MXPA05006442A - Nuevos sistemas de doble curado. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a sistemas de doble curado nuevos y a agentes de reticulamiento de poliisocianato, a un metodo para la produccion de los mismos y a su uso.

Description

NUEVOS SISTEMAS DE DOBLE CURADO Descripción de la invención La presente invención se refiere a sistemas de doble curado nuevos y a agentes de reticulamiento de poliisocianato, a un procedimiento para su producción y a su uso. Los compuestos de revestimiento que se curan por medio de dos procedimientos independientes se conocen generalmente como sistemas de doble curado. Los componentes aglutinantes que contienen convencionalmente tienen diferentes grupos funcionales, los cuales generalmente se entrelazan unos con otros independientemente bajo condiciones adecuadas. Los sistemas de doble curado convencionales de la técnica anterior tienen grupos que se curan por radiación y que se curan por calor, obteniéndose propiedades particularmente adecuadas con el uso de grupos isocianato e hidroxilo como funciones térmicamente entrelazables . ??-? 0 928 800 describe un sistema de doble curado que contiene un agente de reticulación que contiene tanto grupos acrilato curables por radiación como grupos isocianato que pueden curarse con calor con aglutinantes adecuados que contienen, por ejemplo, grupos OH. Ya que los grupos NCO y OH reaccionan unos con otros incluso a temperatura ambiente, el sistema de revestimiento anterior sólo puede manejarse como un sistema de dos componentes en el cual los componentes que REF.: 164594 contienen NCO y reactivos con NCO se mezclan juntos justo antes o durante el proceso de revestimiento. La desventaja de una vida en recipiente sólo muy corta para estos sistemas puede eliminarse al bloquear los grupos NCO libres . La combinación de estos sistemas curables por radiación y curables por calor que contienen grupos isocianato bloqueados se describe por ejemplo en EP-A-126 359, WO-A 01/42329 o US-A 4 961 960. Con la mayoría de los poliisocianatos bloqueados de la técnica anterior, los agentes de bloqueo que contienen son expulsados durante la reacción de reticulamiento y luego liberados. Esto no sólo tiene un efecto negativo en el contenido de VOC de los sistemas de revestimiento, sino que el agente de bloqueo liberado permanece también en la película de pintura, ejerciendo una influencia negativa sobre las propiedades del revestimiento. La resistencia a rayones y resistencia a ácidos de las películas de pintura de un componente (1C) son de esta manera generalmente significativamente más deficientes que en los acabados de pintura de poliuretano de dos componentes (2C) (por ejemplo, T . Engbert, E. Konig, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. , Vincentz Verlag, Hanover 10/1995) . La liberación del agente de bloqueo y su escape de la película de pintura en forma gaseosa también puede llevar a formación de burbujas en la pintura. La post-combustión del agente de bloqueo emitido puede ser necesaria en algunos casos . Para temperaturas de reticulamiento particularmente bajas en la escala de 90 a 120°C, se han usado recientemente los isocianatos bloqueados con malonato de dietilo (por ejemplo, EP-A 0 947 531) . En contraste con las reacciones de bloqueo con, por ejemplo, compuestos N-heterociclicos tales como caprolactama u oxima de butanona, en este caso no todo el agente de bloqueo es liberado, llevando a una interesterificación en el malonato de dietilo durante el curado, con liberación de etanol . Sin embargo, aquí la desventaja es que debido al enlace de éster inestable estos sistemas son extremadamente susceptibles a la acción de ácidos, de tal forma que las posibles aplicaciones de estos productos son restringidas. Se ha encontrado ahora que los compuestos de diácidos con la estructura básica de una cetona cíclica activada son particularmente adecuados para el bloqueo de grupos isocianato para obtener asi sistemas de doble curado estables que reaccionan sin liberar sustancias . La invención proporciona poliisocianatos orgánicos que despliegan por lo menos un grupo funcional insaturado que reacciona con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización, y que despliega unidades estructurales que tienen la fórmula (1) en el cual X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. La invención proporciona también un procedimiento para producir los poliisocianatos de acuerdo con la invención en el que Al) uno o más poliisocianatos orgánicos se hacen reaccionar juntos con A2) uno o más compuestos que despliegan por lo menos un grupo reactivo con isocianato y por lo menos un grupo que reacciona con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actxnica con polimerización, A3) opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato y A4) agentes de bloqueo que contienen por lo menos una cetona cíclica CH- cida que tiene la fórmula general en la cual X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5, A5) en presencia de uno o más catalizadores y A6) opcionalmente sustancias y aditivos auxiliares, y A7) opcionalmente solventes. Los grupos reactivos con isocianato dentro del significado de la invención se entiende que son todas las funcionalidades gue reaccionan con funciones NCO espontáneamente o bajo su exposición a temperaturas de 0 a 200°C, opcionalmente con aceleración por catalizadores conocidos por la persona capacitada en la técnica de la química de poliuretano. Ejemplos de éstos incluyen: grupos hidroxilo, amino, aspartato, tiol y también sistemas que contienen ß-amino alcoholes, tales como por ejemplo tetraquis hidroxietilen etilen diamina o dialquil aminoetanol o aminoetanol . Se prefieren los grupos hidroxilo. Radiación actínica se entiende como radiación electromagnética ionizante, en particular haces de electrones, rayos UV y luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4a edición; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999) . Para la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la invención, todos los compuestos que despliegan grupos isocianato orgánicos, de preferencia poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos que tienen una funcionalidad NCO > 2 , se pueden usar solos o en cualquier combinación como el componente Al) , con lo cual no es importante si éstos fueron producidos mediante fosgenacion o mediante métodos libres de fosgeno. También son muy adecuados los poliisocianatos con una estructura de uretdiona, carbodiimida, isocianurato, iminooxadiazina diona, biuret, uretano, alofanato, oxadiazina triona o acil urea y los prepolímeros de poliisocianato que tienen una funcionalidad NCO promedio > 1, tales como los obtenidos al pre-reaccionar un exceso molar de uno de los poliisocianatos anteriores con un material orgánico que contenga por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato por molécula, por ejemplo, en forma de grupos OH. Dentro del significado de la invención, los compuestos del tipo mencionado anteriormente que tienen un peso molecular de 140 a 400 g/mol con grupos xsocianato unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente se usan de preferencia en Al) . Ejemplos de isocianatos alifáticos y cicloalifáticos para el componente Al) son 1, -diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1, 6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil- 1.5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2 , 4, -trimetil-1 , 6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1, 4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1, -bis- (isocianatometil) ciclohexano, l-isocianato-3 ,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , , 4 ' -diisocianatodiciclohexil metano (Desmodour® W, Bayer AG, Leverkusen) , diisocianato de 4-isocianatometil-1 , 8-octano (triisocianatononano, TIN), ?,?'-diisocianato-1, 3-dimetil ciclohexano (H6XDI), 1-isocianato-l-metil-3-isocianatometil ciclohexano, l-isocianato-l-metil-4-isocianatometil ciclohexano, bis- (isocianatometil)norbornano . Ejemplos de isocianatos aromáticos para el componente Al) son diisocianato de 1 , 5-naftaleno, 1,3- y 1,4-bis- (2-isocianatoprop-2-il) benceno (TMXDI) , 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), en particular el isómero 2,4- y 2.6- y mezclas técnicas de los dos isómeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenil metano (MDI) , 1, 5-diisocianatonaftalina, 1,3-bis (isocianatometil) benceno (XDI) .

