CN101050263B - 耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法 - Google Patents

耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备能够通过光化辐射固化的低粘度、含脲基甲酸酯、不含NCO的聚氨酯预聚物的方法，以及由该方法得到的产物。所述预聚物的残余单体含量小于0.5重量％，NCO含量小于1重量％，通过包括以下步骤的方法制得：A)二异氰酸酯，B)含有能在受到光化辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团的羟基官能化合物和C)官能度至少为1.9、数均分子量(Mn)至少为1000克/摩尔的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇，D)任选地在催化剂存在下，反应形成具有辐射固化基团的含NCO基团的预聚物，然后该预聚物E)任选地在加入单官能异氰酸酯后，F)在脲基甲酸酯化催化剂存在下反应，得到含脲基甲酸酯的预聚物，来自A)的化合物的NCO基与来自B)和C)的化合物的OH基的比值为1.45:1.0至1.1:1.0，来自B)的OH基与来自C)的OH基的比值为8.0:1至1.5:1。

Description

耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2006年4月4日提交的德国申请DE102006 015709.5的优先权。
技术领域
本发明涉及一种制备能通过光化辐射方法固化、官能度增加、低粘度、含脲基甲酸酯、不含NCO的聚氨酯预聚物的简单方法，还涉及通过该方法得到的产物和该产物作为特别耐久和有弹性的成膜粘合剂的应用。
背景技术
带有活性双键的涂料体系在如紫外光、红外辐射或电子束之类的光化辐射下固化是已知的并且已经在工业上实现。这是涂料技术中最快的固化方法之一。基于该原理的涂料组合物称为辐射或光化固化或可固化体系。
可通过使基于聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇的NCO预聚物与含有活性双键的OH官能化合物如丙烯酸羟烷基酯反应来制备非常简单的柔性氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物(P.K.T.Oldring(编者)：第2卷“Prepolymers and ReactiveDiluents for UV and EB Curable Formulations”，1991，p105ff)。根据所用的多元醇的性质和分子量，在此情况下完全可能形成能在光化辐射下固化的很软而有弹性的粘合剂。但是，该方法的缺点是这类体系的粘度通常很高，结果常常需要使用活性稀释剂。而且，虽然这类体系具有非常高的分子量，但是却不具有非常高的官能度，这对活性和耐溶剂性造成不利的影响。
欧洲专利申请第06004171.2号中描述的这种体系在粘度方面具有明显优势。预聚物中存在的氨基甲酸酯基与单异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯，这明显地降低了粘合剂的粘度。但是，低官能度以及由此引起的耐受性差的问题无法解决。
但是，另一方面，例如，GB994890或EP 682012中描述了脲基甲酸酯化的方法完全适用于提高粘合剂的官能度。例如，申请WO 2005/097737或WO2005/097865描述了基于二官能聚醚的预聚物，该预聚物经过氨基甲酸酯化反应和之后的脲基甲酸酯化反应，得到四官能NCO预聚物。但是，与丙烯酸羟烷基酯的进一步反应会导致非常麻烦几乎无优点的操作，而且两个单独的反应步骤还涉及蒸馏过量二异氰酸酯。
如EP 1144476 B1中所述，在另外的步骤中，含丙烯酸酯和含NCO的脲基甲酸酯也可以进一步与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇反应。尽管该方法也是得到上述的多官能预聚物，但是该方法较为省事，既不需要蒸馏产物，也不需要在两个反应步骤中的一个中进行蒸馏操作。另外，该操作避免了以下困难：为了将残留异氰酸酯含量减少到足够低(＜0.5重量％的残余单体)，蒸馏步骤必须在高达135℃的温度下进行。即使在纯化操作过程中，也存在双键在热引发条件下会反应聚合的风险，结果无法得到理想的产物。
还可以间接由氨基甲酸酯和异氰酸酯以外的异氰酸酯衍生物制备脲基甲酸酯。例如，EP-A 0825211描述了一种由二嗪三酮形成脲基甲酸酯结构的方法；另一种途径是脲二酮开环(参考国际水性、高固体含量和粉末涂料会议论文集(Proceedings of the Intemationa Waterborne，High-Solids，and PowderCoating Symposium 2001)，第28届，405-419和美国专利A2003 0153713)得到脲基甲酸酯结构。在两种情况中，即使在氨基甲酸酯化阶段，使用聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇都会导致开环或生成目标产物。但是，两种途径都需要高品级的原料作为它们的起始材料，而且只能得到富含副产物的脲基甲酸酯产物。
EP-B 694531描述了制备含有辐射固化基团的亲水性脲基甲酸酯的多段方法。但是，在此情况中，首先制备NCO-和丙烯酸酯-官能氨基甲酸酯，对该产物进行亲水化处理，然后加入另一些NCO-和丙烯酸酯-官能氨基甲酸酯进行脲基甲酸酯化。因为脲基甲酸酯化需要非常高的工艺温度(100-110℃)，结果导致不希望发生的自由基聚合。
在欧洲专利申请第05020859.4号中描述了一种由容易得到的原料(例如，多异氰酸酯和多元醇)制备辐射固化、含脲基甲酸酯的粘合剂的方法，该方法已在低于100℃的中等温度进行操作，并且没有蒸馏步骤。由这些涂料形成的涂层硬度非常高，但是它们的弹性和耐溶剂性需要提高。
发明内容
因此，本发明的目的是提供光化固化性粘合剂，由该粘合剂可以得到弹性和耐溶剂性得到提高的涂层。
现已发现，当在合成粘合剂中使用特定的多元醇时，可以由欧洲专利申请第05020859.4号中描述的辐射固化的含脲基甲酸酯的粘合剂得到符合这些要求的产物。
因此，本发明提供一种制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，所得预聚物的残余单体含量小于0.5重量％，NCO含量小于1重量％，其中使用
A)二异氰酸酯，
B)羟基官能化合物，该化合物含有能在受到光化辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)和
C)官能度至少为1.9、数均分子量(Mn)至少为1000克/摩尔的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇
D)任选地在催化剂存在下，
形成具有辐射固化基团的含NCO基团的预聚物，然后该预聚物
E)任选地在加入单官能异氰酸酯后，
F)在脲基甲酸酯化催化剂存在下反应，
得到含脲基甲酸酯的预聚物，
来自A)的化合物的NCO基与来自B)和C)的化合物的OH基的比值为1.45∶1.0至1.1∶1.0，来自B)的OH基与来自C)的OH基的比值为8.0∶1至1.5∶1。
本发明还提供可通过本发明方法得到的粘合剂。
具体实施方式
除非另有明确规定，说明书和权利要求书，包括实施例中所用的所有数字应看作前有“约”修饰，即使该词没有明确地表示出来。而且，文中所述的任何数值范围包括所有包含在所述范围内的子范围。
