TWI238179B - Radiation-hardening coating compounds - Google Patents

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TWI238179B TW091120114A TW91120114A TWI238179B TW I238179 B TWI238179 B TW I238179B TW 091120114 A TW091120114 A TW 091120114A TW 91120114 A TW91120114 A TW 91120114A TW I238179 B TWI238179 B TW I238179B
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A7 1238179 ________ B7_ 五、發明說明（i ) 本發明關於新穎的低黏度可輻射硬化之丙烯酸胺基 甲酉欠6曰’其係硬化形成具改良的耐磨餘性之塗料，以及關 於其作為塗料混合物之用途，作為供地板材料用之塗料混 合物。 5 以（甲基）丙烯酸之羥基官能酯類及二異氰酸酯反應產 物為基礎之可輻射硬化的塗料混合物稱為丙烯酸胺基甲酸 醋，並且自例如 Ρ·Κ·Τ· 〇ldring(編輯），chemical &
Technology 〇f uv & EB Formulations f〇r c〇atings(塗料用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之UV及EB調配物之化學與技術），Inks & paints，第2 10 冊，1991，SITA Technology，倫敦，第 73_123 頁為已 知。其通常係用以塗覆拼花地板及其他用作地板之材料。 此類塗料混合物通常具有通常超過1〇〇〇〇 mPa· s(在23。〇) 之同的動黏度，因而以低分子量丙烯酸酯（反應性稀釋劑） $釋，並且伴隨著添加光引發劑及視需要選用的添加劑， 15藉各種方法（例如滾筒施敷法）施敷至欲塗覆的基板，且接 著在UV輻射作用下硬化。由於以反應性稀釋劑稀釋之緣 故，丙烯酸胺基曱酸酯通常遭受到重要性質（例如磨蝕 度及黏彈性)惡化情形。因此，使用特低黏度的㈣酸胺 基甲酸醋是權宜的，俾保持反應性稀釋劑用量是低的。作 20為（甲基）丙稀酸之經基官能_，在大部分情形中，丙稀 酸2-減乙基醋或曱基丙稀酸㈣基乙基醋以及丙稀酸^ 祕丙基S旨或曱基丙稀酸玲基丙基醋係用作製造丙稀酸 胺基曱S夂S曰之工業上易取得的起始產物。然而，所生成的 丙烯酸胺基甲_當未稀釋時是高黏的（請參照_專利
913S8A 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210 X 297公笼） n 238179 A7 B7 五、發明說明（2) EP-A 168173 之實例）。 歐洲專利EP-A 53749揭示低黏度的丙烯酸胺基甲酸 酯之製法，其係以二異氰酸酯或聚異氰酸酯、3-重至4 ^ 重之氧燒基化的三經甲基丙烧之羥基官能丙烯酸酯及視需 要選用的丙烯酸羥基烧基酯為基礎。在弓|用的申請案中 比較試驗顯示甚至以氧乙基化度為7,對應的產品不足以 耐極性溶劑。 因此，本發明的目的為提供低黏度的丙烯酸胺基甲 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 酸酯，其係耐溶劑且具改良的耐磨蝕性（相較於先^技 藝）。 目前頃發現，以二異氰酸酯或聚異氰酸酯以及高氣 烷基化及低氧烷基化多元醇混合物之羥基官能（曱基）两烯 酸酯為基礎之丙烯酸胺基甲酸酯具低黏度、耐溶劑及特別 地具耐磨純。這是令人驚的，@為無法預期含例如 重乙氧基化二元醇之丙烯酸胺基甲酸酯與含較高和較低乙 氧基化三元醇混合物之丙烯酸胺基曱酸酯（相當於平均 重乙氧基化三元醇）間的明顯差異性。 因此，本發明提供一種低黏度鈞可輻射硬化之丙烯 酸胺基甲其可藉由使二異氰酸g旨及/或聚異氛酸酿 與丙稀酸及/或曱基丙烯酸之錄官能的部分自旨反戈而製 得:該經基官能的部錢似含三或三個祕基團之不同 的氧烧基化乡元雜合物為顧，其雜在於 多元醇混合物係由25至75莫耳％具氧烧基化度介於;鱼 5間之多元醇以及75至25莫耳％具氧烧基化度介於8與 •4-本纸張尺度剌中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ2—97 ^ [238179
