TWI404738B - 製造含有脲甲酸酯之具有高抗性的光固化聚胺酯預聚物之方法 - Google Patents

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Description

製造含有脲甲酸酯之具有高抗性的光固化聚胺酯預聚物之方法 相關申請的交叉參考
本申請根據35U.S.C.§119(a－d)要求於2006年4月4日提交的德國申請DE 102006 015709.5的優先權。
本發明涉及一種製備能通過光化輻射方法固化、官能度增加、低黏度、含脲基甲酸酯、不含NCO的聚胺酯預聚物的簡單方法，還涉及通過該方法得到的產物和該產物作為特別耐久和有彈性的成膜黏合劑的應用。
帶有活性雙鍵的塗料體系在如紫外光、紅外輻射或電子束之類的光化輻射下固化是已知的並且已經在工業上實現。這是塗料技術中最快的固化方法之一。基於該原理的塗料組合物稱為輻射或光化固化或可固化體系。
可通過使基於聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇的NCO預聚物與含有活性雙鍵的OH官能化合物如丙烯酸羥烷基酯反應來製備非常簡單的柔性胺基甲酸酯丙烯酸酯預聚物(P.K.T.Oldring(編者)：第2卷“Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations”，1991，p105 ff)。根據所用的多元醇的性質和分子量，在此情況下完全可能形成能在光化輻射下固化的很軟而有彈性的黏合劑。但是，該方法的缺點是這類體系的黏度通常很高，結果常常需要使用反應性稀釋劑。而且，雖然這類體系具有非常高的分子量，但是卻不具有非常高的官能度，這對反應性和耐溶劑性造成不利的影響。
歐洲專利申請第06004171.2號中描述的這種體系在黏度方面具有明顯優勢。預聚物中存在的胺基甲酸酯基與單異氰酸酯反應，形成脲基甲酸酯，這明顯地降低了黏合劑的黏度。但是，低官能度以及由此引起的耐受性差的問題無法解決。
但是，另一方面，例如，GB994890或EP 682012中描述了脲基甲酸酯化的方法完全適用於提高黏合劑的官能度。例如，申請WO 2005/097737或WO 2005/097865描述了基於二官能聚醚的預聚物，該預聚物經過胺基甲酸酯化反應和之後的脲基甲酸酯化反應，得到四官能NCO預聚物。但是，與丙烯酸羥烷基酯的進一步反應會導致非常麻煩幾乎無優點的操作，而且兩個單獨的反應步驟還涉及蒸餾過量二異氰酸酯。
如EP 1144476 B1中所述，在另外的步驟中，含丙烯酸酯和含NCO的脲基甲酸酯也可以進一步與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇反應。儘管該方法也是得到上述的多官能預聚物，但是該方法較為省事，既不需要蒸餾產物，也不需要在兩個反應步驟中的一個中進行蒸餾操作。另外，該操作避免了以下困難：為了將殘留異氰酸酯含量減少到足夠低(<0.5重量%的殘餘單體)，蒸餾步驟必須在高達135℃的溫度下進行。即使在純化操作過程中，也存在雙鍵在熱引發條件下會反應聚合的風險，結果無法得到理想的產物。
還可以間接由胺基甲酸酯和異氰酸酯以外的異氰酸酯衍生物製備脲基甲酸酯。例如，EP－A 0825211描述了一種由噁二嗪三酮形成脲基甲酸酯結構的方法；另一種途徑是脲二酮開環(參考國際水性、高固體含量和粉末塗料會議論文集(Proceedings of the Internationa Waterborne，High－Solids，and Powder Coating Symposium 2001)，第28屆，405－419和美國專利A2003 0153713)得到脲基甲酸酯結構。在兩種情況中，即使在胺基甲酸酯化階段，使用聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇都會導致開環或生成目標產物。但是，兩種途徑都需要高品級的原料作為它們的起始材料，而且只能得到富含副產物的脲基甲酸酯產物。
EP－B 694531描述了製備含有輻射固化基團的親水性脲基甲酸酯的多段方法。但是，在此情況中，首先製備NCO－和丙烯酸酯－官能胺基甲酸酯，對該產物進行親水化處理，然後加入另一些NCO－和丙烯酸酯－官能胺基甲酸酯進行脲基甲酸酯化。因為脲基甲酸酯化需要非常高的方法溫度(100－110℃)，結果導致不希望發生的自由基聚合。
在歐洲專利申請第05020859.4號中描述了一種由容易得到的原料(例如，多異氰酸酯和多元醇)製備輻射固化、含脲基甲酸酯的黏合劑的方法，該方法已在低於100℃的中等溫度進行操作，並且沒有蒸餾步驟。由這些塗料形成的塗層硬度非常高，但是它們的彈性和耐溶劑性需要提高。
因此，本發明的目的是提供光化固化性黏合劑，由該黏合劑可以得到彈性和耐溶劑性得到改良的塗層。
現已發現，當在合成黏合劑中使用特定的多元醇時，可以由歐洲專利申請第05020859.4號中描述的輻射固化的含脲基甲酸酯的黏合劑起始得到符合這些要求的產物。
因此，本發明提供一種製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，所得預聚物的殘餘單體含量小於0.5重量%，NCO含量小於1重量%，其中使用A)二異氰酸酯，B)羥基官能化合物，該化合物含有能在受到光化輻射時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團(輻射固化基團)，和C)官能度至少為1.9、數均分子量(Mn )至少為1000克/摩爾的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇，D)任選地在催化劑存在下，形成具有輻射固化基團的含NCO基團的預聚物，然後該預聚物，E)任選地在加入單官能異氰酸酯後，F)在脲基甲酸酯化催化劑存在下反應，得到含脲基甲酸酯的預聚物，來自A)的化合物的NCO基與來自B)和C)的化合物的OH基的比值為1.45：1.0至1.1：1.0，來自B)的OH基與來自C)的OH基的比值為8.0：1至1.5：1。
本發明還提供可通過本發明方法得到的黏合劑。
除非另有明確規定，說明書和申請專利範圍，包括實施例中所用的所有數位應看作前有“約”修飾，即使該詞沒有明確地表示出來。而且，文中所述的任何數值範圍包括所有包含在所述範圍內的子範圍。
來自A)的化合物的NCO基與來自B)和C)的化合物的OH基的比值優選為1.43：1.0至1.2：1.0，更優選為1.35：1.0至1.3：1.0。
來自B)的OH基與來自C)的OH基的比值優選為5.0：1至2.0：1。
