TWI391416B - 輻射固化結合劑及其製造方法（一） - Google Patents

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Description

輻射固化結合劑及其製造方法(一)
本發明涉及黏合劑的製備方法，該黏合劑含有脲基甲酸酯基、在經暴露於光化輻射時能與烯鍵不飽和化合物發生聚合反應的基團、以及任選亦含有異氰酸酯基反應性基團，本發明還涉及製得的黏合劑及其在塗料組合物中的應用。
已知可通過光化輻射如UV光輻射，IR輻射或電子束對有活化雙鍵的塗料體系進行固化並已在工業中實施。這是塗料技術領域最快速的一種固化方法。因此優選基於此原理的塗料組合物作為輻射或光化固化的體系。
如果輻射固化與第二交聯步驟結合可獲得特別優良的性能。這種類型的塗料體系稱作雙固化體系(如，Macromol.Symp.187,531－542,2002,第534頁)。
由於環境和經濟對目前塗料體系的要求，即塗料體系應使用盡可能少的用於調節黏度的有機溶劑，或不使用有機溶劑，這樣就需要使用已經是低黏度的塗料原料。已知在EP－A 0 682 012描述的含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯可滿足此目的。
工業上，這些物質可以通過一元醇或多元醇與過量脂族和/或環脂族二異氰酸酯反應來製備(如，GB－A 994 890，EP－A 0 000 194或EP－A 0 712 840)。反應後，通過減壓蒸餾除去未反應的二異氰酸酯。按照DE－A 198 60 041，這種方法還可以對有活化雙鍵的OH－官能化合物進行，如丙烯酸羥烷基酯，儘管相對於製備特定低單體產物存在困難。由於必須在溫度高達135℃下進行蒸餾，以充分降低殘餘異氰酸酯含量(<殘餘單體的0.5重量%)，雙鍵有可能在熱引發條件下，甚至在純化過程中發生聚合反應，意味著不能獲得理想的產物。
EP－A 0 825 211描述了一種由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯基結構的方法，儘管已知沒有輻射固化的活化雙鍵的衍生物。所述都是使用含馬來酸酯和/或富馬酸酯的聚酯；並未描述輻射固化的可能性。
US 5777024描述了低黏度的輻射固化脲基甲酸酯的製備，方法為使有活化雙鍵的羥基官能單體與含NCO基的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯反應。
通過脲二酮(uretdione)與醇開環來形成脲基甲酸酯化合物在粉末塗料領域原則上稱作交聯機理(如，Proceedings of the International Waterborne,High－Solids,and Powder Coatings Symposium 2001,28t h ,405－419和US－A 2003/0153713)。然而，為此目的，對製備基於有活化雙鍵的脲基甲酸酯的輻射固化單體所需的反應溫度太高(130℃)。
過去，開始是對溶劑基的不含異氰酸酯的2K[2－組分]聚胺酯塗料研究脲二酮環與醇直接反應生成脲基甲酸酯。沒有催化劑時，由於反應速度低，這種反應是沒有技術上的前景的(F.Schmitt,Angew.Makromol.Chem.(1989),171,第21－38頁)。然而，用合適的催化劑，據說能在60－80℃開始HDI－基脲二酮固化劑和多元醇間的反應(K.B.Chandalia；R.A Englebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik,Proceedings of the International Waterborne,High－Solids,and Powder Coatings Symposium,(2001),第77－89頁)。目前，這些催化劑的結構並未公開。也未揭示採用這種反應製備的商業化產品。
總體上表明，現有技術還未詳細描述通過有活化雙鍵的醇與脲二酮在130℃之溫度下的開環反應製備具有異氰酸酯反應性基團的低黏度輻射固化脲基甲酸酯。
驚奇的是，目前發現，使用脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽作為催化劑，脲二酮能夠與較好含有活化雙鍵的烯烴不飽和醇和有至少兩個異氰酸酯反應性基團的飽和化合物在甚至130℃之溫度下反應，由該反應可獲得低黏度，低殘留單體的輻射固化脲基甲酸酯。當這樣的交聯劑不僅具有輻射固化功能，而且對NCO基團顯示反應性時，交聯劑稱作雙固化交聯劑。
本發明涉及製備黏合劑的方法，所述黏合劑包含：1)脲基甲酸酯基，2)在暴露於光化輻射之聚合反應時，能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團(輻射固化基團)，和3)任選的NCO活性基團，所述方法包括：在130℃之溫度和催化劑D)存在的條件下，使A)與B)然後與C)反應，其中A)為一種或多種含脲二酮基的NCO－官能化合物B)為一種或多種含異氰酸酯反應性基團以及在暴露於光化輻射之聚合反應時能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團(輻射固化基團)的化合物C)為一種或多種不是B)的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度2，D)為含一種或多種脂族或環脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，與化合物C)的反應至少與形成脲基甲酸酯基成比例進行。本發明還涉及本發明方法獲得的黏合劑。
本發明還涉及塗料組合物，包含：a)一種或多種按照本發明獲得的黏合劑，b)任選的一種或多種的多異氰酸酯，其含游離或保護異氰酸酯基，並任選含有在暴露於光化輻射之聚合反應時能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，c)任選除a)外的化合物，該化合物含有經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，以及任選含有NCO－反應性基團，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯反應性化合物，不含經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，和e)一種或多種引發劑。
發明詳細描述
為本發明目的，同義使用術語“輻射固化基團”，“光化固化基團”和“經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團”。
組分B)的化合物包含經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，例如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、馬來醯基、富馬醯基、馬來醯亞胺、二環戊二烯基、丙烯醯胺、丙烯醯基和甲基丙烯醯基。較好的活性基團是乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基，更好的活性基團是丙烯酸酯基。
NCO－反應性基團包括OH－，SH－和NH－官能化合物，較好是羥基，伯胺基或仲胺基和天冬氨酸基，更好是羥基。