来自A)的化合物的NCO基与来自B)和C)的化合物的OH基的比值优选为1.43∶1.0至1.2∶1.0，更优选为1.35∶1.0至1.3∶1.0。
来自B)的OH基与来自C)的OH基的比值优选为5.0∶1至2.0∶1。
合适的二异氰酸酯A)包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯是结构式Q(NCO)2表示的分子量低于800克/摩尔的化合物，其中Q是芳族C6-C15烃基、脂族C4-C12烃基或脂环族C6-C15烃基。合适的二异氰酸酯的例子包括2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、3-异氰酸甲酯基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(THDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷、4，4’-二异氰酸基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸基-2，2-二环己基丙烷、3-异氰酸甲酯基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)、1，3-二异辛基氰氧基-4-甲基环己烷、1，3-二异氰酸基-2-甲基环己烷和α，α，α’，α’-四甲基-间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及这些化合物的混合物。
同样适合作为含异氰酸酯的化合物A)的是上述异氰酸酯自身反应或相互反应形成脲二酮(uretdione)的反应产物。可以提及的例子是N3400(Bayer MaterialScience，Leverkusen，德国)。
优选使用单体二异氰酸酯作为组分A)。特别优选使用1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷。
光化辐射是指电磁、离子辐射，特别是电子束、紫外辐射以及可见光(Roche Lexikon Medizin，第4版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
对于本发明，在受到光化辐射时能够与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)是乙烯基醚、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、二环戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基团，优选的是乙烯基醚、丙烯酸酯和/甲基丙烯酸酯基团，更优选的是丙烯酸酯基团。
合适的组分B)的含羟基化合物的例子是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6；英国Laporte Performance ChemicalsLtd.)、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如PPA6、PPM5S；英国LaportePerformance Chemicals Ltd.)、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P，英国Laporte Performance Chemicals Ltd.)、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯(例如Tone
Figure G200710096806520070419D000051
(DOW，Schwalbach，德国))、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、羟基官能单、二或可能的更高丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，这些物质可由三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇之类的任选烷氧基化的多元醇反应制得。
同样适合作为组分B)的是由含双键的酸与任选地含有双键的环氧化物反应制得的醇，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或双酚A二缩水甘油醚反应的产物。
另外，也可以使用不饱和醇，所述的不饱和醇是由任选的不饱和酸酐与羟基化合物和环氧化合物反应制得的，所述羟基化合物和环氧化合物任选地含有丙烯酸酯基。这些物质的例子包括马来酸酐与(甲基))丙烯酸2-羟乙酯和(甲基))丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
特别优选组分B)中的化合物对应于上述种类的化合物，并且羟基官能度为0.9至1.1。
优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。特别优选的是丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
除了组分B)的羟基官能不饱和化合物外，在本发明的方法中还可使用聚醚、聚酯或聚碳酸酯作为化合物C)，它们的数均分子量Mn至少为1000克/摩尔，OH官能度至少为1.9。
优选使用官能度为1.9-2.1、数均分子量为1000-4000克/摩尔的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。特别优选的是官能度为1.95-2.0、数均分子量为1000-2000克/摩尔的聚醚二醇和聚酯二醇。
合适的聚醚二醇是聚氨酯化学中常用的聚醚，例如使用两价起始分子(例如，水或下文中将提及的二醇或含有1-2个NH键的胺)制备的四氢呋喃、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或表氯醇的加成化合物或混合的加成化合物，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成化合物或混合的加成化合物。优选的是环氧丙烷聚醚，它含有最多50重量％的结合的聚环氧乙烷单元。
可用于这类聚醚的合适的低分子量起始分子是聚氨酯化学中常用的分子量为62-399的二醇，诸如乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷或1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二亚丁基二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴代双酚A。
在这方面可以想到，不仅可以使用根据氢氧化钾催化制备的常规聚醚，还可以使用通过新方法由双金属氰化物催化剂制备的聚醚。后一种情况的聚醚通常端基不饱和度程度特别低(小于0.07meq/g)，含有明显较少的一元醇，通常多分散性低，为小于1.5。
合适的聚酯多元醇的例子包括二元醇与二元羧酸的反应产物。还可以使用相应的二元羧酸酐或相应的低级醇的二元羧酸酯或它们的混合物来代替游离二元羧酸，用于制备聚酯。二元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环类型的，如果合适的话，可以被卤素原子取代和/或是不饱和的。可以提及的例子是己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸如油酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双乙二醇酯。优选的是在低于60℃熔化的羟基聚酯。
