PT1456273E - Acrilato de uretano endurecível por irradiação, à base de uma mistura de diferentes polióis oxialquilados - Google Patents

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DESCRIÇÃO "ACRILATO DE URETANO ENDURECIVEL POR IRRADIAÇÃO, À BASE DE UMA MISTURA DE DIFERENTES POLIÓIS OXIALQUILADOS" A presente invenção refere-se a novos acrilatos de uretano endurecíveis por calor, que curam formando revestimentos com uma resistência ao desgaste melhorada, bem como à utilização destes como material de revestimento, em especial para materiais destinados a pavimentos.

Os materiais de revestimento endurecíveis por irradiação à base de produtos da reacção de ésteres hidroxifuncionais do ácido (met)acrílico e diisocianatos são designados acrilatos de uretano e são conhecidos, por exemplo, em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2,1991, SITA Technology, London, pp. 73 - 123. São frequentemente utilizados para o revestimento de parquets e outros materiais utilizados como pavimentos. Estes materiais de revestimento apresentam, na maioria das vezes, uma elevada viscosidade dinâmica, tipicamente superior a 10000 mPas (a 23° C) e, por conseguinte, são diluídos com ésteres de baixo peso molecular do ácido acrílico (diluentes reactivos) e são endurecidos com a adição de fotoiniciadores e eventualmente de aditivos, mediante diferentes processos, como por exemplo uma aplicação por laminagem, e sobre um substrato que se deseja revestir e seguidamente mediante aplicação de radiação UV. Com a diluição com diluentes reactivos, os acrilatos de uretano perdem frequentemente características importantes, como a resistência ao desgaste e resistência em geral. Por conseguinte, é adequada a utilização de acrilatos de 2 uretano especialmente pouco viscosos, a fim de manter baixa a percentagem de diluente reactivo. Podem ser utilizados ésteres hidroxifuncionais do ácido (met)acrílico na preparação de acrilatos de uretano na maioria dos casos 2-hidroxietilacrilato, bem como 2-hidroxipropilacrilato ou 2-hidroxipropilmetacrilato como precursores abundantemente disponíveis industriais. Contudo, os acrilatos de uretano resultantes são altamente viscosos quando não diluídos (cf. exemplos da EP-A 168173). A EP-A 53749 explica a preparação de acrilatos de uretano pouco viscosos, à base de diisocianatos ou poliisocianatos, ésteres de ácido acrílico hidroxifuncionais, com 3 a 4,5 vezes trimetilolpropano oxialquilado e opcionalmente um acrilato de hidroxialquilo. No pedido de patente citado, demonstra-se por meio de experiências comparativas que já com um grau de oxetilação de 7, os produtos correspondentes apresentam uma resistência insuficiente aos solventes polares. 0 objecto da presente invenção consiste na apresentação de acrilatos de uretano pouco viscosos e resistentes aos solventes, com uma resistência ao desgaste aperfeiçoada comparativamente com o estado da técnica.

Descobriu-se que os acrilatos de uretano à base de diisocianatos ou poliisocianatos e ésteres de ácido (met)acrílico hidroxifuncionais de misturas de polióis altamente ou fracamente oxialquilados são pouco viscosos, resistentes contra solventes e especialmente resistentes ao desgaste. Este facto foi surpreendente porque não se esperava que houvesse uma diferença substancial entre os acrilatos de uretano que contêm um triol etoxilado sete vezes e acrilatos de uretano que contêm uma mistura de 3 triol muito e pouco etoxilado, que corresponde, no meio, a um triol etoxilado sete vezes. 0 objecto da presente invenção consiste, assim, em acrilatos de uretano endureciveis por radiação, pouco viscosos, obtidos por meio de reacção de um diisocianato e/ou poliisocianato com um éster parcial hidroxifuncional do ácido acrílico e/ou metacrílico, à base de uma mistura de diferentes polióis oxialquilados com três ou mais grupos hidroxilo, caracterizado por 25 a 75% em mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 3 e 5 bem como 75 a 25% mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 8 e 25. 0 objecto da presente invenção consiste ainda num processo para a preparação de acrilatos de uretano de acordo com a presente invenção por meio de um processo de preparação bifásico, caracterizado por se esterificar parcialmente na primeira etapa polióis oxialquilados com ácido acrílico e/ou metacrílico [doravante designados ácido (met)acrílico] e por se fazer reagir, numa segunda etapa, com diisocianatos e/ou poliisocianatos. 0 objecto da invenção consiste ainda na utilização dos acrilatos de uretano como componente de materiais de revestimento que endurecem com a aplicação de radiação de alta energia.