、發明說明 25間之多元醇所組成。 本發明亦提供_種藉由二階段製法製造根據本發明 醇係酸胺基曱酸酯之方法’其特徵在於氧烷基化多元 5 A 卜階段中以輯酸及/或甲基丙烯酸(以下稱為（甲 稀Sa化’且在第二階段中與 醋及/或 聚異氰酸酯反應。 再者，本發明提供丙烯酸胺基甲酸酯之用途，其係 作為在、高^量II射作用下硬化之塗料混合物的組份。 15 :子里在92至254範圍内之三元及更高元醇(例如甘 >、三經甲基丙燒、季戊四醇、二三經甲基丙烧、二-季 戊四醇或山梨_以及其混合物)係用作氧絲化多元醇 t基礎。甘油及二經甲基丙絲較佳。纽基化反應係根 據製，«之本身已知的方法發生。就此而論，環氧乙 院J衣氧丙烧及四氫吱喃（較佳為環氧乙烧及/或環氧丙烧） 用作單體，雖然亦可使用連續的單體及/或不同單體之混 t物（製造，，嵌段”）。，，氧烧基化度” _詞代表相對於醇量之 ，烧基化反應單體量（即每莫耳三經甲基丙烧之莫耳環 氧乙烷將相當於氧烷基化度為7 0)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 使用二種不同氧烷基化多元醇是必要的。在一方 面，係使用25至75莫耳％(較佳為30至45莫耳％)具氧燒 基化度介於3與5間之多元醇，且另一方面，使用75至 25莫耳％(較佳為7〇至％莫耳％)具氧錄化度介於8與 25間（較佳為介於8與ls間，最佳為介於1〇與13間）之 多元醇。 -5- 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格（2H) x 297公 238179五、發明說明（4) A7 B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 氧燒基化多元醇混合物係根據本身已知的方法，以 (甲基）丙烯酸酯化，特別根據其中反應水藉由溶劑蒸餾作 用以便形成含水的共沸物（共沸夾帶劑）之方法之一。亦可 能使不同的氧烷基化多元醇分開地酯化，以及於進一步於 聚異氰酸酯反應之後或之前混合酯類。視情況，酯化反應 亦可接在殘餘量的酸與環氧化物之反應後進行。此類方法 揭示於例如歐洲專利EP-A 54105、EP-A 126341及EP-A 900778 〇 相對於氧烷基化多元醇之羥基基團，丙烯酸及/或甲 基丙烯酸係以酸對氫氧化物之當量比為M1至1-2·4(較 佳為Μ·2至Μ·8，最佳為1-1.3至1-1·5)使用。替代純粹 的酸，亦可使用（在其可使用的範圍内）其酸酐或低聚合反 應產物，例如甲基丙烯酸酐或二聚的丙烯酸。 適合的共沸夾帶劑為烴類以及其鹵化或硝基取代的 產物以及另外的溶劑（不與反應物反應，且不受酸性觸媒 影響）。較佳使用未經取代的烴類。可藉由實例提及者如 下·知私烴（例如己烷、庚烷、辛烷、不同沸點範圍之石 油精餾份）、環脂族烴(例如環戊烷、瓖己烷、甲基環己烷） 或。芳族煙（例如苯、甲苯或異構的二甲苯）。較佳使用在 7〇。至l2〇C範圍内沸騰之溶劑。特別地，就此而論一，可提 及者為環己院、甲笨或在7〇。至12(rc範圍内沸騰之石油 精德份。與水不混溶的溶劑亦可為上述物質之混合物。相 對於欲S曰化之反應成分重，溶劑用量為1〇至丨⑻重量 /〇，#父佳為15至50重量％，最佳為2〇至4〇重量％。 •6_