合適的二異氰酸酯A)包括芳族、脂族和脂環族二異氰酸酯。合適的二異氰酸酯是結構式Q(NCO)2 表示的平均分子量低於800克/摩爾的化合物，其中Q是芳族C6 －C15 烴基、脂族C4 －C12 烴基或脂環族C6 －C15 烴基。合適的二異氰酸酯的例子包括2,4－/2,6－甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基伸甲基二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、4,4’－二異氰酸基二環己基甲烷、3－異氰酸甲基－3,3,5－三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯＝IPDI)、丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)、2－甲基戊二異氰酸酯、2,2,4－三甲基己二異氰酸酯(THDI)、十二烷二異氰酸酯、1,4－二異氰酸基環己烷、4,4’－二異氰酸基－3,3’－二甲基二環己基甲烷、4,4’－二異氰酸基－2,2－二環己基丙烷、3－異氰酸甲基－1－甲基－1－異氰酸基環己烷(MCI)、1,3－二異辛基氰酸基－4－甲基環己烷、1,3－二異氰酸基－2－甲基環己烷和α,α,α’,α’－四甲基－間－或對－二甲苯亞基二異氰酸酯(TMXDI)以及這些化合物的混合物。
同樣適合作為含異氰酸酯的化合物A)的是上述異氰酸酯自身反應或相互反應形成脲二酮(uretdione)的反應產物。可以提及的例子是DesmodurN3400(拜耳材料科學股份有限公司(Bayer MaterialScience)，Leverkusen，德國)。
優選使用單體二異氰酸酯作為組分A)。特別優選使用己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4’－二異氰酸基二環己基甲烷。
光化輻射是指電磁、離子輻射，特別是電子束、紫外輻射以及可見光(Roche Lexikon Medizin，第4版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
對於本發明之目的，在受到光化輻射時能夠與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團(輻射固化基團)是乙烯基醚、馬來醯基、富馬醯基、馬來醯亞胺、二環戊二烯基、丙烯醯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基團，優選的是乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，更優選的是丙烯酸酯基團。
合適的組分B)的含羥基化合物的例子是(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6；英國Laporte Performance Chemicals Ltd.)、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如PPA6、PPM5S；英國Laporte Performance Chemicals Ltd.)、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P，英國Laporte Performance Chemicals Ltd.)、聚(ε－己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone M100(DOW，Schwalbach，德國))、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥丁酯、羥丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3－羥基－2,2－二甲基丙酯、羥基官能單、二或可能的更高丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，這些物質可由三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇之類的任選烷氧基化的多元醇反應製得。
同樣適合作為組分B)的是由含雙鍵的酸與任選地含有雙鍵的環氧化物反應製得的醇，例如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或雙酚A二縮水甘油醚反應的產物。
另外，也可以使用不飽和醇，所述的不飽和醇是由任選的不飽和酸酐與羥基化合物和環氧化合物反應製得的，所述羥基化合物和環氧化合物任選地含有丙烯酸酯基。這些物質的例子包括馬來酸酐與(甲基))丙烯酸2－羥乙酯和(甲基))丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。
特別優選組分B)中的化合物對應於上述種類的化合物，並且羥基官能度為0.9至1.1。
優選使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。特別優選的是丙烯酸羥乙酯和/或丙烯酸羥丙酯。
除了組分B)的羥基官能不飽和化合物外，在本發明的方法中還可使用聚醚、聚酯或聚碳酸酯作為化合物C)，它們的數均分子量Mn 至少為1000克/摩爾，OH官能度至少為1.9。
優選使用官能度為1.9－2.1、數均分子量為1000－4000克/摩爾的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。特別優選的是官能度為1.95－2.0、數均分子量為1000－2000克/摩爾的聚醚二醇和聚酯二醇。
合適的聚醚二醇是聚胺酯化學中常用的聚醚，例如使用兩價起始分子(例如，水或下文中將提及的二醇或含有1－2個NH鍵的胺)製備的四氫呋喃、氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或表氯醇的加成化合物或混合的加成化合物，特別是環氧乙烷和/或環氧丙烷的加成化合物或混合的加成化合物。優選的是環氧丙烷聚醚，它含有最多50重量%的結合的聚環氧乙烷單元。
可用於這類聚醚的合適的低分子量起始分子是聚胺酯化學中常用的分子量為62－399的二醇，諸如乙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2－和1,3－丙二醇、1,4－和1,3－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、新戊二醇、1,4－二(羥甲基)環己烷、二(羥甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷或1,4－二(2－羥基乙氧基)苯、2－甲基－1,3－丙二醇、2,2,4－三甲基戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、二伸丁基二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴代雙酚A。