Los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo citado exclusivamente con grupos isocianato unidos alifáticamente y/o cicloalifáticamente, particularmente a base de diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4, 4 ' -diisocianatodiciclohexil metano, se usan en forma particularmente preferible en el componente Al) . Todos los compuestos que despliegan por lo menos un grupo reactivo con isocianato y por lo menos una función insaturada que reacciona con grupos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización pueden usarse solos o en cualquier combinación como el componente A2) . Los derivados de ácido carboxílico , ß-insaturados tales como acrilatos, metacrilatos , maleinatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas y compuestos que contienen unidades de éter vinílico, éter propenílico, éter alílico y diciclopentadienilo, los cuales despliegan por lo menos un grupo reactivo con isocianato, se usan de preferencia como los compuestos para el componente A2) , éstos son en forma particularmente preferible los acrilatos y metacrilatos con por lo menos un grupo reactivo con isocianato. Ejemplos de compuestos para el componente A2) son metacrilato de 3-isocianatopropilo; productos de reacción parcial de poliisocianatos con acrilatos o metacrilatos hidroxi-funcionales en compuestos con unidades estructurales de uretano y/o alofanato tales como los descritos por ejemplo en DE-OS 29 09 715 (en particular los aductos P del ejemplo, Q, R y S) , EP-A 126 359 (en particular ejemplos 1 a 3), US-A 6 465 539 (página 2, renglón 20 a página 4, renglón 55, y en particular los compuestos F y G de los ejemplos) y DE-A-198 60 041 (en particular los e emplos 1 a 10, 12 y VI a V4) . Los compuestos que son adecuados como acrilatos o metacrilatos hidroxi-funcionales incluyen por ejemplo (met) acrilato de 2-hidroxietilo, mono (met) crilatos de óxido de polietileno, mono (met) acrilatos de óxido de polipropileno, mono (met) acrilatos de óxido de polialquileno, mono (met) acrilatos de poli (e-caprolactona) , tales como, por ejemplo, Tone® 100 (Union Carbide, EUA) , (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 4-hidroxibutilo, (met) acrilato de 3-hidroxi-2 , 2-dimetilpropilo, los mono-, di-o tetra-acrilatos hidroxi-funcionales de alcoholes polihídricos tales como trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilol propano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o mezclas técnicas de los mismos. También son adecuados los alcoholes que pueden obtenerse al hacer reaccionar ácidos que contienen dobles enlaces con compuestos epoxi monoméricos que contienen opcionalmente dobles enlaces, tales como por ejemplo los productos de reacción de ácido metacrílico con metacrilato de glicidilo o el éster glicidílico de ácido versático (Cardura® E10, Resolution Nederland BV, Shell BV, NL) . Los compuestos que tienen una acción de hidrofilización y con por lo menos un grupo reactivo con isocianato, por ejemplo, se pueden usar solos o en combinación como el componente A3) . Los compuestos que tienen una acción de hidrofilización se usan en particular si el poliisocianato de acuerdo con la invención va a ser disuelto o disperso en agua o mezclas líquidas . Los compuestos que tienen una acción de hidrofilización se entiende que son todos los compuestos de hidrofilización potencialmente iónicos y no iónicos con por lo menos un grupo isocianato reactivo. Estos compuestos despliegan preferiblemente funciones hidroxi y/o amino como grupos reactivos con isocianato. Los compuestos que despliegan por lo menos un grupo reactivo con isocianato y por lo menos una funcionalidad, tales como, por ejemplo, -COOY, -S03Y, -PO(OY)2(Y = H, NH+, catión metálico) , - R2, - R3+, -PR3+ (R = H, alquilo, arilo) , se usan de preferencia como compuestos de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos para el componente A3). La hidrofilización potencialmente iónica se entiende que se refiere a los compuestos que entran en un equilibrio de disociación que dependiente opcionalmente del pH después de su interacción con medios acuosos y de esta manera son cargados negativamente, positivamente o neutralmente. Los grupos de idrofilización iónicos o potencialmente iónicos adecuados son por ejemplo los ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos , ácidos mono- y diaminocarboxílicos , ácidos mono- y dihidrosulfónicos , ácidos mono- y diaminosulfónicos y ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales tales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-aminoetilamino) etansulfónico, ácido etilendiamino propil- o butilsulfónico, ácido 1,2- ó 1, 3-propilendiamin^-etil sulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, ejemplo 1) y sales alcalinas y/o de amonio de los mismos; el aducto de bisulfato de sodio a buteno-2-diol-l, 4, poliéter sulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03, descrito por ejemplo en DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III) , y elementos estructurales que pueden convertirse en grupos catiónicos tales como N-metil dietanol amina como componentes hidrofílicos estructurales . Los compuestos de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos que se prefieren son aquellos con grupos carboxi o caboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Los compuestos iónicos que se prefieren particularmente son aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, tales como las sales de N-(2-aminoetil) -ß-alanina, de ácido 2- (2-aminoetilamino) etansulfónico o del producto de adición de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, ejemplo 1) y de ácido dimetilolpropiónico . Los compuestos que tienen una estructura de poliéter, de preferencia los poliéteres a base de óxido de alquileno, que contienen por lo menos un grupo hidroxi o amino como grupo reactivo con isocianato, se pueden usar como compuestos no iónicos hidrofílicos . Estos compuestos que tienen una estructura de poliéter pueden por ejemplo ser alcoholes polietéricos de óxido de polialquileno monohídricos que desplieguen una media estadística de 5 a 10, de preferencia de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula y con por lo menos 30% molar de óxido de etileno, tales como los que pueden obtenerse mediante medios conocidos por alcoxilación de moléculas de partida adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim, p. 31-38) . Las moléculas de partida adecuadas son por ejemplo monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n~hexadecanol, n-octadecanol, cicloliexanol, los ciclohexanoles de metilo isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetil oxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, éteres monoalquilicos de dietilenglicol tales como por ejemplo éter monobutílico de dietilenglicol, alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1, 1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis- (2-etilhexil) amina, N-metil y N-etil ciclohexilamina o diciclohexilamina y aminas secundarias heterocíclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol . Las moléculas de partida que se prefieren son monoalcoholes saturados. Se prefiere particularmente usar como molécula de partida éter monobutílico de dietilenglicol. Los óxidos de alguileno adecuados para la reacción de alcoxilación son en particular óxido de etileno y óxido de propileno, los cuales pueden usarse en la reacción de alcoxilación en cualquier orden, por separado o en combinación, de tal manera que se obtengan poliéteres de bloque o mixtos . Los compuestos que tienen una estructura de poliéter son de preferencia poliéteres de óxido de polietileno puros o poliéteres de óxido de polialquileno mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno consisten en por lo menos 30% molar, de preferencia al menos 40% molar de unidades de óxido de etileno. Se prefieren más particularmente los poliéteres de óxido de polialquileno mixtos mono-funcionales que despliegan por lo menos 40% molar de unidades de óxido de etileno y un máximo de 60% molar de unidades de óxido de propileno. Más aún, los monoalcoholes, dioles o polioles de bajo peso molecular tales como los monoalcoholes, dioles o trioles aralifáticos o cicloalifáticos de cadena corta, es decir que contienen 2 a 20 átomos de carbono, pueden usarse como compuestos para el componente A3 ) . Ejemplos de monoalcoholes son metanol, etanol, los propanoles, butanoles, pentanoles isoméricos, también alcohol de diacetona, alcoholes grasos o alcoholes fluorados tales como los disponibles por ejemplo bajo el nombre Zonyl® de DuPont. Ejemplos de dioles son etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol, dipropilenglicol , tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butil-propanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles isoméricos en posición, 1, 3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1 , -ciclohexanodimetanol, 1 , 6-hexanodiol, 1,2- y 1 , 4-ciclohexanodiol , bisfenol A hidrogenado, (2,2-bis (4-hi<±roxiciclohexil) propano) , éster (2 , 2-dimetil-2- droxipropílico) de ácido 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropiónico. Ejemplos de trioles adecuados son trimetilol etano, trimetilo propano o glicerol. Se prefieren los alcoholes 1, -butanodiol, 1 , -ciclohexanodimetanol , 1 , 6-hexanodiol y trimetilol propano. Si se usan, los monoalcoholes, dioles o trioles citados se usan de preferencia en cantidades de sólo < 0.3, en particular < 0.1 equivalentes por equivalente de isocxanato. El uso de estos monoalcoholes, dioles o trioles se evita en forma particularmente preferible. La cetonas cíclicas CH-ácidas que tienen la fórmula general (2) se usan como agentes de bloqueo en el componente en la cual X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. El grupo de atracción de electrones X puede ser todos los sustituyentes que a través de por ejemplo efectos mesoméricos y/o inductores lleven a una acidez CH en el hidróxido alfa. Éstos pueden ser por ejemplo grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfo, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Se prefieren los grupos nitrilo y éster, y en forma particularmente preferible se prefieren los grupos carboxilato de metilo y carboxilato de etilo. También son adecuados los compuestos que tienen la fórmula general (2), cuyo anillo contiene opcionalmente heteroátomos tales como átomos de oxigeno, azufre o nitrógeno. El motivo estructural de una lactona se prefiere aquí. La estructura básica de una lactona o una tiolactona se prefiere aquí . El sistema cíclico activado que tiene la fórmula (2) despliega de preferencia un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n= 2) . Los compuestos preferidos que tienen la fórmula general (2) son éster ciclopentanona-2-carboximetilico y éster carboxietílico, nitrilo de ácido ciclopentanona-2-carboxílico, éster ciclohexanona-2-carboximetílico y éster carboxietílico o ciclopentanona-2-carbonil metano. Se prefieren particularmente el éster ciclopentanona-2-carboximetílico y éster carboxietílico y éster ciclohexanona-2-carboximetiletílico y éster carboxietílico. Las cetonas cíclicas CH-ácidas citadas se pueden usar naturalmente en el componente A4) tanto en mezclas unas con otras como en cualquier mezcla con otros agentes de bloqueo . Los otros agentes de bloqueo adecuados son por ejemplo, alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazolres, pirazoles y aminas, tales como por e emplo, oxima de butanona, diisopropilamina, 1 , 2 , -triazol, dimetil-1, 2 , 4-triazol, imidazol, malonato de dietilo, éster acetoacético, oxima de acetona, 3,5-dimetil pirazol, e-caprolactama, N-metil, N-etil, N-isopropil, N-n-butil, N-iso-butil, N-ter-butil bencilamina o 1,1-dimetil bencilamina, N-alquil-N-1 , 1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilamina a compuestos con dobles enlaces activados tales como ésteres malónicos, ?,?-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas sustituidas opcionalmente y/o dibencilamina que contiene grupos amino terciarios o cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo. Si se usan, la proporción de estos otros agentes de bloqueo que son diferentes de las cetonas cíclicas CH-ácidas en el componente A4) es de hasta 80%, de preferencia hasta 60%, en forma muy preferible hasta 20% del componente A4) completo . El éster ciclopentanona-2-carboxietílico se prefiere en forma muy particularmente preferible como el componente A4) . La relación de grupos isocianato que serán bloqueados al agente de bloqueo A4) es de 0.8 a 1.2 moles, de preferencia 1:1. El contenido de grupos NCO libres en los poliisocianatos de acuerdo con la invención es < 5% en peso, de preferencia < 0.5% en peso, en particular < 0.1% en peso. Todos los compuestos por la persona capacitada en la técnica para la catálisis de bloqueo de NCO pueden usarse solos o en cualquier combinación como compuestos para el componente A5) . Se prefieren las bases alcalinas y de metal alcalinotérreo, tales como por ejemplo carbonato de sodio pulverizado (sosa) o fosfato trisódico, las sales metálicas del segundo subgrupo, en particular zinc y aminas terciarias tales como DABCO (1 , 4-diazabiciclo [2.2.2] octano) . Se usan de preferencia en el componente A5) carbonato de sodio, carbonato de potasio o sales zinc, en particular hexanoato de zinc-2-etilo . El componente A5) se usa en el procedimiento de acuerdo con la invención en una cantidad de 0.05 a 10% en peso, de preferencia 0.1 a 3% en peso, en particular 0.2 a 1% en peso, en relación al contenido no volátil del poliisocianato de acuerdo con la invención. Todas las sustancias y aditivos auxiliares o mezclas de las mismas conocidas por la persona capacitada en al técnica de química de poliuretano y de la química de compuestos de revestimiento insaturados con etileno se pueden incluir como el componente A6) usado opcionalmente . Se prefiere el uso de estabilizadores para evitar la polimerización prematura en una cantidad de 0.01 a 1% en peso, de preferencia 0.1 a 0.5% en peso, en relación a la cantidad de grupos insaturados . Estos inhibidores se describen por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4a edición, volumen xiv/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 433. Ejemplos que pueden citarse son: ditionita de sodio, hidrogensulfuro de sodio, azufre, hidracina, fenil hidracina, hidrazobenceno, N-fenil--naftilamina, N-fenil etanol diamina, dinitrobenceno, ácido pícrico, p-nitrosodimetil anilina, difenil nitrosamina, fenoles, tales como parametoxi fenol, 2 , 5-di-ter-butil hidroquinona, 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, p-ter-butil catecol o 2,5-di-ter-amilhidroquinona, disulfuro de tetrametil tiurama, 2-mercaptobenzotiazol , sal sodio de ácido dimetilditiocarbamico, fenotiazina, compuestos N-oxilo tales como por ejemplo N-óxido de 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidxna (TEMPO) o uno de sus derivados . Los estabilizadores pueden igualmente incorporarse químicamente, con lo cual los compuestos de las clases mencionadas arriba son particularmente adecuados si también portan otros grupos de alcohol alifático libres o grupos de amina primaria o secundaria y de esta manera son entonces estabilizadores que pueden unirse químicamente por medio de grupos uretano o urea. Particularmente adecuado para este propósito es el N-óxido de 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxi piperidina. En una variante preferida un gas que contiene oxígeno, de preferencia aire, también se introduce durante la producción de los poliisocianatos de acuerdo con la invención. La producción de los poliisocianatos de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo sin solventes o en presencia de solventes o adelgazadores reactivos adecuados. Los solventes adecuados son los solventes de pintura convencionales, tales como por ejemplo acetato de butilo, acetato de metoxipropilo o solvente nafta de Exxon Chemie como un solvente que contiene aromáticos y mezclas de los solventes citados . El bloqueo se lleva a cabo de preferencia en los solventes citados, el contenido de sólidos que será establecido siendo de entre 10 y 90%. Los adelgazadores reactivos adecuados son por ejemplo los compuestos conocidos en la tecnología de curado por radiación (véase ómpp Lexikon Chemie, p. 491, 10a edición, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) , en particular aquellos que tienen bajos contenidos de hidroxilo de menos de 30, de preferencia menos de 10 mg de KOH/g. Los ásteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, de preferencia ácido acrílico, de los siguientes alcoholes, pueden mencionarse por medio de ejemplo: butanoles, pentanoles, hexanoles, eptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos, también alcoholes cicloalifáticos tales como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, dicilopentanol, alcoholes arilalifáticos tales como fenoxietanol y nonil fenil etanol y alcoholes tetrahidrofurfurílicos . Los derivados alcoxilados de estos alcoholes también pueden usarse. Los alcoholes dihídricos son por ejemplo alcoholes tales como etilenglicol, porpanodiol-1, 2, propanodiol-1 , 3 , dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isoméricos, neopentilglicol , hexanodiol-1 , 6 , 2-etil hexanodiol y tripopilenglicol o derivados alcoxilados de estos alcoholes . Los alcoholes dihídricos que se prefieren son hexanodiol-1 , 6 , dipropilenglicol y tripropilenglicol . Los alcoholes polihídricos son glicerol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol o dipentaeritritol o derivados alcoxilados de los mismos . Los poliisocianatos de acuerdo con la invención se producen de preferencia en una escala de temperaturas de 25 a 180°C, preferiblemente de 30 a 90°C. En una modalidad preferida de la invención, el componente Al) se saca primero y se hace reaccionar a temperaturas de 30 a 150°C con A2), opcionalmente A3) y opcionalmente A4) hasta que el contenido de NCO haya caído hasta el valor deseado. Los componentes A2) a A4) pueden añadirse individualmente en cualquier orden como una mezcla. Se prefiere la adición como una mezcla. Durante la reacción de los componentes citados un gas que contiene oxígeno, de preferencia aire, se pasa preferiblemente a través del medio de reacción. También es posible sacar A2) , A3 ) y A4) primero y añadir Al) . Como alternativa, sólo A2) , A3 ) , A4) o una mezcla de dos de estos componentes puede sacarse primero, después añadirse Al) y finalmente los componentes A2), A3) y/o A4) faltantes . El componente A5) puede añadirse al principio, durante o después de la adición de A2) , A3) o A4) . A5) se añade de preferencia inmediatamente después de A4) . Si está presente, por lo menos parte de A6) , especialmente si incluye estabilizadores, se añade antes de la adición de A2) . El solvente A7 ) se añade de preferencia antes o después del final de la reacción. Particularmente si el solvente reacciona con isocianatos es conveniente no añadir el solvente hasta que la reacción concluya o el contenido de NCO haya caído debajo de 1% en peso. Por equivalente de NCO en Al), 0.2 a 0.8 equivalentes de A4) se usan preferiblemente, en particular 0.3 a 0.7 equivalentes de A4) . Por equivalente de NCO en Al), se usan 0.2 a 0.8 equivalentes de A2) , en particular 0.3 a 0.7 equivalentes de A4) .