考虑使用的聚碳酸酯二醇可通过碳酸衍生物与二醇反应制得，所述碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气。合适的二醇的例子包括乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷或1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二亚丁基二醇、聚丁二醇、双酚A和四溴代双酚A、或所述二醇的混合物。二醇组分优选包括40重量％至100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇，和/或己二醇衍生物，优选除了含有端OH基外还含有醚基或酯基的己二醇衍生物，例子是1摩尔己二醇与至少1摩尔、优选1-2摩尔己内酯根据DE-A 1770245反应得到的产物，或者是己二醇自身醚化反应得到二亚己基二醇或三亚己基二醇。这类衍生物的制备例如由DE-A 1570540得知。也可使用DE-A 3717060描述的聚醚-聚碳酸酯二醇达到非常好的效果。
催化剂组分D)的合适化合物包括本领域技术人员本来已知的氨基甲酸酯化催化剂，诸如有机锡化合物或胺类(aminic)催化剂。可提及的有机锡化合物的例子包括如下：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和如辛酸锡之类的羧酸锡。所提及的锡催化剂可任选地与氨基硅烷或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷组合使用。
特别优选二月桂酸二丁基锡用作D)的氨基甲酸酯化催化剂。
在本发明的方法中，如果使用催化剂组分D)，则以工艺产物的固体含量为基准计，催化剂组分D)的用量为0.00 1重量％至5.0重量％，优选为0.001重量％至0.1重量％。
用作组分E)的化合物是通式为R-NCO的单异氰酸酯，R优选是具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，除了NCO官能团外，所述烷基或芳基还可含有其它官能团，前提是这些其它官能团既不是异氰酸酯基，也不是衍生自NCO基的结构。
合适的单异氰酸酯的例子是异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯(包括氯代形式)、1-萘基异氰酸酯、异氰酸甲苯酯(间位、对位和邻位形式，包括氟代和氯代形式)、对异丙基苯基异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯和对甲苯磺酰基二异氰酸酯。优选的单异氰酸酯是异氰酸正丁酯或异氰酸正己酯。
用于形成脲基甲酸酯的单异氰酸酯的用量相对于第一步中形成的起始化合物中的氨基甲酸酯基可以为低于化学计量或等摩尔量。如果使用单异氰酸酯，则每1.0摩尔第一步中形成的氨基甲酸酯基，优选使用0.1-1.0摩尔单异氰酸酯，特别优选使用0.5-1.0摩尔单异氰酸酯。
可以使用本领域技术人员本来已知的脲基甲酸酯化催化剂作为催化剂F)，例如锌盐，诸如辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，诸如氢氧化N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基铵、2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用四烷基铵化合物或辛酸锌，更优选使用2-乙基己酸胆碱或辛酸锌作为脲基甲酸酯化催化剂。
以工艺产物的固体含量为基准计，脲基甲酸酯化催化剂的用量为0.001重量％至5.0重量％，优选为0.001重量％至2.0重量％，更优选为0.05重量％至0.5重量％。
原则上，脲基甲酸酯化催化剂F)甚至可以用于D)的氨基甲酸酯化反应，以将两段步骤简化为一段反应。但是，这不是优选的，因此，直到全部或部分的氨基甲酸酯基将要反应为脲基甲酸酯基时，才加入脲基甲酸酯化催化剂。
催化剂F)一次全部加入，或者分批多次加入，或者连续加入。优选的是分批或连续加入，以避免出现温度峰值，和由此引起的辐射固化基团的不利聚合反应。
优选直到产物的NCO含量低于0.5重量％、更优选低于0.3重量％时，才进行脲基甲酸酯化反应。
原则上，在脲基甲酸酯化反应结束后，可以使残余的NCO基与NCO-活性化合物如醇反应。这样得到NCO含量特别低的产物。
还可以通过本领域技术人员已知的方法将催化剂D)和/或F)施加到载体材料上，将它们用作非均相催化剂。
在本发明的方法中，可以任选地在任何所需的时候使用溶剂或活性稀释剂。
合适的溶剂从它们加入直到工艺结束对工艺产物中存在的官能团都呈惰性。合适的溶剂是例如油漆工业中使用的那些，诸如烃、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，然而优选的是不加入任何溶剂。
可以使用在紫外固化过程中也会(共)聚合，从而结合到聚合物网状结构中，并且对NCO基呈惰性的化合物作为活性稀释剂。P.K.T.Oldring(编者)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks &Paints，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第237-285页中示例性地描述了这类活性稀释剂。它们可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(优选丙烯酸)与一元醇或多元醇形成的酯。合适的醇的例子包括丁醇的异构体、戊醇的异构体、己醇的异构体、庚醇的异构体、辛醇的异构体、壬醇的异构体和癸醇的异构体；以及脂环族醇，诸如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇、二环戊醇；芳脂族醇，诸如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇和四氢糠醇。还可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的二元醇是例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丁二醇的异构体、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1，6-己二醇、双丙甘醇和三丙二醇。合适的三元醇是丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本发明的粘合剂必须进行稳定化处理，以避免过早聚合。因此，在反应之前和/或反应期间，抑制聚合的稳定剂作为组分A)或B)的成分加入。在这方面优选使用吩噻嗪。可以使用的其它稳定剂是酚类，诸如对甲氧基苯基、2，5-二叔丁基氢醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。也适合的是用于稳定的N-氧基化合物，诸如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。稳定剂还可以化学结合到粘合剂中；在这方面适用的是上述类型的化合物，特别是如果它们还带有游离的脂族醇基或伯胺基或仲胺基，因此在化学上可以通过氨基甲酸酯基或脲基与组分A)的化合物连接。特别适用于此的是2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶N-氧化物。