1238179 a7 B7 _ 五、發明說明（5 ) 可使用用量為〇·1至3.0重量％，較佳為〇_5至1·5重 量％(相對於欲酯化之反應成分重）之無機或有機酸作為酸 酯化反應觸媒。此類酯化反應觸媒之實例為硫酸、磷酸、 焦填酸、對-甲苯續酸、苯乙浠-二乙稀基苯續酸、氯磧 5 酸、氯甲酸，較佳為硫酸及對-曱笨續酸。再者，亦可使 用結合至固態樹脂(例如離子交換劑）之酸性觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應可於一或多種聚合反應抑制劑（相對於欲醋北之 混合物為0·01至1重量％，較佳為0.1至0.5重量％)存在 下進行。此類抑制劑係揭示於例如Houben-Weyl， 10 Methoden der organischen Chemie(有機化學的方法），第 4 版，第 XIV/1 卷，Georg Thieme Verlag，Stuggart 1991， 第433頁以下。可藉由實例提及者如下：連二亞硫酸鈉、 硫化氫鈉、硫、畊、苯基畊、伸畊基苯、N-苯基-β-萘基 胺、Ν-苯基乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、對-亞硝基二 15 甲基苯胺、二苯基亞确胺、齡（例如對-第三丁基-焦兒茶 酚）、2,5-二-第三戊基氫醌、硝醯基化合物、對-烷氧基 苯、二-第三丁基氫醌、二硫四曱基秋蘭姆、2-巯基苯並噻 唾及二甲基二硫代胺基甲酸納鹽。再者，在較佳的變化 中，使含氧氣體(較佳為空氣)通過含溶劑之反應混合物。 20 首先，（甲基）丙烯酸乏酯化反應係在60。至i4〇°C之 範圍内（較佳為70°至120°C，較佳為在所用溶劑之沸點）進 行。藉著自反應混合物之蒸餾作用持續地移走溶劑，於反 應谷裔外之水分離裔中冷凝’自炎帶的水分離，接著回到 反應混合物。當分離出相當於所欲反應程度之水量時或當 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1238179 五、發明說明（6 ) ^ 反應混合物之酸值降至相當於所欲反應程度之值時，達到 反應終點。因而酸值為每克反應混合物有介於〇1及15毫 克間（較佳為介於1及5毫克間）之氫氧化鉀。接著，酯化 反應觸媒可視情況經中和、沉澱及/或濾出，且必要時， 5可濾出溶劑，且殘餘酸可與環氧化合物（視情況可含有不 飽和基團）反應。在較佳的變化中，每一莫耳殘餘酸添加 0·8至1·5(較佳為0.9泰4.4)漠耳之甲基丙烯酸縮水甘油基 酯，且接著在70。至13〇°C(較佳為80。至11〇。〇反應，直 到酸值達到每克反應混合物為低於3毫克(較佳為丨毫克) 10 之氫氧化鉀為止。 倘若於與環氧化合物反應前尚未濾除溶劑，則在反 應後移除。較佳地，蒸餾作用係在減壓卞進行，直到樣品 之閃點超過100°C為止。 在一個亦理論上已知的變化中，替代酸與多元醇之 15酯化反應，亦可使用轉酯化法。這些方法的理論揭示於例 如德國專利DE-A 4019788中。在此例中，替代（甲基）丙稀 酸，係使用其具低分子量醇（例如甲醇或乙醇）之酯類。在 此例中，另外地不分離水，但取而代之為藉由蒸餾作用， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自反應混合物移除低分子量醇。依此方式，可省略共沸夾 20 帶劑。 一 所形成之不同氧烷基化多元醇與（甲基）丙烯酸之羥基 官能的部分酯通常具有通常低於1000 mPa.s(在23°C)之 動黏度’且為透明及水白色的或稍具顏色。這些產物係在 第一反應階段中與二異氰酸醋及/或聚異氰酸酯（以下稱為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238179 ---—----_____ 五、發明說明（7) 聚異氰酸酯）反應。 除了不同氧烧基化多元醇與（曱基）丙烯酸之經基官能 的部分酯外，視情況可使用與異氰酸酯反應之另外的化合 物。然而，就根據本發明之丙烯酸胺基甲酸酯而言，其用 5量限制如下：每異氰酸酯當量小於0.4當量(較佳小於0.2 當量）之與異氰酸酯具反應性之另外的化合物。 