Na base dos polióis oxialquilados, empregam-se álcoois trivalentes ou com valência superior, com um peso molecular entre 92 e 254, como por exemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito, ditrimetilolpropano, dipentaeritrito ou sorbite, bem como respectivas misturas. São preferidos a glicerina e trimetilolpropano. Ocorrem oxalquilações segundo métodos de preparação de poliéteres conhecidos em si. Neste caso são empregues como monómeros óxido de etileno, óxido de propileno e tetra-hidrofurano, de preferência óxido de etileno e/ou óxido de propileno, 4 empregando-se também misturas ou vários monómeros diferentes em sucessão (criação de "blocos"). Por grau de oxialquilação designa-se a quantidade de monómero de oxialquilação relativamente à quantidade de álcool (por exemplo, 7,0 mol de óxido de etileno por mole de trimetilolpropano corresponderam a um grau de oxialquilação de 7,0). É importante a utilização de dois polióis oxialquilados diferentes. Por um lado utiliza-se 25 a 75% mol, de preferência 30 a 45% mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 3 e 5, por outro as partes que faltam até 100% mol, portanto 75 a 25% mol, de preferência 70 a 55% mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 8 e 25, de preferência entre 8 e 15, com especial preferência entre 10 e 13. A mistura dos polióis oxialquilados é esterificada segundo processos conhecidos em si, com ácido (met)acrílico, de preferência segundo um processo em que a água formada pela reacção é removida por destilação mediante um solvente que forma um azeotropo com a água (solvente azeotrópico). É igualmente possível esterificar em separado os diferentes polióis oxialquilados e misturar os ésteres com poliisocianatos depois ou antes do resto da reacção. Eventualmente, é ainda possível realizar a reacção das quantidades residuais de ácido com epóxidos depois da esterificação. Estes processos encontram-se descritos, por exemplo, nas EP-A 54105, EP-A 126341 e EP-A 900778.

Utiliza-se o ácido acrílico e/ou ácido metacrílico relativamente aos grupos hidroxilo dos polióis oxialquilados, numa proporção de equivalência de ácido para hidróxido de 1 para 1,1 a 1 para 2,4, de preferência 1 para 1,2 a 1 para 1,8, com especial preferência 1 para 1,3 a 1 5 para 1,5. Em vez dos ácidos puros podem também ser empregues, se estiverem disponíveis, os respectivos anidridos ou produtos da oligomerização, como anidrido do ácido metacrílico ou ácido acrílico dimérico. São citados como solventes azeotrópicos hidrocarbonetos, bem como os respectivos produtos da substituição halogénio ou nitro, bem como outros solventes que não reagem com o parceiro de reacção nem se modificam sob a influência dos catalisadores ácidos. Preferencialmente, são empregues hidrocarbonetos substituídos. Podem-se citar a título de exemplo: Hidrocarbonetos alifáticos, como hexano, heptano, octano, fracções do petróleo com pontos de ebulição diferentes, hidrocarbonetos cicloalifáticos, como ciclopentano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano ou hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno ou um xileno isomérico. De preferência, são empregues solventes que entram em ebulição entre 70 e 120° C. Especialmente são apontados o ciclo-hexano, tolueno ou fracções do pertróleo com um ponto de ebulição entre 70 e 120° C. O solvente não miscível em água pode ser também uma mistura das substâncias anteriormente mencionadas. É utilizado numa quantidade entre 10 e 100% em peso, de preferência 15 a 50% em peso, com especial preferência 20 a 40% em peso, relativamente ao peso dos reagentes a esterificar.