Si los poliisocianatos de acuerdo con la invención están diseñados para ser un componente de un compuesto de revestimiento gue sea sólido después de su aplicación, por ejemplo, un revestimiento en polvo, los poliisocianatos de acuerdo con la invención deben ser amorfos con una temperatura de transición vitrea de 20 a 90°C, en particular 30 a 65°C, o cristalinos, con un punto de fusión de 30 a 130°C, en particular 60 a 120°C. Estos poliisocianatos se obtienen por ejemplo mediante el uso de compuestos gue tienen unidades estructurales cicloalifáticas en la producción de los poliisocianatos de acuerdo con la invención. Los diisocianatos cicloalifáticos se usan de preferencia para este fin en el componente Al) . La invención proporciona también composiciones de revestimiento gue contienen Bl) uno o más poliisocianatos de acuerdo con la invención y/o B2) uno o más poliisocianatos orgánicos gue despliegan unidades estructurales gue tienen la fórmula (1) en la cual X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5, B3) uno o más compuestos que despliegan al menos un grupo reactivo con isocianato y que contienen opcionalmente uno o más grupos funcionales que reaccionan con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización, B4) opcionalmente compuestos que portan grupos funcionales que reaccionan con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización y que no despliegan ni grupos NCO ni grupos reactivos con NCO, B5) opcionalmente catalizadores y B6) opcionalmente sustancias y aditivos auxiliares B7) opcionalmente productos de reacciones de los componentes Bl) a B6) unos con otros. Los poliisocianatos dentro del significado de B2) se basan en los isocianatos ya citados arriba para el componente Al), en particular aquellos citados como siendo preferidos. Además de las estructuras que tienen la fórmula general (1) , los poliisocianatos para el componente B2) también pueden desplegar grupos NCO bloqueados que sean bloqueados con otros agentes de bloqueo citados en A4) que sean diferentes de las cetonas cíclicas. La producción de los poliisocianatos bloqueados usados en B2) se conoce por la persona capacitada en la técnica y procede de la misma manera que el bloqueo de los poliisocianatos de acuerdo con la invención, usando opcionalmente los catalizadores citados. Los compuestos para el componente B3) pueden ser monoméricos, oligoméricos o poliméricos, y contienen por lo menos uno, de preferencia dos o más grupos reactivos con isocianato . Los compuestos adecuados para el componente B3) son los dioles o trioles alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos de bajo peso molecular y de cadena corta, es decir, que contienen 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles son etilenglicol , dietilenglicol, trietilenglicol , tetraetilenglicol, dipropilenglicol , tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, neopentilglicol , 2-etil-2-butil-propanodiol, trimetilpentanodiol , dietiloctanodioles isoméricos en posición, 1 , 3-butilenglicol , ciclohexanodiol, 1 , 4-ciclohexanodimetanol, 1 , 6-hexanodiol , 1,2- y 1, 4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado, (2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano) , éster 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropílico de ácido 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropiónico .

Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trime ilolpropano o glicerol . Los alcoholes funcionales superiores adecuados son ditrimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol o sorbitol . Los polioles de alto peso molecular tales como polioles de poliéster, polioles de poliéter, resinas acrílicas hidroxi-funcionales, poliuretanos hidroxi-funcionales o híbridos correspondientes (véase Rómpp Lexikon Chemnie, p. 465-466, 10a edición 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) son también adecuados. Los compuestos para el componente B3 ) incluyen también todos los compuestos ya listados en A2) y también compuestos insaturados oligoméricos o poliméricos reactivos con isocianato que contienen grupos acrilato y/o metacrilato solos o en combinación con los compuestos monoméricos mencionados arriba. Se usan de preferencia aguí los acrilatos de poliéster que contienen grupos hidroxilo con un contenido OH de 30 a 300 mg de KOH/g, de preferencia 60 a 200, en forma particularmente preferible 70 a 120. La producción de acrilatos de poliéster se describe en DE-A 4 040 290 (página 3, renglón 25 a página 6, renglón 24), DE-A-3 316 592 (página 5, renglón 14 a página 11, renglón 30) y P.K.T. Oldring (Ed. ) , Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, página 123 a 135.

También se pueden usar en B3 ) los epoxi (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo conocidos que tienen contenidos OH de 20 a 300 mg de KOH/g, de preferencia 100 a 280 mg de KOH/g, en forma particularmente preferible 150 a 250 mg de KOH/g, o los (met) acrilatos de poliuretano que contienen grupos hidroxilo que tienen contenidos OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente 40 a 150 mg de KOH/g, muy preferiblemente 50 a 100 mg de KOH/g y mezclas de los mismos con otros, y mezclas con poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo y mezclas con (met) acrilatos de poliéster o mezclas de poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con (met ) acrilatos de poliéster. Estos compuestos también se describen en P.K.T. Oldring (Ed. ) , Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol . 2, 1991, SITA Technology, Londres, páginas 37 a 56. Los epoxi (met ) acrilatos que contienen grupos hidroxilo se basan en particular en los productos de reacción de ácido acrilico y/o ácido metacrílico con epóxidos (compuestos glicidilo) de bisfenol A monomérico, oligomérico o polimérico, bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol o derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos . Los polímeros tales como poliacrilatos , poliuretanos, polisiloxanos , así como compuestos que reaccionan con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización, se pueden usar como los compuestos para el componente B4) . Estos grupos son derivados de ácido carboxílico , ß-insaturados tales como acrilatos, metacrilatos, maleinatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas y también compuestos que contienen unidades de éter vinílico, éter propenílico, éter alílico y diciclopentadienilo . Se prefieren los acrilatos y metacrilatos. Ejemplos contienen los adelgazadores reactivos conocidos en la tecnología de curado por radiación (véase ómpp Lexikon Chemnie, p. 491, 10a edición 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) o los aglutinantes conocidos en la tecnología de curado por radiación tales como acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, acrilatos de uretano, epoxi acrilatos, siempre y cuando desplieguen un contenido de grupos hidroxilo de menos de 30, de preferencia menos de 20, en forma particularmente preferible menos de 10 mg de OH/g. Los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, de preferencia ácido acrílico, de los siguientes alcoholes pueden citarse por medio de ejemplo como un componente de B4) . Los alcoholes monohídricos son los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos, también alcoholes cicloalifáticos tales como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, dicilopentanol, alcoholes arilalifáticos tales como fenoxietanol y nonilfeniletanol, y alcoholes tetrahidrofurfurílicos . Los derivados alcoxilados de estos alcoholes también pueden usarse. Los alcoholes son por ejemplo alcoholes tales como etilenglicol , propanodiol-1,2, propanodiol-1, 3 , dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isoméricos, neopentilglicol , hexanodiol-1, 6, 2-etil hexanodiol y tripropilenglicol o derivados alcoxilados de éstos. Los alcoholes dihídricos preferidos son hexanodiol-1 , 6 , dipropilenglicol y tripropilenglicol . Los alcoholes polihídricos son glicerol, trimetilol propano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol o dipentaeritritol o derivados alcoxilados de los mismos. Los ácidos de Le is pueden en principio usarse como un componente de B5) para acelerar el curado de los isocianatos bloqueados con los socios de reacción que contienen hidrógeno tales como alcoholes, aminas y los socios de reacción que contienen alcohol y amina mixtos . Por lo menos iones divalentes de ácidos de Lewis son adecuados aquí. Sales de zinc, titanio, zirconio y bismuto son adecuadas, por ejemplo. Los compuestos de zinc y zirconio se prefieren, se prefieren particularmente 2-etilhexanoato de zinc. La cantidad del catalizador B5) se puede ajustar a los requerimientos de curado por la persona capacitada en la técnica, tomando en cuenta la temperatura de curado. Las cantidades adecuadas son por ejemplo 0.01 a 2% en peso, con el uso de 0.05 a 1% en peso siendo preferido y prefiriéndose particularmente 0.07 a 0.6 % en peso de catalizador a contenido de sólidos totales. Si el procedimiento se va a llevar a cabo a temperaturas de horneo elevadas, es decir, arriba de alrededor de 160°C, se puede omitir opcionalmente el uso de catalizador. Los aditivos o sustancias auxiliares que se usan convencionalmente en la tecnología de revestimientos, pinturas, tintas de impresión, selladores y adhesivos pueden incluirse como el componente B6) . Éstos también incluyen iniciadores que pueden ser activados mediante radiación actínica, desencadenando una polimerización de radicales de los grupos polimerizables correspondientes. Se prefieren aquí los fotoiniciadores, los cuales son activados mediante UV o luz visible. Los fotoiniciadores son compuestos conocidos que se venden comercialmente, haciéndose una distinción entre los iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II) . Los sistemas (tipo I) adecuados incluyen compuestos de cetona aromáticos, por ejemplo, benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas , 4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona (cetona de Michler) , antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos citados. También son adecuados los iniciadores (tipo II) tales como benzoína y sus derivados, cetales bencílicos, óxidos de acilfosfina, por ejemplo óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, ésteres de ácido fenilglioxílico, alcanfor quinona, a-aminoalquilfenonas , , -dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquil fenonas . Si el compuesto de revestimiento de acuerdo con la invención se va a procesar acuosamente, se usan de preferencia fotoiniciadores que se incorporan fácilmente en compuestos de revestimiento acuosos. Ejemplos de estos productos son Irgacure® 500, Irgacure® 819 DW (Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KIP (Lamberti, Aldizzate, Italia) . También se pueden usar mezclas de estos compuestos . Si el curado de los componentes polimerizables también va a ser iniciado por calor, los compuestos adecuados para el componente B6) son los compuestos peroxi tales como peróxidos de diacilo, por ejemplo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de alquilo tal como monohidroperóxido de diisopropilbenceno, peroxi ásteres alquílieos tales como perbenzoato de ter-butilo, dialquil peróxidos tales como peróxido de di-ter-butilo, dicarbonatos de peróxido tales como dicarbonato de dicetilperóxido, peróxidos inorgánicos tales como peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio o compuestos azo tales como 2, 2 ' -azobis [N- (2-propenil) -2-metilpropionamidas] , 1- [ (ciano-l-metil etil ) azo] formamidas , 2,2' -azobis (N-buti1-2-metilpropionamidas) , 2,2' -azobis (N-ciclohexil-2-metilpropionamidas) , 2 , 2 ' -azobis { 2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ] -propionamidas} , 2,2' -azobis {2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ] propionamidas } , 2 , 2 ' -azobis {2-metil-N- [1 , 1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil] ropionamidas } , además también benzopinacol . Los compuestos que son solubles en agua o tienen la forma de emulsiones acuosas se prefieren para los sistemas de revestimiento acuosos. Estos formadores de radicales pueden combinarse con aceleradores mediante medios conocidos . Otros aditivos que pueden usarse como estabilizadores son los estabilizadores ya descritos en A6) , estabilizadores de luz tales como absorbentes UV y aminas estéricamente impedidas (HALS) , también antioxidantes, rellenos y sustancias auxiliares de pintura, por ejemplo, agentes antisedimentación, agentes anti-espuma y/o humectantes, agentes de control de flujo, adelgazadores reactivos, plastificantes, catalizadores, solventes y/o espesantes auxiliares así como pigmentos, colorantes y/o agentes de aplanado. El uso de estabilizadores de luz y los diferentes tipos se describen por ejemplo en A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hanover, 1996. Los poliisocianatos de acuerdo con la invención pueden usarse para producir pinturas, revestimientos, adhesivos y artículos moldeados . La invención proporciona también un procedimiento para producir los compuestos de revestimiento de acuerdo con la invención, en donde los componentes del compuesto de revestimiento se mezclan juntos en cualquier secuencia a temperaturas de -20 a 120°C, de preferencia 10 a 90°C, en particular 20 a 60°C. El compuesto de revestimiento puede ser sólido, líquido, disuelto o disperso a temperatura ambiente. Los compuestos de revestimiento sólidos se producen con los dispositivos usados convencionalmente en la tecnología de revestimiento en polvo, en particular, con extrusores, molinos y separadores de aire. Para compuestos de revestimiento líquidos, disueltos o dispersos, son adecuados los mezcladores y dispositivos de