此類化合物可包含如下：含有丙烯酸或曱基丙烯酸 與一元醇之自由經基基團之酯類，例如（曱基)丙烯酸2-經 乙基酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙基酯或（曱基）丙烯酸3-羥丙 10基酯、或（曱基）丙烯酸2-羥丁基酯、（甲基）丙烯酸弘羥丁 基酯或（甲基）丙烯酸4-羥丁基酯，以及其與内酯之反應產 物（例如ε-己内酯），或此類化合物之任意混合物，分子量 在62至286範圍内之(環)烧二醇（即具有（環)脂族結合的羥 基基團之二元醇，例如乙烷二醇、丨，2_及丙烷二醇、 15 1，2-、1,3-及l，4-丁烧二醇、1，5·戊燒二醇、込6•己烧二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 醇、新戊烷二醇、環己烷-1，4-二曱醇、12-及丨，屯環己烷 一醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、2-二乙基4，^丙烷二醇、 2,2-二曱基丙烷二醇、2-乙基·己烷二醇、2,5_二甲 基16-己烷二醇、2,2,4-二曱基-1,3-戊烷二醇、（3-羥基_ 2〇 2,2—二曱基丙基)_3_羥基_2,2_二曱基丙酸酯），含醚類氧之 二醇類（例如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二 醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇及具最大分子量為約 2〇〇〇，較佳為約1000，最佳為約5〇〇之聚乙二醇、聚丙二 醇或聚丁二醇）。上述二醇與ε-己内酯及其他内酯之反應產 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2ΐ〇χ297公釐） A7 1238179 B7 五、發明說明（8 ) 物亦可用作二醇類。就其本身而言，亦可使用自以上二醇 與芳族及/或較佳（環）脂族二羧酸及/或其酸酐（例如酞酸、 酞酸酐、異酞酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六 氫酞酸酐、環己烷二羧酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、丙二 5 酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、癸二酸、十二烷二酸及氩化的二聚脂肪酸）形成之聚 酯二醇。 然而，最佳為省略以上與異氰酸酯反應之另外的化 合物。 10 就其本身而言，適合的聚異氰酸酯為自聚胺基甲酸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酯化學已知之任何的有機聚異氰酸酯，其係具有脂族、環 脂族及/或芳族結合的異氰酸酯基團，且具分子量為144 至1000，更佳為168至300。適合的實例為伸丁基二異氰 酸酯、六亞曱基二異氰酸酯（HTI)、異佛爾酮二異氰酸酯 15 (IPDI)、3(4)-異氰酸酯基甲基-甲基環己基異氰酸酯基 (IMCI)、三曱基六亞甲基二異氰酸酯(=2,2,4-及/或2,4,4-三 甲基六亞甲基二異氰酸酯）、異構的雙(4,4’_異氰酸酯基環 己基）甲烷(H12MDI)、異構的雙（異氰蜣酯基甲基)環己烷、 異氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-伸環己基二異 20 氰酸酯、1，4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯-二異 氰酸酯（TDI)、1，5-萘二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基 曱烷二異氰酸酯（MDI)、三苯基甲烷-4,4’，4”-三異氰酸酯及 其具有胺基曱酸酯、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、雙縮脲、 脲二酮、亞胺基氧二吖嗪二酮結構之衍生物及/或其混合 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1238179 B7 五、發明說明（9 ) 物，以及脂族及芳族之二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯之混 合物。