相反，其它稳定剂，例如HALS(HALS＝位阻胺光稳定剂)类型的化合物不大优选使用，因为已知它们不能起到这种有效的稳定作用，反而会导致不饱和基团发生“蠕升(creep)”自由基聚合。
稳定剂的选择应使它们在催化剂D)和F)的影响下保持稳定，并且在反应条件下不会与本发明方法中的组分反应。这种反应会导致稳定性的丧失。
为了稳定反应混合物，特别是不饱和基团，防止过早聚合，可将含氧气体，优选空气，通入反应物中和/或反应物上。优选的气体含湿量极低，以避免在异氰酸酯存在下发生不良反应。
通常在制备本发明粘合剂的过程中加入稳定剂，并在最后为了达到长期稳定性，反复用酚类稳定剂进行稳定，反应产物可任选地用空气饱和。
在本发明的方法中，以工艺产物的固体含量为基准计，通常稳定剂组分的用量为0.001至5.0重量％、优选为0.01至2.0重量％、更优选为0.05至1.0重量％。
本发明的方法优选在不超过100℃、优选20-100℃、更优选40-100℃、还要优选60-90℃的温度下进行。
本发明过程的一个或两个阶段是连续进行(例如在静态混合机、挤出机或混料机中)，还是间歇进行(例如在搅拌反应器中)并不重要。
优选地，本发明过程在搅拌反应器中进行。
对反应过程的监控可通过装在反应器中的合适测量仪器和/或在分析所取样品的基础上进行。合适的技术已为本领域的技术人员所知。它们包括例如粘度测量、NCO含量的测量、折射率的测量、羟基含量的测量、气相色谱法(GC)、核磁共振波谱法(NMR)、红外光谱法(IR)和近红外光谱法(NIR)。优选使用红外光谱检测游离NCO基团的存在(对于脂族NCO基团，谱带的位置大致在v＝2272cm-1)和气相色谱分析来自A)、B)和C)(如果使用C)的未反应化合物。
通过本发明方法得到的含脲基甲酸酯的不饱和预聚物，特别是那些基于优选使用的HDI的预聚物的数均分子量Mn优选为1500-5000克/摩尔，更优选为2000-4000克/摩尔。
通过本发明方法得到的含脲基甲酸酯的不饱和预聚物优选含有小于0.5重量％的游离二异氰酸酯单体，更优选含有小于0.1重量％的游离二异氰酸酯单体。
本发明还提供本发明的预聚物在制备涂层、涂料、粘合剂、密封剂和印刷油墨中的应用。本发明的预聚物优选用于涂料和涂层。特别优选用于塑料和金属的涂料。
本发明还提供涂料组合物，其包含：
a)一种或多种本发明的辐射固化、含脲基甲酸酯的预聚物；
b)任选的一种或多种含游离或封端异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们不含有在受到光化辐射时会与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，
c)任选的不同于a)的其它化合物，该化合物包含在受到光化辐射时会与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，且该化合物任选地包含游离的或封端的NCO基团，
d)任选的一种或多种含有活性氢的异氰酸酯-活性化合物，
e)任选的引发剂，
f)任选的助剂和添加剂。
本发明还提供本发明的涂料组合物在涂料、粘合剂、密封剂和印刷油墨中的应用，所述本发明的组合物通过本发明的方法制得，包括含有脲基甲酸酯的不饱和预聚物。本发明的涂料组合物特别优选用于涂布塑料和金属的本发明的粘合剂。
本发明还提供用本发明的涂料组合物涂布的物体和基材。
组分b)的多异氰酸酯是本领域技术人员本来已知的。优选使用任选地用异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪三酮基团改性并且基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷和/或三甲基-1，6-己二异氰酸酯的化合物。
在此情况中，还可以对所述NCO基团进行封端。
组分c)的化合物包括优选基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷和/或三甲基-1，6-己二异氰酸酯，用异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪三酮基团改性，并且不含具有活性氢的异氰酸酯基-活性官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylates)之类的化合物。
含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以
Figure G200710096806520070419D000121
VP LS 2337、VP LS2396或XP 2510从德国Leverkusen的Bayer AG购得。含NCO的脲基甲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以
Figure G200710096806520070419D000122
9000从德国Ludwigshafen的BASFAG购得。
另外，辐射固化涂料领域中已描述并已知的活性稀释剂，只要其不含有任何NCO-活性基团，也可用作c)的成分。
组分d)的化合物可为饱和或不饱和的。能与NCO基反应的化学官能团是含有活性氢原子的官能团，诸如羟基、胺或硫醇。
优选的是饱和多羟基化合物，诸如在涂料、粘结剂、印刷油墨或密封剂领域中本来已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇，这些化合物中不含在受到光化辐射时会与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团。
不饱和羟基官能化合物是例如辐射固化涂料领域中已知的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，这些化合物的羟值是30至300毫克KOH/克。
也可使用在辐射固化涂料领域中已描述并已知的活性稀释剂作为d)的成分，只要它们含有NCO-活性基团。
作为组分e)的自由基聚合引发剂，可使用可以通过加热和/或辐射活化的引发剂。在这方面，优选可被紫外或可见光活化的光引发剂。所述光引发剂是本来已知的作为商品出售的化合物，单分子引发剂(I型)和双分子引发剂(II型)不同。合适的(I型)体系是芳香酮化合物，例如结合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。合适的(II型)引发剂例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物(例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦)、二酰基膦氧化物、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、α-氨基烷酰苯、α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羟基烷酰苯。
以成膜粘合剂的重量为基准计，所述引发剂的用量为0.1重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％，所述引发剂可单独使用，或者为了取得较好的协同效果而相互混合使用。