組分A)包括任何具有至少一個脲二酮和一個NCO基團的有機化合物。A)中使用的化合物的脲二酮基含量(按照C2 N2 O2 ＝84g/mol計算)較好為3－60重量%，更好10－50重量%，最好為25－40重量%。
A)中使用的化合物除具有脲二酮基外，較好還含有3－60重量%，更好10－50重量%，最好15－25重量%的NCO基團(按照NCO＝42g/mol計算)。
這些化合物宜採用已知方法(如J.Prakt.Chem.1994,336,196－198頁)，由脂族，環脂族，芳族和/或芳脂族的二或多異氰酸酯的催化二聚合反應製備。
合適的二異氰酸酯包括1,4－二－異氰酸酯根合丁烷、1,6－二異氰酸酯根合己烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1,3－和1,4－二異氰酸酯根合甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’－二異氰酸酯根合二環己基甲烷、1,3－和1,4－苯二亞基二異氰酸酯(Takeda,Japan的XDI商業化產品)、聯苯基甲烷4,4’－二異氰酸酯和聯苯基甲烷2,4’－二異氰酸酯(MDI)、2,4－和2,6－甲苯二異氰酸酯(TDI)，或它們的混合物。為本發明目的，優選使用1,6－二異氰酸酯根合己烷，異佛爾酮二異氰酸酯或它們的混合物。
用於二聚合反應的催化劑的例子包括三烷基膦，二甲基胺基吡啶和三(二甲基胺基)膦。二聚合反應的結果按已知方式取決於所使用的催化劑過程條件以及使用的二異氰酸酯。具體的，可以形成每分子平均含有1個以上的脲二酮基的產物，脲二酮基的數量有一定的分佈。根據所用催化劑、過程條件和使用的二異氰酸酯，還形成產物混合物，除脲二酮基外還含有其他結構單元，如異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪二酮。
特別優選的產物可通過HDI催化二聚合反應獲得，產物的游離HDI含量小於0.5重量%；NCO含量為17－25重量%，較好為21－24重量%，23℃的黏度為20－500mPas，較好為50－200mPas。
優選直接使用通過催化二聚合反應獲得的一般的NCO－官能化合物作為部分組分A)，但這些化合物也可以首先進一步反應，然後用作組分A)。進一步的反應包括使游離NCO基團保護或NCO基團與具有兩個或多個官能度的NCO－反應性化合物進一步反應，形成亞胺基噁二嗪二酮、異氰酸脲酯、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲(biuret urea)、噁二嗪三酮、噁唑啉酮、醯基脲或碳二亞胺基。這一反應產生較高分子量的含脲二酮基的化合物，根據選擇的比例，化合物具有不同的NCO含量。
合適的保護劑包括：醇類、內醯胺、肟類、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺、如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4－三唑、二甲基－1,2,4－三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5－二甲基吡唑、ε－己內醯胺、N－叔丁基苄胺、環戊酮羧酸乙酯，或這些保護劑的混合物。對NCO基團保護的方法為已知，並在Progress in Organic Coatings 1999,36,148－172中描述。
用於衍生A)中使用的脲二酮的具有兩個或多個官能度的NCO－反應性化合物可以是前述的二和/或多異氰酸酯，還可以是有兩個或多個官能度的簡單的醇，如乙二醇，1,2－丙二醇，1,3－丙二醇，二甘醇，二丙二醇，異構的丁二醇，新戊二醇，1,6－己二醇，二乙基己二醇，三丙二醇，和這些醇的烷氧基化衍生物。優選的二元醇是1,6－己二醇，二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
此外，還可以使用具有親水作用並含有至少一個異氰酸酯反應性基團的化合物進行衍生反應，可以使用單獨的化合物或這些化合物的混合物。在將本發明產物溶解或分散在水或含水混合物時，較好使用具有親水作用的化合物。
具有親水作用的合適化合物包括所有具有至少一個異氰酸酯反應性基團的離子，潛在的離子(potential ionic)和非離子的親水性化合物。作為異氰酸酯反應性基團，這些化合物較好含有羥基和/或胺基官能團。
離子或潛在的離子親水性化合物是具有至少一個異氰酸酯反應性基團和至少一個官能團如－COOY，－SO3 Y，－PO(OY)2 (Y＝H，NH4 ＋ ，金屬陽離子)，－NR2 ，－NR3 ＋ ，－PR3 ＋ (R＝H,烷基，芳基)的化合物。通過潛在的離子親水基團，那些化合物在與含水介質相互作用中，加入到與任選pH相關的解離平衡，因此具有負、正或中性電荷。
合適的離子化合物或含潛在的離子基團的化合物的例子是單羥基羧酸和二羥基羧酸、單胺基羧酸和二胺基羧酸、單羥基磺酸和二羥基磺酸、單胺基磺酸和二胺基磺酸、單羥基磷酸和二羥基磷酸或單胺基磷酸和二胺基磷酸以及它們的鹽。例子包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N－(2－胺基乙基)－β－丙胺酸、2－(2－胺基乙基胺基)－乙磺酸、乙二胺－丙磺酸或乙二胺－丁磺酸、1,2－或1,3－丙二胺－β－乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、胺基乙酸、丙胺酸、牛磺酸、賴胺酸、3,5－二胺基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP－A 0 916 647，實施例1)和其鹼金屬鹽和/或銨鹽、亞硫酸氫鈉與丁－2－烯－1,4－二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2－丁二醇和NaHSO3 的丙氧基化加合物(如DE－A 2446440，第5－9頁，式I－III所述)、以及可轉化為陽離子基團的結構單元，如N－甲基二乙醇胺。
優選的離子或潛在的離子化合物是具有羧基或羧酸酯基，磺酸酯基和/或銨基的那些化合物。特別優選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸酯基作為離子或潛在的離子基團，如N－(2－胺基乙基)－β－丙胺酸的鹽，2－(2－胺基乙基胺基)乙磺酸，IPDI和丙烯酸的加合物(EP－A 0 916 647，實施例1)以及二羥甲基丙酸。
作為親水性非離子化合物，可以使用具有聚醚結構的化合物，較好是烯化氧(alkylene oxide)－基聚醚，含有至少一個羥基或胺基作為異氰酸酯反應性基團。
這些具有聚醚結構的化合物包括單官能的聚烯化氧聚醚醇，每分子含有平均5－70，較好7－55的環氧乙烷單元，有至少30莫耳%的環氧乙烷，如採用已知方式通過對合適起始分子進行烷氧基化獲得的那些(如在Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie,Weinheim,第31－38頁)。