在這方面可以想到，不僅可以使用根據氫氧化鉀催化製備的常規聚醚，還可以使用通過新方法由雙金屬氰化物催化劑製備的聚醚。後一種情況的聚醚通常端基不飽和度程度特別低(小於0.07meq/g)，含有明顯較少的一元醇，通常多分散性低，為小於1.5。
合適的聚酯多元醇的例子包括二元醇與二元羧酸的反應產物。還可以使用相應的二元羧酸酐或相應的低級醇的二元羧酸酯或它們的混合物來代替游離二元羧酸，用於製備聚酯。二元羧酸可以是脂族、環脂族、芳族和/或雜環類型的，如果合適的話，可以被鹵素原子取代和/或是不飽和的。可以提及的例子是己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、二聚脂肪酸如油酸、對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸雙乙二醇酯。優選的是在低於60℃熔化的羥基聚酯。
考慮使用的聚碳酸酯二醇可通過碳酸衍生物與二醇反應製得，所述碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣。合適的二醇的例子包括乙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2－和1,3－丙二醇、1,4－和1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、新戊二醇、1,4－二(羥甲基)環己烷、二(羥甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷或1,4－二(2－羥基乙氧基)苯、2－甲基－1,3－丙二醇、2,2,4－三甲基戊二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、二伸丁基二醇、聚丁二醇、雙酚A和四溴代雙酚A、或所述二醇的混合物。二醇組分優選包括40重量%至100重量%的己二醇，優選1,6－己二醇，和/或己二醇衍生物，優選除了含有端OH基外還含有醚基或酯基的己二醇衍生物，例子是1摩爾己二醇與至少1摩爾、優選1－2摩爾己內酯根據DE－A 1770245反應得到的產物，或者是己二醇自身醚化反應得到二伸己基二醇或三伸己基二醇。這類衍生物的製備例如由DE－A 1570540得知。也可使用DE－A 3717060描述的聚醚－聚碳酸酯二醇達到非常好的效果。
催化劑組分D)的合適化合物包括本領域技術人員本來已知的胺基甲酸酯化催化劑，諸如有機錫化合物或胺類(aminic)催化劑。可提及的有機錫化合物的例子包括如下：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙醯丙酮二丁基錫和如辛酸錫之類的羧酸錫。所提及的錫催化劑可任選地與諸如胺基矽烷或1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷之類的胺類催化劑組合使用。
特別優選二月桂酸二丁基錫用作D)的胺基甲酸酯化催化劑。
在本發明的方法中，如果使用催化劑組分D)，則以方法產物的固體含量為基準計，催化劑組分D)的用量為0.001重量%至5.0重量%，優選為0.001重量%至0.1重量%，更優選為0.005重量%至0.05重量%。
用作組分E)的化合物是通式為R－NCO的單異氰酸酯，R優選是具有1－20個碳原子的烷基或具有6－20個碳原子的芳基，除了NCO官能團外，所述烷基或芳基還可含有其他官能團，前提是這些其他官能團既不是異氰酸酯基，也不是衍生自NCO基的結構。
合適的單異氰酸酯的例子是異氰酸甲酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸正己酯、異氰酸環己酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸苯酯(包括氯代形式)、1－萘基異氰酸酯、異氰酸甲苯酯(間位、對位和鄰位形式，包括氟代和氯代形式)、對異丙基苯基異氰酸酯、2,6－二異丙基苯基異氰酸酯和對甲苯磺醯基二異氰酸酯。優選的單異氰酸酯是異氰酸正丁酯或異氰酸正己酯。
用於形成脲基甲酸酯的單異氰酸酯的用量相對於第一步中形成的起始化合物中的胺基甲酸酯基可以為低於化學計量或等摩爾量。如果使用單異氰酸酯，則每1.0摩爾第一步中形成的胺基甲酸酯基，優選使用0.1－1.0摩爾單異氰酸酯，特別優選使用0.5－1.0摩爾單異氰酸酯。
可以使用本領域技術人員本來已知的脲基甲酸酯化催化劑作為催化劑F)，例如鋅鹽，諸如辛酸鋅、乙醯丙酮鋅和2－乙基己酸鋅，或四烷基銨化合物，諸如氫氧化N,N,N－三甲基－N－2－羥基丙基銨、2－乙基己酸N,N,N－三甲基－N－2－羥基丙基銨或2－乙基己酸膽鹼。優選使用四烷基銨化合物或辛酸鋅，更優選使用2－乙基己酸膽鹼或辛酸鋅作為脲基甲酸酯化催化劑。
以方法產物的固體含量為基準計，脲基甲酸酯化催化劑的用量為0.001重量%至5.0重量%，優選為0.001重量%至2.0重量%，更優選為0.05重量%至0.5重量%。
原則上，脲基甲酸酯化催化劑F)甚至可以用於D)的胺基甲酸酯化反應，以將兩段步驟簡化為一段反應。但是，這不是優選的，因此，直到全部或部分的胺基甲酸酯基將要反應為脲基甲酸酯基時，才加入脲基甲酸酯化催化劑。
催化劑F)一次全部加入，或者分批多次加入，或者連續加入。優選的是分批或連續加入，以避免出現溫度峰值，和由此引起的輻射固化基團的不利聚合反應。
優選直到產物的NCO含量低於0.5重量%、更優選低於0.3重量%時，才進行脲基甲酸酯化反應。
原則上，在脲基甲酸酯化反應結束後，可以使殘餘的NCO基量與NCO－反應性化合物如醇反應。這樣得到NCO含量特別低的產物。
還可以通過本領域技術人員已知的方法將催化劑D)和/或F)施加到載體材料上，將它們用作非均相催化劑。
在本發明的方法中，可以任選地在任何所需的時候使用溶劑或活性稀釋劑。
合適的溶劑從它們加入直到方法結束對方法產物中存在的官能團都呈惰性。合適的溶劑是例如油漆工業中使用的那些，諸如烴、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺，然而優選的是不加入任何溶劑。