当用电子束取代紫外辐射时，不需要使用光引发剂。如本领域技术人员已知的，电子束由热发射产生，并通过电位差加速。然后高能电子通过钛箔照射在需要固化的粘合剂上。在“Chemistry & Technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks & Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(编者)，SITATechnology，伦敦，英国，第101-157页，1991中详细描述了电子束固化的一般原理。
在热固化活性双键的情况中，可通过加入热分解自由基引发剂来进行所述固化。如本领域技术人员已知的，合适的引发剂是过氧化物，例如二烷氧基二碳酸酯，例如，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯；二烷基过氧化物，诸如过氧化二月桂基；芳族或脂族酸的过酯，诸如过苯甲酸叔丁酯或过氧2-乙基己酸叔戊酯；无机过氧化物，诸如过硫酸铵、过硫酸钾；有机过氧化物，诸如2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基或叔丁基过氧化氢；或偶氮化合物，诸如2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)]偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺。还可以是高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯频哪醇)，例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或它们的甲硅烷基化衍生物。
也可以使用能被紫外光和热活化的引发剂的组合。
组分f)的助剂和添加剂包括本发明方法中所述的溶剂。
另外，为了提高固化的涂布膜的耐候性，f)可含有紫外吸收剂和/或HALS稳定剂。优选的是它们的组合。紫外吸收剂的吸收范围应该不超过390纳米，诸如三苯基三嗪类(例如，
Figure G200710096806520070419D000141
400和479(Ciba
Figure G200710096806520070419D000142
GmbH，Lampertheim，德国))、苯并三唑如
Figure G200710096806520070419D000143
622(Ciba
Figure G200710096806520070419D000144
GmbH，Lamperthem，德国)或N，N’-二苯基乙二酰胺(例如
Figure G200710096806520070419D000145
3206(Clariant，Muttenz，瑞士))，以树脂固体为基准计，它们加入量为0.5重量％至3.5重量％。合适的HALS稳定剂是市售的，包括(
Figure G200710096806520070419D000146
292或
Figure G200710096806520070419D000147
123(CibaGmbH，Lampertheim，德国)或
Figure G200710096806520070419D000149
3258(Clariant，Muttenz，瑞士)。以树脂固体为基准计，它们的加入量优选为0.5重量％至2.5重量％。
组分f)还可包含颜料、染料、填料、流动控制添加剂和脱挥发分添加剂。
另外，如果需要的话，组分f)可包含聚氨酯化学中已知的加快NCO/OH反应的催化剂。它们包括例如锡盐、锌盐、有机锡化合物、锡皂和/或锌皂，例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物或叔胺，诸如二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
可采用涂料技术中已知且常规的方法将本发明的涂料组合物施涂在需要涂布的材料上，例如喷涂、刮涂、辊涂、浇注、浸渍、旋涂、刷涂或喷射或采用印刷技术中的方法，如丝网印刷、凹印、苯胺印刷或胶印和转印法。
合适的基材包括木材、金属，特别是包括那些用在漆包线上瓷漆、卷材涂覆、罐头涂覆或容器涂覆中的金属，以及塑料，包括薄膜形式的塑料，特别是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、FUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(简写依据DIN 7728部分1)、纸、皮革、织物、毡、玻璃、木材、木质材料、软木、油毡、如木板和水泥纤维板的无机粘结基材、电子组件或矿物基材。涂料还可涂布在由前述的多种材料组成的基材上，或涂布在已涂布过的基材上，例如车辆、飞机或轮船或其部件，特别是用于外部安装的车身或部件上。还可将所述涂料组合物临时施涂在基材上，然后将其部分或全部固化，任选地将其再次分离，以产生薄膜。
为了将其固化，可采用闪蒸法或其它常用方法全部或部分地除去所存在的溶剂。
然后或同时可任选地进行必需的热固化操作或光化学固化操作，所述操作可以连续或同时进行。
若有必要，可在室温或较高温度下进行热固化，优选的是40℃至160℃，更优选的是60℃至130℃，还要优选的是80至110℃。
当在组分e)中用光引发剂时，辐射固化优选在高能辐射下发生，所述高能辐射即紫外辐射或日光，如波长200至700纳米的光。所用的光或紫外光的辐射源是例如高压或中压汞蒸气灯，可通过掺入一些镓或铁之类的其它元素来调节汞蒸气。也可使用激光器、脉冲灯(被称为紫外闪光灯)、卤素灯、发光二极管(LED)或准分子发射器。可作为发射器设计的固有部分即通过使用特定的滤光片和/或反射镜，装配发射器，这样阻止发射一部分紫外光谱。例如，为了职业保健，可过滤掉辐射中的UV-C部分或UV-C和UV-B部分。所述发射器可固定安装，辐射用的材料可以借助机械设备传送通过辐射源，或发射器可移动而辐射用的材料在固化过程中静止不动。一般UV固化时足够交联的辐射剂量为80至5000毫焦/平方厘米。
如果需要，辐射也可以在无氧条件下进行，例如在惰性气体气氛或减氧(oxygen-reduced)气氛下进行。合适的惰性气体优选氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。另外，可通过用对所述辐射透明的介质覆盖涂层来进行辐射。该介质实例包括聚合物膜、玻璃或水之类的液体。
根据辐射剂量和固化条件的不同，可按照本领域技术人员已知的方式改变所用的任意引发剂的类型和浓度。
特别优选用固定安装的高压汞灯进行固化。于是以所述涂料的固体为基准计，使用的光引发剂的浓度为0.1重量％至10重量％，更优选为0.2重量％至3.0重量％。为了固化这些涂料，优选使用的辐射剂量在200至600纳米波长范围内测得为200至3000毫焦/平方厘米。
如果通过电子束进行固化，可以不使用光引发剂。可根据已知方法在无氧条件下(例如在惰性气体气氛或减氧气氛下)使用高能电子(电子束，150-300keV)辐射来完成固化。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。另外，可通过用对所述辐射透明的介质覆盖涂层来进行辐射。该介质的例子包括聚合物膜、玻璃或水之类的液体。
当在组分e)中用了可热活化引发剂时，通过升温进行固化。在此情况中，可使用涂料技术中常用的红外灯、近红外灯和/或烘箱通过辐射、热传导和/或对流将热能引入涂层中。