Podem ser empregues como catalisadores de esterificação ácidos inorgânicos ou orgânicos numa quantidade entre 0,1 e 3,0% em peso, de preferência 0,5 a 1,5% em peso, relativamente ao peso dos reagentes de esterificação. Constituem exemplos destes catalisadores de esterificação o ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido p-toluenossulfónico, ácido estireno- 6 divinilbenzolsulfónico, ácido clorossulfónico, ácido clorofórmico, de preferência ácido sulfúrico e ácido p-toluenossulfónico. Além disso, podem também ser utilizados catalisadores ácidos, ligados a resinas sólidas, por exemplo, permutadoras de iões. A reacção pode ser realizada na presença de um ou vários inibidores da polimerização numa quantidade entre 0,01 e 1% em peso, de preferência 0,1 a 0,5% em peso, relativamente ao peso da mistura de esterificação. Estes inibidores encontram-se descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4aa edição, Volume XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 433 ss. Podem-se citar como exemplos: Ditionito de sódio, hidrogenossulfureto de sódio, enxofre, hidrazina, fenil-hidrazina, hidrazobenzeno, N-fenil-p-naftilamina, N-fenil-etanoldiamina, dinitrobenzeno, ácido picrinico, p-nitroso-dimetilanilina, difenilnitrosamina, fenóis, como p-terc-butil-pirocatequina, 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, compostos de nitroxilo, p-alcoxifenóis, di-terc-butil-hidroquinona, dissulfureto de tetrametil-tiuram, 2-mercaptobenzotiazol e sal sódico do ácido dimetilditiocarbâmico. Além disso, numa variante preferida, introduz-se um gás contendo oxigénio, de preferência ar, na mistura reaccional com solvente.

Em primeiro lugar procede-se à esterificação do ácido (met) acrílico a uma temperatura entre 60 e 140° C, de preferência 70 a 120° C, com especial preferência ao ponto de ebulição do solvente utilizado. Neste caso retira-se constantemente solvente da mistura reaccional, condensa-se fora do reactor, num separador de água, separa-se da água arrastada e seguidamente reintroduz-se na mistura reaccional. A reacção fica concluída assim que se remove 7 uma quantidade de água correspondente ao grau de reacção desejado ou assim que o índice de acidez da mistura reaccional atinge o valor correspondente ao grau de reacção desejado. 0 índice de acidez oscila, então, entre 0,1 e 15, de preferência entre 1 e 5 mg de hidróxido de potássio por grama de mistura reaccional. Seguidamente, o catalisador de esterificação pode ser eventualmente neutralizado, eliminado e/ou filtrado, eventualmente o solvente pode ser destilado e os ácidos residuais que podem eventualmente possuir grupos insaturados são feitos reagir. Numa variante preferida, adiciona-se por mol de ácido residual 0,8 a 1,5, de preferência 0,9 a 1,1 mol de metacrilato de glicidilo e seguidamente faz-se reagir entre 70 e 130, de preferência 80 a 110° C, até se atingir um índice de acidez inferior a 3, de preferência inferior a 1 mg de hidróxido de potássio por grama da mistura reaccional.

Se o solvente ainda não foi destilado antes da reacção com o composto epóxido, remove-se então depois desta reacção. De preferência, procede-se à destilação sob pressão reduzida até o ponto de inflamação de uma amostra se situar acima dos 100° C.

Numa variante, em princípio igualmente conhecida, podem ser empregues processos de reesterificação em vez da esterificação de ácido e poliol. O principio destes processos encontra-se descrito, por exemplo, na DE-A 4019788, Neste caso utiliza-se em vez do ácido (met)acrílico os respectivos ésteres com álcoois de baixo peso molecular, como por exemplo metanol ou etanol. Também neste caso não se separa água, removendo-se antes por destilação o álcool de baixo peso molecular da mistura reaccional. Com este processo é possível prescindir do solvente azeotrópico. 8 0 éster parcial hidroxifuncional gerado a partir de diferentes polióis oxialquilados e (ácido (met)acrílico revelam habitualmente uma viscosidade dinâmica inferior a 1000 mPas a 23° C, são transparentes e brancos como água ou ligeiramente coloridos. Estes produtos são feitos reagir numa segunda etapa da reacção com um diisocianato e/ou poliisocianato, doravante designado poliisocianato.