這些衍生物通常具平均分子量為至多約1000。此類 衍生物之製法揭示於例如美國專利US-A 3 124 605、US-A 3 183 112、US-A 3 919 218、US-A 4 324 879 或歐洲專利 5 EP-A 798 299 中。 較佳使用HDI、IPDI、TDI、H12MDI及/或含異氰酸 韻屢團之聚異氰酸酯（藉由HDI、TDI或IPDI之三聚反應 製得）。最佳為HDI及IPDI以及其混合物。 聚異亂酸S旨係以異鼠酸g旨基團對經基基團的當量比 10為1 : 1至1 : 3(較佳為1 : 1至1 : 2 ,最佳為1 : 1至i : 1.5)使用。通常藉由注意反應混合物中之異氰酸酯含量監 測轉化度。就此目的而言，可進行光譜測量（光譜之紅外 或近紅外區）以及樣品之化學分析（滴定）。較佳進行反應達 到異氰酸酯含量為0.2%或更低。反應溫度係維持在2〇。至 15 l〇0°C(較佳為50。至80°C)。反應之起始材料可依任何順序 反應。較佳係於適合的胺基甲酸酯化反應觸媒（例如辛酸 錫(II)、二月桂酸二丁基錫或三級胺（例如二氮雜環辛烧D 存在下進行反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因而所製之丙烯酸胺基甲酸酯較佳用作塗料混合物 20之主要組份。再者，這些塗料混合物可含有額外的物質及 輔助物質，例如本身已知可於照射高能量輻射線(例如uv 光）可觸發自由基聚合反應之引發劑。此類光引發劑揭示 於例如 Ρ·Κ·Τ· Olddng(編輯），Chemical & Techn〇1〇gy 〇f UV & EB Formulations for Coatings(塗料用之 uv 及 eb 調 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱) " " 一 - 1238179 A7 B7 五、發明說明（10 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 配物之化學與技術），Inks & Paints，第3冊，1991，SITA Technology，倫敦（第61_325頁）。實例包含卜羥基環己基 苯基酮、聯苯醯縮酮（例如聯苯醯二甲基縮鲷）、醯基膦氧 化物（例如雙-(2,4,6-三曱基苯甲醯)_膦氧化物）、二醯基膦 氧化物、二笨曱酮及其衍生物。其可單獨地或以混合物使 用，視情况亦與其他作為添加劑之加速劑或共引發劑一起 使用（以塗料系統之固形物含量計算為〇1―至1〇重量份， 較佳為2至7重量份，最佳為3至4重量份）。亦可在惰 性氣體氛圍下進行光聚合反應，其中光引發劑之用量可選 擇明顯地低於當在空氣中硬化時。倘若欲藉由電子束硬化 塗料混合物，則可省略光引發劑。 塗料此合物可與作為添加劑之稀釋劑（亦可於uV硬 化作用中（共）聚合）混合。此類反應性稀釋劑揭示於ρ κ τ. Oldring(編輯），Chemical & Techn〇1〇gy 〇f υν & 邱 Formulations f0r Coatings(塗料用之w及εβ調配物之化 學與技術）’ Inks & paints，第 2 冊，1991，SITA Technology，倫敦，第237_287頁。可提及作為實例者為 丙烯酸或甲基丙烯酸(較佳為丙烯酸)與以下醇類之酯類。 單元醇包含異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇 及癸醇，以及環脂族醇（例如異莰醇、環己醇及姨「基化的 環己醇、二環戊醇）、芳脂族醇(例如苯氧基乙醇及壬基苯 基乙醇），以及四氫呋喃基醇。二元醇包含例如醇類為乙 二醇、丙烷二醇―1，2、丙烷二醇_1，3、一縮二乙二醇、一縮 二丙二醇、異構的丁烷二醇、新戊二醇、己烷二醇q，6、 計 線 -12- 1238179 Αν B7__ 五、發明說明（11) 2-乙基己烷二醇及二縮三丙二醇或亦包含這些醇類之衍生 物。