可以使用在紫外固化過程中也會(共)聚合，從而結合到聚合物網狀結構中，並且對NCO基呈惰性的化合物作為反應性稀釋劑。P.K.T.Oldring(編者)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，倫敦，第237－285頁中示例性地描述了這類反應性稀釋劑。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(優選丙烯酸)與一元醇或多元醇形成的酯。合適的醇的例子包括丁醇的異構體、戊醇的異構體、己醇的異構體、庚醇的異構體、辛醇的異構體、壬醇的異構體和癸醇的異構體；以及環脂族醇，諸如異冰片醇、環己醇和烷基化的環己醇、二環戊醇；芳脂族醇，諸如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇和四氫糠醇。還可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。合適的二元醇是例如乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二甘醇、雙丙二醇、丁二醇的異構體、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基己二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優選的二元醇是1,6－己二醇、雙丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇是丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發明的黏合劑必須進行穩定化處理，以避免過早聚合。因此，在反應之前和/或反應期間，抑制聚合的穩定劑作為組分A)或B)的成分加入。在這方面優選使用吩噻嗪。可以使用的其他穩定劑是酚類，諸如對甲氧基苯基、2,5－二叔丁基氫酮或2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚。也適合的是用於穩定的N－氧基化合物，諸如2,2,6,6－四甲基呱啶N－氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩定劑還可以化學結合到黏合劑中；在這方面適用的是上述類型的化合物，特別是如果它們還帶有另一游離的脂族醇基或伯胺基或仲胺基，因此在化學上可以通過胺基甲酸酯基或脲基與組分A)的化合物連接。特別適用於此的是2,2,6,6－四甲基－4－羥基呱啶N－氧化物。
相反，其他穩定劑，例如HALS(HALS＝位阻胺光穩定劑)類型的化合物不大優選使用，因為已知它們不能起到這種有效的穩定作用，反而會導致不飽和基團發生“蠕升(creep)”自由基聚合。
穩定劑的選擇應使它們在催化劑D)和F)的影響下保持穩定，並且在反應條件下不會與本發明方法中的組分反應。這種反應會導致穩定性的喪失。
為了穩定反應混合物，特別是不飽和基團，防止過早聚合，可將含氧氣體，優選空氣，通入反應物中和/或反應物上。優選的氣體含濕量極低，以避免在異氰酸酯存在下發生不良反應。
通常在製備本發明黏合劑的過程中加入穩定劑，並在最後為了達到長期穩定性，反復用酚類穩定劑進行穩定，反應產物可任選地用空氣飽和。
在本發明的方法中，以方法產物的固體含量為基準計，通常穩定劑組分的用量為0.001至5.0重量%、優選為0.01至2.0重量%、更優選為0.05至1.0重量%。
本發明的方法優選在不超過100℃、優選20－100℃、更優選40－100℃、還要優選60－90℃的溫度下進行。
本發明過程的一個或兩個階段是連續進行(例如在靜態混合機、擠出機或混料機中)，還是間歇進行(例如在攪拌反應器中)並不重要。
優選地，本發明過程在攪拌反應器中進行。
對反應過程的監控可通過裝在反應器中的合適測量儀器和/或在分析所取樣品的基礎上進行。合適的技術已為本領域的技術人員所知。它們包括例如黏度測量、NCO含量的測量、折射率的測量、羥基含量的測量、氣相色譜法(GC)、核磁共振波譜法(NMR)、紅外光譜法(IR)和近紅外光譜法(NIR)。優選使用紅外光譜檢測游離NCO基團的存在(對於脂族NCO基團，譜帶的位置大致在v＝2272cm－1 )和氣相色譜分析來自A)、B)和C)(如果使用C)的未反應化合物。
通過本發明方法得到的含脲基甲酸酯的不飽和預聚物，特別是那些基於優選使用的HDI的預聚物的數均分子量Mn 優選為1500－5000克/摩爾，更優選為2000－4000克/摩爾。
通過本發明方法得到的含脲基甲酸酯的不飽和預聚物優選含有小於0.5重量%的游離二異氰酸酯單體，更優選含有小於0.1重量%的游離二異氰酸酯單體。
本發明還提供本發明的預聚物在製備塗層、塗料、黏合劑、密封劑和印刷油墨中的應用。本發明的預聚物優選用於塗料和塗層。特別優選用於塑膠和金屬的塗料。
本發明還提供塗料組合物，其包含：a)一種或多種本發明的輻射固化、含脲基甲酸酯的預聚物；b)任選的一種或多種含游離或封端異氰酸酯基的多異氰酸酯，它們不含有在受到光化輻射時會與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團；c)任選的不同於a)的其他化合物，該化合物包含在受到光化輻射時會與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，且該化合物任選地包含游離的或封端的NCO基團；d)任選的一種或多種含有活性氫的異氰酸酯－反應性化合物；e)任選的引發劑；及f)任選的助劑和添加劑。
本發明還提供本發明的塗料組合物在塗料、黏合劑、密封劑和印刷油墨中的應用，所述本發明的組合物通過本發明的方法製得，包括含有脲基甲酸酯的不飽和預聚物。本發明的塗料組合物特別優選用於塗布塑膠和金屬的本發明的黏合劑。
本發明還提供用本發明的塗料組合物塗布的物體和基材。
組分b)的多異氰酸酯是本領域技術人員本來已知的。優選使用任選地用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞胺基噁二嗪三酮基團改性並且基於己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’－二異氰酸基二環己基甲烷和/或三甲基己二異氰酸酯的化合物。
在此情況中，還可以對所述NCO基團進行封端。
組分c)的化合物包括優選基於己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’－二異氰酸基二環己基甲烷和/或三甲基己二異氰酸酯，視情況已用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞胺基噁二嗪三酮基團改性，並且不含具有活性氫的異氰酸酯基－反應性官能團的胺基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylates)之類的化合物。
含NCO的胺基甲酸酯丙烯酸酯可以DesmoluxVP LS 2337、VPLS 2396或XP 2510從德國Leverkusen的Bayer AG購得。含NCO的脲基甲酸酯的胺基甲酸酯丙烯酸酯可以Laromer9000從德國Ludwigshafen的BASF AG購得。
另外，輻射固化塗料領域中已描述並已知的反應性稀釋劑，只要其不含有任何NCO－反應性基團，也可用作c)的成分。
組分d)的化合物可為飽和或不飽和的。能與NCO基反應的化學官能團是含有活性氫原子的官能團，諸如羥基、胺或硫醇。