所述施涂膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，优选为5至1000微米，更优为15至200微米。当使用溶剂时，在施涂之后且在固化之前用通常的方法除去所用的溶剂。
实施例
除非另有说明，所有百分数均为重量百分数。
根据DIN EN ISO 11909，NCO的百分含量通过在与丁胺反应后用0.1摩尔/升的盐酸反滴定进行确定。
根据ISO/DIS 3219：1990，粘度的测量采用德国Haake的平板旋转粘度仪RotoViskol进行。
室温为23℃，是实验进行之时的日常温度，表示为RT。
己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯，是Degussa AG，Marl的商品。
Figure G200710096806520070419D000162
2028f1：己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯，是Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商品。
Figure G200710096806520070419D000163
1652：己二酸、丁二醇、单乙二醇和二甘醇的聚酯，是Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商品。
Figure G200710096806520070419D000164
2200：聚氧丙二醇(Mn＝约2000克/摩尔)，是Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商品。
2-乙基己酸胆碱的制备
在1000毫升带有搅拌装置的玻璃烧瓶中，在室温下将83克2-乙基己酸钠溶解在600毫升甲醇中。然后，分批加入69.8克氯化胆碱，将该混合物在室温下再搅拌10小时。将形成的沉淀过滤除去，在减压下、在旋转蒸发器上将溶液浓缩到大约三分之一，直到再次形成沉淀。用约400毫升丙酮进行稀释，然后再次过滤，在减压下再除去溶剂。用400毫升丙酮处理残余物，然后过滤，除去溶剂。得到117克稳定结晶的液态产物，以该形式用作脲基甲酸酯化催化剂。
实施例1：本发明的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(traversal)(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈玻璃烧瓶中加入163.27克1，6-己二异氰酸酯(
Figure G200710096806520070419D000171
H，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，将该初始加料加热到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使温度不超过80℃的速率滴加147.23克丙烯酸羟丙酯，接着滴加187.15克Oxyester
Figure G200710096806520070419D000172
然后继续搅拌，直到达到4.09％的理论NCO值为止。然后将温度升高到80℃，在2小时内缓慢计量加入2.0克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到轻微放热。尽管这样，完成计量加入，然后再搅拌2小时。这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0.05％，粘度为216000mPas(23℃)。
实施例2：本发明的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈玻璃烧瓶中加入108.66克1，6-己二异氰酸酯(
Figure G200710096806520070419D000173
H，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，将该初始加料加热到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使温度不超过80℃的速率滴加97.99克丙烯酸羟丙酯，接着滴加215.75克
Figure G200710096806520070419D000174
2028f1。然后继续搅拌，直到达到3.20％的理论NCO值为止。然后将温度升高到80℃，在2小时内缓慢计量加入2.0克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到轻微放热。尽管这样，完成计量加入，然后再搅拌2小时。然后将75克活性稀释剂(
Figure G200710096806520070419D000181
8887，BASF AG，Ludwigshafen)和250毫克稳定剂(
Figure G200710096806520070419D000182
1076，Ciba
Figure G200710096806520070419D000183
Baesl)混入，形成均一的混合物。这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0，粘度为64500mPas(23℃)。
实施例3：本发明的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈玻璃烧瓶中加入168.85克1，6-己二异氰酸酯(
Figure G200710096806520070419D000184
H，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和160毫克吩噻嗪，将该初始加料加热到70℃。加入400毫克二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使温度不超过80℃的速率滴加152.26克丙烯酸羟丙酯，接着滴加354.72克
Figure G200710096806520070419D000185
1652。然后继续搅拌，直到达到3.11％的理论NCO值为止。然后将温度升高到80℃，在4小时内缓慢计量加入3.2克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到轻微放热。尽管这样，完成计量加入，然后再搅拌2小时。然后将120克活性稀释剂(
Figure G200710096806520070419D000186
8887，BASF AG，Ludwigshafen)和400毫克稳定剂(
Figure G200710096806520070419D000187
1076，Ciba
Figure G200710096806520070419D000188
Baesl)混入，形成均一的混合物。
这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0.0％，粘度为61000mPas(23℃)。
实施例4：本发明的基于聚醚的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈玻璃烧瓶中加入128.14克1，6-己二异氰酸酯(H，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，将该初始加料加热到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使温度不超过80℃的速率滴加115.55克丙烯酸羟丙酯，接着滴加253.96克