dispersión conocidos por la persona capacitada en la técnica de sistemas líquidos y de la tecnología de revestimiento de sistemas líquidos. La relación de grupos isocianato bloqueados en Bl) y B2) a grupos reactivos con isocianato en B3) es de preferencia de 0.5 a 2, de preferencia 0.8 a 1.5, muy preferiblemente 1 a 1. Los compuestos B4) se usan opcionalmente en cantidades de hasta 75% en peso, de preferencia menos de 50% en peso en relación al compuesto de revestimiento, y muy preferiblemente no se usan en absoluto. Los compuestos de revestimiento de acuerdo con la invención pueden aplicarse a una amplia gama de substratos mediante los medios convencionales, tales como por ejemplo, aspersión, laminado, aplicación con cuchillo, vertido, atomización, cepillado, impregnación o inmersión. Los substratos adecuados son por ejemplo madera, metal, particularmente también el metal usado en alambres, bobinas, aplicaciones de revestimiento de latas o recipientes, también plásticos, en particular ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, P MA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas como las definidas en DIN 7728 Parte 1) , papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio, módulos electrónicos o substratos minerales . Los substratos que consisten en un número de los materiales anteriores o substratos pre-revestidos también pueden ser revestidos. También es posible aplicar los compuestos de revestimiento a un substrato sólo temporalmente, y después curarlos parcial o completamente y desprenderlos de nuevo; por ejemplo para producir películas . Los espesores de película aplicada (antes del curado) son típicamente de entre 0.5 y 5000 xm, de preferencia entre 5 y 1500 µ??, en forma particularmente preferible entre 15 y 1000 µpa. El curado con radiación se lleva a cabo de preferencia bajo la acción de radiación de alta energía, en otras palabras radiación UV o luz de día, por ejemplo, luz con una longitud de onda de 200 a 750 nm, o mediante irradiación con electrones de alta energía (radiación con haz de electrones, 150 a 300 KeV) . Lámparas de vapor de mercurio de alta presión, en las que el vapor de mercurio puede modificarse al impurificar con otros elementos tales como galio o hierro, se pueden usar por ejemplo como fuentes de radiación para luz o luz UV. Láseres, lámparas pulsadas (tales como radiadores de vaporización UV conocidos) , lámparas de halógeno o radiadores exímeros también son posibles . Los radiadores pueden instalarse en un lugar fijo, de tal forma que el artículo que será irradiado se mueva más allá de la fuente de radiación con un dispositivo mecánico, o los radiadores pueden ser móviles y el artículo que será irradiado no cambiar su posición durante el curado . La dosis de radiación convencionalmente adecuada para el reticulamiento en el curado UV está en la escala de 80 a 5000 mJ/cm2. La irradiación también se puede llevar a cabo opcionalmente con la exclusión de oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida en oxígeno. Nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión son preferiblemente adecuados como gases inertes. Además, la irradiación puede llevarse a cabo al cubrir el revestimiento con medios que sean transparentes para radiación. Ejemplos de éstos son, por ejemplo, películas plásticas, vidrio o líquidos tales como agua. Dependiendo de las dosis de radiación y las condiciones de curado, el tipo y concentración del iniciador que se use opcionalmente puede ser variado de la manera conocida por la persona capacitada en la técnica. Los radiadores de mercurio de alta presión en instalaciones fijas se usan de preferencia para el curado. Los fotoiniciadores se usan entonces en concentraciones de 0.1 a 10% en peso, muy preferiblemente 0.2 a 3.0% en peso, en relación al contenido de sólidos en el revestimiento. Una dosis de 200 a 3000 mJ/cm2, medida en la escala de longitudes de onda de 200 a 600 nm, se usa de preferencia para curar estos revestimientos. El compuesto de revestimiento de acuerdo con la invención también se cura mediante la acción de energía calorífica. La energía calorífica puede ser introducida en el revestimiento mediante radiación, conductividad térmica y/o convección, con lo cual radiadores infrarrojos, radiadores casi infrarrojos y/o hornos encontrados comúnmente en la tecnología de revestimiento se usan convencionalmente. La introducción de energía calorífica inicia la reacción de reticulamiento de los grupos cetona cíclicos con los grupos reactivos isocianato en el compuesto de revestimiento. Ya que la acción de la radiación actínica y la generación de energía calorífica ponen en movimiento dos mecanismos químicos independientes, la secuencia de radiación actínica/energía calorífica, y por consiguiente la secuencia en la cual los mecanismos proceden, se pueden combinar de cualquier manera. Cualquier solvente orgánico y/o agua que pudiera estar presente es de preferencia removido primero mediante los métodos usados convencionalmente en la tecnología de revestimiento. En una variante preferida se lleva a cabo después un curado completo o parcial inicialmente mediante la acción de radiación actínica. El curado con calor puede tener lugar inmediatamente después o más adelante, en el mismo o diferente lugar. Por ejemplo, es posible producir inicialmente revestimientos flexibles, los cuales soporten la deformación del substrato sin ser dañados, y luego curarlos posteriormente más con calor. Por ejemplo, metal pre-revestido opcionalmente en forma de bobinas puede ser revestido y los revestimientos curados primero mediante la acción de radiación actínica para formar un revestimiento flexible. Las bobinas revestidas se pueden usar después para producir partes específicas mediante métodos conocidos para la persona capacitada en la técnica, por ejemplo, punción, y ser reconfigurados mecánicamente sin que el revestimiento sea dañado y desgarrado, por ejemplo. Después se usa energía calorífica para iniciar la reacción de reticulamiento de los grupos cetona cíclicos con los grupos reactivos con isocianato en el compuesto de revestimiento, de tal manera que se formen revestimientos muy resistentes los cuales también sean adecuados por ejemplo como revestimientos transparentes para carrocerías o para partes que se usen en la construcción de automóviles . En otra variante se reviste primero una película plástica y el revestimiento es curado mediante radiación actínica para formar una capa de no bloqueo pero elástica. Esta película puede ser posteriormente extraída sobre una parte moldeada y unida a ésta. Este proceso, conocido como termoformación, se lleva a cabo de preferencia a temperaturas elevadas, con lo cual durante el proceso de termoformación, en su final y/o después del proceso de termoformación la temperatura alcanzada es la temperatura que es necesaria para reticular los grupos cetona cíclicos con los grupos reactivos con isocianato en el compuesto de revestimiento, de tal forma que el revestimiento se entrelace para formar una capa altamente resistente. En otra variante también es posible reticular por energía calorífica inicialmente y luego continuar el reticulamiento de las superficies del substrato revestido obtenido de esta manera o de la parte que consiste únicamente en el compuesto de revestimiento de acuerdo con la invención bajo la acción de radiación actinica a temperaturas de 0 a 300°C, de preferencia 23 a 200°C, en particular 80 a 150°C. Puede ser particularmente adecuado combinar el método de curado con calor de los revestimientos conocido por la persona capacitada en la técnica como revestimiento en molde con un reticulamiento subsecuente mediante radiación actinica fuera del molde. Ejemplos A menos que se diga lo contrario, todos los porcentajes deben tomarse como porcentajes en peso. Desmodour® N3300: poliisocianato HDI con una estructura de isocianurato, contenido NCO de 21.8%, viscosidad de 3000 mPas/23°C, Bayer AG, Leverkusen, DE. Desmodour® XP 2140: poliisocianato a base de un trímero de diisocianato de hexametileno con unidades estructurales de isocianurato e iminooxadiazina diona, contenido de NCO de 23.0% en peso, viscosidad de 700 mPas/23°C, Bayer AG, Leverkusen, DE. Baymicron® OXA WM 06: poliisocianato oligomérico predominantemente con unidades estructurales de oxadiazina triona que consiste en diisocianato de hexametileno y dióxido de carbono, contenido de NCO: 20.2 a 20.7%, Bayer AG, Leverkusen, DE . El contenido de grupos NCO libres se determinó mediante titulación de conformidad con DIN EN ISO 11909 (titulación con dibutilamina) . Las viscosidades se determinaron a 23 °C con un viscosímetro giratorio (ViscoTester® 550 y Haake PK 100, Termo Haake GMBH, D-76227 Karlsruhe) . Un instrumento de medición de FT-IR Paragon 1000 de Perkin Elmer se usó para registrar los espectros IR. Las muestras se midieron entre placas de NaCl comerciales sin dilución adicional . Ejemplo 1 Poliisocianato bloqueado que contiene grupos acrilato En un matraz de tres cuellos de 250 mi con agitación mecánica y termómetro interno se mezclaron juntos 11.61 g (0.1 val) de acrilato de hidroxietilo, 31.86 g (0.24 val) de éster ciclopentanona-2-caboxietílico y 59.1 g (0.3 val) de Desmodour® N3300, 103 mg de 2-etilh.exanoato de zinc y 103 mg de 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol en 25.6 g de acetato de butilo (contenido de sólidos 80%) y se agitó a 35°C hasta que el contenido de NCO hubiera caído a 0%, lo cual puedo ser detectado mediante una reducción en la banda a 2260 cm"1 (banda para grupos isocianato) en el espectro IR. El contenido de grupos NCO bloqueados en la mezcla fue de 6.68%. La viscosidad fue de 4000 mPas . Ejemplo 2 Poliisocianato bloqueado que contiene grupos acrilato En un matraz de tres cuellos de 500 mi con agitación mecánica y termómetro interno se mezclaron juntos 15.48 g (0.133 val) de acrilato de hidroxietilo, 69.72 g (0.275 val) de éster ciclopentanona-2-caboxietílico y 174.3 g (0.4 val) de Desmodour® XP 2410, 86 mg de heptaditionato de zinc y 128 mg de 2 , 6-di-ter-butil-4-raetilfenol, y se agitaron a 35°C hasta que el contenido de NCO hubiera caído a 0%, lo cual puedo ser detectado mediante una reducción en la banda a 2260 cm"1 (banda para grupos isocianato) en el espectro IR. El contenido de grupos NCO bloqueados fue de 9.0%. La viscosidad del producto obtenido de esta manera fue de 200,000 mPas .