優選的是飽和多羥基化合物，諸如在塗料、黏結劑、印刷油墨或密封劑領域中本來已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚胺酯多元醇，這些化合物中不含在受到光化輻射時會與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團。
不飽和羥基官能化合物是例如輻射固化塗料領域中已知的環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，這些化合物的羥值是30至300毫克KOH/克。
也可使用在輻射固化塗料領域中已描述並已知的反應性稀釋劑作為d)的成分，只要它們含有NCO－反應性基團。
作為組分e)的自由基聚合引發劑，可使用可以通過加熱和/或輻射活化的引發劑。在這方面，優選可被紫外或可見光活化的光引發劑。所述光引發劑是本來已知的作為商品出售的化合物，單分子引發劑(I型)和雙分子引發劑(II型)不同。合適的(I型)體系是芳香酮化合物，例如結合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4’－雙(二甲胺基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵代二苯甲酮或所述類型的混合物。合適的(II型)引發劑例如苯偶姻及其衍生物、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物(例如2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)、二醯基膦氧化物、苯基二羥乙酸酯、樟腦醌、α－胺基烷醯苯、α,α－二烷氧基乙醯苯和α－羥基烷醯苯。
以成膜黏合劑的重量為基準計，所述引發劑的用量為0.1重量%至10重量%，優選為0.1重量%至5重量%，所述引發劑可單獨使用，或者為了取得較好的協同效果而相互混合使用。
當用電子束取代紫外輻射時，不需要使用光引發劑。如本領域技術人員已知的，電子束由熱發射產生，並通過電位差加速。然後高能電子通過鈦箔照射在需要固化的黏合劑上。在“Chemistry & Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks & Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(編者)，SITA Technology，倫敦，英國，第101－157頁，1991中詳細描述了電子束固化的一般原理。
在熱固化活性雙鍵的情況中，可通過加入熱分解自由基引發劑來進行所述固化。如本領域技術人員已知的，合適的引發劑是過氧化物，例如二烷氧基二碳酸酯，例如，雙(4－叔丁基環己基)過氧二碳酸酯；二烷基過氧化物，諸如過氧化二月桂基；芳族或脂族酸的過酯，諸如過苯甲酸叔丁酯或過氧2－乙基己酸叔戊酯；無機過氧化物，諸如過氧硫酸銨、過氧硫酸鉀；有機過氧化物，諸如2,2－雙(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二枯基或叔丁基過氧化氫；或偶氮化合物，諸如2,2’－偶氮雙[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺]、1－[(氰基－1－甲基乙基)]偶氮]甲醯胺、2,2’－偶氮雙(N－丁基－2－甲基丙醯胺)、2,2’－偶氮雙(N－環己基－2－甲基丙醯胺)、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[2－(1－羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[2－(1－羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－二(羥甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺。還可以是高度取代的1,2－二苯基乙烷(苯頻哪醇)，例如3,4－二甲基－3,4－二苯基己烷、1,1,2,2一四苯基乙烷－1,2－二醇或它們的甲矽烷基化衍生物。
也可以使用能被紫外光和熱活化的引發劑的組合。
組分f)的助劑和添加劑包括本發明方法中所述的溶劑。
另外，為了提高固化的塗布膜的耐候性，f)可含有紫外吸收劑和/或HALS穩定劑。優選的是它們的組合。這些吸收劑的吸收範圍應該不超過390納米，諸如三苯基三嗪類(例如，Tinuvin400和479(Ciba Spezialittenchemic GmbH，Lampertheim，德國))、苯並三唑如Tinuvin622(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lamperthem，德國)或二苯基乙二醯胺(oxalic dianilides)(例如Sanduvor3206(Clariant，Muttenz，瑞士))，以樹脂固體為基準計，它們加入量為0.5重量%至3.5重量%。合適的HALS穩定劑是市售的，包括(Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim，德國)或Sanduvor3258(Clariant，Muttenz，瑞士)。以樹脂固體為基準計，它們的加入量優選為0.5重量%至2.5重量%。
組分f)還可包含顏料、染料、填料、流動控制添加劑和脫揮發分添加劑。
另外，如果需要的話，組分f)可包含聚胺酯化學中已知的加快NCO/OH反應的催化劑。它們包括例如錫鹽、鋅鹽、有機錫化合物、錫皂和/或鋅皂，例如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫氧化物或叔胺，諸如二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
可採用塗料技術中已知且常規的方法將本發明的塗料組合物施塗在需要塗布的材料上，例如噴塗、刮塗、輥塗、澆注、浸漬、旋塗、刷塗或噴射或採用印刷技術中的方法，如絲網印刷、凹印、凸版印刷或膠印和轉印法。
合適的基材包括木材、金屬，特別是包括那些用在漆包線上瓷漆、卷材塗覆、罐頭塗覆或容器塗覆中的金屬，以及塑膠，包括薄膜形式的塑膠，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR－RIM、SMC、BMC、PP－EPDM和UP(簡寫依據DIN 7728部分1)、紙、皮革、織物、氈、玻璃、木材、木質材料、軟木、油氈、如木板和水泥纖維板的無機黏結基材、電子元件或礦物基材。塗料還可塗布在由前述的多種材料組成的基材上，或塗布在已塗布過的基材上，例如車輛、飛機或輪船或其部件，特別是用於外部安裝的車身或部件上。還可將所述塗料組合物臨時施塗在基材上，然後將其部分或全部固化，任選地將其再次分離，以產生薄膜。
為了將其固化，可採用閃蒸法或其他常用方法全部或部分地除去所存在的溶劑。
