Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE)) ou dianilidas de ácido oxálico (p. ex. Sanduvor® 3206 (Clariant, Muttenz, CH) )) e são adicionados em 0,5 - 3,5 % em peso relativo à resina sólida. Estabilizadores HALS apropriados são comercialmente obteníveis (Tinuvin® 292 ou Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) ou Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH)). Quantidades preferidas são 0,5-2,5 % em peso relativo à resina sólida.

Igualmente podem em estar contidos em F) outros coadjuvantes e aditivos conhecidos na tecnologia das tintas, como por exemplo pigmentos, inclusive pigmentos de efeito metálico, corantes, agentes de enfoscamento, preenchedores, precursores, umectantes e aditivos de aeração, aditivos slip, nanopartículas, aditivos anti-amarelamento, espessantes e aditivos assim como reticulantes para redução da tensão superficial.

Como reticuladores são considerados de preferência poliisocianatos, poliaziridinas, policarbodiimidas não bloqueadas e/ou bloqueadas, assim como resinas de melamina. Particularmente preferidos são os poliisocianatos hidrofílizados, não bloqueados e/ou bloqueados, para agentes de revestimento aquosos. De preferência são adicionados < 20 % em peso, particularmente preferido s 10 % em peso de reticulador sólido no teor de corpo sólido do agente de revestimento. A aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção no material a ser revestido ocorre com os métodos usuais e conhecidos na tecnologia de revestimento, tais como injeção, aplicação por espátula, laminação, derramamento, imersão, centrifugação, pintura ou pulverização, ou por técnicas de impressão, tais como impressão por serigrafia, rotogravura, flexoimpressão ou impressão por offset, assim como por métodos de transferência.

Substratos apropriados são, por exemplo, madeira, metal, em particular também metal como ele é usado nos chamados laqueamento de fios, laqueamento de bobinas (Coil-Lackierung), laqueamento de latas (Can - Lackierung) ou laqueamento de recipientes (Container-Lackierung), além de plástico também na forma de laminados, em particular ABS, AM MA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, e UP (abreviaturas segundo DIN 7728T1), papel, couro, produtos têxteis, feltro, vidro, madeira, produtos derivados de madeira, cortiça, substratos inorganicamente ligados, tais como placas de madeira e placas de fibras de cimento, componentes eletrônicos ou substratos minerais. Também podem ser laqueados substratos que consistem de materiais diferentes dos anteriormente mencionados, ou substratos já revestidos, como automóveis, aviões ou navios, assim como suas partes, em particular carrosserias ou componentes. Também é possível aplicar o revestimento apenas temporariamente sobre um substrato, depois curá-lo parcialmente ou totalmente e, se apropriado, novamente dissolvê-lo para produzir por exemplo laminados.

Em particular são apropriados de acordo com a invenção agentes de revestimento para o revestimento de madeira, substratos contendo madeira, cortiça e substratos contendo fibras de celulose, tais como papel ou papelão.

Para a cura podem ser removidos, totalmente ou parcialmente por aeração, por exemplo água incluída ou, se apropriado, solventes.

Durante a aeração ou em seguida pode-se curar termicamente e/ou fotoquimicamente.

Caso necessário, a cura térmica pode ocorrer à temperatura ambiente, mas também a uma temperatura mais elevada, de preferência de 40 - 160°C, de preferência de 60 - 130° C, particularmente preferido de 80 - 110°C.