Ejemplo 3 Poliisocianato bloqueado que contiene grupos acrilato En un matraz de tres cuellos de 1000 mi se colocaron 58.06 g (0.5 val) de acrilato de hidroxietilo, 295.5 g (1.5 val) de Desmodour® N3300, 159.32 g (1.02 val) de éster ciclopentanona-2-caboxietílico en 128.22 g de acetato de butilo con 256 mg de acetxlacetona de zinc y 513 mg de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (contenido de sólidos de 80%) y se agitaron a 35°C hasta que el contenido de NCO hubiera caído a 0%, lo cual puedo ser detectado mediante una reducción en la banda a 2260 cm"1 (banda para grupos isocianato) en el espectro IR. El contenido de grupos NCO bloqueados en el producto fue de 6.68%, la viscosidad de 2800 mPas . Ejemplo 4 Poliisocianato bloqueado que contiene grupos acrilato En un matraz de tres cuellos de 250 mi con condensador de reflujo se mezclaron juntos 42.90 g (0.2 val) de Baymicron® OXA WM 06 (214.5 g/val NCO) y 0.043 g de 2-etil hexanoato de zinc, y se calentaron a 40°C. Se añadieron después por goteo dentro de 30 minutos 31.86 g (0.204 val) de éster ciclopentanona-2-caboxietílico y la mezcla se agitó durante 14 horas a 40°C para que los grupos NCO libres no pudieran detectarse más . Luego se añadieron uno después del otro con agitación 0.086 g de trietilamina, 0.259 g de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol y 11.6 g (0.1 val) de acrilato de hidroxietilo, proceso durante el cual se observó una ligera evolución de gas . Se aplicó un vacio a intervalos regulares para completar la reacción. Después de agitar durante 10 horas la reacción se completó, lo cual pudo ser detectado mediante una reducción en la banda a 1825 era-1 (banda para oxadiazina triona) en el espectro IR. El contenido de grupos NCO bloqueados en el producto fue de 10.3% y la viscosidad fue de más de 100,000 mPas . Ejemplo 5 Poliisocianato bloqueado que contiene grupos acrilato En un matraz de tres cuellos de 250 mi con condensador de reflujo se mezclaron 42.90 g (0.2 val) de Baymicron® OXA M 06 (214.5 g/val NCO) y 0.043 g de acetil acetonato de zinc, y se calentaron a 40°C. Después se añadieron por goteo dentro de 30 minutos 23.90 g (0.153 val) de éster ciclopentanona-2-caboxietílico (156.2 g/mol) y la mezcla se agitó durante 14 horas para que los grupos NCO libres ya no pudieran detectarse. Luego se añadieron uno después del otro 0.084 g de trietilamina, 0.253 g de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol y 17.4 g (0.15 val) de acrilato de hidroxietilo, proceso durante el cual ocurrió una moderada evolución de gas. Se continuó agitando durante 14 horas, tiempo durante el cual se aplicó un vacío regularmente para completar la reacción. Después de este tiempo la reacción se detuvo, lo cual pudo detectarse por una reducción en la banda a 1825 cm"1 (banda para oxadiazina triona) en el espectro IR. El contenido de grupos NCO bloqueados en el producto obtenido de esta manera fue de 7.9% y la viscosidad fue de más de 100, 000 mPas. Ejemplo 6 Poliisocjanato bloqueado que contiene grupos acrxlato En un matraz de tres cuellos de 250 mi con condensador de reflujo se mezclaron 42.90 g (0.2 val) de Baymicron® OXA WM 06 (214.5 g/val NCO) y 0.039 g de 2-etil exanoato de zinc. A una temperatura máxima de 40 °C se añadieron lentamente por goteo 15.83 g (0.102 val) de éster ciclopentanona-2-caboxietílico (156.2 g/mol) . La adición por goteo se completó después de 30 minutos. Después de agitar durante alrededor de 14 horas se añadieron 0.078 g de trietilamina y 0.233 g de 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol , seguidos por 23.2 g (0.2 val) de acr lato de hidroxietilo . Ocurrió una evolución de gas moderada. La reacción se completó por la aplicación regular de vacío . Después de agitar durante 14 horas la reacción se completó, lo cual pudo detectarse por una reducción en la banda a 1825 cm-1 (banda para oxadiazina triona) en el espectro IR. El contenido de grupos NCO bloqueados en el producto fue de 5.41% . La viscosidad fue de alrededor de 100,000 mPas .