然後或同時可任選地進行必需的熱固化操作或光化學固化操作，所述操作可以連續或同時進行。
若有必要，可在室溫或較高溫度下進行熱固化，優選的是40℃至160℃，更優選的是60℃至130℃，還要優選的是80至110℃。
當在組分e)中用光引發劑時，輻射固化優選在高能輻射下發生，所述高能輻射即紫外輻射或日光，如波長200至700納米的光。所用的光或紫外光的輻射源是例如高壓或中壓汞蒸氣燈，可通過摻入一些鎵或鐵之類的其他元素來調節汞蒸氣。也可使用雷射器、脈衝燈(被稱為紫外閃光燈)、鹵素燈、發光二極體(LED)或准分子發射器。可作為發射器設計的固有部分即通過使用特定的濾光片和/或反射鏡，裝配發射器，這樣阻止發射一部分紫外光譜。例如，為了職業保健，可過濾掉輻射中的UV－C部分或UV－C和UV－B部分。所述發射器可固定安裝，輻射用的材料可以借助機械設備傳送通過輻射源，或發射器可移動而輻射用的材料在固化過程中靜止不動。一般UV固化時足夠交聯的輻射劑量為80至5000 mJ/cm2 。
如果需要，輻射也可以在無氧條件下進行，例如在惰性氣體氣氛或減氧(oxygen－reduced)氣氛下進行。合適的惰性氣體優選氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。另外，可通過用對所述輻射透明的介質覆蓋塗層來進行輻射。該介質實例包括聚合物膜、玻璃或水之類的液體。
根據輻射劑量和固化條件的不同，可按照本領域技術人員已知的方式改變所用的任意引發劑的類型和濃度。
特別優選用固定安裝的高壓汞燈進行固化。於是以所述塗料的固體為基準計，使用的光引發劑的濃度為0.1重量%至10重量%，更優選為0.2重量%至3.0重量%。為了固化這些塗料，優選使用的輻射劑量在200至600納米波長範圍內測得為200至3000 mJ/cm2 。
如果通過電子束進行固化，可以不使用光引發劑。可根據已知方法在無氧條件下(例如在惰性氣體氣氛或減氧氣氛下)使用高能電子(電子束，150－300keV)輻射來完成固化。合適的惰性氣體優選是氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。另外，可通過用對所述輻射透明的介質覆蓋塗層來進行輻射。該介質的例子包括聚合物膜、玻璃或水之類的液體。
當在組分e)中用了可熱活化引發劑時，通過升溫進行固化。在此情況中，可使用塗料技術中常用的紅外燈、近紅外燈和/或烘箱通過輻射、熱傳導和/或對流將熱能引入塗層中。
所述施塗膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，優選為5至1000微米，更優為15至200微米。當使用溶劑時，在施塗之後且在固化之前用通常的方法除去所用的溶劑。
實施例
除非另有說明，所有百分數均為重量百分比。
根據DIN EN ISO 11909，NCO的百分比含量通過在與丁胺反應後用0.1摩爾/升的鹽酸反滴定進行確定。
根據ISO/DIS 3219：1990，黏度的測量採用德國Haake的平板旋轉黏度儀Roto Viskol進行。
室溫為23℃，是實驗進行之時的日常溫度，表示為RT。
Oxyester T1136：己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯，是Degussa AG，Marl的商品。
Desmophen2028f1：己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯，是Leverkusen的拜耳材料科學股份有限公司的商品。
Desmophen1652：己二酸、丁二醇、單乙二醇和二甘醇的聚酯，是Leverkusen的拜耳材料科學股份有限公司的商品。
Acclaim2200：聚氧丙二醇(Mn ＝約2000克/摩爾)，是Leverkusen的拜耳材料科學股份有限公司的商品。
2－乙基己酸膽鹼的製備
在1000毫升帶有攪拌裝置的玻璃燒瓶中，在室溫(RT)下將83克2－乙基己酸鈉溶解在600毫升甲醇中。然後，分批加入69.8克氯化膽鹼，將該混合物在室溫下再攪拌10小時。將形成的沉澱過濾除去，在減壓下、在旋轉蒸發器上將溶液濃縮到大約三分之一，直到再次形成沉澱。用約400毫升丙酮進行稀釋，然後再次過濾，在減壓下再萃提除去溶劑。用400毫升丙酮處理殘餘物，然後過濾，萃提除去溶劑。得到117克穩定結晶的液態產物，以該形式用作脲基甲酸酯化催化劑。
實施例1 ：本發明的基於聚酯的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(traversal)(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入163.27克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，以使溫度不超過80℃的速率滴加147.23克丙烯酸羥丙酯，接著滴加187.15克Oxyester T1136。然後繼續攪拌，直到達到4.09%的理論NCO值為止。然後將溫度升高到80℃，在2小時內緩慢計量加入2.0克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到輕微放熱。儘管這樣，完成計量加入，然後再攪拌2小時。這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0.05%，黏度為216000mPas(23℃)。
實施例2 ：本發明的基於聚酯的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入108.66克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，以使溫度不超過80℃的速率滴加97.99克丙烯酸羥丙酯，接著滴加215.75克Desmophen2028f1。然後繼續攪拌，直到達到3.20%的理論NCO值為止。然後將溫度升高到80℃，在2小時內緩慢計量加入2.0克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到輕微放熱。儘管這樣，完成計量加入，然後再攪拌2小時。然後將75克反應性稀釋劑(Laromer8887，BASF AG，Ludwigshafen)和250毫克穩定劑(Irganox1076，Ciba Spezialittenchemie，Baesl)混入，形成均一的混合物。這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0，黏度為64500mPas(23℃)。