合適的起始分子的例子包括：飽和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、異構甲基環己醇、羥甲基環己烷、3－乙基－3－羥甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃基醇、二甘醇單烷基醚如二甘醇單丁醚、不飽和醇(如烯丙醇、1,1－二甲基烯丙醇或油醯基醇)、芳族醇如苯酚、異構甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇(如苄醇、茴香醇或肉桂醇)、仲單胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(2－乙基己基)胺、N－甲基－環己胺和N－乙基環己胺、或二環己胺)，還有雜環仲胺(如嗎啉，吡咯烷，呱啶或1H－吡唑)。優選的起始分子是飽和分子。特別優選使用二甘醇單丁基醚作為起始分子。
適合於烷氧基化反應的烯化氧具體是環氧乙烷和環氧丙烷，它們可以任何次序，相互分開或在一個混合物中用於烷氧基化反應，獲得保護聚醚或共聚醚。
具有聚醚結構的化合物較好是純的聚環氧乙烷聚醚或混合的聚烯化氧聚醚，其中至少30莫耳%，較好至少40莫耳%烯化氧單元是環氧乙烷單元。優選的非離子化合物是單官能的混合聚烯化氧聚醚，含有至少40莫耳%的環氧乙烷單元和不超過60莫耳%的環氧丙烷單元。
尤其當使用含離子基團的親水劑時，必須檢測該親水劑對催化劑D的活性的影響。為此原因，如果使用親水性多異氰酸酯，優選非離子的親水劑。
可以單獨使用或以混合物使用的合適的化合物B)的例子包括：(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯，聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(如，PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK)，聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(如PPA6，PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK)，聚烯化氧單(甲基)丙烯酸酯(如PEM63P，Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK)，聚(ε－己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(如，Tone M100Dow,Schwalbach,DE)，(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯，(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯，羥基丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸3－羥基－2,2－二甲基丙酯，羥基官能的單、二、或更高官能的丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，它們可通過使多元醇，任選烷氧基化的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸反應獲得。
適合作為組分B)的還可以是由含雙鍵的酸與任選含有雙鍵的環氧化物反應獲得的醇，如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甘油酯或雙酚A二甘油醚的反應產物。此外，還可以使用不飽和醇，可通過任選不飽和酸酐與羥基化合物和任選含有丙烯酸酯基的環氧化合物反應獲得。例子包括馬來酸酐與(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯和(甲基)丙烯酸甘油酯反應的產物。
組分B)的特別優選的化合物是丙烯酸2－羥基乙酯，丙烯酸2－羥基丙酯，丙烯酸4－羥基丁酯、Tone M100(DOW,Schwalbach,DE)、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(如，PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK)、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(如PPA6，PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK)和丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應產物。
組分C)選自一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度2。該化合物可以是單體和/或聚合物。合適的化合物是低分子量的單、二或多元醇，如短鏈，即含2－20個碳原子的脂族，芳脂族或環脂族單醇，二元醇或多元醇。單醇的例子包括甲醇、乙醇、異構丙醇、丁醇、戊醇、雙丙酮醇、脂肪醇或氟化醇(如從DuPont以商品名Zonyl獲得的那些)。
二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、2－乙基－2－丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構二乙基辛二醇、1,3－丁二醇、環己二醇、1,4－環己烷二甲醇、1,6－己二醇、1,2－和1,4－環己二醇、氫化雙酚A(2,2－二(4－羥基－環己基)丙烷)、和2,2－二甲基－3－羥基丙酸2,2－二甲基－3－羥基丙酯。合適的三醇的例子包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油，合適的多元醇的例子包括二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇(orbitol)。較佳的醇是1,4－丁二醇、1,4－環己烷二甲醇、1,6－己二醇和三羥甲基丙烷。
合適的高分子量多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇、羥基官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、羥基官能聚胺酯或相應的雜化物(如，Rmpp Lexikon Chemie,第465－466頁，10t h ed.1998,Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart)。
為製備羥基官能聚酯，具體可使用六組單體組成。
1.(環)烷二醇，如具有(環)脂族結合羥基的二元醇。例子有前述低分子量二醇和聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，它們的數均分子量為200－4000，較好300－2000，最好為450－1200。這些二醇與ε－己內酯或其他內酯的反應產物也是合適的二醇。
2.有3或更大官能度且分子量為92－254的醇，如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇；由這些醇製備的聚醚，如1莫耳三羥甲基丙烷與4莫耳環氧乙烷的反應產物；或這些醇與ε－己內酯或其他內酯的反應產物。
3.單醇，如乙醇、1－和2－丙醇、1－和2－丁醇、1－己醇、2－乙基己醇、環己醇和苄醇。
4.數均分子量為104－600的二羧酸和/或其酐、如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氫化二聚物脂肪酸。