No uso de fotoiniciadores em D) a cura por radiação ocorre de preferência por exposição à radiação actínica, por exemplo por irradiação por radiação UV ou luz do dia, por exemplo luz de comprimento de onda de 200 até 700 nm ou por irradiação com elétrons ricos em energia (radiação por elétrons, 150 até 300 keV). Como fontes de radiação para luz ou luz UV servem por exemplo lâmpadas de vapor de mercúrio com alta pressão ou média pressão, sendo que o valor de mercúrio pode ser modificado por dopagem com outros elementos, tais como gálio ou ferro. Lâmpadas acionadas por laser (sob a denominação de lâmpadas pulsadas (conhecidas sob a denominação lâmpadas flash UV), lâmpadas de halogênio ou emissor Excimer também são possíveis. Os emissores, devido ao tipo de construção ou por utilização de filtros e/ou refletores especiais, podem ser de tal modo aparelhados, que a saída de uma parte do espectro UV é impedida. Por exemplo, por motivos de higiene de trabalho, a radiação associada aos UV-C ou UV-C e UV-B pode ser filtrada. Os emissores podem ser instalados de forma estacionária, de modo que o bem a ser irradiado é movimentado por meio de um dispositivo mecânico na fonte de radiação, ou os emissores podem ser móveis, e o bem a ser irradiado não se move durante a cura. A dose de radiação normalmente suficiente para reticulação na cura por UV situa-se na faixa de 80 até 5000 mJ/cm2. A irradiação eventualmente também pode ser realizada sob exclusão de oxigênio, por exemplo sob atmosfera de gás inerte ou atmosfera reduzida de oxigênio. Como gases inertes são apropriados de preferência nitrogênio, dióxido de carbono, gases nobres ou gases de combustão. Além disso a irradiação pode ocorrer por radiação, para o revestimento de suportes transparentes. Exemplos aqui são por exemplo laminados plásticos, vidro ou líquidos tais como água.

Dependendo da dose de radiação e das condições de cura, o tipo e concentração dos iniciadores empregados eventualmente podem variar de maneira conhecida pelo especialista.

Para a cura são particularmente preferentemente utilizados emissores de alta pressão de mercúrio em locais estacionários. Fotoiniciadores são então utilizados em concentrações de 0,1 até 10% em peso, particularmente preferido de 0,2 até 3,0 % em peso relativo aos sólidos do revestimento. Para cura desses revestimentos é usada de preferência uma dose de 200 até 3000 mJ/cm2 medida na faixa de comprimento de ondas de 200 até 600 nm.

Na utilização de iniciadores termicamente ativáveis em D) a cura ocorre por elevação da temperatura. A energia térmica pode assim ser introduzida ao revestimento por radiação, condução térmica e/ou convecção, sendo normalmente empregados na tecnologia de revestimento os emissores infravermelhos, emissores de quase infravermelho e/ou fornos usuais. É preferido realizar a cura por radiação actínica.

As espessuras de camada aplicadas (antes da cura) situam-se tipicamente entre 0,5 e 5000 ???, de preferência entre 5 e 1000 pm, particularmente preferido entre 15 e 200 pm. No uso de solventes, este é removido após a aplicação e antes da cura pelos métodos usuais.

Um outro objeto da invenção é um processo para preparação de revestimentos de madeira, substratos derivados de madeira, cortiça e substratos contendo fibras de celulose, caracterizado por o agente de revestimento de acordo com a invenção, conforme anteriormente descrito ser aplicado em madeira, cortiça, e substratos de materiais de madeira, e substratos contendo fibras de celulose, e em seguida ser curado como anteriormente descrito.

Um outro objeto da invenção são substratos revestidos com os agentes de revestimento de acordo com a invenção, que contêm os (met)acrilatos de uretano preparados segundo o processo de acordo com a invenção.

Exemplos Todos os dados em porcentagem se referem a porcento em peso, desde que nada diferente seja especificado. O teor de NCO foi determinado por titração respectivamente de acordo com DIN EN ISO 11909.

As medições da viscosidade foram realizadas com um viscosímetro de rotação cone-placa, MCR51 da Firma Anton-Paar, DE, com uma velocidade de cisalhamento de 50 s'1 segundo ISO/DIS 3219:1990. A temperatura ambiente dominante de 23 °C no momento da realização do ensaio é designada RT. O índice de OH foi determinado segundo DIN 53240-2. O índice de acidez foi determinado segundo DIN EN ISO 2114. O índice de amina foi determinado segundo DIN 53176. O teor de sólidos foi determinado por gravimetria após a evaporação de todos os constituintes voláteis de acordo com DIN EN ISO 3251. A adesão em madeira de carvalho foi verificada por meio de corte em grade de acordo com DIN ?? ISO 2409. A dureza ao pêndulo de acordo com Kõnig foi verificada em vidro de acordo com DIN EN ISO 1522. A verificação contra produtos químicos, como lixívia de sódio 10% ou etanol 48%, ocorre de acordo com DIN 68861-1 e DIN EN 12720 em uma placa de madeira de carvalho.