實施例3 ：本發明的基於聚酯的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入168.85克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)和160毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入400毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，以使溫度不超過80℃的速率滴加152.26克丙烯酸羥丙酯，接著滴加354.72克Desmophen1652。然後繼續攪拌，直到達到3.11%的理論NCO值為止。然後將溫度升高到80℃，在4小時內緩慢計量加入3.2克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到輕微放熱。儘管這樣，完成計量加入，然後再攪拌2小時。然後將120克活性稀釋劑(Laromer8887，BASF AG，Ludwigshafen)和400毫克穩定劑(Irganox1076，Ciba Spezialittenchemie，Baesl)混入，形成均一的混合物。
這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0.0%，黏度為61000mPas(23℃)。
實施例4 ：本發明的基於聚醚的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入128.14克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，以使溫度不超過80℃的速率滴加115.55克丙烯酸羥丙酯，接著滴加253.96克Acclaim2200。繼續攪拌，直到達到3.21%的理論NCO值為止。然後將溫度升高到80℃，在4小時內緩慢計量加入2.0克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到輕微放熱。儘管這樣，完成計量加入，然後再攪拌2小時。這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0%，黏度為48000 mPas(23℃)。
實施例5 ：本發明的用單異氰酸酯改性的基於聚酯的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入148.78克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，以使溫度不超過80℃的速率滴加119.84克丙烯酸羥丙酯，接著滴加170.54克Oxyester T1136。然後繼續攪拌，直到達到4.22%的理論NCO值為止。然後加入58.48克異氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，德國，可水解的膽鹼含量約為100ppm)，將溫度升高到80℃，在4小時內緩慢計量加入2.0克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到輕微放熱。不管放熱現象，完成計量加入，然後再攪拌2小時。這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0.0%，黏度為75000mPas(23℃)。
對比例1 ：非本發明的不含二醇的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的500毫升四頸玻璃燒瓶中加入231.16克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)和50毫克吩噻嗪，將該初始加料加熱到70℃。加入25毫克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，以使溫度不超過80℃的速率滴加268.01克丙烯酸羥丙酯。然後繼續攪拌，直到達到5.77%的理論NCO值為止。然後將溫度升高到80℃，在6小時內緩慢計量加入0.75克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到明顯的放熱，因此需要冷卻批料。儘管這樣，完成計量加入，然後再攪拌2小時。這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0.1%，黏度為75400mPas(23℃)。
對比例2 ：非本發明的官能度未增加的含脲基甲酸酯的黏合劑
向裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機械攪拌器、空氣進管(升/小時)、內部溫度計和滴液漏斗的1000毫升四頸玻璃燒瓶中加入111.67克己二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen，德國)、0.15克吩噻嗪和0.375克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z，拜耳材料科學股份有限公司，Leverkusen)，將該初始加料加熱到70℃。然後以使溫度不超過80℃的速率滴加57.54克丙烯酸羥丙酯，接著滴加491.72克Oxyester T1136，將該混合物攪拌，直到檢測不到殘餘NCO為止。然後加入87.79克異氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，德國，可水解的膽鹼含量約為100ppm)，將溫度升高到80℃，在6小時內緩慢計量加入2.25克2－乙基己酸膽鹼。在約超過一半時間以後，觀察到明顯的放熱，因此需要冷卻批料。儘管這樣，完成計量加入，然後再攪拌2小時。無色樹脂的NCO含量為0.46%，該含量通過與甲醇反應來消耗，在60℃在2小時內邊攪拌邊加入2.63克甲醇。這樣得到無色樹脂，其殘餘NCO含量為0%，黏度為137000 mPas(23℃)。
性能實施例 ：
測試本發明的含脲基甲酸酯的黏合劑和對比例的含脲基甲酸酯的黏合劑對於電子束固化卷材塗布面漆塗料的適用性。基材是來自Bonder(GardobondWH 60 OHC)的已經用標準單組分聚胺酯卷材塗布底漆塗布(塗層厚度12微米)的鋼板。用砂紙(800級)打磨固化的底漆，然後使用螺旋纏繞塗布棒(Handcoater 3)施塗表中所列的各面漆材料，使用電子束源(來自ESI，50kGy)進行固化。24小時後，測試固化的塗層的彈性/附著性(Erichsen杯突試驗(cupping)：從塗布的板的背面緩慢壓印一個半球，以毫米記錄結果，直到塗層破裂，最大值為9毫米；T－彎曲測試EN 13523－7)，用甲乙酮測試固化的塗層的耐溶劑性(在約1千克的施加壓力下，用浸漬的棉團進行來回擦拭；記錄來回擦拭的次數，直到可看到表面的變化為止)。
本發明的實施例6和7表明本發明的預聚物容易配製成用於卷材塗布應用、具有極好的耐溶劑性且在T－彎曲測試中表現出良好彈性的面漆材料。如實施例8和9中所示，還可以使這些配方高度著色，而彈性和耐受性沒有明顯的下降。