5.高級多官能羧酸和/或其酐，如苯三酸和苯三酸酐。
6.單羧酸，如苯甲酸、環己烷羧酸、2－乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及天然和合成的脂肪酸。
合適的羥基聚酯包括至少一種來自組1或2的組分與至少一種來自組4或5的組分的反應產物。還可以使用前述的醇與內酯的反應產物。含羥基聚酯的數均分子量為500－10,000g/mol，較好為800－3000g/mol，羥基含量為1－20重量%，較好為3－15重量%。聚酯可以100%的固體使用，或以在下面所述並適合於本發明方法的溶劑或反應性稀釋劑中的溶液使用。
除了前述聚酯多元醇，樹枝狀或超級支鏈化合物也是適用的，如由乙氧基化季戊四醇和二羥甲基丙酸獲得的那些。
合適的聚碳酸酯可採用已知方法，通過上述用於製備聚酯多元醇的醇與有機碳酸酯如碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反應獲得。聚碳酸酯的數均分子量較好為500－5000g/mol，更好為750－2500g/mol，羥基官能度為1.5－3。
合適的聚醚的例子包括烯化氧聚醚，由前述的低分子量單，二或多元醇製得。合適的還有通過聚合四氫呋喃獲得的聚醚。聚醚的數均分子量為400－13,000 g/mol，較好為400－2500g/mol，更好為500－1200g/mol，羥基含量為1－25重量%，較好為3－15重量%。
WO 03/000812，第8－16頁詳細描述了(甲基)丙烯酸(共)聚合物及其合適的製備方法，適合於本發明的(甲基)丙烯酸(共)聚合物是有至少一個羥基的那些。(甲基)丙烯酸(共)聚合物的數均分子量較好為500－10,000g/mol，更好1000－5000g/mol，羥基含量為1－20重量%，較好為3－15重量%。
特別優選單體的二醇或三醇，還有來自這些醇的聚醚和/或聚內酯，其數均分子量小於1000g/mol。
除了用於本發明的脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽外，合適的催化劑化合物D)還包括已知用於催化異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團的反應的化合物，可單獨或以混合物形式進行。
例子包括：叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N－內亞乙基呱嗪、N－甲基呱啶、五甲基二乙三胺、N,N－二甲基胺基環己烷、N,N’－二甲基呱嗪或1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、或金屬鹽，如氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬，或這些催化劑的混合物。
適合用作組分D)的催化劑包括脂族或環脂族羧酸的四取代的銨或鏻鹽，較好是相應於下式(II)的那些， 式中，Z是氮或磷，R1 ，R2 ，R3 ，R4 各自獨立地是氫，或是相同或不同的有最多24個碳原子的脂族，環脂族或芳脂族基團，Y是相應於下式(III)的羧酸酯基團， 式中，1 X，2 X，3 X各自獨立地是選自下面的取代基：氫，鹵素，氰基，羥基，醯胺，醚，酯，硫醚，酮，醛和羧基，還可以是最多有24個碳原子的脂族或環脂族基團，它們可以是環或多環體系中的部分。
優選的式(II)所示的脂族或環脂族羧酸的四取代的銨或鏻鹽是基於有支鏈烷基但沒有其他官能團的脂族羧酸的羧酸四烷基銨。
特別優選的羧酸四烷基銨是2－乙基己酸四丁銨，三甲基乙酸四丁銨，膽鹼2－乙基己酸鹽，膽鹼三甲基乙酸鹽，甲基膽鹼2－乙基己酸鹽和/或甲基膽鹼三甲基乙酸鹽，US 5,691,440介紹了這些銨鹽的製備。
本發明的較好實施方式中，使用前述羧酸鹽作為組分D)的唯一化合物。
還可以採用已知方法，將催化劑D)施用在載體材料上，用作多相催化劑。
催化劑組分D)的化合物能方便地溶解在該方法使用的其中一種組分中，或溶解在一部分組分中。特別是，用於本發明的羧酸鹽能很好地溶解在極性丙烯酸羥基烷基酯中，因此，D)在少量B)中的溶液可以濃溶液的液態形式定量加入。
本發明方法中，以產物的固體含量為基準，催化劑組分D)的用量較好為0.001－5.0重量%，更好為0.01－2.0重量%，最好為0.05－1.0重量%。
可以使用溶劑或反應性稀釋劑作為組分E)。合適的溶劑從加入直到過程結束對產物中的官能團為惰性的。合適的溶劑包括在塗料工業中使用的那些，如烴、酮和酯，如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺。優選不加入任何溶劑。
可以使用在UV固化期間(共)聚合並因此加入到聚合物網絡的化合物作為反應性稀釋劑。當這些反應性稀釋劑與含NCO的化合物A)接觸時，必須對NCO基為惰性。只有在A)與B)反應後加入這些稀釋劑時，才沒有這種限制。這樣的反應性稀釋劑(例如)在P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.2,1991,SITA Technology,London,第237－285頁有述。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，較好是丙烯酸與單官能或多官能醇的酯。合適的醇的例子包括：異構丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；環脂醇，如異冰片醇、環己醇和烷基化環己醇；二環戊醇；芳脂族醇如苯氧基乙醇、和壬基苯基乙醇；四氫呋喃基醇。此外，可以使用這些醇的烷氧基化產物。
合適的二元醇包括乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二甘醇、二丙二醇、異構的丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基己二醇、三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優選的二元醇是1,6－己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發明的黏合劑必須在早期聚合反應中穩定。因此，在反應之前和/或期間，宜加入酚穩定劑作為組分E)的組成，以抑制該聚合反應。具有這種用途的苯酚有(例如)對甲氧基苯基、2,5－二叔丁基氫醌或2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚。適合於穩定的還有N－烴氧基化合物、如2,2,6,6－四甲基呱啶N－氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩定劑還可以化學方法加入到黏合劑中；上述各類化合物具有這方面的適應性，尤其如果化合物還帶有游離脂族醇基或伯或仲胺基時，因此可通過胺基甲酸酯或脲基，化學連接到組分A)的化合物上。特別適合於這一目的是2,2,6,6－四甲基－4－羥基呱啶N－氧化物。優選苯酚穩定劑，特別是對甲氧基苯酚和/或2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚。
相反，很少優選在E)中使用其他穩定劑，如阻胺光穩定劑(HALS)，因為已知它們不能達到這樣的穩定效果，而可能導致不飽和基團的“蠕變”自由基聚合反應。