Eventualmente, é possível utilizar outros compostos reactivos com isocianatos juntamente com os ésteres parciais hidroxifuncionais de diferentes polióis oxialquilados e ácido (met)acrílico. Para os acrilatos de uretano de acordo com a presente invenção a quantidade destes encontra-se, porém, limitada: Por equivalente de isocianato são utilizados menos de 0,4 equivalentes, de preferência menos de 0,2 equivalentes de outros compostos reactivos com isocianatos.

Compostos destes podem ser: Um éster do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com um grupo hidroxilo livre, com álcoois divalentes, por exemplo 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil ou 3-hidroxipropil ou 2-hidroxibutil-(met)-acrilato, 3-hidroxibutil-(met)-acrilato ou 4-hidroxibutil-(met)-acrilato, bem como respectivos produtos da reacção como lactonas, como por exemplo ε-caprolactona ou também misturas facultativas destes compostos, (ciclo)alcandióis (isto é álcoois divalentes com grupos hidroxilo ligados (ciclo)alifaticamente) com peso molecular entre 62 e 286, como por exemplo etandiol, 1,2-propandiol e 1,3-propandiol, 1,2-butandiol,1,3-butandiol e 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol, ciclohexan-1,4-dimetanol, 1,2-ciclo-hexandiol e 1,4-ciclo-hexandiol, 2-etil-2-butilpropandiol, 2-dietil-l,3-propandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 2-etil-l,3-hexandiol, 2,5-dimetil- 9 1, 6-hexandiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentandiol, (3-hidroxi-2,2-dimetilpropil)-3-hidroxi-2,2-dimetil-propionato, dióis com éter-oxigénio, como por exemplo dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicóis, polipropilenglicóis ou polibutilenglicóis com um peso molecular máximo de cerca de 2000, de preferência cerca de 1000 e com especial preferência cerca de 500. Os produtos da reacção dos dióis anteriormente mencionados com ε-caprolactona ou outras lactonas podem igualmente ser utilizados como dióis. Além disso, podem ser utilizados poliéster-diol conhecidos dos presentes dióis e ácidos dicarboxilicos aromáticos e/ou preferido (ciclo)alifáticos, ou respectivos anidridos, como por exemplo ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetra-hidroftálico, anidrido do ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, anidrido do ácido hexa-hidroftálico, ácido ciclo-hexandicarboxílico, anidrido do ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido succinico, anidrido do ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, diácido dodecânico, ácidos gordos diméricos hidrogenados.

Contudo, é especialmente preferido prescindir dos compostos reactivos com isocianatos mencionados anteriormente.

Os poliisocianatos adequados são poliisocianatos orgânicos, conhecidos em si da química dos poliuretanos, facultativos, com grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, com preferencialmente um peso molecular entre 144 e 1000, de preferência entre 168 e 300. São adequados, por exemplo, butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondisocianato (IPDI), 10 3(4)-isocianatoometil-metilciclohexil-isocianato (IMCI), trimetil-hexametilendiisocianato (=2,2,4 e/ou 2,4,4-trimetil-hexametilendiisocianato), os isómeros bis(4,4'-isocianatoociclohexil)metano (Hi2MDI), os isómeros bis(isocianatoometil)-metilciclohexano, isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 1,4-ciclo-hexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-toluilendiisocianato e/ou 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'— e/ou 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), trifenilmetan--4,4',4"-trisocianato ou respectivos derivados com estrutura uretano, isocianurato, allofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona e/ou misturas destes, bem como mistura de diisocianatos e /ou poliisocianatos alifáticos e aromáticos. Estes derivados apresentam em geral um peso molecular médio até cerca de 1.000. A preparação destes derivados encontra-se descrita por exemplo nas US-A3 124 605, US-A3 183 112, US-A3 919 218, US-A4 324 879 ou EP-A 798 299.