Ejemplo 7 Poliisocianato bloqueado En un matraz de tres cuellos de 500 mi con condensador de reflujo 104.6 g (1.0 val) de Desmodour® XP 2410 (Bayer AG, Leverkusen, 174.3 g/val) y 0.099 g de heptadionato de tetrametil zinc se mezclaron durante 10 minutos. Se añadieron por goteo 93.7 g (1.0 val) de éster ciclopentanona-2-carboxietílico (156.2 g/val) a una temperatura de 40°C. La adición por goteo se completó después de 30 minutos. Se continuó agitando a una temperatura de 40°C hasta que el contenido NCO fuera de 0%, lo cual pudo detectarse por una reducción en la banda a 2260 crn"1 (banda para grupos isocianato) en el espectro IR. El contenido de NCO bloqueado fue de 12.71%. La viscosidad fue de >100,000 mPas. Ejemplo 8 Poliisocianato bloqueado e hidrofilizado con grupos acrilato y metacrilato En un matraz de tres cuellos de 500 mi con condensador de reflujo se mezclaron 97.50 g (0.5 val) de Desmodour® N3300 (195 g/val), 47.75 g de un aducto de metacrilato de glicidilo y ácido acrílico (1:1) con un valor hidroxilo de 235 mg de KOH/g, 5.90 g (0.05 val) de ácido hidroxipiválico (118 g/val), 0.19 g de 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 0.76 mg de hexanoato de estaño-2-etilo y 47.5 g de metiletilcetona. La mezcla se hizo reaccionar durante 14 horas a una temperatura de 60°C hasta que el valor NCO fuera 0.1% debajo del valor teórico de 5.28%. Después se añadieron 0.19 g de 2-etilhexanoato de zinc a 65 °C y se mezclaron durante 10 minutos. Se añadieron después lentamente por goteo 39.05 g (0.25 val) de éster ciclopentanona-2-carboxietílico (156.2 g/mol) . La adición por goteo se completó después de 30 minutos. Después de agitar durante 16 horas el contenido de NCO fue de 0%, lo cual pudo detectarse por una reducción en la banda a 2260 cm"1 (banda para grupos isocianato) en el espectro IR. El producto tiene un contenido de NCO bloqueado de 4.41% y una viscosidad de 4220 mPas . Ejemplo 9 Poliisocianato bloqueado que contiene acrilato En un matraz de tres cuellos de 250 mi con condensador de reflujo, 59.10 g (0.3 val) de Desmodour® N 3300 (197 g/val), 0.103 g de 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 25.64 g de acetato de butilo y 0.051 g de 2-etilhexanoato de zinc se mezclaron durante 10 minutos. A una temperatura máxima de 40°C se añadieron por goteo 31.86 g (0.204 val) de éster ciclopentanona-2-carboxietílico (156.2 g/mol) y 11.61 g (0.1 val) de acrilato de hidroxietilo (116.12 g/val) . La adición por goteo se completó después de aproximadamente 30 minutos. Se continuó agitando a una temperatura de 40°C hasta que el lote ya no tuviera un contenido NCO de 0%, lo cual pudo detectarse por una reducción en la banda a 2260 cm-1 (banda para grupos isocianato) en el espectro IR. El producto tiene un contenido de sólidos de 80% y un contenido de NCO bloqueado de 6.68%. La viscosidad fue de 4000 mPas. Ejemplo 10 Compuestos de revestimiento y revestimientos En cada caso, 5.52 g del producto obtenido en el Ejemplo 9 se mezclaron con las cantidades mostradas en la tabla. Desmophen® A870 es un poliacrilato que contiene grupos hidroxilo, 70% en acetato de butilo (Bayer AG, Leverkusen, DE) . PETIA es un pentaeritritol acrilado con un contenido de OH de 30 mg de KOH/g (UCB GMBH, Kerpen, DE) . Darocur® 1173 es un fotoiniciador (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) . Etil hexanoato de zinc se disolvió 50% en acetato de butilo. Todas las cantidades se indican en gramos.