為在早期聚合反應中穩定反應混合物，特別是不飽和基團，可以在反應混合物中通入含氧氣體，較好是空氣。優選水分含量極低的氣體，以防止在異氰酸酯存在發生不希望的反應。
本發明的黏合劑在製備期間和結束時一般加入穩定劑，以達到長期穩定的作用，用苯酚穩定劑重複進行穩定，並任選用空氣飽和反應產物。
本發明方法中，以產物固體含量為基準，穩定劑組分的用量為0.001－5.0重量%，較好為0.01－2.0重量%，更好為0.05－1.0重量%。
本發明方法可以這樣進行：首先使A)與B)反應，直到所有NCO基團反應完。產生的中間體可以儲存和/或傳送。然後，脲二酮基團與組分C)反應。
A)中的NCO基與B)中NCO－反應性基團的比例為1：1至1：1.5，較好1：1至1：1.2，更好是1：1。A)中脲二酮基與C)中羥基的比例為1：0.4至1：6，較好1：0.9至1：4，更好1：0.9至1：2。此外，A)中的NCO基和脲二酮基總和基本上超過B)中的NCO－反應性基團和脲二酮基－反應性基團的總和。
根據選擇的性能，獲得的產物可以沒有羥基或仍含有羥基。這些產物較好不僅含有輻射固化基，還含有NCO－反應性基團。本發明方法宜在溫度20－130℃，更好在40－90℃下進行。
按照本發明獲得的黏合劑的黏度特別與組分C)的官能度，分子量和化學性能，以及採用的化學計量比例相關。使用優選的單體二醇或三醇，還有數均分子量小於1000g/mol的聚醚和/或聚丙酮時，產生的黏合劑的黏度在23℃小於100,000mPa．s，更佳23℃小於75,000 mPa．s。數均分子量較好為500－5000g/mol，更好為800－2000g/mol。
本發明方法可以連續進行，如在靜態混合器中，或間歇進行，如在攪拌反應器中。
本發明方法宜在攪拌混合器中進行，這種情況，該方法第一步驟中加入組分A)和B)的次序以及第二步驟中間體AB)和組分C)的加入次序是任意的。較好在組分B)處於熱負荷之前加入E)中存在的穩定劑。組分E)的其他部分可在任何需要的時間加入。較好的是，直到製得中間體AB)後，才加入D)的脂族或脂環族羧酸的銨鹽或鏻鹽。
可以用安置在反應器中的適當測定裝置和/或根據取出樣品的分析，監測反應過程。已知合適的方法，包括(例如)黏度測定、折射率測定、OH含量測定、氣相色譜(GC)、核磁共振(NMR)光譜、紅外(IR)光譜和近紅外(NIR)光譜。優選使用IR來檢測存在的任何游離NCO基團(對脂族NCO基團，譜帶約在v＝2272cm－ 1 )，特別是，脲二酮基(如基於己二異氰酸酯的脲二酮的譜帶在v＝1761cm－ 1 )，用GC分析來自B)和C)的未反應化合物。
脲二酮基和羥基不可能反應完全，而在達到一定轉化率後停止反應。然後，加入已知的酸性劑來穩定異氰酸酯基，可以抑制進一步的(蠕動)反應。優選的酸或酸衍生物包括苯甲醯氯、鄰苯二甲醯氯、次磷酸、亞磷酸和/或磷酸，次膦酸、亞膦酸和/或膦酸，前6種酸的酸性酯，硫酸和其酸性酯和/或磺酸。
本發明黏合劑可用於製造塗料和漆，以及黏合劑、印刷油墨、鑄模樹脂、牙科材料、上漿劑、光致抗蝕劑、立體平版印刷系統、用於複合材料的樹脂和密封劑。在黏合劑黏結或密封情況下，如果用UV輻射固化，則要求相互黏結或密封的兩個底材中的至少一個能透過UV輻射，即必須是透明的。在電子束情況下，應確保電子充分透過。較好的是，所述黏合劑用於漆和塗料。
本發明的塗料組合物包含：a)一種或多種按照本發明獲得的黏合劑，b)任選的一種或多種的多異氰酸酯，其含游離或保護異氰酸酯基，還任選含有經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，c)任選的除a)外的化合物，該化合物含有經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，以及任選含有NCO－反應性基團，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯反應性化合物，不含經暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，e)一種或多種引發劑，f)任選的添加劑。
合適的多異氰酸酯b)是芳族、芳脂族、脂族或環脂族二或多異氰酸酯。還可以使用這些二或多異氰酸酯的混合物。合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯的例子包括丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4－和/或2,4,4－三甲基己二異氰酸酯、異構的二(4,4’－異氰酸根合環己基)甲烷或任何所需異構體含量的混合物、異氰酸酯根合甲基－1,8－辛烷二異氰酸酯、1,4－環己二異氰酸酯、異構環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4－苯二亞基二異氰酸酯和/或2,6－甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二亞基二異氰酸酯、2,4’－或4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”－三異氰酸酯，或由這些二和多異氰酸酯製備且包含胺基甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞胺基噁二嗪二酮，以及它們的混合基團的加合物。
優選基於低聚的和/或衍生的二異氰酸酯的多異氰酸酯加合物，特別是由己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和異構的二(4,4’－異氰酸酯根合環己基)甲烷和它們的混合物製備的那些加合物，其中多餘的二異氰酸酯已通過合適方法除去。尤其優選含異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪二酮基的加合物，由HDI製備，還有含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，由IPDI製備。
還可以使用前述用保護劑保護的異氰酸酯。例子包括醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑以及胺類、如丁酮肟、二異丙基胺、1,2,4－三唑、二甲基－1,2,4－三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5－二甲基吡唑、ε－己內醯胺、N－叔丁基苄胺、環戊酮羧乙基酯和它們的混合物。
多異氰酸酯b)可任選含有一個或多個經暴露於光化輻射聚合反應能與烯鍵不飽和化合物反應的官能團。這些基團可以採用已知方法，通過在B)中列舉的，包括優選範圍的不飽和的異氰酸酯反應性化合物，與飽和多異氰酸酯反應製得。這種類型的含NCO胺基甲酸酯丙烯酸酯可從Bayer AG,Leverkusen,DE以RoskydalUA VP LS 2337，RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510購得。