De preferência utilizam-se HDI, IPDI, TDI, Hi2MDI e/ou poliisocianatos com grupos isocianato, obtidos por trimerização de HDI, TDI ou IPDI. São especialmente preferidos hdi e IPDI e respectivas misturas.

Os poliisocianatos são empregues numa proporção de equivalência de grupos isocianato para grupos hidroxilo de 1 para 1 a 1 para 3, de preferência 1 para 1 a 1 para 2, com especial preferência 1 para 1 a 1 para 1,5. O grau de reacção é monitorizado habitualmente mediante controlo do teor de isocianato da mistura reaccional. Com esse objectivo podem executar-se tanto medições espectroscópicas (espectros infravermelho ou infravermelho próximo) bem como análises químicas (titulações) de amostras recolhidas. De preferência, a reacção é realizada até atingir um teor de 11 isocianato de 0,2% ou inferior. As temperaturas de reacção são mantidas entre 20 e 100° C, com especial preferência 50 a 80° C. Os componentes de partida podem ser feitos reagir na sequência preferida. A reacção é efectuada de preferência em presença de catalisadores adequados para a reacção de uretanização, como por exemplo octoato de estanho (II), dilaurato de dibutilestanho ou aminas terciárias como diazabiciclooctano.

Os acrilatos de uretano preparados deste modo são vantajosamente empregues como componente principal dos materiais de revestimento. Este material de revestimento pode ainda conter aditivos e adjuvantes, por exemplo iniciadores conhecidos em si, que desencadeiam uma polimerização de radicais após irradiação com radiação de alta energia, como por exemplo luz UV. Estes fotoiniciadores encontram-se descritos, por exemplo, em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, (p. 61 - 325). Constituem exemplos 1-hidroxiciclo-hexil-fenil-cetona, benzilcetais como por exemplo benzildimetilcetal, fosfinóxido de acilo, como por exemplo fosfinóxido de bis-(2,4,β-trimetilbenzoíl)-fenilo, fosfinóxido de diacilo, benzofenona e respectivos derivados. São empregues isoladamente ou misturados eventualmente também em conjunto com outros acelerantes ou co-iniciadores, considerados aditivos, sobre sólidos do material de revestimento em quantidades de 0,1 a 10 parte em peso, de preferência 2 a 7 partes em peso, com especial preferência 3 a 4 partes em peso. A fotopolimerização pode ainda ser executada sob atmosfera de gás inerte, podendo a quantidade de fotoiniciadores ser claramente inferior do que no caso do endurecimento ao ar. Se o material de 12 revestimento se destinar a ser endurecido mediante radiação com electrões, pode-se prescindir dos fotoiniciadores.

Os materiais de revestimento podem ser misturados com diluentes, como aditivos, que (co)polimerizam igualmente durante o endurecimento com UV. Estes diluentes reactivos encontram-se descritos, por exemplo, em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology,

London, p. 237 - 285. Podem ser indicados a titulo de exemplo os ésteres do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, de preferência do ácido acrílico dos seguintes álcoois. Álcoois monovalentes são os isómeros butanóis pentanóis hexanóis heptanóis octanóis nonanóis e decanóis e ainda álcoois cicloalifáticos como isobornol, ciclo-hexanol e ciclo-hexanóis alquilados, diciclopentanol, álcoois arilalifáticos como fenoxietanol e nonilfeniletanol, bem como tetra-hidrofurfurilálcoois. Além disso podem ser empregues derivados alcoxilados destes álcoois. Álcoois divalentes são, por exemplo álcoois como o etilenglicol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, os isómeros butandiol, neopentilglicol, hexandiol-1,6, 2-etilhexandiol e tripropilenglicol ou ainda derivados alcoxilados destes álcoois. Os álcoois divalentes preferidos são hexandiol-1,6, dipropilenoglicol e tripropilenoglicol. Os álcoois trivalentes são a glicerina ou o trimetilolpropano ou respectivos derivados alcoxilados. É preferida a glicerina propoxilada. Uma vez que os acrilatos de uretano de acordo com a presente invenção são comparativamente pouco viscosos, necessitam frequentemente de menos diluente reactivo em comparação com os acrilatos de uretano do estado da técnica para ajustar a mesma viscosidade. 13