Figure G200710096806520070419D0001810
2200。继续搅拌，直到达到3.21％的理论NCO值为止。然后将温度升高到80℃，在4小时内缓慢计量加入2.0克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到轻微放热。尽管这样，完成计量加入，然后再搅拌2小时。这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0％，粘度为48000mPas(23℃)。
实施例5：本发明的用单异氰酸酯改性的基于聚酯的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈玻璃烧瓶中加入148.78克1，6-己二异氰酸酯(
Figure G200710096806520070419D000191
H，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和100毫克吩噻嗪，将该初始加料加热到70℃。加入250毫克二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使温度不超过80℃的速率滴加119.84克丙烯酸羟丙酯，接着滴加170.54克Oxyester
Figure G200710096806520070419D000192
然后继续搅拌，直到达到4.22％的理论NCO值为止。然后加入58.48克异氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，德国，可水解的胆碱含量约为100ppm)，将温度升高到80℃，在4小时内缓慢计量加入2.0克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到轻微放热。不管放热现象，完成计量加入，然后再搅拌2小时。这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0.0％，粘度为75000mPas(23℃)。
对比例1：非本发明的不含二醇的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的500毫升四颈玻璃烧瓶中加入231.16克1，6-己二异氰酸酯(
Figure G200710096806520070419D000193
H，Bayer MateriaScience，Leverkusen)和50毫克吩噻嗪，将该初始加料加热到70℃。加入25毫克二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，以使温度不超过80℃的速率滴加268.01克丙烯酸羟丙酯。然后继续搅拌，直到达到5.77％的理论NCO值为止。然后将温度升高到80℃，在6小时内缓慢计量加入0.75克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到明显的放热，因此需要冷却批料。尽管这样，完成计量加入，然后再搅拌2小时。这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0.1％，粘度为75400mPas(23℃)。
对比例2：非本发明的官能度未增加的含脲基甲酸酯的粘合剂
向装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、空气进管(升/小时)、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈玻璃烧瓶中加入111.67克1，6-己二异氰酸酯(
Figure G200710096806520070419D000201
H，Bayer MateriaScience，Leverkusen，德国)、0.15克吩噻嗪和0.375克二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience，Leverkusen)，将该初始加料加热到70℃。然后以使温度不超过80℃的速率滴加57.54克丙烯酸羟丙酯，接着滴加491.72克Oxyester
Figure G200710096806520070419D000202
将该混合物搅拌，直到检测不到残余NCO为止。然后加入87.79克异氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，德国，可水解的胆碱含量约为100ppm)，将温度升高到80℃，在6小时内缓慢计量加入2.25克2-乙基己酸胆碱。在约超过一半时间以后，观察到明显的放热，因此需要冷却批料。尽管这样，完成计量加入，然后再搅拌2小时。无色树脂的NCO含量为0.46％，该含量通过与甲醇反应来消耗，在60℃在2小时内边搅拌边加入2.63克甲醇。这样得到无色树脂，其残余NCO含量为0％，粘度为137000mPas(23℃)。
性能实施例：
测试本发明的含脲基甲酸酯的粘合剂和对比例的含脲基甲酸酯的粘合剂对于电子束固化卷材涂布面漆涂料的适用性。基材是来自Bonder(
Figure G200710096806520070419D000203
WH 60 OHC)的已经用标准单组分聚氨酯卷材涂布底漆涂布(涂层厚度12微米)的钢板。用砂纸(800级)打磨固化的底漆，然后使用螺旋缠绕涂布棒(Handcoater 3)施涂表中所列的各面漆材料，使用电子束源(来自ESI，50kGy)进行固化。24小时后，测试固化的涂层的弹性/附着性(Erichsen杯突试验(cupping)：从涂布的板的背面缓慢压印一个半球，以毫米记录结果，直到涂层破裂，最大值为9毫米；T-弯曲测试EN 13523-7)，用甲乙酮测试固化的涂层的耐溶剂性(在约1千克的施加压力下，用浸渍的棉团进行来回擦拭；记录来回擦拭的次数，直到可看到表面的变化为止)。
表1：面漆配方
实施例：    6    7    8     9    10C    11C   12C    13C   14C
实施例1   40    -   40    40     -     -     -      -     -
实施例5    -   40    -     -     -     -     -      -     -
对比例2    -    -    -     -    40     -    20     20    20
对比例1    -    -    -     -     -    40    20     20    20
 CMFA   55   55   55    55    55    55    55     25    55
 HDDA    -    -    -     -     -     -     -     30     -
 Ebecryl 168    5    5    5     5     5     5     5      5     5
 Perenol S71UV   0.2   0.2   0.2    0.2    0.2    0.2    0.2     0.2    0.2
 TiO2    -    -   50     70     -     -     -      -     50
CMFA-环状的三羟甲基缩甲醛(formal)单丙烯酸酯
HDDA-二丙烯酸己二醇酯
Figure G200710096806520070419D000211
168-酸性甲基丙烯酸酯增粘剂(Cytec，Drogenbos，BE)