用作組分c)的合適化合物是聚合物(如聚丙烯酸酯、聚胺酯、聚矽氧烷、聚酯、聚碳酸酯和聚醚)，含有經暴露於光化輻射聚合反應能與烯鍵不飽和化合物反應的官能團。這樣的基團包括α,β－不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺和丙烯醯胺；乙烯基醚；丙烯基醚、烯丙醚；含二環戊二烯基單元的化合物。較好是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子包括輻射固化技術領域已知並描述為適用於E)的反應性稀釋劑(如、Rompp Lexikon Chemie,第491頁,10t h ed.1998,Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart)或輻射固化技術領域的已知黏合劑，如聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，胺基甲酸酯丙烯酸酯，環氧丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，矽酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，它們任選可以含有異氰酸酯反應性基團，較好是羥基。
合適的化合物d)包括在C)下所述的羥基官能單體或聚合化合物，還有水，只有在塗布後與其餘組分接觸，任選在環境水分下。此外，還可以使用NH－官能化合物如胺端基聚醚、聚胺和天冬胺酸酯。
自由基聚合反應的合適引發劑，可用作組分e)，是可以通過熱活化和/或輻射活化的那些。本發明中優選能受UV或可見光活化的光引發劑。光引發劑是已知的化合物。在單分子(I型)引發劑和雙分子(II型)引發劑間有區別。合適的(I型)體系包含芳族酮化合物，如與叔胺組合的二苯酮、烷基二苯酮、4,4’－二(二甲基胺基)二苯酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯酮、或它們的混合物。合適的(II型)引發劑包括苯偶姻和其衍生物、偶苯醯酮(benzil ketals)、醯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二醯基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α－胺基烷基苯酮、α,α－二烷氧基苯乙酮和α－羥基烷基苯酮。
以成膜黏合劑的重量為基準，引發劑用量為0.1－10重量%，較好為0.1－5重量%。引發劑可以單獨使用或彼此組合使用，以獲得良好的協同作用。
使用電子束代替UV輻射時，不需要光引發劑。電子束通過熱散發產生並由電勢差加速。然後，高能電子通過鈦箔，導向固化黏合劑。電子束進行固化的基本原理在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings,Inks & Paints”,Vol.1,P.K.T.Oldring(Ed.),SITA Technology,London,England,第101－157頁，1991中有詳細描述。
在加入熱分解自由基引發劑下，活化雙鍵可發生熱固化。合適的引發劑包括過氧化合物，如二烷氧基二碳酸酯，例如過氧二碳酸二(4－叔丁基環己基)酯；過氧化二烷基如過氧化二月桂基；芳族或脂族酸的過酯，如過苯甲酸叔丁酯或過氧化2－乙基己酸叔戊酯；無機過氧化物，如過硫酸氫銨或過硫酸氫鉀；有機過氧化物如2,2－二(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二枯基或氫過氧化叔丁基；以及偶氮化合物，如2,2’－偶氮二[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺]、1－[(氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’－偶氮二(N－丁基－2－甲基丙醯胺)2,2’－偶氮二(N－環己基－2－甲基丙醯胺)、2,2’－偶氮二{2－甲基－N－[2－(1－羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’－偶氮二{2－甲基－N－[2－(1－羥丁基)]丙醯胺或2,2’－偶氮二{2－甲基－N－[1,1－二(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺}。合適的還有高取代的1,2－二苯基乙烷(苯頻哪醇(benzpinacols))，如3,4－二甲基－3,4－二苯基己烷、1,1,2,2－四苯基乙烷－1,2－二醇或其甲矽烷基化的衍生物。
還可以使用通過UV光和熱活化的組合引發劑。
添加劑f)包括在E)下列舉的溶劑。此外，為提高固化後塗層膜的耐候穩定性，f)可以含有UV吸收劑和/或HALS穩定劑。優選這些穩定劑的組合。UV吸收劑的吸收範圍應不超過390nm，如三苯基三嗪型(如，Tinuvin400(Ciba Spezialitatenchemie Gmbh,Lampertheim,DE))、苯並三嗪(如Tinuvin622(Ciba Spezialitatenchemie Gmbh,Lampertheim,DE))或二苯基乙二醯胺(oxalic dianilides)(如，Sanduvor3206(Clariant,Muttenz,CH))。以樹脂固體為基準，加入量為0.5－3.5重量%。合適的HALS穩定劑也可購得，包括Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialitatenchemie Gmbh,Lampertheim,DE)或Sanduvor3258(Clariant,Muttenz,CH)。以樹脂固體為基準，加入量為0.5－2.5重量%。
組分f)還可以含有顏料、染料、填料、流平添加劑和脫氣劑。
此外，如果需要，f)中可以存在為聚胺酯化學領域已知的加速NCO/OH反應的催化劑。這類催化劑包括錫鹽或鋅鹽，或有機錫化合物，錫皂和/或鋅皂，如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、叔胺類如二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、鉍化合物、鋯化合物或鉬化合物。
可採用塗料技術領域已知的方法，將本發明的塗料組合物施塗到需塗敷的材料上，如噴淋塗、刮塗、輥塗、灌塗、浸塗、旋塗、刷塗或噴射塗(squirting)，或通過印刷技術如絲網、凹版、凸版或膠印，還可以通過轉印的方法。
合適的底材包括木材，金屬，特別是在電線釉彩、線圈塗層、罐塗層或容器塗層中應用的金屬，以及塑膠(包括薄膜形式的塑膠，尤其是ABS，AMMA,ASA,CA,CAB,EP,UF,CF,MF,MPF,PF,PAN,PA,PE,HDPE,LDPE,LLDPE,UHMWPE,PET,PMMA,PP,PS,SB,PUR,PVC,RF,SAN,PBT,PPE,POM,PUR－RIM,SMC,BMC,PP－EPDM和UP(按照DIN7728T1的縮寫))，紙、皮革、織物、氈、玻璃、木頭、木材、軟木、無機結合底材(如木製板和纖維水泥厚板)，電子元件或礦物底材。還可以塗敷含各種前述材料的底材，或塗敷已經塗敷的底材，如車輛，飛機或船隻以及它們的部件，尤其是車身或外部安裝用的部件。還可以將塗料組合物暫時施塗在一底材上，然後部分固化或全部固化，並任選再移除，以製備薄膜。
為固化，可以通過閃蒸除去全部或部分溶劑。隨後相繼或同時進行任選的熱固化或光化學固化。如果需要，熱固化可以在室溫或高溫，較好為40－160℃，更好60－130℃，最好80－110℃下進行。