Sal PUD (N-(2-aminoetil)-P-alanina-sal de sódio) Analogamente à instrução de preparação na EP-A 916 647, exemplo 1, foram preparados 30 g de etilenodiamina e 36 g de ácido acrílico em 231 g de lixívia de sódio 17,3-%. Originou-se uma solução clara, incolor do sal de PUD com um teor de sólidos de 40 % em peso.

Poliol 1 alcoxilado parcialmente acrilado Em um balão de vidro com 4 gargalos e 4000 ml com resfriador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, arejamento (2 l/h), termômetro interno, funil de gotejamento e separador de água introduziu-se 1158 g de um poliéter de óxido etileno iniciado por trimetilolpropano com um índice de OH de 275 mg KOH/g de substância (1,4 unidades de óxido de etileno por grupo OH de trimetilolpropano), 709 g de ácido acrílico, 17 g de ácido p-toluenosulfônico, 5 g de p-metoxifenol e 0,4 g de 2,5-di-terc-butilhidroquinona em 724 g de isooctano e aqueceu-se a 95 °C. Após cerca de 20 horas sob refluxo obteve-se um índice de acidez de 4 mg de KOH/g substância. O isooctano foi destilado a baixa temperatura e pressão reduzida. Em seguida adicionou-se a 90°C 64 g de metacrilato de glicidila e agitou-se a 100 °C por uma outra hora. Obteve-se uma resina incolor.

Poliol 2 alcoxilado parcialmente acrilado Em um balão de vidro de quatro gargalos de 4000 ml com resfriador de refluxo, aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2 l/h), termômetro interno, funil de gotejamento e separador de água foram introduzidos 981 g de um poliéter de óxido de etileno iniciado por trimetilolpropano com um índice de OH de 255 mg de KOH/g de substância (4,2 unidades de óxido de etileno por grupo OH do trimetilolpropano), 213 g de ácido acrílico, 8,6 g de ácido p-toluenosulfônico, 3,4 g de p-metóxifenol e 0,23 g de 2,5-di-terc-butil hidroquinona em 489 g de isooctano e aqueceu-se a 95 °C. Após cerca de 20 horas sob refluxo obteve-se um índice de acidez de 4 mg de KOH/g de substância. O isooctano foi destilado a temperatura mais baixa e pressão reduzida. Subsequentemente adicionou-se 21 g de metacrilato de glicidila a 90 °C e agitou-se por mais uma hora a 100 °C. Obteve-se uma resina incolor.

Poliol 3 alcoxilado parcialmente acrilado Em um balão de vidro de quatro gargalos de 4000 ml com resfriador de refluxo, aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2 l/h), termômetro interno, funil de gotejamento e separador de água foram introduzidos 674 g de poliol R 4290 (pentaeritritol 15 vezes etoxilado, Perstorp Holding AB, Perstorp, SE), 935 g de poliol R 4630 (pentaeritritol 5 vezes etoxilado, Perstorp Holding AB, Perstorp, SE), 653 g de isooctano, 16,8 g de ácido p-toluenolsulfônico, 6,7 g de p-metóxifenol, 0,45 g de 2,5-di-terc-butil hidroquinona e 751 g de ácido acrílico e elevou-se a temperatura lentamente até o ponto de ebulição do isooctano (95-105 °C), até que se instalou um forte refluxo. Então eliminou-se cerca de 125 g de água e a reação foi interrompida ao atingir um índice de acidez de 4 mg de KOH/g de substância. O separador de água foi substituído por uma ponte de destilação e o isooctano foi primeiramente destilado à pressão normal, posteriormente a 50 mbar. Em seguida acrescentou-se 76 g de Epilox® A-1900 (Bisphenol-A Diglycidylether, Leuna-Harze GmbH, Leuna, DE) e agitou-se por cerca de uma hora a 100 °C.

Tabela 1: Propriedades dos polióis 1-3 parcialmente acrilados alcoxilados Exemplo 1: Aglutinante diluível em água de acordo com a invenção Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 447g do poiiol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3g de dilaurato de dibutil estanho e aqueceu-se a 50 °C. Depois gotejou-se 61 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexanano de tal modo que não foi ultrapassada uma temperatura de 65 °C. Agitou-se posteriormente a 60 °C, até que fosse atingido um valor de NCO de 1,3% em peso e seguiu-se a adição de 29 g da solução do sal de PUD. Após 30 minutos o valor de NCO caiu para <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina ciara, amarelo claro.