較佳的二元醇為己烧二醇-1，6、乙二醇及二縮三丙二 醇。三元醇包含甘油或三羥曱基丙烷或其烷基化的衍生 物。丙烧基化的甘油為較佳。由於根據本發明之丙細酸胺 5 基甲酸酯具比較低的黏度，通常具較低反應性的稀釋劑是 必要的（相較於先前技藝之丙烯酸胺基甲酸酯），俾獲致相 同的黏度。 再者，根據本發明之塗料混合物可與非常廣泛範圍 之輔助物質及添加劑混合。此等包含填料、顏料、染料、 10 增滑劑、消光劑、脫氣劑(例如聚丙烯酸酯）、偶合劑(例如 胺基烷基三烷氧基矽烷)及流動控制劑(例如聚矽氧烷），其 係以通常用於塗料技術之用量使用。為了改良耐氣候影響 (例如日光），可添加通常用量之光安定劑，例如UV吸收 劑及空間位阻胺。當使用UV吸收劑時，一部分光引發劑 15 通常必須為在較長波長處吸收之類型。光安定劑之用途及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 各種類型揭示於例如 A. Valet，Lichtschutzmittel fiir Lacke，Vincentz Verlag，漢諾威，1996。亦可能使用在自 由基聚合反應範圍内為惰性之溶劑，其接著可於塗覆與硬 化間移除(必要時藉由施加熱量）。 2〇 含有根據本發明丙烯酸胺基甲酸酯之塗料混合物係 使用於製造於許多基板（例如紙張、硬紙板、皮革、紡織 品、玻璃、塑料、金屬（例如鋁或鋼板，視情況可經初步 處理，及以所謂，，線圈，，形式之金屬）、木材（特別是拼花地 板或木材衍生的材料，例如中密度纖維板）、塑料(例如聚 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1238179 _ B7________ 五、發明說明（12) 碳酸酯或聚氣乙烯板(pvc)、礦物材料(例如水泥、黏土、 礦物、陶瓷）或製自上述材料之經塗覆的此類基板(例如汽 車或汽車部件))上之高級塗料、覆蓋物及漆。由數種上述 材料組成之基板亦可經塗覆。根據本發明之塗料混合物特 5 別地適合供舖設地板目的用之材料（特別是拼花木材及 p v c板）的对磨触塗料。 塗料混合物係藉由塗漆技藝中已知的習用方法施敷〜 至欲塗覆的材料，例如擠壓、刀式施敷、滾動、傾倒、浸 潰、離心澆注及真空喷霧。液態塗料混合物係藉著照射紫 10 外輻射線或電子束而硬化。 為了達成此目的，塗覆的材料係在例如汞中壓輻射 器下移動。藉由uv賴射之硬化作用係以已知的方式進 行’且揭示於例如Ρ·Κ·Τ· Oldring(編輯），Chemical & Technology of UV & EB Formulations for Coatings(塗料用 15 之uv及EB調配物之化學與技術），Inks & Paints，第2 冊，1991，SITA Technology，倫敦，第 167-269 頁。 實例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧烷基化多元醇與丙烯酸之部分酯： 20 A)秤取860·6克之平均12-重的乙氧基化三羥甲塞丙烷起 始的聚醚（羥基數255，在23。(：下之動黏度265 mPa· s)、214.2克之平均4-重的乙氧基化三羥甲基丙烷起始 的聚醚(羥基數550，在23°C下之動黏度505 mPa · s)、 309.6克之丙烯酸、9·3克之4_甲烷磺酸、3·9克之4-甲 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚^ --- 1238179
氧基酚、0·3克之2,5-二-第三丁基氫醌及560.1克之異 辛燒至設有水分離器、攪拌器、氣體進口管線及溫度計 之裝置中，同時使空氣通過該裝置（以相等於每小時裝 置體積之用量）且使氮通過反應混合物（以相等於每小時 二倍裝置體積之用量）。伴隨攪拌，使反應混合物加熱 至迴流溫度（約94。至1〇8。〇，並且激烈地迴流，直到酸 值達小於4·5之數值為止。於此期間内，濾出約77克 水。接著使反應混合物冷卻至50°C。缓慢地在50°C施 以真空，並且濾出溶劑，直到在90°C及在真空下（<50 毫巴）沒有更多溶劑濾出為止。使反應混合物通風，並 且伴隨攪拌，每一輪添加26·3克之曱基丙烯酸縮水甘 油基酯。在100°C攪拌反應混合物1小時，因而產物的 酸值低於2且羥基數介於80與90間。 B)除了目前使用214.2克之平均3-重的乙氧基化三羥曱基 丙燒起始的聚醚(經基數550，在23°C下之動黏度1800 mPa*s)替代平均4-重的乙氧基化三羥甲基丙烷起始的 聚醚外，重複試驗A)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 否胺基甲酸酯 根據下表，在每一例中秤取氧烷基化多元醇與丙烯 酸之部分酯以及0.1重量％(相對於總反應混合物）之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚及〇·〇5重量％(相對於總反應混合物) 之乙基己酸錫（II)至設有攪拌器、氣體進口管線及溫度計 之裝置中，同時使空氣通過該裝置（以相等於每小時裝置 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1238179 五、發明說明（Μ) 體積之用量）且使氮通過反應混合物（以相等於每小時二倍 裝置體積之用量），並且伴隨攪拌，加熱至55°C。接著逐 滴地添加對應的異氰酸酯，俾以放熱反應維持溫度為55。 至60°C。於添加反應物結束後（約1小時），調整溫度至60 5 °C，且維持於此值，直到NCO含量低於0.1%為止（約8小 時）。 丙稀1 酸胺基甲酸酯之製造 塗漆試驗 實例 編號 部分酯 異氰酸酯 黏度 [23 °C] 磨钱性 抗性 1 Α[450·9 克] TDI [25.0 克]與 HDI [24.2]克之 混合物 2600 mPa · s 每100微米 厚度7900 個循環 l(NaOH)/ 2(乙醇） 2 Β[430·0 克] IDPI [62.0]克 4300 mPa · s -5600 1/3 3 Α[450·9 克] 首先 HDI [24.2] 克，接著TDI [25.0 t] 3100 mPa · s 10100 1/2 4 Α[444·1 克] IDPI [56.0]克 8000 mPa · s 7300 1/1 5 Α[450·0 克] TDI [50.0]克一 5600 mPa · s 7000 1/2 比較：重新調整EP-A 53 749之實例6 4000 1/2 比較：重新調整EP-A 53 749之實例3 4000 1/2 TDI-Desmodur®T80，德國利佛可生城，拜耳廠股份有限公司； HDI-Desmodur®H，德國利佛可生城，拜耳廠股份有限公司； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 IPDI-Desmodur® I，德國利佛可生城，拜耳廠股份有限公司二 在每一例中，藉由螺旋塗佈刀，使85重量份丙烯酸 胺基甲酸酯與16重量份二丙二醇二丙烯酸酯(Basf AG， Ludwigshafen，德國）及2·5重量份光引發劑 15 D_cin*®1173(Ciba Spezialitatenchemie，Lampertheim，德 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1238179 Λ7 B7 五、發明說明（15) 國）施敷至酸浸的中密度纖維板(MDF)，並且使用UV光 (條狀物配置，一個輻射器，80瓦/公分之燈長[CK輻射 器，1ST，Metzingen，德國])硬化。就磨蝕試驗而言，製 備塗料如下：以手工塗佈機#2(約18微米）一次，以條狀物 5 速率15公尺/分鐘通過二次，接著以手工塗佈機#3(約30 微米）二次且以條狀物速率5公尺/分鐘通過一次。顯微地 (光剖面顯微照相）測定所生成的層厚度。就抗性試驗而 言，使用螺旋塗佈刀，在MDF上製造約12〇微米厚之塗 層，並且以條狀物速率5公尺/分鐘通過一次。 