e)中使用光引發劑時，宜通過高能輻射，即UV輻射或日光，如波長在200－700nm的光，進行輻射固化。光或UV光的輻射源包括高壓或中壓汞蒸氣燈。通過摻入其他元素如鎵或鐵可以對汞蒸氣進行。還可以使用鐳射、脈衝燈(已知UV閃光燈)、鹵素燈或受激准分子發射器。作為其設計的固有部分，和在特定濾器和/或反射器的整個使用過程中，可配備反射器，防止發射部分UV光譜。例如，因職業衛生的原因，例如，濾除標為UV－C或UV－C和UV－B的輻射。發射器以固定方式安裝，這樣用於輻射的材料可通過機械設備送過輻射源或輻射器也可以是可移動的，用於輻射的材料在固化期間保持固定。在進行UV固化時，足以完成交聯的正常輻射劑量為80－5000mJ/cm2 。
還可以在沒有氧的情況下進行輻射，如在惰性氣氛或減少氧的氣氛下進行。合適的惰性氣體較好是氮氣，二氧化碳，稀有氣體或燃燒氣體。還可以通過用對該輻射透明的介質塗敷塗層，也進行輻射。例子包括聚合物薄膜，玻璃或液體如水。
根據輻射劑量和固化條件，可以改變以已知方式使用的任何引發劑的類型和濃度。
特別優選使用高壓汞燈，在固定設施中進行固化。然後，以塗料組合物的固體含量為基準，使用0.1－10重量%，更好0.2－3.0重量%濃度的光引發劑。為固化這些塗層，優選採用在200－600nm測定的200－3000mJ/cm2 的劑量。
在d)使用熱活化引發劑時，通過升高溫度進行固化。使用塗料技術領域已知的爐、近紅外燈和/或紅外燈，通過輻射，熱傳導和/或對流，將熱能引到塗層上。
施塗的薄膜厚度(固化前)通常為0.5－5000微米，較好5－1000微米，更好為15－200微米。使用溶劑時，可以在施塗之後且採用已知方法固化之前除去溶劑。
除非特別指出，所有百分數均是重量百分數。
按照DIN EN ISO 11909，採用0.1mol/l鹽酸返滴定，隨後與丁胺反應，測定NCO%含量。
按照ISO/DIS 3219：1990，採用Paar Physica,Ostifildern,DE的Viskolab LC3/ISO板錐黏度計(SM－KP)測定黏度。
用Perkin Elmer,berlingen,DE的157型儀器在氯化鈉板之間的液體膜上測定紅外光譜。
由GC(採用十四烷作為內標的方法，烘箱溫度為110℃，注射器溫度為150℃，載氣為氦，儀器：6890N，Agilent,Waldbronn,DE，柱：Restek RT 50,30m,0.32mm內徑，膜厚度為0.25微米)分析殘留單體和合成的揮發組分的含量。
按照DIN 53216/1 draft 4/89，ISO 3251測定固體含量。
進行實驗時一般流行將23℃的環境溫度稱作RT。
DesmodurN 3400－HDI多異氰酸酯主要含有脲二酮基，黏度為185 mPas/23℃，NCO含量為21.4%，它是Bayer Materials Science AG,Leverkusen,DE的銷售產品。
DesmorapidZ－二月桂酸二丁基錫(DBTL)，Bayer Materials Science AG,Leverkusen,DE的產品。
Darocur1173－光引發劑，Ciba Speczialitatechemie GmbH,Lampertheim,DE的產品。
實施例1描述製備合適具有催化活性的羧酸鹽，可用于本發明的實施例3和4。實施例2描述通過胺基甲酸化製備含脲二酮基的胺基甲酸酯丙烯酸酯。在實施例3和4中使用這種胺基甲酸酯丙烯酸酯。
實施例1
膽鹼2－乙基己酸鹽在一有回流冷凝器、可加熱油浴、機械攪拌器和內部溫度計的玻璃燒瓶中，在RT下劇烈攪拌272.13克40%氫氧化膽鹼和145.73克2－乙基己酸30分鐘。在一旋轉蒸發儀中，在30－45℃下將真空度逐漸升高到20mbar，蒸餾除去水和甲醇。然後，將產物吸收在正己烷中，在旋轉蒸發儀中再蒸發，並於0.1mbar和40℃乾燥2小時，得到略帶顏色的黏性液體，從1 H－NMR光譜上可看出，等克分子比的膽鹼和乙基己酸鹽，但在脂族羧酸區只有微弱信號。
實施例2
含脲二酮基的胺基甲酸酯丙烯酸酯在RT下，在有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和空氣流(0.51/h)的玻璃燒瓶中加入194.90克DesmodurN 3400、0.31克2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚和0.005克DesmorapidZ，然後加熱到60℃。緩慢滴加116.00克丙烯酸2－羥基乙酯，期間最高溫度達到70℃。然後，保持反應化合物在70℃，直到NCO含量<0.1%。冷卻時，固化產物，得到一蠟狀固體。
實施例3
本發明的含脲基甲酸酯的黏合劑在類似於實施例2的裝置中，在80℃熔化70.2充實施例2獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯，加入20.0克乙酸丁酯，9.6克平均四乙氧基化的三羥甲基丙烷引發的聚醚(羥基數550，動態黏度為23℃，505mPa．s)和0.24克實施例1的催化劑。80℃下攪拌反應混合物，直到3小時後，在IR光譜中，v＝1768cm－ 1 處僅檢測到極微弱的脲二酮基的信號。製得的清澈產物的黏度為5000 mPa．s/23℃，固體含量為81.1%，NCO含量為0%。
實施例4
本發明的含脲基甲酸酯的黏合劑重複實施例3，差別是只使用66.9克胺基甲酸酯丙烯酸酯和12.8克聚醚。80℃下攪拌反應混合物，直到3.5小時後，在IR光譜中，v＝1768cm－ 1 處僅檢測到極微弱的脲二酮基的信號。隨後攪拌加入0.08克間苯二甲醯二氯，冷卻反應混合物至RT。製得的清澈產物的黏度為4550 mPa．s/23℃，固體含量為80.8%，羥基數為33(理論值為35)，NCO含量為0%。
比較例5和6
製備含脲基甲酸酯的黏合劑US－A 2003/0153712中所述的催化劑，測試該催化劑用於交聯含脲二酮基固化劑和沒有活化雙鍵的可聚合羥基化合物的粉末塗料組合物的穩定性。
比較例5
重複實施例3，差別是用等莫耳量的氫氧化四丁銨替代來自實施例1的催化劑。
比較例6
重複實施例3，差別是用等莫耳量的氟化四丁銨替代來自實施例1的催化劑。
比較顯示，比較例5和6的產物具有較高黏度，並且由於明顯混濁，視覺上不適合用作塗料組合物。
實施例7
漆配劑和漆來自實施例3的一部分產物與3.0 %光引發劑Darocur1173充分混合。使用間隙為90微米的bone hand塗布器，將該混合物施塗在玻璃板上形成薄膜。UV輻照後(中壓汞燈，IST Metz GmbH，Nurtingen,DE,750mJ/cm2 )，獲得耐溶劑的透明硬塗層，塗層的Pendel硬度為97，用浸有乙酸丁酯的棉墊來回擦拭100次後，沒有可看出的變化。
雖然為說明目的，在前面詳細描述了本發明，但應理解這樣的細節只是用於說明的目的，本領域的技術人員在不偏離權利要求書限定的本發明的精神和範圍下，可以進行變動。

Claims (20)