Exemplo 2: Aglutinante diluível em água de acordo com a invenção Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 447 g do poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 10,0 g de ácido dimetilolpropiônico, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3 g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 50 °C. Depois gotejou-se 61 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano de tal modo que não foi ultrapassada uma temperatura de 65 °C. Agitou-se posteriormente a 60 °C, até que fosse atingido um valor de NCO <0,1% em peso. Obteve-se uma resina clara, amarelo claro.

Exemplo 3: Aglutinante diluível em água de acordo com a invenção Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 531 g do poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3 g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 50 °C. Depois gotejou-se 61 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano de tal modo que não foi ultrapassada uma temperatura de 65 °C. Pós-agitou-se a 60 °C, até que fosse atingido um valor de NCO de 0,6% em peso, e seguiu-se a adição de 16,6 g de ácido 3-(ciclohexilamino)propano-1 -sulfônico e 7,6 g de trietilamina para neutralização do ácido sulfônico. Após 120 minutos o valor de NCO caiu para <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina clara, amarelo claro.

Exemplo 4: Aglutinante diluível em água de acordo com a invenção Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 416 g do poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 0,5 g de 2,6-di-terc-butilcresol e 0,3 g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 50 °C. Depois gotejou-se 61 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano de tal modo que não foi ultrapassada uma temperatura de 65 °C. Agitou-se posteriormente a 60 °C, até que fosse atingido um valor de NCO de 1,5% em peso, e ocorreu a adição de 32 g da solução de sal de PUD. Após 30 minutos o valor de NCO caiu para <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina clara, amarelo claro.

Exemplo 5: Aglutinante diluível em água de acordo com a invenção Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 402 g do poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3 g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 50 °C. Depois gotejou-se 61 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano de tal modo que não foi ultrapassada uma temperatura de 65 °C. Agitou-se posteriormente a 60 °C, até que fosse atingido um valor de NCO de 1,6% em peso, e seguiu-se a adição de 36 g da solução do sal de PUD. Após 30 minutos o valor de NCO caiu para <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina ciara, amarelo claro.

Exemplo 6: Aglutinante diluível em água de acordo com a invenção Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 302 g do poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 94 g do poliol 2 parcialmente acrilado alcoxilado, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3 g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 50° C. Depois gotejou-se 61 g de 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano de tal modo que não foi ultrapassada uma temperatura de 65 °C. Agitou-se posteriormente a 60°C, até que tivesse sido atingido um valor de NCO de 1,3% em peso, e seguiu-se a adição de 29 g da solução do sal de PUD. Após 30 minutos o valor de NCO caiu para <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina clara, amarelo claro.

Exemplo 7 (Comparação): Analogamente ao Exemplo 3 da DE-A 102010001956 Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 363g de polietilenoglicol 1000, 0,56g de ácido dimetilolpropiônico, 3,8 g de neopentilglicol, 67,4 g de acrilato de hidroxietila, 192 g de diacrilato de dipropilenoglicol, 0,6g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,06g de fenotiazina, 0,56g de Tempol, 0,03g de 2,5-di-terc.-butilhidroquinona e 0,4g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 60 °C. Gotejou-se então 139g de toluenodiisocianato (2,4-toluenodiisocianato e 2,6-toluenodiisocianato (TD!) na proporção de 80 : 20) de tal modo que não foi ultrapassada a temperatura de 70 °C. Agitou-se posteriormente, até que fosse atingido um valor de NCO de 0,3 % em peso. Em seguida adicionou-se 21,5 g de dibutilamina e agitou-se mais outras duas horas a 65 °C. Subsequentemente dissolveu-se outros 118 g de diacrilato de dipropilenoglicol. Obteve-se uma resina incolor.