Los compuestos de revestimiento 10a) a lOe) se aplicaron a placas de vidrio con un mango manual en forma de hueso de 100 |im. Todos los revestimientos fueron liberados de solvente durante 15 minutos en un gabinete de secado a 50°C y luego se curaron con un radiador UV a 1500 mJ/cm2 (radiador CK, 80 W/cm, IST Strahlentechnik, Nürtingen, DE) . Después de 60 minutos a temperatura ambiente la dureza de péndulo se determinó de acuerdo con Kónig. Todos los revestimientos se curaron después durante 20 minutos más a 140°C. Después de 60 minutos a temperatura ambiente la dureza de péndulo se determinó de nuevo de acuerdo con Kónig.

De la misma forma que en los ejemplos 10a) a lOe) , 10.60 g del producto obtenido en el ejemplo 1 se mezclaron en cada caso con las cantidades mostradas en la tabla en gramos .

Los compuestos de revestimiento lOf) a 10k) se aplicaron y curaron de la misma forma que 10a) a lOe) .

Dureza de péndulo después de UV Dureza de péndulo después de UV y 140°C 10f 82 s 188 s 10g 167 s 190 s 10h 35 s 180 s 10i 69 s 151 s 10k 85 s 162 s De la misma forma que en los ejemplos 10a) a lOe) , 16.52 g del producto obtenido en el ejemplo 7 se mezclaron en cada caso con las cantidades mostradas en la tabla en gramos . Laromer® PE 44F es un acrilato de poliéster con un contenido de OH de 77 mg de KOH/g (BASF AG, Ludwigshafen, DE) . Ebecryl® 600 es un acrilato epóxico aromático con un contenido de OH de 225 mg de KOH/g (UCB GMBH, Kerpen, DE) .

Los compuestos de revestimiento 10 1) a 10 n) fueron aplicados y curados de la misma manera que 10a) a lOe) .

Dureza de péndulo después de UV Dureza de péndulo después de UV y 140°C 101 23 s 45 s 10m 16 s 63 s 10n 59 s 76 s Fue posible mostrar de esta manera que los compuestos de revestimiento se curan con dos mecanismos independientes . Los requerimientos esperados en la tecnología de pintura se satisfacen con este sistema, el cual reacciona sin sustancias de liberación. Ejemplo 11 Compuesto de revestimiento y revestimiento Se mezclaron intensamente 62.7 g del poliisocianato de acuerdo con el ejemplo 3 con 60.7 g del poliéster hidroxi-funcional Desmophen® T XP 2374 (80% en acetato de butilo/isobutanol 9:1, Bayer AG, Leverkusen, DE), 28.6 g de acetato de butilo, 2.0 g de Irgacure® ( fotoiniciador, Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE), 1.0 g de Lucirin® TPO (fotoiniciador, BASF AG, Ludwigshafen, DE) y 0.5 g de Byk® 306 (agente de control de flujo, Byk-Chemie, Wesel, DE) . Este compuesto de revestimiento se aplicó a una hoja de aluminio usando una cuchilla en espiral con un espesor de película seca resultante de 50 µp?. El solvente se dejó evaporar durante 10 minutos a 80°C, luego el revestimiento se curó por UV a 1500 mJ/cm2 (radiador 1 CK 80 W/cm) y después se curó por calor durante 20 minutos a 1 0°C. Luego del enfriamiento, la hoja pudo ser doblada alrededor de un mandril con un diámetro de 1 cm sin desgarrar el revestimiento.

Ejemplo 12 Producción de una dispersión o una suspensión en polvo Una mezcla de 100 g de Bayhydrol® VP LS 2235 (dispersión de poliacrilato que contiene grupos hidroxilo, contenido de sólidos de aproximadamente 45%, contenido de hidroxilo de 3.3%, Bayer AG, Leverkusen, DE), 100 g de Bayhydrol® UV VP LS 2282 (dispersión de acrilato de uretano, contenido de sólidos de aproximadamente 39%, libre de grupos OH, Bayer AG, Leverkusen, DE), 0.3 g de etildiisopropilamina, 80 g de agua y 46.8 g del poliisocianato del ejemplo 8 se introdujo en un matraz de tres cuellos de 500 mi con agitador mecánico uno después de otro en esta secuencia con agitación intensiva. Después de agitar durante 30 minutos se destiló metiletilcetona (co-solvente) de la dispersión a 0°C y bajo presión reducida de 23 mbarias . Después se agitaron 3.2 g de Irgacure® 500 (fotoiniciador, Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE) . El compuesto de revestimiento resultante tenía un contenido de sólidos de 40.1% y una viscosidad de descarga de 18 s en un vaso de precipitados DIN4. Se hace constar gue con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Poliisocianatos orgánicos caracterizados porgue despliegan por lo menos un grupo funcional insaturado que reacciona con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización, y que despliegan unidades estructurales que tienen la fórmula (1)
3. X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. 2. Los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo de atracción de electrones X es un grupo éster, sulfóxido, sulfo, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo. 3. Procedimiento para producir los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Al) uno o más poliisocianatos orgánicos se hacen reaccionar juntos con A2) uno o más compuestos que despliegan por lo menos un grupo reactivo con isocianato y por lo menos un grupo que reacciona con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actinica con polimerización, A3) opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato y A4) agentes de bloqueo que contienen por lo menos una cetona cíclica CH-ácida que tiene la fórmula general (2), en la cual X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5, A5) en presencia de uno o más catalizadores y A6) opcionalmente sustancias y aditivos auxiliares, y
4. A7) opcionalmente solventes. 4. Uso de los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 para producir pinturas, revestimientos, aprestos, adhesivos y artículos moldeados.
5. 5. Composiciones de revestimiento caracterizadas porgue contienen Bl) uno o más poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 y/o B2) uno o más poliisocianatos orgánicos gue despliegan unidades estructurales que tienen la fórmula (1) en la cual X es un grupo de atracción de electrones, R1, R2 son mutua e independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y son sustituidos opcionalmente por átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5, B3) uno o más compuestos que despliegan al menos un grupo reactivo con isocianato y que contienen opcionalmente uno o más grupos funcionales que reaccionan con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización, B4) opcionalmente compuestos que portan grupos funcionales que reaccionan con compuestos insaturados con etileno bajo la acción de radiación actínica con polimerización y que no despliegan ni grupos NCO ni grupos reactivos con NCO, B5) opcionalmente catalizadores y B6) opcionalmente sustancias y aditivos auxiliares B7) opcionalmente productos de reacciones de los componentes Bl) a B6) unos con otros.
6. 6. Proceso para producir los compuestos de revestimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque se mezclan los componentes Bl) a B6) . 7. Revestimientos caracterizados porque pueden obtenerse a partir de los compuestos de revestimiento de conformidad con la reivindicación 5. 8. Substratos caracterizados porque son revestidos con los revestimientos de conformidad con la reivindicación
7. 7.