  1. 一種製備黏合劑的方法，所述黏合劑包含：1)脲基甲酸酯基，2)暴露於光化輻射下聚合反應時，能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團(輻射固化基團)，和3)任選的NCO-反應性基團，所述方法包括：在130℃之溫度和催化劑D)存在的條件下，使A)與B)然後與C)反應，其中A)為一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物，B)為一種或多種含異氰酸酯反應性基團，以及含有在經暴露於光化輻射之聚合反應時，能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團(輻射固化基團)的化合物，C)為一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度2，D)為含一種或多種脂族羧酸或脂環族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，以固體含量為基準，其用量為0.001-5.0重量%，其中，A)中的NCO基和脲二酮基總和超過B)中的NCO-反應性基團和脲二酮基-反應性基團的總和，且其中組分A)首先與B)反應，直到所有NCO基團反應完，然後，脲二酮基團與組分C)反應，其中A)中的NCO基與B)中NCO-反應性基團的比例為1：1至1：1.5，且A)中脲二酮基與C)中羥基的比例為1：0.4至1：6。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述含脲二酮基的化合物由己二異氰酸酯製備。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中組分B)包含選自下列的化合物：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應產物。
  4. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中組分B)包含選自下列的物質：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應產物。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中組分C)包含選自下列的物質：單體二醇、單體三醇、衍生自它們的數均分子量小於1000g/mol的聚醚和聚內酯(polylacetones)。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中組分D)基本上由脂族或環脂族羧酸的四取代銨鹽或鏻鹽組成。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中組分D)包含選自下列的物質：2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽鹼2-乙基己酸鹽、膽鹼三甲基乙酸鹽、甲基膽鹼2-乙基己酸鹽和甲基膽鹼三甲基乙酸鹽。
  8. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中組分D)包含選自下列的物質：2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽鹼2-乙基己酸鹽、膽鹼三甲基乙酸鹽、甲基膽鹼2-乙基己酸鹽和甲基膽鹼三甲基乙酸鹽。
  9. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中組分D)包含選自 下列的物質：2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽鹼2-乙基己酸鹽、膽鹼三甲基乙酸鹽、甲基膽鹼2-乙基己酸鹽和甲基膽鹼三甲基乙酸鹽。
  10. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中組分D)包含選自下列的物質：2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽鹼2-乙基己酸鹽、膽鹼三甲基乙酸鹽、甲基膽鹼2-乙基己酸鹽和甲基膽鹼三甲基乙酸鹽。
  11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述反應在20-100℃進行。
  12. 一種黏合劑，包含：1)脲基甲酸酯基，2)在暴露於光化輻射之聚合反應下，能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團(輻射固化基團)，和3)任選的NCO-反應性基團，所述黏合劑通過下面方法製備，該方法包括：在130℃之溫度和催化劑D)存在的條件下，使A)與B)然後與C)反應，其中A)為一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物，B)為一種或多種含異氰酸酯反應性基團，以及含有在經暴露於光化輻射之聚合反應時，能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團(輻射固化基團)的化合物，C)為一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度2，D)為含一種或多種脂族羧酸或環脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，以固體含量為基準，其用量為0.001-5.0重量%， 其中，A)中的NCO基和脲二酮基總和超過B)中的NCO-反應性基團和脲二酮基-反應性基團的總和，且其中組分A)首先與B)反應，直到所有NCO基團反應完，然後，脲二酮基團與組分C)反應，其中A)中的NCO基與B)中NCO-反應性基團的比例為1：1至1：1.5，且A)中脲二酮基與C)中羥基的比例為1：0.4至1：6。
  13. 根據申請專利範圍第12項的黏合劑，其中所述含脲二酮基的化合物由己二異氰酸酯製備。
  14. 根據申請專利範圍第12項的黏合劑，其中組分B)包含選自下列的化合物：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應產物。
  15. 根據申請專利範圍第13項的黏合劑，其中組分B)包含選自下列的物質：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應產物。
  16. 根據申請專利範圍第12項的黏合劑，其中組分C)包含選自下列的物質：單體二醇、單體三醇、衍生自它們的數均分子量小於1000g/mol的聚醚和聚內酯。
  17. 根據申請專利範圍第13項的黏合劑，其中組分C)包含選自下列的物質：單體二醇、單體三醇、衍生自它們的 數均分子量小於1000g/mol的聚醚和聚內酯。
  18. 根據申請專利範圍第15項的黏合劑，其中組分C)包含選自下列的物質：單體二醇、單體三醇、衍生自它們的數均分子量小於1000g/mol的聚醚和聚內酯。
  19. 一種塗料組合物，包含：a)一種或多種根據申請專利範圍第12項的黏合劑，b)任選的一種或多種多異氰酸酯，其含游離或保護異氰酸酯基和任選含有暴露在光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，c)任選除a)外的化合物，該化合物含有暴露在光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生聚合反應的基團，以及任選含有NCO-反應性基團，d)任選的一種或多種具異氰酸酯反應性的化合物，不含暴露於光化輻射之聚合反應下能與烯鍵不飽和化合物發生反應的基團，和e)一種或多種引發劑。
  20. 一種塗敷有塗層的底材，所述塗層由申請專利範圍第12項的含脲基甲酸酯基的輻射固化的黏合劑製得。
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