Exemplo 8 (Comparação): Analogamente ao Exemplo 1 da WO-A2009/095432 Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com agitador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2l/h), termômetro interno e funil de gotejamento introduziu-se 210,6g de Carbowax® PEG 3000 (Dow, Midland, Michigan, US), 187,2g Carbowax® PEG 4000 (Dow, Midland, Michigan, US) junto com 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano e 316 g de acetona e aqueceu-se a 50 °C. Adicionou-se então 0,8 g de dilaurato de dibutilestanho e agitou-se a 60 °C por cerca de duas horas. Em seguida adicionou-se primeiramente 0,8 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e depois 336g de triacrilato de pentaeritritol e agitou-se a 70 °C, até que um valor de NCO menor do que 0,2% em peso fosse atingido. Após destilação da acetona sob pressão reduzida obteve-se uma resina sólida a 23 °C.

Exemplo 9 (Comparação): analogamente ao Exemplo 2 da WO-A2009/095432 Introduziu-se 808 g do poliol 3 parcialmente acrilado alcoxilado em um balão de vidro de quatro gargalos de 1000 ml com resfriador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (1 l/h), termômetro interno e funil de gotejamento junto com 0,44g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e 0,74g de dilaurato de dibutilestanho e aqueceu-se a 60 °C. Gotejou-se 40,8 g de 1-lsocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo hexano lentamente e agitou-se posteriormente a mistura a 60 °C, até que o teor de NCO caísse abaixo de 0,2% em peso. Obteve-se uma resina incolor.

Exemplo 10 (Comparação): Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com resfriador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2 l/h), termômetro interno e funil de gotejamento foram introduzidos 2235 g de poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 1,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,1 g de dilaurato de dibutil estanho e aqueceu-se a 50 °C. Então adicionou-se por gotejamento 222 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo hexano de tal modo que uma temperatura de 65 °C não foi excedida. Continuou-se a agitar a 60 °C, até que um índice de NCO <0,1 % em peso foi atingido. Obteve-se uma resina clara, levemente amarelada.

Exemplo 11 (Comparação): Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com resfriador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2 l/h), termômetro interno e funil de gotejamento foram introduzidos 1414 g de poliol 2 parcialmente acrilado alcoxilado, 1,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,1 g de dilaurato de dibutil estanho e aqueceu-se a 50 °C. Então adicionou-se por gotejamento 222 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil -5-isocianatometil -ciclo hexano de tal modo que uma temperatura de 65 °C não foi excedida. Continuou-se a agitar a 60 °C, até que um índice de NCO <0,1 % em peso foi atingido. Obteve-se uma resina clara, levemente amarelada.

Exemplo 12 (Comparação): Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com resfriador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2 l/h), termômetro interno e funil de gotejamento foram introduzidos 447 g de poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3 g de dilaurato de dibutil estanho e aqueceu-se a 50 °C. Então adicionou-se por gotejamento uma mistura de 46 g de 1-isocianato-3,3,5-trimetil -5-isocianatometil ciclohexano e 27 g de trímero de isocianurato de hexametilenodiisocianato de tal forma que não foi excedida uma temperatura de 65 °C. Continuou-se a agitar a 60 °C, até que um índice de NCO <0,1 % em peso foi atingido, e efetuou-se a adição de 29 g de solução do sal de PUD. Após 30 minutos o índice de NCO tinha caído a <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina clara, levemente amarelada.

Exemplo 13 (Comparação): Em um balão de vidro de quatro gargalos de 2000 ml com resfriador de refluxo, com aquecimento por banho de óleo, agitador mecânico, condução de ar através (2 l/h), termômetro interno e funil de gotejamento foram introduzidos 447 g de poliol 1 parcialmente acrilado alcoxilado, 37,5 g de polietilenoglicol 1500, 0,5 g de 2,6-di-terc-butil cresol e 0,3 g de dilaurato de dibutil estanho e aqueceu-se a 50 °C. Então adicionou-se por gotejamento 46 g de 1 -isocianato-3,3,5-trimetil -5-isocianatometil-ciclohexano de tal forma que não foi excedida uma temperatura de 65 °C. Continuou-se a agitar a 60 °C, até que um índice de NCO de 1,2% em peso foi atingido, e efetuou-se a adição de 10 g de solução do sal de PUD. Após 30 minutos o índice de NCO tinha caído a <0,1 % em peso. Obteve-se uma resina clara, levemente amarelada.