Figure G200710096806520070419D000212
S71UV-流动控制和润湿添加剂(Cognis，Düsseldorf，德国)
TiO2-二氧化钛颜料R-KB-6(Kerr-McGee，Krefeld，德国)
表2：固化的面漆配方的测试结果
实施例  6  7  8  9  10C  11C  12C  13C  14C
膜厚度[微米]  20  20  22  20  22  20  23  22  21
表面固化  好  好  好  好  好  好  好  好  好
划格法附着力0-5  0  0  0  0  0  0  0  0  0
 Erichsen杯突试验[毫米]  9  ＞9  ＞9  ＞9  ＞9  3  ＞9  8  ＞9
 T-弯曲0-2.5  0.5  1.0  1.0  1.0  1.5 ＞2.5  1.5  2.5  1.5
溶剂(MEK)[来回擦拭]  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100  20 ＞100  60  80  50
本发明的实施例6和7表明本发明的预聚物容易配制成用于卷材涂布应用、具有极好的耐溶剂性且在T-弯曲测试中表现出良好弹性的面漆材料。如实施例8和9中所示，还可以使这些配方高度着色，而弹性和耐受性没有明显的下降。
对比例10C-13C显示，使用目前已知的含脲基甲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯无法得到这些性能。尽管配方10C几乎符合弹性要求(T-弯曲)，但是耐MEK性不够。基于对比例1的更高官能的脲基甲酸酯的配方11 C符合耐溶剂性的要求，但是还表现出完全不够的弹性。实施例12C中对比例1和2的粘合剂的组合的总体性能与本发明的配方相比仍然明显不足，而实施例13C中通过生产具有二官能活性稀释剂的配方也不能改变这种情况。如果按照配方8的方式对配方12C上色(14C)，则与配方8相比，弹性和耐受性明显变差。
实施例1 5
将实施例1的产物与3重量％的
Figure G200710096806520070419D000221
1173(Ciba
Figure G200710096806520070419D000222
-mie，Basel，CH)光引发剂和0.9重量％的
Figure G200710096806520070419D000223
306(Byk-Chemie，Wesel，德国)流动控制剂混合，使用乙酸丁酯将该混合物调节到喷涂粘度(从4毫米杯中流出的时间为25秒)，通过喷涂施涂到聚碳酸酯片上(干燥涂层的厚度约为25微米)。在强制空气的烘箱中，在60℃放置5分钟，除去涂料中的溶剂，然后使用紫外灯(汞，80瓦/厘米灯长)在带速为30米/分钟(剂量：133毫焦/平方厘米)的条件下固化。
固化的涂层具有耐溶剂性(＞100的来回擦拭MEK)，摆杆硬度为103秒(s)。在1星期水中储存之前和之后评价划格后的附着性，结果为0(未改变)。
实施例15表明使用本发明的预聚物，还可以在塑料上产生高活性和高耐久的涂层，这些涂层的粘着性良好。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，所得预聚物的残余单体含量小于0.5重量％，NCO含量小于1重量％，其中使
A)二异氰酸酯，
B)羟基官能化合物，该化合物含有在受到光化辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，和
C)官能度至少为1.9、数均分子量(Mn)至少为1000克/摩尔的聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇
D)任选地在氨基甲酸酯化催化剂存在下，
形成具有辐射固化基团的含NCO基团的预聚物，然后该预聚物
E)任选地在加入单官能异氰酸酯后，
F)在脲基甲酸酯化催化剂存在下反应，
得到含脲基甲酸酯的预聚物，
来自A)的化合物的NCO基与来自B)和C)的化合物的OH基的比值为1.45∶1.0至1.1∶1.0，来自B)的OH基与来自C)的OH基的比值为8.0∶1至1.5∶1。
2.如权利要求1所述的制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，其特征在于，组分A)中使用了1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷。
3.如权利要求1所述的制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，其特征在于，组分B)中使用了(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
4.如权利要求1所述的制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，其特征在于，组分C)中使用了官能度为1.9-2.1、数均分子量(Mn)为1000-4000克/摩尔的聚酯二醇或聚醚二醇。
5.如权利要求1所述的制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，其特征在于，所述来自A)的化合物的NCO基与来自B)和C)的化合物的OH基的比值为1.35∶1.0至1.3∶1.0。
6.如权利要求1所述的制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，其特征在于，来自B)的OH基与来自C)的OH基的比值为5.0∶1至2.0∶1。
7.如权利要求1所述的制备辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物的方法，其特征在于，所述在脲基甲酸酯化催化剂存在下的反应进行到最终产物的NCO含量低于0.3重量％为止。
8.通过如权利要求1所述的方法得到的辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物。
9.涂层、涂料、粘合剂、密封剂和/或印刷油墨，其包含如权利要求8所述的辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物。
10.用于涂布金属和/或塑料的粘合剂，其包含如权利要求8所述的辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物。
11.涂料组合物，其包含：
a)一种或多种如权利要求8所述的辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物；
b)任选的一种或多种含游离或封端异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们不含在受到光化辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，
c)任选的不同于a)的其它化合物，其包含在受到光化辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，且其任选地包含游离的或封端的NCO基团，
d)任选的一种或多种含有活性氢的异氰酸酯-活性化合物，
e)任选的引发剂，
f)任选的助剂和添加剂。
12.基材，所述基材使用如权利要求8所述的辐射固化的含脲基甲酸酯的预聚物得到的涂料涂布。
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