Além disso, o material de revestimento preparado de acordo com a presente invenção pode ser misturado com variados adjuvantes e aditivos. Contam-se entre estes, cargas, pigmentos, corantes, alisantes, matificantes, desarejantes como os poliacrilatos, adesivos como aminoalquiltrialcoxissilano e fluidificantes como polissiloxano, que podem ser empregues em várias quantidades na tecnologia dos revestimentos. Para melhoramento da resistência contra a intempérie, como por exemplo luz solar, podem ser incorporados fotoprotectores como absorventes de UV e aminas estericamente bloqueadas nas quantidades habituais. No caso da utilização de absorventes, deve ser utilizado como fotoiniciador, na maior parte das vezes proporcionalmente, um tipo absorvente de comprimento de onda maior. A utilização de fotoprotectores e os diferentes tipos encontram-se descritos, por exemplo, em A. Valet, Lichtschutzmittel fur Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996. Além disso, é possível a utilização de solventes inertes no sentido da polimerização de radicais, os quais podem ser removidos entre a aplicação do revestimento e o endurecimento, eventualmente com aplicação de calor. como por exemplo 0 material de revestimento contendo os acrilatos de uretano de acordo com a presente invenção é adequado para a criação de revestimentos, coberturas e acabamentos de grande qualidade sobre diferentes substratos, como por exemplo papel, cartolina, couro, tecido, vidro, plásticos, metal, por exemplo chapa de alumínio ou de aço, que são eventualmente previamente submetidos a um tratamento, também metal sob a forma de "bobinas", madeira, em especial parquet ou aglomerados de madeira, como por exemplo placas de fibras, materiais plásticos 14 policarbonato ou chapas e cloreto de polivinilo (PVC), materiais sintéticos minerais, como por exemplo cimento, argila, minerais, cerâmica ou outros substratos dos materiais mencionados já previamente revestidos, por exemplo automóveis ou peças para automóveis. Podem também ser revestidos substratos constituídos por vários dos materiais referidos. Os materiais de revestimento de acordo com a presente invenção são especialmente adequados para o revestimento à resistente ao desgaste de materiais aplicados em pavimentos. Especialmente madeiras de parquet e chapas de PVC. A aplicação do material de revestimento sobre o material que se pretende revestir é efectuada com os métodos habituais na tecnologia da pintura e métodos conhecidos como pulverização, com espátula, laminagem, verter, imersão, centrifugação e micronização. 0 endurecimento do material de revestimento liquido é efectuado mediante irradiação com radiação ultra-violeta ou irradiação de electrões. Com este fim, o material revestido é deslocado, por exemplo sob um jacto de mercúrio de pressão média. 0 endurecimento por meio de radiação UV é efectuado de modo conhecido e encontra-se descrito, por exemplo, em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 1, 1991, SITA Technology, London, p. 167 - 269.

Exemplos Éster parcial de poliol oxialquilado e ácido acrílico: A) Num aparelho com separador de água, agitador, admissão de gás e termómetro doseou-se, sob introdução de ar (volume do aparelho simples por hora) e aplicação de azoto (volume do aparelho duplo por hora), 860, 6 g de um poliéter iniciado com trimetilolpropano (índice de 15 hidroxilo 255, viscosidade dinâmica 265 mPa*s a 23° C) 12 vezes etoxilado no meio, 214,2 g de um poliéter iniciado com trimetilolpropano 4 vezes etoxilado no meio (indice de hidroxilo 550, viscosidade dinâmica 505 mPa*s a 23° C), 309, 6 g de ácido acrílico, 9,3 g de ácido toluenossulfónico, 3,9 g de 4-metoxifenol, 0,3 g de 2,5-di-terc.butil-hidroquinona e 560,1 g de isooctano. A mistura reaccional é aquecida sob agitação à temperatura de refluxo (cerca de 94-108° C) e sob refluxo intenso até o indice de acidez atingir um valor inferior a 4,5. Entretanto separa-se uma quantidade de água de 77 g. Em seguida, arrefece-se a reacção para 50° C. A 50° C aplica-se lentamente vácuo e remove-se o solvente por destilação até não passar mais nada a 90° C e sob vácuo (<50 mbar).