Tabela 2: Propriedades do (met)acrilato de poliuretano diluível em água (1>para um teor de sólidos de 97 % em peso e um teor de água de 3 % em peso (o teor de água se deve à preparação) Tabela 3: Propriedades de (met)acrilatos de poliuretano solúveis em água (Comparação) Vgl. = Comparação (1) para um teor de sólidos de 97 % em peso e um teor de água de 3 % em peso (o teor de água se deve à preparação) Formulação de laca e teste de técnica de emprego Os (met)acrilatos de poliuretano preparados diluíveis em água foram misturados sob cisalhamento no misturador a 2000 rpm durante 10 minutos com 3 % em peso de Irgacure® 500 (mistura de benzofenona e (1-hidroxiciclohexil) fenilcetona da firma BASF SE, Ludwigshafen, DE) e de quantidade correspondente de água (ver tabelas 4 e 5). Por meio de uma espátula (Kastenrakels) com uma abertura de 90 pm aplicou-se a mistura como um filme fino sobre uma placa de vidro ou sobre uma placa de madeira de carvalho. Após irradiação com UV (radiador de mercúrio a média pressão, 1ST Metz GmbH, Nürtingen, DE, 411 mJ/cm2) obteve-se revestimentos transparentes e sólidos. A dureza do filme foi testada pelo especialista sobre vidro por pressão da unha do dedo na laca e é subjetiva. (Nota 5: A laca permanece sem danos; nota 1: A laca se deixa pressionar muito facilmente e é danificada). A estabilidade da laca foi testada a 23 °C (RT) quanto a quantos dias leva para que ocorra uma separação de fases ou uma sedimentação. A aderência sobre madeira de carvalho foi testada por meio de cortes em grade de acordo com DIN EN ISO 2409. (Nota 0: As bordas de corte são completamente lisas; nenhum dos quadrados da grade se desprendeu.) A dureza de pêndulo segundo Kõnig foi testada sobre vidro de acordo com DIN EN ISO 1522. O teste contra produtos químicos, tal como lixívia de sódio 10% ou etanol 48%, ocorreu de acordo com DIN 68861-1 e DIN EN 12720 sobre uma placa de madeira de carvalho. (Nota 5: A laca permanece sem danos, nota 1: forte alteração da superfície, por exemplo desprendimento da laca).

Tabela 4: Resultados de testes sobre madeira e vidro <1> para um teor de sólidos de 97 % em peso e um teor de água de 3 % em peso (o teor de água se deve à preparação) (2) separação de fases imediatamente ou poucos minutos após aplicação da laca Tabela 5: Resultados de testes sobre madeira e vidro teor de água se deve à preparação) <2) separação de fases imediatamente ou poucos minutos após aplicação da laca Os exemplos de acordo com a invenção (tabela 4) todos mostram viscosidades de cisalhamento baixas e boas para processamento, para um teor de sólidos de 100% em peso e 97% em peso, de 1500-5260 mPas. Eles são todos diluíveis em água também no sentido da presente invenção. Para teores de água de ^ 20% em peso são atingidos resultados de aderência muito bons para os exemplos de acordo com a invenção. As durezas de pêndulo de acordo com Kònig após cura por radiação se situam em geral acima de 89 segundos e foram avaliadas como de alta dureza de filme pelos especialistas (nota = 5). Os aglutinantes diluíveis em água e de acordo com a invenção apresentam estabilidade suficiente. As resistências contra produtos químicos são muito boas.

Exemplo 10 (Comparação) é construído analogamente ao exemplo 1, entretanto não possui nenhum grupo iônico (componente (d)) (tabela 5). A laca se despedaça já para um teor de sólidos de 90% em peso imediatamente após a agitação da água. A troca do poliol 1 alcoxilado, parcialmente acrilado, baixo pelo poliol 2 mais alto, alcoxilado, parcialmente acrilado no exemplo 11 (comparação), embora conduza a uma diluibilidade em água muito boa, entretanto o teor de óxido de alquileno resultante muito elevado no aglutinante leva a uma fraca dureza de filme e a uma fraca resistência contra produtos químicos. A inclusão parcial de um isocianato trifuncionai no exemplo 12 (comparação) leva a uma viscosidade de partida excessiva. Além disso o aglutinante não é diluível em água no sentido da invenção.