10 磨餘试驗係以 Taber Abraser Model 5130 及 Taber Abraser Grip Feeder，Model 155(皆購自 Erichsen，使用氧化 銘（Alodm·® EPL，購自 Treibacher Schleifmittd， Villach ’奥地利，係經過篩（2〇〇微米網目寬度)及乾燥(在 80°C下約1小時)）而進行。根據EHchsen發表之指南Ba 15 155/D_VI/1995 ’以每一軸1000克之負載，散射量85(相當 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於每100轉為34克)進行磨蝕試驗。以丙烯酸板片進行校 正。在2000轉所發現之磨蝕值為142毫克（所需值為 127±18宅克）。在每一例中測量循環數，直到塗層毀壞為 止。圮錄每100微米層之給定的循環數以及測量的層厚。 20 —抗性試驗係使用水性乙醇及16%氯氧化納。在 每一例中，使飽和的棉紗布放在塗料上16小時，俾覆蓋 後者。接著以乾的軟布擦拭表面，且目視地評估。以分數 形式5己錄結果(〇-不變，至5·毀壞）。 -17-

Claims (1)

  1. 一 η A8 B8 C8 D8 謝糊哭本 丨#.1¾8日 六、申請專利範圍 專利申請案第91120114號 ROC Patent Appln. No. 91120114 修正部分劃線之申請卷利範圍中文本·附件（一） Amended Claims in Chinese ~ Enel. (I) 5 (民國93年10月牙曰送呈） (Submitted on October 2 , 2004) 1· 一種低黏度的可輻射硬化之丙烯酸胺基甲酸酯，其可 藉由使二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯與丙烯酸及/或曱基 10 丙烯酸之羥基官能的部分酯反應而製得，該羥基官能 的部分酯係以含二或三個羥基基團之不同的氧烷基化 多元醇混合物為基礎，其特徵在於該氧烷基化多元醇 混合物係由25至75莫耳％具氧烷基化度介於3與5間 之多元醇以及75至25莫耳％具氧烷基化度介於8與 15 25間之多元醇所組成。 2·如申請專利範圍第1項之丙烯酸胺基曱酸酯，其特徵 在於不含丙烯酸羥基-Cm-烷基酯及甲基丙烯酸羥基-CM-烧基酉旨。 3.如申凊專利範圍第1項之丙烯酸胺基甲酸酯，其特徵 20 在於該氡烷基化多元醇混合物係由30至45莫耳％具氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烧基化度介於3與5間之多元醇以及70至55莫耳％具 氧烧基化度介於8與15間之多元醇所組成。 4·如申請專利範圍第1項之丙烯酸胺基甲酸酯，其特徵 在於使用脂族及芳族之二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。 25 5· 一種製造如申請專利範圍第1項之低黏度的可輻射硬 化丙烯酸胺基曱酸酯之方法，其特徵在於氧烷基化多 元醇係在第一階段中以丙烯酸及/或甲基丙烯酸（以下稱 -18 - 91358B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公着） 1238179 ^ B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 為（曱基）丙烯酸)部分酯化，且在第二階段中與二異氰 酸酯及/或聚異氰酸酯反應。 6. —種材料，其經包含如申請專利範圍第1項之丙稀酸 胺基甲酸酯之塗料塗覆。 5 7.如申請專利範圍第6項之材料，其包含紙張、硬紙 板、皮革、紡織品、玻璃、金屬或塑膠材料。 8.如申請專利範圍第6項之材料，其包含木製地板、PVC 地板及由木材與塑料構成之拼花地板。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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