Depois de arejar adiciona-se continuamente 26,3 g de metacrilato de glicidilo. Continua-se a agitação durante mais uma hora a 100° C, o indice de acidez do produto situa-se abaixo de 2, o índice de hidroxilo situa-se entre 80 e 90. B) Repete-se a experiência A) com a diferença de se utilizar 214,2 g de um poliéter iniciado com trimetilolpropano propoxilado 3 vezes no meio (índice hidroxilo 550, viscosidade dinâmica 1800 mPa*s a 23° C) em vez de poliéter iniciado com trimetilolpropano etoxilado 4 vezes no meio.

Acrilatos de uretano

Em conformidade com o quadro seguinte doseou-se num agitador, admissão de gás e termómetro, sob introdução de ar (volume do aparelho simples por hora) e aplicação de azoto (volume do aparelho duplo por hora), doseou-se o éster parcial do poliol oxialquilado e ácido acrílico, bem como 0,1% em peso relativamente à totalidade da reacção de 16 2,6-di-terc.butil-4-metilfenol e 0,05% em peso relativamente à totalidade da reacção de etil-hexoato de estanho (li) e aqueceu-se a 55° C sob agitação. Os isocianatos correspondentes são depois adicionados gota a gota, mantendo-se com a reacção exotérmica uma temperatura entre 55 a 60° C. Depois de terminada a dosagem (cerca de 1 h), a temperatura é ajustada a 60° C e mantida até o teor de NCO se situar abaixo de 0,1% (cerca de 8 h).

Preparação dos acrilatos de uretano Ensaio da tinta Exemplo n. 0 Éster parcial Isocíanato viscosidade [23° C] Abrasão Resistência 1 A [450,9 g] Mistura de TDI [25,0 g] e HDI [24,2 g] 2600 mPa s 7900 ciclos por 100 μιτι camada 1 (NaOH) / 2 (Etanol) 2 B [430,0 g] IPDI [62,0 g] 4 3 0 0 mP a s 5600 1/3 3 A [450,9 g] Primeiro de HDI [25,0 g] depois TDI [24,2 g] 3100 mP a s 10100 1/2 4 A [444,1 g] IPDI [56,0 g] 8000 mPa s 7300 1/2 5 A [450,0 g] IDI [50,0 g] 5 60 0 mP a s 7000 1/2 Comparar ajuste exemplo 6 da EP-A 53 749 4000 1/2 Comparar ajuste exemplo 3 da EP-A 53 749 4300 1 / 2 TDI - Desmodur® T80, Bayer AG, Leverkusen, DE; HDI - Desmodurt® H, Bayer AG, Leverkusen, DE; IPDI - Desmodur® I, Bayer AG, Leverkusen, DE.

Aplicou-se 85 partes em peso de acrilato de uretano com 16 partes em peso de diacrilato de dipropileno (BASF AG, Ludwigshafen, DE) e 2,5 partes em peso de fotoiniciador Darocur® 1173, Ciba Spezialitãtenchemie, Lampertheim, DE, em placas de aglomerado de fibras (MDF), espessura média decapadas por meio de espátula em espiral e endureceu-se 17 com luz UV (tela transportadora 1 irradiador, 80 W/cm de comprimento da lâmpada [CK-Strahler, IST, Metzingen, DE]). Para o ensaio de abrasão foram preparadas as seguintes demãos: Uma vez Handcoater n° 2 [cerca de 18 pm], 2 passagens com 15 m/min de velocidade da banda, depois duas vezes Handcoater n° 3 [cerca de 30 pm] e 1 passagem 5 m/min de velocidade da banda. A espessura obtida foi determinada microscopicamente (microscópio de secção iluminada). Para o ensaio de resistência aplicaram-se demãos com espátula em espiral cerca de 120 pm sobre MDF e deixou-se endurecer com uma passagem a 5 m/min de velocidade da banda. O ensaio de abrasão foi efectuado com um Taber Abraser Modell 5130 e um Taber Abraser Grit Feeder, Modell 155, ambos da Erichsen, com óxido de aluminio (Alodur® EPL) da Treibacher Schleifmittel Villach, AT, tamisado (malha 200 pm) e seco (1 hora a 80° C) . O ensaio de resistência à abrasão foi realizado segundo as instruções de funcionamento BA 155/D - vi/1995 da Erichsen, a 1.000 g de carga por eixo, difusão 85 (correspondente a 34 g por 100 rotações). A calibração foi realizada com uma placa de acrílico. A 2000 rotações observou-se um desgaste de 142 mg (valor teórico 127 ± 18 mg) . Mediu-se o número de ciclos até ao desgaste do revestimento. Em conjunto com a espessura da camada medida, o número indicado de ciclos resultou em 100 pm por camada.