Os exemplos 7, 8 e 9 (comparação) embora sejam diluíveis em água, entretanto a estabilidade dos exemplos 7 e 9 é insuficiente para teores de sólidos de < 80% em peso. Exemplo 8 (comparação) é sólido para um teor de sólidos de 100 % em peso, o que se deve à parcela elevada de polietilenoglicol. Portanto o exemplo 8 precisa ser fundido antes da diluição com água, o que representa uma desvantagem no manuseio. A dureza ao pêndulo de acordo com Kõnig é baixa para os exemplos 7 a 9 e resulta em durezas de filme menos boas e na maior parte das vezes em resistências contra produtos químicos muito baixas.

Claims (14)

1. Processo para preparação de (met)acrilatos de poliuretano diluíveis em água de baixo peso molecular, caracterizado por os (met)acrilatos de poliuretano serem obteníveis por reação dos componentes (a) de pelo menos um ou mais poliisocianatos orgânicos com duas funções isocianato, (b) de pelo menos um polioxialquilenopoliol com base em uma molécula de partida com pelo menos três funções hidróxi, que é de tal forma parcialmente reagida por esterificação com ácido (met)acrílico, que permanecem ainda em média 0,2 até 1,5, funções hidróxi, (d) de pelo menos um composto com pelo menos um grupo reativo perante isocianato e pelo menos uma função iônica e/ou potencialmente iônica, em que o produto de reação dos componentes utilizados apresentar um teor de NCO menor do que 0,5% em peso, e como composto de partida não utilizar nenhum componente selecionado do grupo que consiste de (i) poliisocianatos orgânicos com três ou mais funções isocianato, (ii) polióis de polióxialquileno, que apresentam no máximo duas funções hidróxi, mas nenhum outro grupo reticulável por radiação actínica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por estar contido como componente (c) pelo menos um (met)acrilato de hidróxialquila.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por como componente (e) estar contido um composto orgânico, que apresenta uma ou duas funções reativas a isocianato e um peso molecular menor do que 240 g/mol.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado por o (met)acrilato de poliuretano conter menos do que 40 % em peso de unidades de óxido de alquileno.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado por o componente (d) ser pelo menos um composto com pelo menos um grupo reativo perante isocianato e pelo menos um grupo potencialmente aniônico (d2.1).

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o componente (d) ser selecionado do grupo que consiste dos produtos de adição de ácido acrílico em diamina na proporção de 1:1.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, caracterizado por o componente (a) ser utilizado em quantidades de 8 até 40 % em peso, o componente (b) em quantidades de 40 até 90 % em peso, o componente (c) em quantidades de 0 ate20 % em peso, o componente (d) em quantidades de 1 até 6 % em peso e o componente (e) em quantidades de 0 até 20 % em peso, sendo que a soma dos componentes (a) até (e) em % em peso soma 100.

8. (Met)acrilato de poliuretano diluível em água, caracterizado por ser obtenível segundo uma das reivindicações de 1 até 7.

9. (Met)acrilato de poliuretano diluível em água, caracterizado por a reivindicação 8 ser para a preparação de revestimentos, em particular de tintas e colas.

10. Agentes de revestimento contendo o (met)acrilato de poliuretano diluível em água, caracterizado por ser de acordo com a reivindicação 8.

11. Agente de revestimento caracterizado por conter A) um ou mais (met)acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 8, B) compostos diferentes de A), que apresentam grupos que reagem sob polimerização com compostos etilenicamente insaturados sob atuação de radiação actínica, C) aglutinantes aquosos não curáveis por radiação D) iniciadores, E) se apropriado, água e/ou solvente F) se apropriado, coadjuvantes e aditivos.

12. Agentes de revestimento caracterizado por conter A) um ou mais (met)acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 8, B) compostos dissolvidos ou dispersos em água, que contêm grupos insaturados, curáveis por radiação, C) compostos dissolvidos ou dispersos em água, que não contêm nenhum grupo insaturado, curável por radiação, D) iniciadores, E) se apropriado, água e/ou solvente F) se apropriado, coadjuvantes e aditivos.

13. Uso do agente de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser para preparação de revestimentos de madeira, substratos de madeira, cortiça e substratos contendo fibras de celulose.

14. Substratos caracterizados por serem revestidos com os agentes de revestimento de acordo com a reivindicação 10.