對比例10C－13C顯示，使用目前已知的含脲基甲酸酯的胺基甲酸酯丙烯酸酯無法得到這些性能。儘管配方10C幾乎符合彈性要求(T－彎曲)，但是耐MEK性不夠。基於對比例1的更高官能的脲基甲酸酯的配方11C符合耐溶劑性的要求，但是還表現出完全不夠的彈性。實施例12C中對比例1和2的黏合劑的組合的總體性能與本發明的配方相比仍然明顯不足，而實施例13C中通過生產具有二官能反應性稀釋劑的配方也不能改變這種情況。如果按照配方8的方式對配方12C上色(14C)，則與配方8相比，彈性和耐受性明顯變差。
實施例15
將實施例1的產物與3重量%的Darocur1173(Ciba Spezialittenche－mie，Basel，CH)光引發劑和0.9重量%的Byk306(Byk－Chemie，Wesel，德國)流動控制劑混合，使用乙酸丁酯將該混合物調節到噴塗黏度(從4毫米杯中流出的時間為25秒)，通過噴塗施塗到聚碳酸酯片上(乾燥塗層的厚度約為25微米)。在強制空氣的烘箱中，在60℃放置5分鐘，除去塗料中的溶劑，然後使用紫外燈(汞，80瓦/公分燈長)在帶速為30米/分鐘(劑量：133mJ/cm2 )的條件下固化。
固化的塗層具有耐溶劑性(>100的來回擦拭MEK)，擺杆硬度為103秒(s)。在1星期水中儲存之前和之後評價劃格(cross－cutting)後的附著性，結果為0(未改變)。
實施例15表明使用本發明的預聚物，還可以在塑膠上產生高反應性和高耐久的塗層，這些塗層的黏著性良好。
雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發明僅由申請專利範圍限定。

Claims (17)

  1. 一種製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，所得預聚物的殘餘單體含量小於0.5重量%，NCO含量小於1重量%，其中使A)二異氰酸酯，B)羥基官能化合物，該化合物含有在受到光化輻射時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，和C)官能度至少為1.9、數均分子量(Mn )為1000-4000克/摩爾的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇，D)任選地在催化劑存在下，形成具有輻射固化基團的含NCO基團的預聚物，然後該預聚物，E)任選地在加入單官能異氰酸酯後，F)在脲基甲酸酯化催化劑存在下反應，得到含脲基甲酸酯的預聚物，來自A)的化合物的NCO基與來自B)和C)的化合物的OH基的比值為1.45：1.0至1.1：1.0，來自B)的OH基與來自C)的OH基的比值為8.0：1至1.5：1。
  2. 如申請專利範圍第1項的製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，其中組分A)中使用了己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷。
  3. 如申請專利範圍第1項的製備輻射固化的含脲基甲酸 酯的預聚物的方法，其中組分B)中使用了(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
  4. 如申請專利範圍第1項的製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，其中組分C)中使用了官能度為1.9-2.1、數均分子量(Mn )為1000-4000克/摩爾的聚酯二醇或聚醚二醇。
  5. 如申請專利範圍第1項的製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，其中所述來自A)的化合物的NCO基與來自B)和C)的化合物的OH基的比值為1.35：1.0至1.3：1.0。
  6. 如申請專利範圍第1項的製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，其中來自B)的OH基與來自C)的OH基的比值為5.0：1至2.0：1。
  7. 如申請專利範圍第1項的製備輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物的方法，其中所述脲基甲酸酯化反應進行到最終產物的NCO含量低於0.3重量%為止。
  8. 一種藉由如申請專利範圍第1項的方法得到的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  9. 一種塗層，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  10. 一種塗料，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  11. 一種黏合劑，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻 射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  12. 一種密封劑，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  13. 一種印刷油墨，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  14. 一種用於塗布金屬的黏合劑，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  15. 一種用於塗布塑膠的黏合劑，其包含如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物。
  16. 一種塗料組合物，其包含：a)一種或多種如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物；b)任選的一種或多種含游離或封端異氰酸酯基的多異氰酸酯，它們不含在受到光化輻射時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團；c)任選的不同於a)的其他化合物，其包含在受到光化輻射時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，且其任選地包含游離的或封端的NCO基團；d)任選的一種或多種含有活性氫的異氰酸酯-反應性化合物；e)任選的引發劑；及f)任選的助劑和添加劑。
  17. 一種基材，所述基材使用如申請專利範圍第8項所述的輻射固化的含脲基甲酸酯的預聚物得到的塗料塗 布。
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