Os ensaios de resistência foram realizados com etanol aquoso a 48% e lixívia de soda a 16%. Colocaram-se chumaços de algodão embebidos a cobrir os revestimentos durante 16 horas. Em seguida limparam-se as superfícies com um pano seco e macio e analisou-se visualmente. O resultado foi definido mediante uma pontuação (0 - inalterado a 5 -degradado). 18

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista das referências citadas pelo requerente serve apenas para conveniência do leitor e não faz parte do documento da patente europeia. Apesar da compilação cuidadosa das referências, os erros ou as omissões não podem ser excluídos e o EPO rejeita toda a responsabilidade a este respeito.

Documentos de patente citados na descrição EP 168173 A [0002] EP 53749 A [0003] EP 54105 A [0010] EP 126341 A [0010] EP 900778 A [0010] DE 4019788 A [0017] US 3124605 A [0022] US 3183112 A [0022] US 3919218 A [0022] US 4324879 A [0022] EP 798299 A [0022]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings. SITA Technology. Inks & Paints, 1991, vol. 2, 73-123 [0002] • Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Georg Thieme Verlag, 1961, vol. XIV/1,433 ff [0014] 19 • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings. SITA Technology. Inks & Paints, 1991, vol.3, 61-325 [0025] • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings. SITA Technology. Inks & Paints, 1991, vol. 2, 237-285 [0026] • A. Valet. Lichtschutzmittel fur Lacke. Vincentz Verlag, 1996 [0027] • Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings. SITA Technology, inks & Paints, 1991, vol. 1, 167-269 [0029]

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Acrilatos de uretano de baixa viscosidade endureciveis por radiação obtidos por meio da reacção de um diisocianato e/ou poliisocianato com um éster parcial hidroxifuncional do ácido acrílico e/ou metacrílico, à base de uma mistura de diferentes polióis oxialquilados com três ou mais grupos hidroxilo, caracterizados por a mistura dos polióis oxialquilados ser constituída por 25 a 75% em mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 3 e 5 bem como 75 a 25% mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 8 e 25.

2. Acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por serem isentos de acrilatos de hidroxi-Ci-4-alquilo e metacrilatos.

3. Acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por a mistura dos polióis oxialquilados consistir em 30 a 45% mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 3 e 5, bem como 70 a 55% mol de poliol com um grau de oxialquilação entre 8 e 15.

4 . Acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por se utilizar uma mistura de diisocianatos e/ou poliisocianatos alifáticos e aromáticos.

5. Processo para a preparação de acrilatos de uretano de baixa viscosidade endureciveis por irradiação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se esterificar parcialmente na primeira etapa polióis oxialquilados com ácido acrílico e/ou metacrílico [doravante designados ácido (met)acrílico] e por se fazer reagir, numa segunda etapa, com diisocianatos e/ou poliisocianatos. 2

6. Utilização dos acrilatos de uretano como componente de materiais de revestimento que endurecem com a aplicação de radiação de alta energia.

7. Utilização dos acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 1 para revestimento de papel, cartolina, couro, tecido, vidro, metal e plásticos.

8. Utilização dos acrilatos de uretano de acordo com a reivindicação 1 para revestimento de pavimentos assoalhados, em PVC, parquet de madeira e plásticos.